COMPUŞI HIDROXILICI

FENOLI
➢ Clasificarea compuşilor hidroxilici
R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2ar. OH

FENOLI
➢ Formula generală: Ar-OH
Exemple OH
OH OH CH3 OCH3
OH
OH
CH3
OH
CH2CH CH2
fenol -naftol −naftol crezol CH(CH3 )2
(benzenol) (o,m, p) timol eugenol
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
OH
OH
OH OH OH OH
OH
pirocatehina rezorcina hidrochinona pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI HIDROXILICI
FENOLI

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI
➢ Metode de obţinere

1. Metode sintetice de laborator

a) Topirea alcalină a acizilor benzensulfonici (SNAr-Ad-E):

SO3 H NaOH -
O Na
+
OH
- Na 2 SO3 HCl
- H2 O

b) Din derivaţi halogenaţi aromatici(SNAr-E-Ad):

NaOH
Cl OH
380oC
350 atm

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI

➢ Metode de obţinere
1. Metode sintetice de laborator
c) Din izopropilbenzen, când se formează fenol şi acetonă (Hock, 1934)
CH3 CH3 + CH3 CH3
O2 H2 SO 4, H + +
C6 H5 CH C6 H5 C O OH C H
6 5 C O OH2
C 6 H5 C O
promotori H3PO4 -H2 O
CH3 CH3 CH3 CH3
hidroperoxid de cumen

CH3 CH3 CH3

transpozitie + H2O H2O
C6 H5 O C CH3 C O H3 C C O C6 H5
[C H ]-- + C6 H5 +
6 5 -H
CH3 +OH2

H3 C
C O C6 H5  (CH3)2C O + C6H5 OH
H3 C
OH
semiacetalul
acetonei
d) Din amine primare aromatice prin intermediul sărurilor de diazoniu:
NaNO2, + - t + H2 O
R NH2 R N N]Cl C6 H 5 R C6 H4 OH
HCl, H2O, - N2 SN1
0oC
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI
➢ Proprietăţi fizice caracteristice
❖ Au caracter mai polar decât alcoolii corespunzători

•Solubilitatea în apă mai mare a fenolului comparativ cu a ciclohexanolului se datorează

legăturilor de hidrogen mai puternice.
•Legătura O-H când nu este ionizată este mai puternic polarizată decât la alcooli.

❖ Proprietăţi fizice

▪cu excepţia m-crezolului, cristalizaţi, cu miros caracteristic,

▪puţin solubili în apă, uşor solubili în alcool şi eter
▪Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de
fierbere este 181oC (ciclohexanol, 161oC)

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI
❖ Caracteristici spectrale
▪ Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
▪ Spectrul IR:
OH =3594-3620 cm-1;
OH = 3300-3500 cm-1

▪Spectrul RMN :- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat decât la alcooli (  = 4,0-8,0 ppm);
în fenoli  = 10,5-16 ppm Semnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu D2O a
probei. Protonul OH este repede schimbat cu deuteriu şi semnalul dispare.
Gruparea OH fenolică determină o diferenţiere a protonilor inelului Ho:  = 6,77ppm, Hm:7,13 ppm;
Hp: 6,87 ppm.
Semnalele pentru 13C RMN ale nucleului aromatic apar la = 135-170 ppm.

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI
➢ Structură şi proprietăţi caracteristice
❖Datorită conjugării p- atomul de oxigen se pozitivează, atrage electronii  din legătura -
OH, astfel încât H se protolizează uşor. Fenolul prezintă caracter aacid pronunţat comparativ
cu alcoolii
+ + +
OH O H O H H O
H H
- -
-
o H
p o'
❖ Fenolul prezintă caracter aromatic pronunţat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este
activat cu densitatea de electroni în mod selectiv în poziţiile orto (o) şi para (p). De aceea dă
reacţii de SE aromatică cu viteză mult mai mare comparativ cu benzenul:
SN O H SE Ar

❖ Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul. Acest lucru are consecinţe asupra
reactivităţii nucleului şi grupei OH
-
- O
O O - O
-

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI
➢ Structură şi proprietăţi caracteristice
❖Aciditatea fenolilor
C6H5-OH + H2O C6H5O- + H3O+
C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O

Aciditatea fenolilor: C6H5-OH  HOH  CH3OH

Bazicitatea fenolilor: C6H5-O-  HO-  CH3O-

O OH OH
OH
N O

NO2 NO2
o-nitrofenol p-nitrofenol

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI
➢Proprietăţi chimice

1.Reacţii caracteristice grupării OH

a) formarea sărurilor- fenoxizi
C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O
b) formarea eterilor

+ − SN
O R Metoda generală de obţinere a eterilor
- +
Ar O Na + R X Ar
nesimetrici cu radicalul fenil
S 2
C6 H5 O Na + CH3Cl N C6H5 O
- +
CH3
anisol
S 1
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5 N C6H5 O
- +
CH2C6 H5

+ −O
  S 2
C6 H5 O Na + CH3 O S O CH3 N C6 H5 O CH3
- + + NaSO4CH3
O

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice
c) formarea esterilor
NR3
C6H5 OH + ClCCH3 C6H5 OCOCH3
acetat de fenil
O O
CH3 C
+
H O
CH3 C
O
C6 H5 O C CH3 + CH3COOH
O
2. Reacţii la nucleul aromatic
a) Halogenarea

OH OH OH OH OH OH Cl
OH O2 N O2 N
Br Br Cl NO2 NO2
Br2 H2 SO4 Cl2 H2 O,t0 Cl PCl5
- H SO - POCl
2 4 3
- HCl
SO3 H SO3 H NO2 NO2
Br
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI
➢Proprietăţi chimice

OH OH OH
b) Nitrarea Nitrofenoli NO2
+ HNO3 +

c) Nitrozarea NO2
fenol o-nitrofenolul p-nitrofenolul
OH OH O
HONO

NO N OH

d) Sulfonarea SO3H

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice

e) Alchilarea
OH OH OH

CH CH3
+ CH3 CH CHCH3 +
sau CH3 CHCH2 CH3 C2 H 5
OH o CH CH
3
C2 H 5
p
f) Condensarea
-
O
HO
OH O OH
C
+ O 2NaOH COO
-
C +
O C
C +2 H
O O
C
O
forma lactam- incolorã forma chinonica-rosie
pH > 9
pH < 8,5 forma bazica
forma acida
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice

g) Obţinerea aldehidei fenolice(reacţia Reimer-Tiemann -1876)

CHO
- 0
OH 1.CHCl3 , HO +,70 C OH + OHC OH
2. H2 O, H
o-hidroxibenzaldehida p-hidroxibenzaldehida

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice
h)Obţinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.

- + + −
- + OH
O Na O Na  O O Na
+ COONa
H + O 1250 /6atm H Na COOH
-
+ C
-
COO
O salicilat de sodiu
utilizat în industria
medicamentelor,
a colorantilor
i)Reacţia cu aldehida
+
formică
+
CH2 O H CH2OH
metilol OH
OH OH OH
CH2 OH HOH2 C CH2 OH
+ +
CH2 O/H
+ CH2OH +

alcool o-hidroxi- CH2 OH

benzilic CH2 OH
-H O - alcool p-hidroxi-
2 HO ,
benzilic
O
CH2

o-chinometan
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice

j)Hidrogenarea catalitică

OH
H
3 H2 /Ni + O
180oC OH
ciclohexanol ciclohexanona

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice
3 Oxidarea fenolilor

OH O O -
OH O O
PbO2
+ +
Ar O -2 H -2 e
- H+ +
- +
-e +2H +2e
H -
dimerizare OH O O
H
O O
H
OH O O
R O
RR RR R R R

R R R R
R = t-butil
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI

➢Proprietăţi chimice
4 Reacţii de culoare
❖cu soluţia apoasă de FeCl3 este reacţia caracteristică fenolilor: fenolul-roşu violet,
crezolii-albastru, pirocatehina-verde, pirogalolul-albastru-negru

Polifenolii au ca reacţii specifice :

❖formarea de eteri ciclici

O OH CH2
O C O
OH
O COCl2 I2 CH2 O
NaOH
pirocatehina -2NaI

❖Tautomeria ceto-fenolică OCH3 OH O N OH

CH2 N2 NH2 OH
H3 CO OCH3 OH OH
O O HO N N OH
forma fenolica forma cetonica
fluoroglucina
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI

➢Reprezentanţi
3 Oxidarea fenolilor
Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat în ace, cu miros specific. În contact
cu aerul devine roşiatic datorită oxidării. Este toxic, în contact cu pielea producând arsuri.Se
utilizează pentru obţinerea fenoplastelor, coloranţilor, medicamentelor (aspirina).

Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separă tot din gudroane, ca şi fenolul. Au acţiune bactericidă

mai puternică decât fenolul. Se folosesc, sub formă de emulsie cu o soluţie de săpun, ca
antiseptici. Acţiunea bactericidă creşte la alchifenoli cu creşterea catenei, atingând un maxim la
C5, după care scade din nou cu creşterea catenei.

Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se găseşte în uleiul de cimbru sau lămâioară. Este

dezinfectant slab. Prin hidrogenare trece în mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul / izomer cu timolul) se găseşte în uleiul de chimion şi de
cimbru degrădină.

Naftolii , se găsesc de asemenea în gudroanele cărbunilor . Sunt foarte puţin solubili în apă dar
se dizolvă în alcool şi eter. Naftolii sunt folosiţi ca intermediari în sinteza coloranţilor.
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 FENOLI
Fenolii polihidroxilici nu segăsesc în natură dar se întâlnesc derivaţi ai lor în regnul vegetal.
Fenolii polihidroxilici sunt compuşi solizi, solubili în apă şi alcooli, greu solubili în
hidrocarburi. Sunt mai reactivi decât fenolii monohidroxilici.
Pirocatehina se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol,
antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol,
este un lichid cu miros plăcut ce se foloseşte la sinteza papaverinei.
Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil în apă. Prin tratare cu amoniac conduce la
m-aminofenol, intermediar în obţinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit în terapia tuberculozei.
Rezorcinolul este un dezinfectant uşor folosit în dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl şi HCl , soluţie
apoasă, se formează 1,3,5-triiodorezorcinol, numit ridoxol, cu acţiune antivirală şi antimicotică.
Hidrochinona este folosită ca antioxidant, revelator fotografic şi în dermatologie şi cosmetică, ca antiseptic
şi conservant.
Pirogalolul se găseşte în diferite produse vegetale sub formă de eteri. Pirogalolul în soluţie alcalină are
afinitate pentru oxigen. Soluţiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la dozarea
volumetrică a oxigenului. Este folosit şi ca revelator fotografic. Floroglucinolul se întâlneşte în natură sub
formă de glucozid. Are caracter reducător moderat şi proprietăţi antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala componentă din marihuana, utilizat din antichitate pentru
proprietăţile fiziologice.
OH

H
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica O C5H11
tetrahidrocanabinol
 ETERI

➢Nomenclatură. Clasificare
❖Se denumesc adăugând prefixul oxid înaintea radicalilor alchilici, sau cu
sufixul eter după radicali; radicalii sunt în ordine alfabetică
❖În funcţie de structura radicalului organic pot fi ciclici şi aciclici, simetrici
şi asimetrici

H5 C2 O C2 H5 CH3 O C2 H5 CH3 O C6 H5 H5 C2 O CH CH2

dietileter etil-metil-eter fenil-metileter oxid de etil si vinil
(oxid de dietil) (oxid de etil si metil) (anisol)
CH2 O
H2 C CH2 H3 C HC CH2
H2 C CH2
O O O O O
oxiran metiloxiran oxolan dioxan
oxetan THF

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Metode de obţinere

1. Deshidratarea intermoleculară a două molecule de alcool în

cataliză acidă, H2SO4 (SN2)
Al2O3
2 C2H5 OH C2 H 5 O C2 H5+ H2O
200 0C

2. Din fenoxizi sau alcoxizi cu derivaţi halogenaţi cu reactivitate

normală sau mărită S 2
- + N
C6 H5 O Na + CH3Cl C6H5 O CH3
anisol
S 1
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5 N C6H5 O
- +
CH2C6 H5

3. Oxiranii se obţin prin oxidarea alchenelor cu peracizi:

O O
R C OOH
R CH CH R' R CH CH R
AgO oxiran
O
R CH CH R
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
 ETERI

➢Metode de obţinere

4. Trimetilen- şi tetrametilenoxizii se obţin prin deshidratarea

derivaţilor dihidroxilici disjuncţi:
H2 SO4
CH2CH2 CH2CH2 -H2 O
OH OH O
oxolan

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI
❖ Caracteristici spectrale
▪Spectrul IR: benzi intense caracteristice la 1150-1060 cm-1 datorate vibraţiilor asimetrice de
valenţă. La eterii aromatici apar două benzi la 1020-1075 şi 1200-1275 cm-1. În spectru IR al
epoxizilor frecvenţa vibraţiei de valenţă C-H apare peste 3000cm-1 şi este caracteristică ciclului
tensionat de trei atomi.

▪Spectrul RMN :- protonii legaţi direct de inelul epoxidic apar puternic dezecranaţi la = 2,4-
3,00ppm.

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Structură. Proprietăţi specifice

0,142nm

O
H 1100 H :1,1-1,2 D
C C
H H
H H
Sunt substanţe foarte stabile, nu reacţionează cu baze, iar cu acizii dau săruri nestabile ce se pot
dizolva la temperatura: -600C-900C; au caracter bazic.

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Proprietăţi chimice

Reacţionează cu hidracizii:
+
R CH O CH2 R + H+ X- R CH2 O CH2 R X
-

H BF3 H
sare de oxoniu
+
R CH2 O BF3
CH2 R
Legătura C-O poate fi scindată în mediu de HI la 160-1800C şi are loc reacţia de acidoliză cu
obţinerea unui derivat halogenat şi a unui compus hidroxilic:
o +
-
+ SN2
+ - 160 C - I + C6 H5 O CH3 I CH3 + HOC6 H5
C6 H5 O CH3 +H I C6 H5 O CH3 ] I
H H
iodura de fenil - metil oxoniu
Reacţia de deschidere a ciclului catalizată de acizi (atac SN2 al apei asupra epoxidului protonat).
OH OH
OH OH
OH H
H3C H H3O+ H3C
C C C C O
OH
H OH CH3 HN ADN
H O CH3
Benzo[a]piren H2N ADN
epoxid diol chimie organica anul II / 2018/Rodica epoxi-diol

Dinica
 ETERI
➢Proprietăţi chimice

Reacţii ale eterilor fenolici Substituţia electrofilă aromatică

OR OR OR
E
+
+E +

Transpoziţia o-alilfenolilor ( transpoziţia Claisen)

- +
O Na O CH2 OH
CH 200oC
CH2CH CH2
+ Cl CH2 CH CH2 CH2
-NaCl
orto-alil fenolul

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Proprietăţi chimice
Mecanismul este un proces circular sincron de electroni care se realizează termic

CH2
O OH
CH
CH CHCH CH2
CH3
CH3

Reacţii ale eterilor ciclici

Eterii ciclici şi în special tetrahiadrofuranul (THF) şi dioxanul sunt foarte stabili şi se utilizează
ca solvenţi. Nestabili sunt oxiranii

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Proprietăţi chimice

Reacţia epoxizilor cu apa şi alcoolii

+
H2 C CH2 + HOH/H CH2 CH2
O OH OH
diol
+ CH3 OH HOCH2 CHOOCH3
monoeter al glicolului
-solvent

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI
➢Proprietăţi chimice
Reacţii de hidroxietilare Etilenoxidul reacţionează cu diferiţi reactanţi nucleofili conducând la
-hidroxietil-derivaţi:


HCN NC CH 
2 CH 2 OH -hidroxipropionitril
NH3
H2 N CH2 CH2 OH HN(CH2 CH2OH)2 (HOCH2 CH2)3N
+
monoetanolamina dietanolamina trietanolamina
CH3MgX O O
H2 C CH2 CH2 CH2 CH3
O OMgX
HS CH2 CH2 OH
H2 S
mercaptol

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Proprietăţi chimice
Eterii coroană au ca proprietate caracteristică formarea de complecşi cu metalele
alcaline cum ar fi Na, K şi altele. Cel mai uşor se obţin cu K+.

O
O
O O O O O
+
M
O O O O O
O
+
K complexat cu O
eter [18]-coroana-6 nonactin

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

➢Reprezentanţi. Utilizări.
O serie de eteri sunt utilizaţi ca anestezice. Dietileterul, C2H5OC2H5, este cel
mai cunoscut anestezic general. Însă acesta este inflamabil, are efecte secundare
fapt pentru care este utilizat limitat.
O serie de feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita) au structură de
epoxizi. Un exemplu îl constituie atractantul moliei ţigan, defoliator periculos al
pădurilor, dispalurul sau (7R, 8S)-(+)7,8-epoxi-2-metiloctadecan, izomerul activ:
O
O
O O O O O
+
(CH3 )2 HC(CH2 )4 M
(CH2 )9 CH3
C C O O O O O
O
H O H +
K complexat cu O
dispalur eter [18]-coroana-6 nonactin
Eterii coroană au ca proprietate caracteristică formarea de
complecşi cu metalele alcaline cum ar fi Na, K şi altele.

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
 ETERI

O serie de metileteri ai fenolului se găsesc în plante. Au miros plăcut de flori şi se utilizează în

parfumerie şi ca substanţe de aromă în industria alimentară. Spre exemplu, anetolul se găseşte în
uleiurile eterice de anason, eugenolul în uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare, liber sau ca ester
acetic iar safrolul în uleiul de cuişoare şi de camfor. Nerolina şi nerolina nouă se găsesc în
uleiurile eterice din flori de salcâm şi portocal.
OH OH
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
anetol eugenol izoeugenol
estragol

O CH2 O CH2 OCH3 OC2 H5

O O

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3 nerolina nerolina nouã

safrol izosafrol

chimie organica anul II / 2018/Rodica

Dinica
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica