Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs 3
Fenomene de suprafaţă
Generalităţi
Sistem
O porţiune dintr-un mediu, căreia i se aplică legile fizicii şi chimiei se numeşte
sistem fizico-chimic sau sistem. Substanţele chimice sau indiviziii chimici dintr-
un sistem se numesc componentele sistemului.
UMESCTAREA este fenomenul care are loc la atingerea unui corp solid cu
un lichid. Anumite lichide udă (umectează) suprafaţa unui corp solid dat,
pe când altele nu o udă.
- când 0o < < 90o, se vede că sv>sl şi picătura se intinde. Suprafaţa (s) este
udată de lichidul (1), deci este liofilă;
- dacă 90o < < 180o, lichidul nu udă suprafaţa, Ca urmare picătura se strânge,
formând un unghi < 90o ; evident că acum sl>sv. Suprafaţa este liofobă faţă
de lichidul dat.
Energia de suprafata a materialelor. Metoda de determinare
Energia de suprafata reprezinta cantitatea de energie necesara pentru a crea o
unitate de suprafata. Energia de suprafata este data de mai multe componente,
reprezentate de :
• interactiunile de tip Liftshitz – Van der Waals,
• interactiunile de tip acid Lewis – acceptor de electroni,
• interactiunile de tip baza Lewis – donor de electroni.
Cel mai frecvent pentru determinarea energiei de suprafata a polimerilor
se utilizeaza metoda determinarii unghiului de contact. Aceasta metoda se
bazeaza pe determinarea gradului de udare a suprafetei.
La plasarea pe o suprafata solida a unei picaturi de lichid, aceasta are tendinta
de a lua o forma corespunzatoare unei energii minime. Conditia pentru energie
minima este data de relatia lui Young:
SA SL LA cos
unde:
γSA – tensiunea superficiala la interfata solid aer.
γSL – tensiunea superficiala la interfata solid lichid.
γLA – tensiunea superficiala la interfata lichid aer.
θ – unghiul de contact dintre solid si lichid. Daca valoarea acestuia este mai
mare de 90˚, atunci cosθ are valoare negativa.
La punerea in contact a unei suprafete solide cu o picatura de lichid, se
produce inlocuirea unei suprafete din interfata solid – aer, cu o portiune de
aceeasi suprafata de interfata lichid – solid. Aceasta implica si o modificare a
energiei de suprafata, modificare data de relatia:
G
SA LA
a
Sau:
G SL SA LA
W SL SL SA LA
Lucrul mecanic efectuat pentru a ajunge la forma corespunzatoare energiei
minime, se numeste lucru mecanic de adeziune si se poate exprima prin ecuatia
Dupre:
SL SA LA cos
Inlocuind in relatia (1), rezulta ecuatia Young – Dupre:
Wa LA LA cos LA (1 cos )
Daca se tine cont de toate componentele care intervin, atunci energia de
suprafata a solidului poate fi descrisa ca:
S SLW S S
In acest caz, energia necesara inlocuirii interfetei solid aer cu interfata lichid
solid este data de relatia:
L (1 cos ) 2 SLW LLW S L S L
Prin masurarea valorilor unghiului de contact pentru trei substante pentru care se
cunosc caracteristicile de udare(γ+, γ-, γLW), rezulta un sistem de trei ecuatii cu
trei necunoscute (γ+, γ-, γLW). Prin rezolvarea acestui sistem de ecuatii se poate
determina energia de suprafata a solidului respectiv. Cel mai uzual se utilizeaza
apa, diiodometan si etilenglicol pentru determinarea unghiurilor de contact
Tabelul 1. Valorile din literatura ale componentelor energie de suprafata pentru
solventi uzuali
Solvent γ(mJ/m2) γLLW(mJ/m2) γLAB(mJ/m2) γL+(mJ/m2) γL-(mJ/m2)
Histereza termodinamică
Histereza termodinamică este independentă de timp şi se bazează pe conceptul
de stare metastabilă. Suprafetele rugoase şi suprafeţele heterogene sunt un
exemplu de histereză termodinamică.
Un contact la echilibru, stabil, cu o suprafaţă rugoasă sau heterogenă va fi
caracterizat de unghi de avans şi întoarecere identice.
Unghiul de contact pentru suprafeţele rugoase = unghiul lui Wenzel.
Unghiul de contact pentru suprafeţe heterogene = unghiul lui Cassie.
a) Influenţa rugozităţii suprafeţei
Suprafaţa rugoasă este un caz obişnuit de histereză a unghiului de
contact. În general, histereza este nesemnificativă dacă asperităţile sunt mai mici
de 0,1μm. Histereza creşte cu creşterea rugozităţii.
Wenzel a dezvoltat prima ecuaţie care leagă unghiul de contact de
rugozitatea suprafeţelor:
cosθW=r*cosθ
unde: θW – este unghiul de contact la echilibru pe o suprafaţă rugoasă sau altfel
spus unghiul lui Wenzel
θ – unghiul de contact la echilibru pe o suprafaţă normală;
r – rugozitatea suprafeţei.
Dacă θ < 900 → θW tinde să fie mai nic decât θ.
Dacă θ > 900 → θW tinde să fie mai mare decât θ.
Limitări ale ecuaţiei Wenzel:
se poate utiliza numai pentru suprafeţe rugoase uniforme;
parametrul r nu ia în considrare natura detaliată a rugozităţii, θW depinzând şi de
textura suprafeţei;
ecuatia s-a obtinut pe cale experimentala , unghiul de contact putând fi rezultatul
unei stari metastabile(ex: fig. 2)
Figura2. Stări metastabile
ale picăturii
Figura 3. Unghiuri
formate în sisteme
lichid+solid+aer
Conditiile enuntate impun doua restrictii geometrice asupra sistemului:
Prima restrictie este ca unghiul maxim si minim observate sunt date de:
θ max = θi – αmin
θ min = θi – αmax
αmax = inclinarea maxima a suprafetei.
A doua restrictie este ca nu toate valorile θ 0 aleatorii.
Minimul absolut de pe curba rezultă la unghiul Wenzel.
Se defineste:
cosθc=f1*cosθ1+ f2*cosθ2
Efectul temperaturii
Unghiul de contact poate creste sau descreste cu variaţia temperaturii. Coeficientul
de temperatura al unghiului de racord poate fi obtinut prin derivarea ecuatiei lui
Young.
32 31
cos
12
In general d/dT are valori mici.
12 cos 32 31 Unghiul de contact nu se
modifica foarte mult cu temperatura;
d ( 12 cos ) d ( 32 31 ) totusi, la valori apropiate de punctul de
dT dT fierbere lichidul testat va prezenta o
scadere brusca a tensiunii sale
cos
d 12
12
d cos d 32 d 31
superficiale, in raport cu temperatura si
dT dT dT dT unghiul de contact va tinde catre zero.
d cos 1 d 23 d 13 d
( cos 12
dT 12 dT dT dT
Efectul dimensiunilor picaturii
S-a constatat faptul ca unghiul de contact variaza cu dimensiunea picaturii, ca
urmare a interventiei fortelor de gravitatie. De aceea se recomanda picaturi cu
diamentrul cuprins intre 5 mm si 10 mm, valoarea minima fiind determinata de
conditiile de masura, iar valoarea maxima sugerata de interventia gravitatiei (la
aceste dimensiuni gravitatia este neglijabila).
= d + p + h + i +ab + ……
d – contributia fortelor de dispersie London
p - contributia fortelor polare (Keeson)
h - contributia fortelor prin legaturi de hidrogen
i – forte de inductie (Debye)
ab – interactiuni de tip acid – baza
Metode de masurare a unghiului de contact
Metoda picaturii sau a bulei de aer
Metoda placii Wilhemy – masoara unghiul de contact static sau dinamic.
Spectroscopia fotoelectronica de raze X
Spectroscopia secundara ionica de masa.
FENOMENE DE ADSORBTIE
Daca un sistem eterogen este policomponent si suprafata de separatie a
fazelor este constanta, in stratul superficial se acumuleaza acel component ce
provoaca scaderea tensiunii superficiale (procesul este unul spontan). In conditiile
in care procesul de concentrare al substantei se produce doar in faza superficiala –
interfaza ce limiteaza fazele in contact – el poarta numele de adsorbtie. Spre
deosebire de acesta, fenomenul de absorbtie consta in acumularea substantei in
interiorul unei faze.
Fenomenul de adsorbtie se produce pe suprafete de separatie:
suprafata interfazica este lichida – faza (1) este un lichid iar (2) un gaz sau un
lichid nemiscibil cu primul (L1/G2; L1/L2 );
faza (1) este solida, pe când (2) gazoasa (S1/G2);
faza solida (1) este in contact cu o solutie (2) lichida (S1/L2).
Adsorbtia pe suprafete lichide
Tensiunea superficiala a solutiilor. Ecuatia Gibbs
Sa presupunem cazul simplu al solutiei formate din doi componenti.
Energia libera a fazei superficiale pentru un singur component, solventul pur,
este:
F = *s
Daca se introduce cel de – al doilea component – solvatul – si acesta se
concentreaza la suprafata solutiei, energia libera a fazei superficiale devine:
F = *s +s*ns
unde:
ns = numarul de moli de solvat adus din solutie in stratul superficial;
s = potentialul chimic al solvatului in acest strat.
Produsul s*ns reprezinta lucrul mecanic efectuat la transportul celor ns
moli din interiorul fazei (solutie) la suprafata acesteia (interfaza).
Energia libera a unitatii de suprafata:
ΔFs = σ + μs *
ΔFs = σ + μs *Γ
Γ = = coeficientul de adsorbtie sau concentratia superficiala (numar de moli
adsorbiti pe unitatea de suprafata a solutiei).
Altfel spus, Γ repezinta excesul superficial al solvatului la interfaza in comparatie
cu faza de volum.
Derivând expresia energiei libere in raport cu Γ (la temperatura constanta)
se obtine:
(Fs ) r s
s
r
(Fs )
s s
r
(Fs )
s
Prin definitie
- derivata (partiala) a energiei libere in raport cu numarul de moli ai unui
component este egala cu potentialul chimic al acestuia.
s
r
s
Deoarece la echilibre potentialele chimice ale solvatului in faza superficiala μs si
in solutie μ sunt egale:
μs = μ
expresia devine:
Daca singurul parametru variabil este compozitia sistemului derivata partiala devine
derivata obisnuita:
Potentialul chimic al unui component:
μ = μ0 +RTlnc
unde:
c – concentratia solutiei; μ0 - potentialul chimic standard;
La temperatura constanta :
d μ = RTd(lnc)
Inlocuind in expresia care descrie ecuaţia Gibbs se obtine:
c
*
c RT
= f(c) - izoterma de
adsorbtie
Daca fortele de atractie sunt de tip van der Waals adsorbtia are un caracter fizic.
Adsorbtia se numeste chimica daca legaturile din molecula de gaz se modifica in
urma interactiunii cu suprafata solida.
Obisnuit, faza solida se numeste adsorbant pecând componentul retinut la suprafata
sa, adsorbat.
Marimea care masoara suprafata reala a solidelor, numita suprafata specifica.
Suprafata specifica se defineste ca fiind suprafata, exprimata in cm2 pe care o
prezinta la adsorbtie un gram de adsorbant solid:
s
se
m
unde s este suprafata celor m grame de adsorbant. La adsorbantii obisnuiti se este
de ordinul 10m2gram-1.
se este o marime constanta ce caracterizeaza un adsorbant dat.
Deoarece suprafata specifica a adsorbantilor nu este de obicei cunoscuta, coeficientul
de adsorbtie poate fi exprimat prin numarul de moli fixati pe un gram de adsorbant,
s.
ns
m
in care ns este numarul de moli de gaz care se adsorb pe m grame de corp solid.
Intrucât coeficientul de adsorbtie pe suprafete lichide este dat de relatia:
ns
s
, atunci intre si s exista o dependenta de forma:
s s
se
m
Fenomene de adsorbtie la interactiunea suprafetelor solide cu solutii
Daca o solutie vine in contact cu un adsorbant solid, este posibil ca pe suprafata
acestuia sa fie retinuta substanta dizolvata. Concomitent cu adsorbtia solvatului, in
mod obisnuit are loc si adsorbtia solventului. In plus, fenomenul depinde de natura
solutiei (electrolit sau neelectrolit) si a adsorbantului ( retea cristalina ionica sau
atomica.
Ca si in cazul gazelor, adsorbtia poate fi fizica si chimica. Datorita
complexitatii proceselor care au loc pentru explicarea acestora se recurge la analogii
cu adsorbtia gazelor sau cu cea a substantelor tensioactive pe suprafete lichide.
Adsorbtia moleculara
Sa presupunem ca in solutie se gaseste o substanta dizolvata sub forma moleculara,
deci nedisociata ionic, moleculele acesteia se fixeaza pe suprafata
adsorbantuluisolid. Din punct de vedere termodinamic, fenomenul se supune
ecuatiei lui Gibbs si are loc scaderea energiei libere superficiale.
Coeficientul de adsorbtie se defineste - ca si la adsorbtia gazelor pe solide –
drept numarul de moli fixati pe un gram de adsorbant. Daca c0 este concentratia
initiala a solutiei, de voulm A (litri) care vine in contact cu m gramen de
adsorbant, iar c este concentratia la echilibru (dupa adsorbtie) se obtine:
(c 0 c ) * V
s
m
De multe ori in locul lui Γs se foloseste coeficientul g/m, când este mai comoda
determinarea cantitatii g (in grame) de substanta adsorbita pe m grame de
adsorbant.
In cazul solutiilor relativ diluate, ecuatia care reda multumitor mersul
izotermelor experimentale este cea a lui Freundlich:
Γs = k*c1/n
unde c este concentratia solutiei când echilibrul de adsorbtie a fost atins iar k si
1/n constante empirice.
In domeniul concentratiilor mai ridicate - ecuatia Langmuir:
*c
s sm
1 *c
Adsorbtia solventului. Adsorbtia aparenta
S-a discutat pâna acum numai cazul adsorbtiei substantei dizolvate. S-a neglijat
insa interactiunea solventului cu suprafata solida, respectiv posibilitatea sa de a
adsorbi simultan cu solvatul.
Adsorbtie din solutii apoase a acidului acetic pe carbune activ in doua situatii:
n1 n
x0 1
n1 n 2 n
Presupunând ca adsorbtia componentilor urmeaza izoterma Freudlich:
ns n2s
1
k1 * x a k1 (1 x) b
n n
Adsorbtia electrolitilor
In cazul adsorbtiei electrolitilor, constitutia cristalina a adsorbantului
influenteaza puternic fenomenul de adsorbtie. In general, adsorbantii nepolari
( cu retea atomica) nu adsorb electrolitii sau ii adsorb foarte slab. Dimpotriva,
pe adsorbantii polari adsorbtia este puternica si are un caracter selectiv,
fiecare adsorbant manifestând preferinta fata de cationi sau anioni. In putine
cazuri se produce adsorbtia in egala masura a cationului si anionului
(adsorbtia moleculara).
Selectivitatea adsorbtiei este determinata de incarcarea electrica a
suprafetei solide, natura ionilor, pH - ul solutiei.