Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014
Lector dr. Adriana Urdă

Cursul 10. Caracter aromatic. Tipuri de aromaticitate. Arene. Nomenclatură. Obţinere.

Obiectivele cursului:
Reactivitatea compușilor aromatici, mai mult decât a oricărei alte clase de substanțe, este
strâns legată de structura lor. Cunoașterea acestei relații dintre structură și reactivitate are o
importanță deosebită, atât din punct de vedere teoretic, cât și practic. În acest curs vom discuta
care este criteriul pentru ca o substanță să fie considerată că are caracter aromatic,
caracteristicile, nomenclatura, metodele de obținere și reacțiile caracteristice compușilor
aromatici.

Cuprins
1. Clasificare. Nomenclatură
2. Caracter aromatic, aromaticitate. Exemple.
3. Metode de sinteză
4. Proprietăți fizice
5. Proprietăți chimice
A. Reacții ale inelului benzenic
B. Reacții ale alchilbenzenilor

1. Clasificare. Nomenclatură
La începuturile chimiei organice, cuvântul aromatic era utilizat pentru a descrie substanțe
cu miros plăcut, parfumat, cum ar fi benzaldehida (care apare în cireșe, piersici), toluenul (din
balsamul de Tolu) și benzenul (din distilatul de cărbune) [McMurry, p. 516]. S-a observat apoi că
aceste substanțe au o comportare chimică diferită de a altor compuși organici. Astăzi, numim
compuși aromatici (aromate) acea clasă de compuși care conțin inele benzenice și care au, într-
adevăr, comportare chimică diferită de compușii alifatici. Asocierea lor cu substațele parfumate
s-a pierdut, însă, între timp.
Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6
[Avram, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se numesc
hidrocarburi aromatice sau arene, Ar – H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc
radicali aril, Ar – . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 –, se numește fenil, iar cel
divalent, – C6H4 –, se numește fenilen. Gruparea C6H5 – CH2 – se numește benzil.
Hidrocarburile aromatice se împart, după numărul de inele benzenice din moleculă, în
hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) și hidrocarburi aromatice policiclice
(polinucleare).
Hidrocarburile aromatice monociclice care conțin un inel benzenic substituit cu una sau
mai multe grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult șase atomi de carbon) se numesc
alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.:
 CH2 – CH2 – CH3 CH3 – HC – CH3 C6H5 – C6H11

C6H5 C6H5
n-Propilbenzen Izopropilbenzen Ciclohexilbenzen
1-Fenilpropan 2-Fenilpropan (Cumen) Fenilciclohexan
Dacă substituentul alchil este mai mare decât inelul aromatic (șapte atomi de carbon sau
mai mulți), atunci compusul este denumit ca alcan substituit cu o grupă fenil (uneori abreviat ca
Ph).
Compușii substituiți ai metanului au mai fost numiți fenilmetani; fenilmetanul sau
metilbenzenul se numește, în mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat
pentru prima oară).
C6H5 – CH3 C6H5 – CH2 – C6H5 (C6H5)3CH
Toluen Difenilmetan Trifenilmetan
În catene mai mari, poziția grupelor fenil se notează prin cifre:
(C6H5)2CH – CH3 C6H5 – CH2 – CH2 – C6H5
1,1-Difeniletan 1,2-Difeniletan
În compușii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil,
pozițiile substituenților se marchează prin cifre. Numeroși compuși au denumiri comune:

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3
CH3
Toluen o-Xilen m-Xilen p-Xilen
(metilbenzen) (1,2-dimetilbenzen) (1,3-dimetilbenzen) (1,4-dimetilbenzen)
Astfel, metilbenzenul se numește toluen, dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta-
și para-xilen). Un derivat benzenic orto-disubstituit are cei doi substituenți în poziții vecine pe
inelul benzenic (relație 1,2 între substituenți), în derivații meta-disubstituiți cei doi substituenți se
găsesc în relație 1,3 între ei, iar în derivații para-disubstituiți relația între substituenți este 1,4.
Izopropilbenzenul se numește cumen, iar p-izopropiltoluenul se numește cimen.
Atunci când sunt prezenți mai mulți substituenți, denumirea se face alegând unul din
punctele de atașare la nucleu drept C1 și numerotând substituenții de pe inel astfel încât cel de-al
doilea substituent să aibă un număr cât mai mic posibil. Dacă ambiguitatea persistă, numărăm în
așa fel încât cel de-al treilea (sau al patrulea...) să aibă un număr cât mai mic. Substituenții se
listează alfabetic atunci când scriem numele compusului [McMurry, p. 519].

2
 4-Bromo-1,2-dimetilbenzen 2,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau
polifenili) sau condensate (naftalină, antracen, fenantren etc.).

Bifenil Naftalină Antracen Fenantren

La bifenil, numerotarea pozițiilor se face începând cu atomul de carbon de la joncțiunea
inelelor și considerând unul din nucleele benzenice substituentul celuilalt [Avram, p. 266].
Pozițiile se numerotează cu cifre sau prin notațiile orto-, meta- și para- (ex. 2,4'-dimetilbifenil =
o,p'-dimetilbifenil).
În nucleul naftalinic întâlnim trei tipuri de poziții diferite. Cele de la legătura dintre cele
două cicluri nu pot avea substituenți atât timp cât se menține structura aromatică. Substituenții se
pot totuși atașa în celelalte două poziții. Pozițiile adiacente legăturii dintre inele se numesc
poziții α, iar cele mai îndepărtate de legătura dintre inele se numesc poziții β. În nomenclatura
IUPAC una dintre pozițiile α este întotdeauna notată cu 1. Numerotarea continuă doar cu atomii
de carbon care poartă substituenți hidrogen. Pozițiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente (poziții α
sau peri). Pozițiile 2,3 și 6,7 sunt echivalente (poziții β).

Atomi punte dintre cicluri

Poziție α CH3
Poziție β CH3

α-metilnaftalină β-metilnaftalină
La antracen și fenantren numerotarea pozițiilor se face începând de la unul din inelele
laterale și, similar cu cazul naftalinei, se numerotează doar atomii de carbon care au substituent
(sau hidrogen). La antracen, pozițiile 1, 4, 5 și 8 se numesc poziții α, pozițiile 2, 3, 6 și 7 se
numesc poziții β, iar 9 și 10 se numesc poziții mezo.
2. Caracter aromatic. Aromaticitate
Principala caracteristică a structurilor conținând ciclul benzenic este reactivitatea redusă,
anormală în comparație cu polienele aciclice [Hendrickson, p. 195] sau cu ciclohexena. Aceasta
din urmă reacționează rapid cu bromul și conduce la produsul de adiție 1,2-dibromociclohexan,
în timp ce benzenul reacționează lent cu Br2 și dă produsul de substituție bromobenzen
[McMurry, p. 520]. În urma substituției, conjugarea ciclică a inelului benzenic este păstrată.

3
 O dovadă suplimentară privind caracterul neobișnuit al benzenului este faptul că toate
legăturile carbon – carbon au aceeași lungime (1,39 Å), intermediară între lungimile legăturilor
simple (1,54 Å) și duble (1,34 Å), iar densitatea de electroni a acestor legături este egală. Ca
urmare, benzenul este moleculă plană cu forma unui hexagen regulat, toți atomii de carbon sunt
hibridizați sp2, unghiurile legăturilor C – C – C sunt toate de 120º și fiecare atom de carbon are
un orbital p perpendicular pe planul inelului de șase membri. Așa cum am văzut la capitolul
despre rezonanță, molecula nu conține trei duble legături, ci electronii π sunt delocalizați
complet în jurul inelului, iar molecula are două forme de rezonanță.

Putem reprezenta benzenul cu un cerc înscris în hexagon, dar această formă de

reprezentare nu ne arată câți electroni π există în inelul benzenic. De aceea se preferă
reprezentarea cu trei legături duble, chiar dacă trebuie să ne amintim că și această formă de
reprezentare are dezavantaje.
Proprietatea care conferă ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebită se numește
aromaticitate. Evident, aromaticitatea înseamnă stabilizarea prin rezonanță sau delocalizare, dar
se referă anume la cazul în care electronii π delocalizați sunt conținuți într-un ciclu orbital.
Energia de rezonanță a unor asemenea cicluri poate fi foarte mare.
Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate se poate stabili prin mai multe metode, dar
cel mai frecvent prin măsurători fizice, cum ar fi rezonanța magnetică nucleară. Acest criteriu
se bazează pe ipoteza existenței unui câmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care
circulă ca un curent electric. Acest curent de inel într-un ciclu cu electroni π conjugați este o
trăsătură specifică a aromaticității.
În 1931, Hückel a făcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau că un inel
monociclic cu (4n+2) electroni π, în care n este un număr întreg, va avea o stabilitate deosebită,
pe când unul cu (4n) electroni π nu va fi stabil, chiar dacă este ciclic, planar și aparent conjugat.
Calcule mai recente și mai amănunțite prevăd că sistemele cu (4n) electroni π vor fi mai puțin
stabile decât analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost denumite antiaromatice.
Acest efect special de energie (+ sau –) scade cu creșterea valorii lui n.
Aromatic: 4n + 2 = 2, 6, 10, 14, 18, ... electroni π;
Antiaromatic: 4n = 4, 8, 12, 16, 20, ... electroni π.
Ca în cazul benzenului (6 electroni π), toate moleculele aromatice trebuie să aibă o
energie de delocalizare suficientă pentru ca geometria moleculelor să devină plană, pentru
întrepătrunderea completă a orbitalilor p. Principalele exemple sunt (cu numărul de electroni π
între paranteze):
+ +

··_
∙∙
(2) (6) (6) (6) (6)

4
 ∙∙ ∙∙ ∙∙
:
∙∙ ∙∙
(6) (6) (6) (6)

Ionii de carbeniu din primul șir sunt cei mai stabili ioni cunoscuţi, existând sub formă de
săruri stabile în soluţii apoase (cationul cicloheptatrienil – cunoscut ca “ion de tropiliu” –a fost
obţinut pentru prima dată în 1893, dar nu a fost pus în evidenţă deoarece era aruncat cu extractul
apos al amestecului de reacţie, sub formă de sare; în 1954, verificând ipoteza lui Hückel, Doering
a repetat experienţa şi a izolat sarea de tropiliu) [Hendrickson, p. 196]. În ionul ciclopropenil,
energia de rezonanţă depăşeşte instabilitatea considerabilă produsă de abaterea celor trei unghuiri
ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normală a unghiurilor legăturilor de 120° la 60°. În
anionul ciclopentadienil toți atomii de carbon au hibridizare sp2 deci molecula este plană, există
șase electroni π, ca urmare se poate produce conjugarea și anionul este aromatic (doar anionul,
nu și cationul sau radicalul ciclopentadienil, care nu au șase electroni π) [McMurry, p. 526].
Inelele heterociclice cu şase atomi din primele două şiruri sunt izoelectronice (au același
număr de electroni), având şase electroni π. Un heterociclu este un compus ciclic în care există
atomi ai mai multor elemente: carbon împreună cu azot sau sulf, oxigen etc. De ex. în piridină
(ultimul compus din primul rând), un orbital sp2 al azotului conţine o pereche neparticipantă,
având aceeaşi orientare ca legăturile C – H din benzen, coplanară cu ciclul, fără să facă parte din
din sistemul π aromatic, iar un orbital p conține un electron, completând numărul de electroni π
din ciclu până la șase (cu cei cinci electroni de la atomii de carbon). Heterociclii cu cinci atomi
sunt, de asemenea, plani şi izoelectronici şi îşi formează cei şase electroni π prin participarea
unei perechi de electroni a heteroatomului (într-un orbital atomic p). În figură, acești electroni
sunt marcați colorat.
Exemple de compuși nearomatici:

(4) (4) (4) (8) (8)

Pentru primele trei exemple se pot obține doar indicații indirecte, datorită instabilității
foarte mari. Ciclooctatetraena nu este plană ci are o formă baie, ceea ce nu-i permite conjugarea,
și se comportă ca o polienă aciclică, fără stabilizare prin rezonanță.
Explicația pentru numărul (4n+2) electroni π care dau caracter aromatic vine din teoria
orbitalilor moleculari [McMurry, p. 530]. Pentru moleculele ciclice în care există conjugare
există întotdeauna un orbital molecular de legătură cu energia cea mai scăzută (ocupat cu 2
electroni), după care orbitalii de legătură cu energii mai ridicate sunt perechi de orbitali
degenerați (ocupați cu câte 2 electroni, deci 4 electroni pentru o pereche de orbitali). Rezultă
4n+2 electroni în total pentru moleculele cu conjugare.
Exemple. Benzenul (C6H6), cea mai simplă hidrocarbură aromatică, ilustrează trăsăturile
structurale caracteristice ale compușilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dată de

5
Faraday în 1825, iar controversa legată de structura sa (începută chiar din acel an) s-a dovedit
una din cele mai importante și interesante probleme din chimia organică.
Deoarece, toate cele șase legături din benzen sunt echivalente, nu are importanță care
poziții sunt scrise ca duble legături. Cele două structuri posibile sunt denumite formulele Kekulé.
Formulele Kekulé sunt utilizate și în prezent, cu rezerva că ele reprezintă corect doar pozițiile
atomilor de carbon și de hidrogen, nu și pe acelea ale electronilor π din inel [Avram, p. 269].
Despre delocalizarea electronilor π în orbitali moleculari extinși, vezi cursul de Efecte
electronice – efectul de conjugare.
Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca și prin alte metode fizice de
caracterizare, s-a stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat și plan, cu
laturi egale și unghiuri de 120°. Lungimea legăturilor C – C este de 1,39 Å, iar cea a legăturilor
C – H de 1,084 Å (diferită de a 1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, în care legăturile ar fi inegale).
Câteva exemple de sisteme de cicluri aromatice sunt următoarele:

Benzen Naftalină Antracen Fenantren

Piren Coronen Azulenă

Structurile de la benzen la coronen reprezintă tipurile uzuale de structuri aromatice.
Ultimul exemplu, azulena, demonstrează că ciclul de șase atomi nu reprezintă singura
caracteristică a compușilor aromatici. Toate hidrocarburile aromatice conțin sisteme ciclice în
care toți atomii de carbon sunt trigonali (sp2), adică atașați la doar alți trei atomi. Pentru fiecare
hidrocarbură aromatică se pot scrie două sau mai multe formule Kekulé (de ex., pentru antracen
se pot scrie patru):

Un derivat foarte important al benzenului este stirenul (vinilbenzen) care este

transformat în polistiren, un material foarte mult utilizat:
CH= CH2 – CH– CH2–

Stiren (vinilbenzen) Polistiren

6
 3. Metode de sinteză
Benzenul și metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obțin la prelucrarea petrolului și
a gudroanelor obținute din cărbuni de pământ [Avram, p. 276]. În procedeele industriale de
prelucrare a fracțiunilor petroliere (la reformarea catalitică a benzinelor), prin trecerea acestora
peste catalizatori de Pt depusă pe suport de oxid de aluminiu se obțin cantități importante de
benzen, toluen și xileni. Reacțiile care au loc sunt cele de ciclizare dehidrogenantă, izomerizare
și dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este transformat în toluen (observăm că se păstrează
același număr de atomi de carbon):
CH3 CH3

CH3 – (CH2)5 – CH3

În continuare vor fi prezentate metode generale pentru obținerea hidrocarburilor cu inel

benzenic.
1. Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și derivaților săi. Reacția de aromatizare
CH3 CH3

Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului (inversul reacției de hidrogenare) duce la

benzen [Avram, p. 277]. Derivații ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu inele de
cinci și șase atomi de carbon se dehidrogenează numai inelele de șase atomi. Inelele de cinci
atomi de carbon se izomerizează mai întâi la inele de șase atomi (atunci când este posibil).
Condiții de reacție: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatură ~ 300°C. Metoda este utilizată
pentru obținerea de aromate din cicloalcanii existenți în petrol.
2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului
C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl
Reacția are loc în prezență de AlCl3, cu exces de hidrocarbură și în solvent inert [Avram,
p. 277]. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacția compușilor halogenați cu hidrocarburile
aromatice a fost descoperită de Friedel și Crafts în 1877. În forma ei clasică, alchilarea Friedel-
Crafts constă în reacția unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat în prezență de AlCl 3
anhidră în cantități catalitice (0,1 – 0,2 moli/mol compus halogenat). Pentru a obține compus
monoalchilat, hidrocarbura aromatică trebuie luată în exces, deoarece compușii monoalchilați
reacționează și ei în condițiile reacției Friedel-Crafts, dând compuși di- sau polialchilați.
Uneori pot să apară rearanjări ale scheletului în carbocationul intermediar. De ex.,
reacția benzenului cu 1-clorobutan conduce majoritar la sec-butilbenzen, cu cantități mai mici
din n-butilbenzen, datorită rearanjării carbocationului n-butil la sec-butil, mai stabil.
Compușii halogenați utilizați sunt compuși în care halogenul are reactivitate normală
(alchil, cicloalchil) sau mărită (alil, benzil); nu pot fi utilizați compuși cu halogenul legat de o
legătură dublă sau de un inel aromatic, deoarece carbocationii vinilici sau aromatici necesită

7
energie prea mare pentru a se forma în condițiile de reacție Friedel-Crafts. Pot lua parte compuși
mono-, di- sau polihalogenați.
Ca agenți de alchilare pot fi utilizați și alți compuși pe lângă cei halogenați, cum ar fi
alchene sau alcooli alifatici. Atunci când se utilizează alchene, AlCl3 trebuie utilizată în
prezența unor urme de apă sau HCl (în prezența apei AlCl3 degajă HCl); acidul protonează
alchena cu formarea unui carbocation, care reacționează apoi cu hidrocarbura aromatică. Dintre
alcooli, cel mai ușor reacționează cei terțiari.
Mecanismul reacției este cel de substituție electrofilă aromatică: AlCl3 ajută R – Cl să
disocieze cu formarea unui carbocation, după care are loc substituția electrofilă a unui hidrogen
aromatic cu carbocationul intermediar.
3. Prin intermediul compușilor organo-metalici
Metoda are două variante: din compuși halogenați și metale (reacția Wurtz-Fittig) și din
compuși organo-magnezieni și halogenuri reactive [Avram, p. 281].
În forma clasică, reacția Wurtz-Fittig constă în încălzirea unui compus halogenat
aromatic cu o halogenură de alchil (primar sau secundar) și sodiu metalic, reacția având loc prin
mecanism de substituție nucleofilă SN2:
Ar – X + X – CH2 – R + 2 Na → Ar – CH2 – R + 2 NaX (X = Br, Cl)
Compușii organomagnezieni aromatici reacționează cu halogenuri de alchil cu
reactivitate mărită (halogenuri de alil sau benzil):
ArMgBr + Br – CH2 – CH = CH2 → Ar – CH2 – CH = CH2 + MgBr2
4. Reducerea arilalchilcetonelor
C6H5 – CO – R → C6H5 – CH2 – R
Reducerea grupei carbonil din arilalchilcetone se realizează, cu randament mare, prin
metoda Clemmensen (cu zinc amalgamat și HCl) [Avram, p. 282]. Arilalchilcetonele se obțin din
benzen și cloruri ale acizilor carboxilici prin reacții de acilare Friedel-Crafts (vezi mai jos).
4. Proprietăți fizice
Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80°C, punct de topire 5,5°C și miros
caracteristic ”aromatic” [Avram, p. 284]. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alte hidrocarburi,
eter, alcool, acetonă etc.
Alchilbenzenii sunt substanțe lichide sau solide, distilabile. Prezintă aceleași solubilități
ca și benzenul; termenii inferiori sunt solubili în alcool și hidrocarburi, cei superiori nu sunt
solubili în alcool.
Benzenul și alchilbenzenii au densități mai mici decât apa, aprox. 0,8 – 0,86 g cm-3.
Moleculele de bifenili care conțin substituenți voluminoși prezintă izomerie atropică
(vezi Stereochimie).
Inelele aromatice prezintă benzi caracteristice de absorbție IR și RMN [McMurry, p.
534]. Deoarece conțin legături conjugate, compușii aromatici pot fi detectați prin spectroscopie
UV (ultraviolet).
5. Proprietăți chimice
5.A. Reacții ale inelului benzenic
5.A.1. Reacții de substituție electrofilă
Ar – H + E+ → Ar – E + H+

8
 Cea mai comună reacție a compușilor aromatici este substituția electrofilă aromatică, în
care electrofilul substituie unul dintre hidrogenii de pe inelul aromatic. Reacția reprezintă un bun
test pentru determinarea aromaticității. Cele mai caracteristice reacții de substituție electrofilă ale
benzenului sunt [Avram, p. 286]:
- Reacția de deuterare:
C6H6 + D2O – D2SO4 → C6H5D → C6D6 (în care E+ = reactantul electrofil = D+)
- Reacția de alchilare (vezi obținerea aromatelor prin alchilarea Friedel-Crafts):
C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl (E+ = R+ = alchil)
- Reacția de acilare Friedel-Crafts:
C6H6 + R – COCl → C6H5 – COR + HCl (E+ = RCO+ = acil)
- Reacția de nitrare (agent de nitrare: amestec HNO3 – H2SO4):
C6H6 + HNO3 → C6H5 – NO2 + H2O (E+ = NO2+ = ion de nitroniu)
- Reacția de sulfonare:
C6H6 + H2SO4 → C6H5 – SO3H + H2O (E+ = SO3)
- Reacția de halogenare:
C6H6 + X2 → C6H5 – X + HX (E+ = X+; X = Cl, Br)
În majoritatea reacțiilor de substituție electrofilă eliminarea protonului în etapa a doua a
reacției se face mult mai ușor decât eliminarea E+ din intermediar, deci reacțiile au loc ireversibil
de la stânga la dreapta [Avram, p. 288]. Există cazuri (sulfonarea, alchilarea, acilarea) în care
cele două posibilități de eliminare se produc cu energii comparabile, deci procesul poate deveni
reversibil.
Naftalina dă reacții de substituție electrofilă similare cu benzenul. Substituția se produce
mai ușor în poziția α decât în β, deoarece intermediarul din poziția α este mai stabilizat [Avram,
p. 314].
Bazicitatea hidrocarburilor aromatice. Datorită norului de electroni π, inelul aromatic
are caracter bazic [Avram, p. 290]. Benzenul este o bază slabă. Prin introducerea unei grupe
alchil (respingătoare de electroni, efect +I) bazicitatea hidrocarburii aromate crește. Bazicitățile
relative ale metilbenzenilor (luând para-xilenul drept etalon) variază în ordinea:
Toluen 0,01
o-Xilen 2
m-Xilen 20
p-Xilen 1
Mezitilen 2800
Hexametilbenzen ~ 10000
5.A.2. Reacții de adiție la inelul benzenic
5.A.2.1. Adiția de hidrogen
Reducerea catalitică (cu hidrogen molecular, în prezență de catalizatori solizi, ex. Pt sau
Rh) a benzenului conduce la ciclohexan [Avram, p. 292]. Reacția nu poate fi oprită la etapele

9
intermediare (ciclohexadienă și ciclohexenă) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge
mai repede decât hidrogenarea primei legături duble a benzenului.
Benzenul și, în general, inelul aromatic, poate fi redus și cu sodiu metalic și un amestec
de amoniac lichid și metanol. În aceste condiții se obține 1,4-ciclohexadienă printr-un
mecanism diferit, de adiție întâi a unui electron și apoi a unui proton (metoda Birch):
H H

H H
5.A.2.2. Adiția de halogeni
Clorul și bromul se adiționează la benzen în prezența luminii (sau a promotorilor) cu
obținerea hexaclor- sau hexabromciclohexanului (ca amestec de izomeri sterici), prin mecanism
homolitic [Avram, p. 293]:

5.A.2.3. Adiția ozonului

Prin reacția benzenului cu ozon se obține o triozonidă, explozivă [Avram, p. 293]. Prin
hidroliza ei se obțin trei molecule de glioxal:

5.B. Reacții ale alchilbenzenilor

Reacțiile alchilbenzenilor pot fi grupate în reacții ale inelului benzenic și reacții ale
catenei alifatice [Avram, p. 297].
5.B.1. Reacții ale inelului benzenic
Alchilbenzenii dau reacții de substituție electrofilă în pozițiile orto- și para- cu viteză mai
mare decât benzenul, datorită stabilizării mai bune a carbocationului intermediar de orto- și
para-alchilbenzenoniu [Avram, p. 297]. La intermediarii substituiți în poziția meta- ionul
intermediar de benzenoniu este mai puțin stabil, iar viteza reacției de substituție electrofilă este
mai mică. Alchilbenzenii dau, de asemenea, reacții de izomerizare și disproporționare:

10
 R R R R
R
+ + +
R
R

2 moli 1 mol 1 mol

Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puțin selectivă decât alte substituții
electrofile [Avram, p. 298]. În condiții blânde are loc o alchilare în pozițiile orto- și para-
(control cinetic al reacției; vezi explicarea termenului la proprietățile chimice ale alcadienelor).
Dacă se prelungește timpul de reacție se obține un amestec de produși corespunzând compoziției
de echilibru termodinamic al celor trei izomeri (de ex., pentru xileni compoziția de echilibru este
la 100°C: orto-xilen 18%, meta-xilen 60%, para-xilen 22%).
În condiții mai energice (400-500°C) se produc reacții de dezalchilare și
disproporționare. Astfel, monoalchilbenzenii trec în benzen și dialchilbenzeni (amestec de
izomeri o, m, p), iar dialchilbenzenii se disproporționează în mono- și trialchilderivați.
Mecanismul reacțiilor are la bază reversibilitatea reacției de alchilare prin substituție electrofilă.

CH(CH3)2 CH(CH3)2

+ CH(CH3)2

amestec de izomeri o, m, p

CH3 CH3 CH3

CH3
+

CH3 CH3

5.B.2. Reacții ale catenei saturate alchil

Catena saturată alchil din alchilbenzeni dă reacțiile caracteristice ale hidrocarburilor
saturate (substituții cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizată de AlCl3) [Avram,
p. 301]. Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziția benzilică) sunt
mai reactivi decât ceilalți atomi de hidrogen din catenă. De aceea, la alchilbenzenii cu catene mai
lungi reacțiile au loc selectiv în această poziție.
a. Halogenarea homolitică. Clorul și bromul, în prezența luminii și a promotorilor,
substituie exclusiv atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic înlănțuit [Avram, p.
301]. La întuneric, în prezență de FeCl3 are loc substituția electrofilă, la nucleu.
b.Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizată cu agenți oxidanți ionici sau cu
oxigen molecular [Avram, p. 301].

11
 Oxidarea cu agenți oxidanți ionici (CrO3) transformă grupa CH2 benzilică în cetonă; în
condiții mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 și H2SO4, la cald) catena laterală alchil se
degradează până la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rămâne intact:
C6H5 – CH3 → C6H5 – COOH
Toluen Acid benzoic
C6H5 – CH2 – CH3 → C6H5 – CO – CH3 → C6H5 – COOH
Etilbenzen Acetofenonă Acid benzoic
Agentul oxidant atacă atomii de hidrogen din poziția benzilică; dacă în această poziție nu
există hidrogen, oxidarea nu are loc. De ex., în p-terț-butiltoluen se oxidează numai grupa metil:
(CH3)3C – C6H4 – CH3 → (CH3)3C – C6H4 – COOH
p-terț-Butiltoluen Acid p-terț-butilbenzoic
Autoxidarea cu oxigen molecular, în prezență de promotori, duce la hidroperoxizi.
c. Reducerea catalitică în catena laterală nesaturată. Deoarece inelele aromatice sunt
inerte (stabile) în condițiile în care se produce reducerea dublei legături, este posibilă
hidrogenarea selectivă a dublelor legături din catena laterală în prezența unui inel aromatic
[McMurry, p. 579]. De ex., 4-fenil-3-buten-2-ona este redusă la 4-fenil-2-butanonă la
temperatura camerei și presiune atomosferică folosind un catalizator de Pd, fără ca inelul
benzenic sau gruparea cetonică să fie afectate:

H2, Pd
Etanol

4-fenil-3-buten-2-onă 4-fenil-2-butanonă
5.B.3. Intermediari benzilici stabilizați prin conjugare
Se disting trei intermediari stabilizați prin conjugare benzilică: radicali liberi,
carbocationi și carbanioni [Avram, p. 302].
a. Radicali liberi. La ruperea homolitică a unei legături C – H sau C – X (X = halogen),
orbitalul p în care se află electronul impar se întrepătrunde cu orbitalii π ai inelului benzenic,
astfel că apare o delocalizare a acestui electron în întreg sistemul benzilic, iar sistemul este mai
stabil [Avram, p. 302]. În structurile mezomere electronul apare, în afară de poziția benzilică, în
pozițiile orto- și para- ale inelului benzenic:

12
 Cu cât posibilitățile de conjugare (delocalizare) ale electronului sunt mai mari, cu atât
radicalul liber este mai stabil. În seria fenilmetanilor stabilitatea radicalilor crește în ordinea:
C6H5CH2• < (C6H5)2CH• < (C6H5)3C•
Radicalul liber trifenilmetil, (C6H5)3C•, este primul radical liber cunoscut. În acest radical
electronul liber este delocalizat între carbonul metanic central și cele trei inele benzenice, cu
densități maxime în pozițiile orto- și para- ale acestor inele [Avram, p. 303]:

b. Carbocationi benzilici stabilizați prin conjugare. Între electronii π ai sistemului

benzilic și orbitalul p vacant al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care are drept
urmare stabilizarea sistemului [Avram, p. 305]. Inelul benzenic este pozitivat în ansamblu și în
special în pozițiile orto- și para-:

Carbocationii benzilici se formează pe mai multe căi. De ex., din hidrocarburi prin
eliminare de ion hidrură, din alchene prin adiții de proton (din hidracizi), de halogeni etc.
Carbocationii benzilici (ca și carbocationii alil) sunt mai stabili decât cationii alchil:
R+benzil (alil)> R+terț> R+sec> R+prim> CH3+
Carbocationii trifenilmetil sunt suficient de stabili în soluție, și formează săruri
cristalizate, de ex. cu acidul sulfuric.
c. Carbanioni benzilici. Hidrogenii benzilici au, spre deosebire de hidrogenii din alcani
și cicloalcani, un caracter slab acid [Avram, p. 305]. Ei pot fi cedați unei baze mai tari decât
carbanionul benzilic. De ex., prin tratarea toluenului (acid slab) cu fenilsodiu (bază tare) se
formează carbanionul benzilic (bază mai slabă decât carbanionul fenil) și benzen (bază mai slabă
decât toluenul):
C6H5CH3 + C6H5¯ Na+ → C6H5CH2:¯ Na+ + C6H6
Structurile limite ce pot fi scrise sunt similare cu cele ale carbocationului benzilic, având
sarcină negativă în ansamblu și în special special în pozițiile orto- și para-.
Aciditatea hidrogenilor benzilici (datorată stabilizării prin conjugare a carbanionului
rezultat) crește cu mărirea numărului de inele benzenice legate de atomul de carbon benzilic.
Difenilmetanul este acid mai tare decât toluenul, iar trifenilmetanul este acidul cel mai tare din
seria fenilmetanilor. Hidrocarburile fiind acizi foarte slabi în comparație cu apa, anionii lor nu
pot exista în prezența apei. Aciditatea hidrocarburilor se exprimă în scara exponenților de
aciditate pKa. Acidului cel mai slab, metanul, îi corespunde baza cea mai puternică, anionul
metil. Acidul cel mai tare dislocuiește acidul mai slab din combinația sa cu sodiul, iar anionul
acidului mai slab extrage protonul acidului mai tare.

13
 Rezumatul cursului
Compușii aromatici (aromate, arene) reprezintă clasa de compuși care conțin inele
benzenice și au comportare chimică diferită de compușii alifatici. Reprezentantul caracteristic al
clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6. Radicalii hidrocarburilor aromatice se
numesc radicali aril, Ar – . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 –, se numește fenil, cel
divalent, – C6H4 –, se numește fenilen, iar gruparea C6H5 – CH2 – se numește benzil.
Hidrocarburile aromatice se împart, după numărul de inele benzenice din moleculă, în
hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) și hidrocarburi aromatice policiclice
(polinucleare). Hidrocarburile aromatice monociclice care conțin un inel benzenic substituit cu
una sau mai multe grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult șase atomi de carbon) se numesc
alchilbenzeni (respectiv cicloalchilbenzeni). Numeroși compuși au denumiri comune:
metilbenzenul se numește toluen, iar dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta- și para-
xilen). Un derivat benzenic orto-disubstituit are o relație 1,2 între substituenți, în derivații meta-
disubstituiți cei doi substituenți se găsesc în relație 1,3 între ei, iar în derivații para-disubstituiți
relația între substituenți este 1,4. Izopropilbenzenul se numește cumen, iar p-izopropiltoluenul se
numește cimen.
Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau
polifenili) sau condensate (naftalină, antracen, fenantren etc.).
Principala caracteristică a structurilor conținând ciclul benzenic este reactivitatea redusă
în comparație cu polienele aciclice sau cu ciclohexena. Proprietatea care conferă ciclurilor
aromatice stabilitatea lor deosebită se numește aromaticitate, care înseamnă stabilizarea prin
rezonanță sau delocalizare.
Un inel monociclic cu (4n+2) electroni π (n = număr întreg) are o stabilitate deosebită și
prezintă caracter aromatic, iar unul cu (4n) electroni π este mai puțin stabil decât analogul lui
aciclic (este antiaromatic).
Metode de sinteză. Benzenul și metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obțin la
prelucrarea petrolului și a gudroanelor obținute din cărbuni de pământ. La reformarea catalitică a
benzinelor au loc reacții de ciclizare dehidrogenantă, izomerizare și dehidrogenare:
CH3 CH3

CH3 – (CH2)5 – CH3

Metode generale pentru obținerea hidrocarburilor cu inel benzenic:

- dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și derivaților săi (reacția de aromatizare, catalitică)
CH3 CH3

- alchilarea Friedel-Crafts a benzenului (în prezență de catalizator AlCl3)

C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl
Agenți de alchilare: compuși halogenați, alchene sau alcooli.

14
- prin intermediul compușilor organo-metalici (din compuși halogenați și metale sau halogenuri
reactive)
Ar – X + X – CH2 – R + 2 Na → Ar – CH2 – R + 2 NaX (X = Br, Cl)
ArMgBr + Br – CH2 – CH = CH2 → Ar – CH2 – CH = CH2 + MgBr2
- reducerea arilalchilcetonelor (cu zinc amalgamat și HCl)
C6H5 – CO – R → C6H5 – CH2 – R
Proprietăți fizice. Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80°C, punct de topire 5,5°C
și miros caracteristic. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool, acetonă
etc. Alchilbenzenii sunt substanțe lichide sau solide, distilabile. Prezintă aceleași solubilități ca și
benzenul. Benzenul și alchilbenzenii au densități mai mici decât apa, aprox. 0,8 – 0,86 g cm-3.
Proprietăți chimice
A. Reacții ale inelului benzenic
- reacții de substituție electrofilă (substituția electrofilă aromatică):
Ar – H + E+ → Ar – E + H+
- reacția de deuterare:
C6H6 + D2O – D2SO4 → C6H5D → C6D6 (E+ = D+)
- reacția de alchilare:
C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl (E+ = R+ = alchil)
- reacția de acilare Friedel-Crafts:
C6H6 + R – COCl → C6H5 – COR + HCl (E+ = RCO+ = acil)
- reacția de nitrare (agent de nitrare: amestec HNO3 – H2SO4):
C6H6 + HNO3 → C6H5 – NO2 + H2O (E+ = NO2+ = ion de nitroniu)
- reacția de sulfonare:
C6H6 + H2SO4 → C6H5 – SO3H + H2O (E+ = SO3)
- reacția de halogenare:
C6H6 + X2 → C6H5 – X + HX (E+ = X+; X = Cl, Br)
Datorită norului de electroni π, inelul aromatic are caracter bazic. Benzenul este o bază
slabă, iar prin introducerea unei grupe alchil bazicitatea hidrocarburii aromate crește.
- reacții de adiție la inelul benzenic
- adiția de hidrogen: cu H2, în prezență de catalizatori solizi, din benzen se obține direct
ciclohexan. Cu sodiu metalic și un amestec de amoniac lichid și metanol se obține 1,4-
ciclohexadienă.
- adiția de halogeni (mecanism homolitic, adiție de Cl2 sau Br2):

15
 - adiția ozonului: se obține o triozonidă; prin hidroliza ei se obțin trei molecule de
glioxal:

B. Reacții ale alchilbenzenilor: reacții ale inelului benzenic și reacții ale catenei alifatice.
- reacții ale inelului benzenic: reacții de substituție electrofilă la nucleu (cu viteză mai mare de
reacție decât benzenul), reacții de izomerizare și disproporționare:

R R R R
R
+ + +
R
R
dar și reacții de dezalchilare și disproporționare:

CH(CH3)2 CH(CH3)2

+ CH(CH3)2

CH3 CH3 CH3

CH3
+

CH3 CH3
- reacții ale catenei saturate alchil: reacții caracteristice hidrocarburilor saturate (substituții cu
mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizată de AlCl3). Atomii de hidrogen din poziția

16
benzilică sunt mai reactivi și, la alchilbenzenii cu catene mai lungi reacțiile au loc selectiv în
această poziție.
- halogenarea homolitică (cu clor și brom, în prezență de lumină și promotori),
exclusiv în poziția benzilică.
- oxidarea catenei laterale alchil (cu agenți oxidanți ionici sau cu oxigen molecular)
Oxidarea cu agenți oxidanți ionici (CrO3) transformă grupa CH2 benzilică în cetonă; în
condiții mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 și H2SO4, la cald) se formează acid; inelul benzenic
rămâne intact:
C6H5 – CH3 → C6H5 – COOH
C6H5 – CH2 – CH3 → C6H5 – CO – CH3 → C6H5 – COOH
Autoxidarea cu oxigen molecular, în prezență de promotori, duce la hidroperoxizi.
- reducerea catalitică în catena laterală nesaturată: hidrogenarea (catalitică) selectivă
a dublelor legături din catena laterală în prezența unui inel aromatic:

H2, Pd
Etanol

4-fenil-3-buten-2-onă 4-fenil-2-butanonă
Intermediari benzilici stabilizați prin conjugare benzilică: radicali liberi, carbocationi și
carbanioni.
a. radicali liberi: apare o delocalizare a electronului în poziția benzilică și în pozițiile
orto- și para- ale inelului benzenic. În seria fenilmetanilor stabilitatea radicalilor crește în
ordinea: C6H5CH2• < (C6H5)2CH• < (C6H5)3C•
b. carbocationi benzilici: inelul benzenic este pozitivat în ansamblu și în special în
pozițiile orto- și para-. Carbocationii benzilici (ca și carbocationii alil) sunt mai stabili decât
cationii alchil: R+benzil (alil)> R+terț> R+sec> R+prim> CH3+
c. carbanioni benzilici: hidrogenii benzilici au un caracter slab acid:
C6H5CH3 + C6H5¯ Na+ → C6H5CH2:¯ Na+ + C6H6

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și
Enciclopedică, București, 1976
3. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole

17