Determinarea metalelor din fractii petroliere grele

Abstract

Tipurile de elemente metalice prezente in petrolul brut sunt, fier, nichel, vanadiu,
aluminiu, sodiu, calciu, cupru, magneziu, mangan, bariu, siliciu, crom, staniu, plumb, molibden,
stronțiu, cobalt, beriliu, , argint, bismut, titan, zinc, potasiu și aur.
Mai departe vom vedea cum aceste metale ajung in fractiile petroliere grele, in rafinare
dupa extrangerea depozitarea si transportul titeiului.
Vom urmarii si metode de determinare ale metalelor in fractiile petroliere grele, procese
de demetalizare si alegerea tipului economic pentru acest process prin metoda unui calcul.

Introducere
Petrolul, sau titeiul impreuna cu carbunii si gazele naturale fac parte din zacamintele de
origine biogena care se gasesc in scoarta Pamantului. Produsele obtinute prin prelucrarea
petrolului brut au devenit indispensabile societatii modern.
Petrolul brut s-a transformat in urma cu milioane de ani, fiind rezultatul transformarilor
fizico-chimice ale amestecului de mal, resturi animale si vegetale, existente pe fundul marilor si
oceanelor. Acumularea de sedimente continua a scufundat in subsolul pamantului la o adancime
de aproximativ 3km, malul bogat in materii organice, predenumit namol suprapelic. Sub actiunea
temperaturii si presiunii acest namol s-a transformat in roca, iar materia organica a fost
descompusa intr-un amestec de petrol brut, apa si gaze. Mai departe sub actiunea gazelor petrolul
brut migreaza de la o roca la alta acumulanduse, doar in pungile de petrol impermeabile, ca intr-
un recipient etans, numit si zacamant.
Petrolul brut este extras din aceste zacaminte si transportat pe diferite cai spre rafinarii, in
instalatii speciale unde este separate de componente, adica, rafinat. Aici are loc si distilarea.
Petrolul brut este un amestec complex in care se regasesc urmatorii compusi:
hidrocarburile( alcani, cicloalcani si arenele) compusi organici cu oxygen, azot si metale
(vanadiu nichel, molibden)

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

 Rezumat

In aceasta lucrare vom urmarii identificarea sursei si mai departe determinarea metalelor
din fractiunile petroliere grele.
Elementele metalice prezente în uleiurile brute sunt fier, nichel, vanadiu, aluminiu, sodiu,
calciu, cupru, magneziu, mangan, bariu, siliciu, crom, staniu, plumb, molibden, stronțiu, cobalt,
beriliu, argint, bismut, titan, zinc, potasiu și aur. Industria petrolieră a devenit, prin urmare, din
ce în ce mai preocupată de aceste urme metalice.
Primul capitol se va concentra pe sursa metalelor in petrol de la extragere si in fractiile
petroliere grele, la rafinariile tehnologice.
Mai departe vom clasifica fractiile petroliere grele, proprietatile lor.
Urmatorul capitol se va concentra pe identificarea metodelor de determinare a metalelor
grele din fractiile petroliere grele
Capitolul IV reprezinta calculul proprietatilor fizico-chimice ale fractiilor petroliere grele
Capitolul V arata alegerea metodei de demetalizare practice si economice

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

 Capitolul I
Extractia si Sursele Metalelor Grele in petrol

Titeiul este un produs natural de natura organica, avand un aspect lichid vascos de
culoare verzuie, bruna sau neagra, este inflamabil si constituit In principal din
hidrocarburi gazoase, solide si lichide. Se crede ca zacamintele de petrol ale lumii sunt
limitate, dar cu toate acestea au fost descoperite de fiecare data altele noi, de fiecare data
cu epuizarea celor cunoscute.
Extractia si transportul petrolului brut precum si a produsilor otinuti prin rafinarea
acestuia sunt riguros supravegheate cu scopul asigurarii calitatii mediului inconjurator. De
activitatile de urmarire si control al calitatii mediului raspund in egala masura rafinariile,
transportatorii, administratia locala si guvernamentala.
Elementele metalice prezente în uleiurile brute sunt fier, nichel, vanadiu, aluminiu, sodiu,
calciu, cupru, magneziu, mangan, bariu, siliciu, crom, staniu, plumb, molibden, stronțiu, cobalt,
beriliu, , argint, bismut, titan, zinc, potasiu și aur
Petrolul brut sa transformat in urma cu milioane de ani si este rezultatul transformarilor
chimice si fizice ale amestecului de mal ( resturi vegetale si animale ) existent pe fundul marilor
si oceanelor .
Acumularea continua de sedimente a scufundat in subsolul pamantului la o adancime de
aproximativ 3 km malul bogat in materii organice numite namol sapropelic . Sub actiunea
presiunii si a temperaturii namolul sa transformat in roca numita si roca primara , iar materia
organica ( descompusa de bacteriile anaerobe ) intr-un amestec de petrol brut , apa si gaze.
Principalele clase de compusi care se gasesc in orice zacamant de petrol brut sunt :
- Hidrocarburile ( alcani, cicloalcani si arene ) .
- Compusii organici cu oxigen , azot sau sulf .
- Metale : vanadiu , molibden , nichel .
Metalele grele găsite în petrol depind de locația geologică în care se formează .
Unele metale prezente în țiței sunt rezultatul tipului de metale prezente în piatra sursă.
Aceste metale disociază în apa porilor din aceste roci, care, la rândul lor, este absorbită în țiței.
Aceste metale grele pot juca un rol important ca catalizator în conversia materiei organice
în petrol. De aceea, multe urme de metale găsite în țiței sunt pur și simplu o reflectare a celor
ridicate în timpul migrării sursei de sediment si roca de la stânca rezervorului .
O altă sursă posibilă de metale grele în țiței este introducerea fluidelor de nămol de foraj
în puțul de țiței în timpul extracției petrolului brut. Aceste substanțe chimice se adaugă direct la
țiței și, în mod invariabil, acționează ca contaminanți în sol.

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

 Aceasta explică motivul pentru care combustibilii utilizați de platformele de foraj pot fi
sursa metalelor grele din țările producătoare de petrol.
Metalele grele din materia primă se distribuie în fracțiunile de petrol după fracționare și
rafinare, reprezentând astfel prezența metalelor grele în produsele petroliere.
I.4.5. Metals content The metals concentration in crude can range from a few to several
thousand ppm. Low values of certain elements such as nickel and vanadium can severely affect catalyst
activity. In the past metals were determined by Atomic Absorption, but now most metals are
determined by Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy ICPCES. X-ray fluorescence can be a
viable technique depending on the concentration.

Hidrocarburile 75 % restul nehidrocarburile

Compusi ce contin atomi de carbon hydrogen si metale
Metode de separare ai acestor component: cristalizare, adsorbtie, absorbtie, difuzie
moleculara.
Clase de hidrocarburi
N parafinice
I parafinice
Naftenice
Aromatice
Cu structura mixta ( paraffin – naften- aromatice)

Benzina C5-C10 Petrol – C11-C12- Mot Usoara C13-C17 Mot Grea C18-C25 Ulei C25-
C35, Reziduu C36-C60 +--7

Capitolul II
Fractiile Petroliere Grele

II. 1 Hidrocarburile, fractiuni petroliere

Hidrocarburile sunt compuși organici simpli care conțin carbon și hidrogen. Dacă atomii
de carbon sunt legați în catene.
Compușii pot fi clasificati in continuare baza legăturilor individuale carbon-carbon.
Fiecare atom de carbon poate forma patru legături la alți atomi, astfel încât configurația gazului

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

nobil este atinsă (8 electroni externi). Fiecare atom de hidrogen formează o legătură care produce
2 electroni externi, starea cea mai stabilă pentru hidrogen.
Lanțurile în care toate legăturile carbon-carbon sunt doar legături simple simple se
numesc alcani. Acești compuși sunt de asemenea numiți hidrocarburi saturate, deoarece fiecare
legătură carbon-carbon este o legătură simplă, iar valența atomului de carbon este, prin urmare,
saturată. Nu mai pot fi legați atomii din compus, fără a rupe compusul în două sau mai multe
fragmente. Dacă conține una sau mai multe legături care pot reacționa cu hidrogenul, se numește
hidrocarbură nesaturată. Aproape toți ceilalți compuși organici pot fi numiți derivați ai acestor
hidrocarburi simple. Alcanii care au lanțuri lungi de carbon sunt numiți si parafine în industria
chimică. Cel mai simplu alcan este metanul cu formula CH4. Al doilea alcan este etan cu
formula C2H6. Formula generală a alcanilor fiind [CnH2n + 2].
Distilarea este procedeul fizic de separare a componentelor amestecurilor de lichide
miscibile; consta in incalzirea, la fierbere, a amestecului de lichide si condensarea vaporilor in
dispozitive, numite condensatoare (refrigerente). Deoarece in urma distilarii petrolului brut se
obtin amestecuri de hidrocarburi saturate, cu puncte de fierbere apropiate, numite fractii, operatia
se numeste distilare fractionata. Ea se face industrial in coloane de distilare fractionala.
Componentele rezultate in urma distilarii fractionate la presiune atmosferica, a
petrolului brut, sunt:
- fractia C1-C4 , numita gaze usoare, este folosita atat ca materie prima in petrochimie cat si ca
gaz combustibil;
- fractiile: C5-C6, numita eter de petrol si respectiv C6 –C7, numita solvent nafta usoara sunt
folosite ca solventi; de asemenea, fractia nafta usoara este principalul constituent al benzinei, de
aceea se mai numeste si benzina usoara;
- fractia C6-C10, numita nafta constituie materia prima atat pentru obtinerea benzinelor (se mai
numeste si benzina grea), cat si in petrochimie;
- fractia C11-C15, numita cherosen sau petrol lampant, este folosita drept carburant in
turboreactoare (pentru avioane), dar si pentru incalzirea locuintelor;
- fractia C12-C20, numita motorina este folosita drept carburant in motoarele Diesel;
- fractia > C20, se numeste reziduu atmosferic si este rezidiul solid ramas dupa distilarea
petrolului brut; este materie prima: in urma distilari la presiunea scazuta a reziduului atmosferic
se obtin: lubrifianti si pacura, iar ca reziduu, asfaltul.

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

 Procentajul titeiului
Tipurile de hidrocarburi, Temperaturi (oC)
brut
Gaz natural C1 to C4 Below 20 10%
Eter Petrolier (solvent) C5 to C6 30 to 60 10%
Nafta (solvent) C7 to C8 60 to 90 10%
Benzine C6 to C12 75 to 200 40%
Motorine C12 to C15 200 to 300 10%
Petrol de fosila, Petrol mineral C15 to C18 300 to 400 30%
Petrol Lubrifiant, Vascos, Parafine, Asfaltine C16 to C24 Over 400 10%

Tabelul 1.1. Tabelul cu fractiile petroliere general [1]

Proprietăți fizice ale alcanilor, este faptul ca Hidrocarburile saturate sunt molecule
nepolare, de aceea nu se dizolvă în apă și în alcoolii inferiori, ci în hidrocarburi sau compuși
halogenați. Primii termeni (C1 – C4) sunt gazoși, până la C20 sunt lichizi, iar cei superiori sunt
solizi. Izoalcanii au puncte de fierbere mai scăzute decât ale alcanilor normali cu același număr
de atomi de carbon, izomerul cel mai ramificat având punctul de fierbere cel mai scăzut

II. 2 Hidrocarbure Grele, Fractiile Grele de Hidrocarburi

Hidrocarburile cu lant deschis, nesaturate complet sunt hidrocarburi olefinice,
fiindca la aer se usuca si dau pojghite subtiri. Hidrocarburile cu lant inchis (ciclice),
nesaturate complet cu hydrogen se numesc hidrocarburi aromate, deoarece unele din ele
au un miros placut aromat. Hidrocarburile cu lant inchis saturate complet cu hidrogen se
numesc hidrocarburi naftenice si unele, din ele hidroaromate.

Proprietatile acestor substante denumite hidrocarburi depind nu numai de

gradul de saturare cu hidrogen ci si de odul de aranjare al atomilor de carbon fata de cei
de hydrogen, precum si de lungimea lantului sau marimea ciclului ce a luat nastere.
O hidrocarbura cu cat are lantul de atomi de carbon si hydirogen din care este
formata, mai scurt, cu atat poate fii mai aproape de starea gazoasa sau lichida, constituind

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

o hidrocarbura usoara, fata de hidrocarburile grele care sunt lichide sau solide si au lantul
de atomi de carbon mai lung.

Capitolul III
Determinarea metalelor in fractiile petroliere grele

Un test complet de petrol poate implica cel puțin determinări ale randamentului de
reziduuri de carbon , densitatea (greutatea specifică), conținutul de sulf, profilul de distilare
(volatilitatea), constituenții metalici, vâscozitatea și punctul de curgere, precum și orice teste
desemnate necesare pentru a înțelege proprietățile și comportamentul petrolului în curs de
examinare.
Conținutul de metale, ppm
Conținutul de metale din titeiurile brute poate varia de la câteva părți per milion de
mai mult de 1000 ppm și, în ciuda concentrațiilor lor relativ scăzute, este de o importanță
considerabilă. Cantitățile minime ale unora dintre aceste metale (nichel, vanadiu și cupru) pot
afecta grav activitățile catalizatorilor și pot duce la o distribuție a produselor cu valoare mai
scăzută. Concentrațiile de vanadiu de peste 2 la milion in titeiurile de combustibil pot duce la
coroziunea severă a lamelor de turbină și la deteriorarea căptușelilor și stivelor de refractare.
Distilarea concentrează componentele metalice ale materiilor brute în reziduuri, dar unii dintre
compuși organometalici sunt efectiv volatilizați la temperatura de deshidratare și apar în
distilatele cu punct de fierbere superior. Conținutul metalic poate fi redus prin extracția cu
solvenți asemănători propanului ca și compușii organometalici precipitați cu asfaltene și rășini
Pt Calcul:

http://www.referatele.com/chimie/PROIECT-DE-DIPLOMA-PRELUCRAREA411.php
CRUDE DISTILLATION UNIT PRODUCTS
In the order of increasing boiling points, the main products from a typical crude
distillation unit are as follows.
Fuel gas. The fuel gas consists mainly of methane and ethane. In some
refineries, propane in excess of LPG requirements is also included in the fuel
gas stream. This stream is also referred to as ‘‘dry gas.’’

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

Wet gas. The wet gas stream contains propane and butanes as well as
methane and ethane. The propane and butanes are separated to be used for LPG
and, in the case of butanes, for gasoline blending and alkylation unit feed.
LSR naphtha. The stabilized LSR naphtha (or LSR gasoline) stream is
desulfurized and used in gasoline blending or processed in an isomerization unit
to improve octane before blending into gasoline.
HSR naphtha or HSR gasoline. The naphtha cuts are generally used as
catalytic reformer feed to produce high-octane reformate for gasoline blending
and aromatics.
Gas oils. The light, atmospheric, and vacuum gas oils arm processed in
a hydrocracker or catalytic cracker to produce gasoline, jet, and diesel fuels. The
heavier vacuum gas oils can also be used as feedstocks for lubricating oil processing units.
Residuum. The vacuum still bottoms can be processed in a visbreaker,
coker, or deasphalting unit to produce heavy fuel oil or cracking and/or lube base
stocks. For asphalt crudes,
The FCC and HC gasolines are generally used directly as gasoline blending stocks, but in some
cases are separated into light and heavy fractions with the heavy fractions upgraded by catalytic
reforming before being blended into motor gasoline. This has been true since motor gasoline is
unleaded and the clear gasoline pool octane is now several octane numbers higher than when lead was
permitted. It is usual for the heavy hydrocrackate to be sent to the reformer for octane improvement. T

The gas-oil fraction is usually split into a light and heavy cut before further processing. The light
fraction may be hydrotreated and subsequently fed to a FCC. The heavy fraction may be used as heavy
fuel or sent to the vacuum distillation unit. An approximate split of the coker gas oil can be estimated
from the following: Light gas oil (LCGO) 67.3 vol%, 30°API Heavy gas oil (HCGO) 32.7 vol%, 13°API

1The large differential value between residual fuel and other catalytic cracking feed stocks
has caused refiners to blend atmospheric and vacuum tower bottoms into the FCC feed. Residual feed
stocks have orders of magnitude higher metals contents (especially nickel and vanadium) and greater
coke forming potential (Ramsbottom and Conradson carbon values) than distillate feeds. These
contaminants reduce catalyst activity, promote coke and hydrogen formation, and decrease gasoline
yield. It has been shown that catalyst activity loss due to metals is caused primarily by vanadium
deposition, and increased coke and hydrogen formation is due to nickel deposited on the catalyst [6,7].
The high coke laydown creates problems because of the increased coke burning requirement with the
resulting increased air or oxygen demand, higher regenerator temperatures, and greater heat removal.

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid

For feeds containing up to 15 ppm Ni

V, passivation of nickel catalyst activity can be achieved by the addition of organic antimony compounds
to the feed [7] with reductions in coke and hydrogen yields up to 15% and 45%, respectively. For feeds
containing 15 ppm metals and having Conradson carbon contents above 3%, hydroprocessing of the
FCC feed may be required to remove metals, reduce the carbon forming potential, and increase the yield
of gasoline and middle distillates by increasing the hydrogen content of the feed.

2Although the deposition of nickel and vanadium reduces catalyst activity by occupying
active catalytic sites, the major effects are to promote the formation of gas and coke and reduce the
gasoline yield at a given conversion level. Tolen [39] and others [15] have discussed the effects of nickel
and vanadium deposits on equilibrium catalysts (Fig. 6.9a and b). Metals loadings on equilibrium
catalysts are now as high as 10,000 ppm and, in 1998, the mean was over 3000 ppm of nickel plus
vanadium [34]. The effects of nickel can be partially offset by the addition of passivators, such as
antimony and barium compounds, to the feed and catalysts containing tin, barium and strontium
titanates, and magnesium oxide have been developed which act as metal traps for vanadium [21].
Metals removal processes can also be used to reactivate the catalyst by cycling a slip stream through a
metals removal system (Demet). This permits the equilibrium catalyst metals concentrations to be
controlled at the level at which the fresh catalyst required to maintain activity and selectivity equals
catalyst losses

NAFTA FCC (Cracare Catalitica) Distilatul de Vid