CURS 1- 26 octombrie 2017

TOF-SIMS (time of flight-secondary ions mass spectrometry)

SIMS e o tehnica larg raspandita pentru studiul suprafetelor in stiinta materialelor. Introducerea
analizorilor TOF (de timp de zbor) pentru SIMS la inceputul anilor 1880 si dezvolatarea surselor
lichide de ioni permite analiza materialelor organice prin aceasta metoda cu selectivitate si
sensibilitate ridicate.

In plus, datorita rezolutiei laterale de ordinul micrometrilor si repararii usoare a probelor TOF-SIMS a
devenit tehnica de referinta pentru ceea ce se numește chemical imaging prin spectrometrie de
masă.

SIMS presupune bombardarea suprafeței unui material cu un fascicul primar de ioni având energii in
domeniul kiloelectrovoltilor(keV).

Impactul ionilor pe suprafață induce o așa numită cascadă de coliziune ce determină un proces de
pulverizare (sputtering) in care energia ionilor primari este transferată la suprafață prin coliziuni
nucleare. O parte din această energie permite desorbția moleculelor neutre, a ionilor pozitivi sau
negativi și a atomilor de la suprafața ciocnită, dacă energia este suficientă pentru a învinge energia
de legătură.

În apropierea punctului de impact, energia transferată este mai mare decât energia de legătură a
moleculelor, conducând la o fragmentare a acestora și la desorbția atomilor sau a unor fragmente
mici.

În contrast, departe de locul coliziunii, energia scade ducând la desorbția unor fragmente moleculare
mai mari sau chiar a unor specii moleculare complete. Entitățile care au suferit desorbție încărcate cu
sarcini pozitive sau negative sunt numite IONI SECUNDARI.

Anumiți autori denumesc TOF-SIMS ca static s-ims deoarece TOF-SIMS execută analizele în condiții
statice. În acest mod, distrugerea suprafeței este foarte slabă.Fluxul primar de ioni este setat astfel
încât locurile de coliziune să nu se suprapună. În general se acceptă o limită de 1013 atomi pe cm2. În
aceste condiții, ionii secundari sunt emiși din primii câțiva nanometri ai suprafeței de studiat.

Emisia de electroni secundari depinde de energia și natura ionilor primari. S-a demostrat că folosirea
de clusters, grupuri complexe de ioni, în loc de ioni monoatomici, îmbunătățește debitul de ioni
secundari, astfel ionii primari ca Galiu+ și Cesiu+ au fost inlocuiți cu Aur3+ și Bismut3+ care au permis
mari progrese în studiile de materiale organice prin TOF-SIMS.

Tot sistemul de analize e plasat in vid înalt (10-7 tori) (1 tor, 1mm pe coloana de mercur presiune
hidrostatică) pentru a evita interacțiunile între ioni și moleculele de aer. Ionii primari sunt produși de
un tun ionic cu metal lichid, și apoi focalizează pe probă, sub forma unui spot cu o dimensiune tipică
mai mică de 1 mm.

După ce părăsesc suprafața, ionii secundari sunt extrași și analizați. Pentru sincronizarea analizorului
de TOF, fasciculul primar de ioni, trebuie emis în mod pulsatoriu. Există posibilitatea trecerii de la ioni
pozitivi la ioni negativi prin inversarea potențialului de excitare. Deoarece materialele potențiale sunt
izolatoare și pot acumula sarcini electrice, pe suprafață, în timpul analizei, apare necesitatea
neutralizării suprafeței, cu ajutorul electronilor de joasă energie, care sunt dispersați pe suprafață
(flooded) cu flood gun în mod pulsatoriu, așa cum este și fascicolul de ioni primari, tot pulsatoriu.

Deoarece fascicolul ionic primar poate fi focalizat pe o suprafață mai mică de 1 mm2, TOF-SIMS poate
fi utilizat pentru chemical imaging- cartarea suprafeței în funcție de compoziția chimică. În acest scop
fascicolul baleiază (baleiee-a mătura) întreaga suprafață, cu ajutorul unui câmp electric
înregistrându-se un spectru pentru fiecare punct, aceasta permite aflarea distribuției unui anumit ion
pe toată suprafața analizată și de asemenea, determinarea unui spectru de masă caracteristic al unei
suprafețe prin însumarea spectrelor fiecărui pixel al acesteia(suprafeței).

Sunt necesare doar câteva minute pentru a obține o imagine de 256x256 pixeli pentru o arie de
500x500 mm2, pentru că se analizează strict suprafața probei, se recomandă utilizarea de probe
proaspăt preparate. Se poate obține această suprafață prin polizarea fină sau cu ultra-micro-tomul
(pt. suprafețe tăiate).

Interpretare

Spectrele de masă TOF-SIMS sunt în general foarte complexe și procesul de fragmentare/ionizare

este foarte diferit față de alte tehnici de spectrometrie de masă. Peak-urile principale (vârfurile
curbelor) sunt în general date de fragmente cu masă mică. Raportul m pe Z e mai mic de 100.

Interpretarea spectrelor de masă poate fi dificilă în special în cazul unei probe complexe astfel că
posibilitatea chemical imaging poate ajuta la reducerea complexității tehnicii.

În locul folosirii spectrului întregii probe, un spectru de masă specific poate fi recalculat dintr-o zonă
precis delimitată dând o informație mai specifică, mai aplicată la obiect.

Aplicații

Într-un articol publicat in Analitical chemistry in 2004, au prezentat aplicarea nalizei tof-sims la
stratigrafiile de strat pictural. Proba utilizată provenea din pictura pe panou: Coborârea de pe cruce,
de la Prado, de primitivul flamand Rugier Van de Weyden (1400-1464). Pentru confirmarea
rezultatelor a fost folosită și microscopia FTIR si SEM-EDAX. Scopul studiului a fost de a se determina
dacă tempera de ou a fost amestecată în ulei în liant. Ca probe de referință, au fost analizate alb-de
plumb cu ulei de in tripalmitin, acid stearic și alb de plumb cu tempera de ou.

În modul de analiză cu ioni pozitivi, peak-urile reprezentative ale lianților au fost acizii grași din
săpunurile de plumb (ai acidului palmitic la n supra Z = cu 461 supra 463 și ai acidului stearic la n
supra Z = 489 supra 491) Alte peak-uri corespunzând cationilor de mono și diacyglicerol, acidul
stearic protonat sau alți ioni, pot fi găsite în spectrele probelor de referință dar nu în probele de
pictură. Spectrul albului de plumb cu tempera de ou, prezintă peak-urile fosfocholinei m/Z= 184 și a
chetocolesterolului protonat m/Z=401. Aceste peak-uri nu au fost găsite în spectrele secțiunilor
stratigrafice. În modul de analiză cu ioni negativi, spectrul picturii în ulei, a prezentat în principal acizii
palmitic și stearic de protonați, în plus au fost detectate alte peak-uri atribuite acizilor grași cu lanț
scurt, adică lungimea lanțului de hidrocarbonați de 8,9 sau 10 atomi de carbon.

Prezența peak-urilor caracteristice acizilor palmitic și stearic, confirmă ipoteza utilizării uleiului ca
liant. Lipsa oricărui ion, provenit din tempera cu ou, nseamnă ca TOF-SIMS nu permite detecția
acestui liant în probă. El poate fi prezent dar nu este detectat, datorită degradării produse din cauza
vechimii. Prezența acizilor grași cu lanț scurt nedetectați în probele de referință noi este atribuită
procesului de îmbătrinire a uleiului. Distribuiția ionilor de acizi grași în secțiunile transversale este
corelată cu distribuția plumbului. Ionii nu sunt detectați în straturile de grund. În pictura lui Van der
Weyden, acizii grași sunt prezenți în special, saponificați cu ioni metalici, care în acest caz sunt
săpunuri de plumb, datorită utilizării albului de plumb ca sicativ.

Pentru identificarea tipului de ulei, se utilizează raportul acid palmitic pe acid stearic P/S, obținut în
mod uzual prin cromatografie de gaz cuplată cu spectrometrie de masă. Raportul mai mic decât 2
corespunde uleiului de in iar raportul mai mare de 5 corespunde uleiului de semințe de mac.

Valorile intermediare pot fi atribuite uleiului de nucă sau amestecurilor. Pentru pictura lui Van der
Weyden, raportul P/S a fost între 1,3 și 1,8.Tot prin TOF-SIMS poate fi identificat și pigmentul verde
griș (acetat de cupru).

TOF-SIMS permite identificarea de alți pigmenți pe bază de cupru, cum ar fi malachitul. Spectrul
ionilor negativi prezintă un peak clar, corespunzător ionului acetat CH3COO— și altor peak-uri pentru
ionii ce conțin și cupru și acetat, de exemplu Cu(CH3COO--)2. Aceștia sunt ioni specifici verdis gris

Interacțiile dintre compușii organici și ionii anorganici sunt cele mai adecvate pentru analizele TOF-
SIMS.Un exemplu este de colorare a smalțului în lianți de ulei.Studiul secțiunilor transversale a
zonelor cu smalț decolorat, a indicat prezența acidului palmitic în jurul particulelor de smalț și nivelul
concentrației de potasiu, mult ridicate în zonele colorate față de cele decolorate. Prezența potasiului
în lianți este interpretată ca percolarea (solubilizarea/scoaterea prin osmoză) a potasiului din
particulele de smalț, datorate influenței compușilor organici din ulei. Această interacțiune e
responsabilă pentru decolorarea smalțului. Dacă pigmenții nu sunt compatibilicu ph-ul alcalin al
varului, ei sunt amestecați cu lianți proteici și aplicați pe tencuiala uscată în tehnica a secco.

Au fost studiați lianții organici din pictura murală*Madonna cu pruncul*, înconjurat de sfinți, pictată
între 1335-1338, de Ambrogio Lorenzetti, un maestru al școlii sieneze.

Pictura decorează în luneta peretului de sud al Capelei Piccolo Mini, din Biserica Sf. Augustin din
Sienna. S-au utilizat HPLC (high pressure liquid cromatography) cu detectori de fluorescență și TOF-
SIMS pt. identificarea licențelor. TOF-SIMS are și avantajul că, deși necesită recoltare de probă,
alterarea suprafeței se referă la câțiva nanometri grosime. Deci, proba poate fi utilizată pentru
analize ulteroare, prin alte metode. În identificarea lianților proteici prin TOF-SIMS, efectele de
matrice, sunt importante, de aceea s-a folosit și o metodă statistică, anume PCA, analiza
componentelor principale, pentru diferențierea de clei animal, caseină și ou.

Dificultatea crește și datorită modificării lianților proteici prin îmbătrânire. S-au comparat rezultatele
PCA pentru probe de referință, noi și îmbătrânite artificial de clei de iepure, caseină, ou întreg și
amestecurile lor.
CURS 2-02.11.2017

Pentru HPLC, probele au fost hidrolizate, pentru a se rupe lanțul de proteine în aminoacizi li aceștia
au fost determinați cu detecție în fluorescență după derivatizare (legarea de anumite grupări care
trebuie evidențiate de materiale fluorescente pentru a putea fi detectate)—in mod normala
minoacizii nu sunt fluorecenti dar daca leg o molecula fluorecente de un aminoacid acesta devine
fluorecent. Pentru TOF-SIMS, sursa de ioni primari a fost un tun de ioni de aur cu o energie de 22 KeV
și o intensitate de 600 picoamperi (pA-10-12). Toate probele au fost analizate in modul grupat (pe
grupe de ioni). Densitatea a fost de 1011ioni pe cm2 pe o arie a probei de 200x200 micrometri. HPLC a
identificat hydroxyprolina(care este un aminoacid) în toate probele, sugerând prezența cleiului
animal. Același rezultat s-a obținut din scorurile PCA pentru cluster-ul de clei.

Datele HPLC nu au pus în evidență prezența oului dar pot fi erori din cauza suprapunerii mai multor
compuși proteici.În TOF-SIMS au fost puși în evidență phosphocolina și colesterolul în cantități relativ
mici, dar acești produși nu apăreau în probele din zonele pictate a frescco. Derivatizarea probelor
necesară analizei HPLC poate duce lla pierderea aminoacizilor caracteristici proteinelor din ou.
Întregul set de rezultate pentru probele din zonele pictate a secco au sugerat prezența cleiului animal
și a oului în toate probele, și in probele provenite din zonele pictate a frescco au fost identificate
peak-uri caracteristice materialelor proteice. S-a presupus că aceste materiale au fost aplicate de
restauratori pentru a conserva pictura murală. Cele mai apropiate valori se găsesc în zona cleiului de
iepure.

Rezultatele PCA pentru cleiul de iepure au fost apropiate pentru probele din pictură și cele
proaspete, ceea ce întărește ipoteza că acesta a fost aplicat în cazul unei restaurări recente.
Grupurile de puncte pentru caseina îmbătrânită și neîmbătrânită sunt despărțite de grupurile pentru
probele pictate, deci prezența caseinei poate fi exclusă. Rezultatele PCA au arătat modificări
semnificative în compoziție, induse de îmbătrânirea artificială a cleiului de iepure și cazeină, dar nu și
pentru probele de ou. TOF-SIMS și HPLC indică prezența cleiului în toate probele, ceea ce duce la
concluzia că acesta nu a fost folosit ca liant, ci a fost aplicat pe pictura murală, înainte de restaurare
pentru a preveni detașarea stratului pictural. Experiențele făcute pentru determinarea lianților în
pictura tempera au arătat că efectele de matrice(reprezintă modul în care materialele din probă
influențează rezultatele obținute pentru materialul de interes)-modul în care pigmenții influențează
rezultatele asupra liantului- joacă un rol important.

Rezultatele de PCA obținute pentru clei pur și clei amestecat cu ghips sau ocru sunt semnificativ
diferite. Totuși, PCA permite să se distingă între gălbenuș de ou și clei de iepure. De asemenea se pot
separa albușul de ou de gălbenuș. În schimb, rezultatele pentru ou întreg nu se regăsesc într-o
regiune intermediară, între albuș și gălbenuș, așa cum ar fi de așteptat. Aceste rezultate pot fi
explicate datorită efectelor de matrice, deoarece componentele gălbenușului și albușului
interacționează și modifică spectrele TOF-SIMS. Efecte de matrice de acest tip, datorate interacțiilor
lipide-proteine și lipide-lipide au fost raportate în studii de TOF-SIMS pe modele de membrane
celulare.

Efectele de matrice, par a nu fi relevante în cazul gălbenuș-ocru deoarece datele măsurate se

regăsesc în zona gălbenușului de ou. O discriminare reală între cleiul de iepure sau alt clei animal , și
cazeină, bazate pe datele TOF-SIMS pentru probe vechi în comparație cu compuși de referință pare
dificilă. Aceasta se datorează efectelor de matrice care sunt relevante pentru probele multi-
componente, așa cum se observă pe spectrele TOF-SIMS, măsurate pe modele de probe de pictură,
de compoziție cunoscută.

SPECTROSCOPIA FOTOELECTRONILOR EMIȘI SUB ACȚIUNEA RADIAȚIILOR X (XPS)

XPS permite determinarea compoziției elementale a formulei empirice a stării chimice și stării
electronice a elementelor unei probe utilizând fotoelectronii emiși de materialul probei, sub impactul
unei radiații excitatoare.Frecvența înaltă a radiației excitatoare, ca și sarcină și energie importantă a
fotoelecronilor fac din spectroscopia fotoelectronică, una din cele mai sensibile și mai precise tehnici
de studiere a energiilor și stărilor electronice ale orbitalilor atomici(zona în care se găsesc electronii
din jurul nucleului, pe orbite) sau moleculari. Pentru excitare se utilizează în radiații X (cu energii
cuprinse în domeniul 200-2000 electroni volti eV) dacă se urmărește studierea nivelelor electronice
din vecinătatea nucleului. Tehnica denumită XPS, sau se folosesc radiații UV cu energii între 10 și 45
eV, pentru a examina nivelele electronice de valență, tehnică numită PS.

Radiația excitatoare monocromatică ionizează atomul conducând la emisia unui fotoelectron.

Conform legii conservării energiei, energia fotonului excitator se regăsește în energia consumată
pentru ionizarea atomului și energia cinetică (energia de miscare) a electronului expulzat. Ion(are
sarcină electrică fie pozitivă sau negativă. Pt ionii atomici, inseamnă ca ionul negativ are un electron
in plus, ceea ce rezultă in sarcina negativă a ionului. Un atom care e pozitiv sau negativ si calatoreste
spre polu negativ sau pozitiv in functie de cum e atras).

Pentru o radiație excitatoare de energie hv(MIU) energia cinetică KE=hv – BE(binding energy)

Energia fotonului exvitator hv fiind cunoscută, se poate determina energia de legătură (BE)
caracteristică fiecărui nivel electronic . Măsurând valorile energiei cinetice a fotoelectronilor emiși se
trasează spectrul de fotoelectroni ai probei, reprezentând numarul de fotoelectroni emiși în funcție
de energia cinetică. Spectrul de fotoelectroni este constituit dintr-o succesiune de peak-uri,
corespunzând nivelelor electronice ale elementelor componente ale probei iar intensitatea acestor
peak-uri dă informații asupra concentrației respectivului element. Metoda analizează fotoelectronii
ce provin dintr-un strat de suprafață de grosime între 10 și 50 de A(angstromi 10 la -10 metri) și
necesită condiții de vid ultra înalt (UHV , mai putin de 10 la -5 Pa-masoara presiunea care e forta pe
unitatea de suprafata, care e presiunea moleculelor si ciocnirea lor intre ele si viteza lor care poate
creste care creste si presiunea).

Tehnica este cunoscută și sub acronimul ESCA-Electron spectroscopy for chemical analysis. Se pot
analiza elemente cu numărul atomic de Z=3(litiu) pană la Z=92(uraniu) iar limitele de detecție pentru
majoritatea elementelor se situează în domeniul 0,01 până la 1 % iar în condiții speciale se poate
atinge nivelul de ppm-parti per milion (ppb-parti per bilion/miliard).

Prin tehnica XPS se poate studia compoziția atomică a suprafeței: (grosimea în tre 1 și 10 nanometri-
un nanometru are 10 angstromi)

-structura și starea de oxidare a compușilor

-formula empirică(formula restânsă pentru CH3-CH2-OH este CH3CH2OH) pentru materiale cu

suprafață necontaminată
-contaminanți de suprafață, de ex pentru identificare elementelor corozive(Clorul)

-energia de legătură și densitatea stărilor electronice

-grosimea și compoziția straturilor de coroziune

-cartarea elementelor pe suprafață

-profilul compozițional transversal, prin corodare succesivă cu fascicule ionice

-uniformitatea compozițională în adâncime(între 1 și 10 nanometri), prin modificarea unghiului de

iradiere

Componentele aparaturii pt spectroscopia fotooelectronica include :

-surse de radiații monocromatice cu energie fixă, de ex: radiația magneziu k alfa (MgKalfa) cu energia
de 1253,6 eV sau AlKalfa cu 1486,6 eV

-analizor pt energia fotoelectronică măsurând fluxul de fotoelectroni emiși cu o anumită energie

-detectori

-incintă vidată

-sistem de achiziție și procesare a datelor

Energia de legătură a electronului depinde și de starea de oxidare a atomului ca și de vecinătatea

fizico-chimică. Variații ale acestor condiții determină o deplasare în spectru a peak-urilor numită
deplasare chimică.

Datorită rezoluției înalte tehnica XPS are posibilitatea de a cuantifica și interpreta aceste deplasări,
servind în determinarea stărilor de oxidare și identificarea vecinătăților chimice ale atomilor probei .
Dacă o analiză cantitativă este dificil de realizat, raporturile relative ale concentrațiilor a două
elemente sau două stări de oxidare ale aceluiași element se pot determina cu o precizie ce
depășește 5%.

Metoda XPS este deosebit de eficientă pentru identificarea stărilor de oxidare ale metalelor și pentru
studierea proceselor de suprafață cum ar fi coroziunea sau patina( nobilă sau nocivă, care pune în
pericol sănătatea obiectului. Cea nobilă este stabilă dpdv chimic)

În domeniul patrimoniului cultural XPS a fost utilizată pt studierea patinei unor piese de bronz
celebre, cum ar fi ”Porțile Paradisului”, rezultatele au permis stabilirea stării de conservare a
procedeelor tehnice de realizare și aspectului original al suprafeței obiectelor.

Alte studii prin XPS au evidențiat tehnica de lipire a țevilor de plumb practicată de romani in sex III
A.D. Prezența staniului în zona lipiturii a indicat utilizarea unui aliaț de lipit de plumb-staniu, cu
temperatura de topire relativ joasă, în locul lipirii plumbului cu plumb. De asemenea s-au determinat
concentrații mari de carbon în zona lipiturii, indicând folosirea unui material organic ca uleiul de
măsline sau stearină cu rolul de a reduce oxidarea plumbului.
METODA DE DATARE CU CARBON14 (14C)

14 înseamnă 14 unități de masă. Unitatea atomică inițială de masă a fost luată drept masa
hidrogenului dar unitatea atomică de masă se definește ca fiind a 12 a parte a Carbonului 12.

Carbonul natural conține în principal 2 izotopi, C12 ȘI C13 (IZOTOP-au același loc în sistemul periodic si
au toate 6 cifra de jos, nr.Z)

Raportul concentrațiilor celor 2 izotopi stabili variază între C13/C12 E DE 0,011 …0,12. Separat de acești
doi izotopi stabili apare și izotopul carbon14 care este radioactiv. În condiții normale, raportul
c14/c12 în bioxidul de carbon atmosferic și în materia organică vie este foarte scăzut, de apro. 1,2
x10-12 .( datorită schimbului metabolic, C14 c% e identică in atmosferă si la materia organică)

Conținutul de C14 în materialele cu C depinde nu numai de originea lor geochimică dar și din cauza
dezintegrării radioactive, de vârsta lor. Acest fenomen permite datarea prin C14(eu măsor timpul de
la moartea organismului pana in mom. Masuratorii) În principiu, toate materialele ce conțin carbon
pot fi apte prin datarea prin această metodă(materialele anorganice). Aceasta se referă atăt la
materialele comune ca lemn, cărbune, turbă, oase, oase calcinate, carbonați (scoici, corali,
sedimente) căt și la carbonul dizolvat în apă. Mai pot fi utilizate ceramica(degresant-paie, pleavă)
sau fier cu conținut de carbon sau intruziuni organice, fracțiunile organice ale paleosolurilor sau
sedimentelor argiloase, hârtie, sau paapyrus, textile, păr, dinți, oase, fildeș, coajă de ou și mortar(prin
carbonatarea peliculei de culoare, este f greu pt că durează mult timp și există variabile în tehnică
ceea ce creează erori.).

Materialele se împart în două grupe:

-carbonul organic: este ars/descompus și rămâne sub formă de grafit

-carbonul anorganic: este tratat cu acid, pentru a forma bioxid de carbon care este îndepărtat

Inainte de a se prepara bioxidul de carbon, probele suferă un pre-tratament pt a îndepărta compușii

străini indezirabili.

ORIGINEA ȘI APARIȚIA CARBONULUI14 ÎN NATURĂ

Din spațiul cosmic, intră în atmosferă un flux continuu de particule, în special protoni de înaltă
energie. Prin coliziunea acestora cu nucleii mleculelor atmosferice se produce un spectru larg de
particule, printre care și neutroni. Acești neutroni care inițial au energii mari sunt încetiniți prin
ciocniri repetate cu moleculele de aer. Neutronii termici astfel rezultați au o probabilitate mare de a
produce o reacție nucleară de tipul 7N14 +n = 6C14 +P(nr de ordine reprezintă nr de protoni din
nucleu).

C14 astfel format este transportat în toate direcțiile către rezervoarele globale de carbon care în final
ajung în sedimentele marine și continentale. Dacă presupunem că acest transport și concentrația de
C 14 s-a stabilizat cu mult timp în urmă, există o radioactivitate constantă a bioxidului de carbon
atmosferic și astfel a organismelor vii.

În realitate există o mică variație a acestei activități. C14 e radioactiv și se dezintegrează după ecuația
C14 rezultă în N14 + beta- + antineutrino + Q(căldură)
Unde energia de reacție este distribuită între electronii radiației beta minus și antineutrino (niu cu
cedilă deasupra). Energia maximă a radiației beta este de 156 kV.

Dezintegrarea ascultă de legea dezintegrării radioactive A(activitatea)= A inițială e(baza logaritmilor

naturali) –LAMBDA t
logaritmii sunt o funcție matematică care leagă înre ele două mulțimi de numere
ceea ce înseamnă că loga b=N

b= aN (imi spune la putere ridic baza ca să obțin numărul, argumentul)

a poate fi 10 și = cu lg(log in baza 10)

Ln e logaritm in baza e ln=loge

Lambda = ln2/T ½ timpul de injumatatire.

Valoarea originară a timpului de înjumătățire Libby= 5568 de ani (libby este tipul care a inventat
metoda de datare cu C14 și a primit premiul nobel pt fizica in 1960)

Această valoare se îmbunătățește mereu prin creșterea acurateții metodelor de măsurare astfel încât
astăzi este de 5730-/+ 40 de ani. Din cauză că foarte multe date au fost publicate utilizându-se
vechea valoare aceasta este încă utilizată în mod convențional, aplicându-se un coeficient de corecție
în funcție de noua valoare considerată certă. O vârstă convențională C14 este supusă unui număr de
supoziții rigide, astfel :

1. Activitatea naturală a C14 din materia organică vie a avut în tot timpul vieții valoarea A0
definită convențional de NBS(national bureau of standard) ca un standard international
2. Timpul de înjumătățire este considerat 5568
3. Varsta calculată din ecuație este anterioară lui 1950
4. Activitatea relativă măsurată A14 a fost corectată pentru fracționarea izotopică în timpul
fotosintezei la epsilon13=25%0

In timul trecerii Carbonului de la un compus la altul, apare o absorbție selectivă a diferiților izotopi,
de ex. plantele asimilează bioxidul de carbon cu C12 (12CO2) MAI USOR DECAT 13CO2 decat 12CO2.
Adica in mom organismului o sa am o c de C14 mai mica decat cea din atmosfera pt ca organismul l a
asimilat selectiv.

Pe de altă parte concentratia izotopului greu in bicarbonatul si carbonatul oceanic este mai mare
decat in bioxidul de carbon atmosferic. Fenomenul de fracționare izotopică este definit ca diferența
relativă în valorile concentrației dintre cei doi compuși Epsilon 13 = (C12/C12) probă/ )C12/C12) -1
totul ori 1000

In referinta standard admisă e cea măsurată pentru belemit colectat în America de Nord. Se
definește echivalentul epsilon 14 pt izotopul C14 si se admite o relație între cele două valori de tipul
epsilon14 e aprox.= cu 2 epsilon 13

Aceasta înseamnă că dacă valoarea lui epsilon 13 a unei probe diferă față de o alta, conținutul
originar al C14 al acelei probe va diferi de două ori mai mult decât conținutul in C13.
În plus, această constatare este adevărată pentru orice schimbare in concentratia de C13 datorată
manipulărilor in laborator pentru purificarea probei in vederea măsurătorii. In consecintă,
măsurându-se compoziția in izotopi stabili, avem o apreciere asupra fracționării izotopice, suferite de
probă în natură sau în laborator. Pentru că cele mai multe probe măsurate, lemn, turbă, cărbune,
arată o valoare de -25 la mie, această valoare a fost considerată ca referință pentru corecția tuturor
rezultatelor. Probele ce conțin 1 la mie mai mult C13 decât valoarea de referință au la origine 2 lamie
mai mult C14 și par cu 16 ani mai tinere.

Metoda convențională de determinare a continutului de C14 este prin inregistrarea vitezei de

dezintegrare. Această metodă are pentru noi oimportanță istorică, pentru a aprecia critic valorile
obținute până la aplicarea metodei mult mai precise a măsurării raportului C14 pe C12 prin utilizarea
accelatorului de particule. Pentru măsurarea activității se introduce proba sub formă de bioxid de
carbon intr-un contor de gaz sau sub formă de benzen intr-un contor cu scintilație. Aceste soluții
propun tehnici complicate de obținere a probelor cu posibilități multiple de contaminare și apariția
unui lung șir de nedeterminări de care trebuie ținut seama în interpretarea rezultatelor. Totodată
fondul de radiații trebuie redus la maximum pentru a putea măsura activitățile mici ale probelor
foarte vechi. Din cauză că dezintegrarea radioactivă este un proces aleatoriu, o măsurătoare repetată
in condiții similare, nu va da același rezultat. Nedeterminarea este dată de deviația standard care se
notează cu sigma.

Șansa ca valoarea devărată a activității rezultată din măsurarea într-un timp infinit lung să fie între
A+sigma si A-sigma este de 68% iar intre A+2sigma si A-2sigma de 95%.

O accuratețe a vallorii C14 de 5%0 duce la o deiație standard de plus sau minus 40 de ani. Este eident
că precizia determinării unei vârste depinde de mărimea probei măsurate, timpul de măsurare și de
vârsta probei.

ASPECTELE CHIMICE

Nu toate tipurile de material sunt egal adecvate pentru datarea cu radio carbon. Acest lucru este
adevărat atât dpdv al arheologului cât și al geologului. Și dpdv fizic sau chimic, valorile obținute au
diferite grade de siguranță din cauză că activitatea inițială a carbonului 14 din probă nu este bine
cunoscută și pentru că proba poate conține carbon străin cu o concetrație diferită a carbonului 14.
Carbnul străin poate proveni din carbonați, substanțe humice și depuneri. În general, contaminantul
are o concentrație mai mare de C14 și astfel reduce vârsta măsurată. Pe de altă parte, amestecul cu
produse bituminoase sau grafit cu activitate nulă duce la învechirea artificială a probei.

Evident, efectul unui anumit procent de contaminare este mai puternic dacă se referă la
contaminanți recenți decât la contaminanți vechi, de aceea, probele trebuie supuse la tratamente
fizice și chimice pentru a îndepărta contaminanții.De ex: se îndepărtează rădăcinile plante, bucățile
de carbune sunt seprate de returile de sol iar str. superficiale ale oaselor, lemnului sau scoicilor sunt
îndepărtate mecanic, chimic. Pt studiile de calibrare c 14 prin dendrocronologie se extrage din lemn
pt datare celuloza pură.

Oasele animale conțin carbon organic si anorganic. Prima fracțiune constă din hidroxi apatita
CA3(PO4)CA(OH)2 si carbonatul de calciu. Schimburile izotopice cu carbonati din apele subterane ca
și precipitarea carbonaților secundari îl fac complet impropriu pentru datatrea cu C14 . Materia
organică a osului, colagenul, este o combinație complexă de aminoacizii., foarte rezistent la temp.
Ridicate și acizii din sol. Colagenul conține aprox. 12% aminoacidul hidroxiprolină deoarece acest
aminoacid poate fi extras cu un grad înalt de puritate se poate afirma cu certitudine că raportul de
C14 pe C12 reflectă data formării colagenului necontaminat cu bacterii sau schimbări chimice
ulterioare în sol. În plus, , extracția hidroxiprolinei se face prin HPLC (high precision liquid
cromatography). Tot prin această metodă se pot extrage trigliceridele din ceramica folosită la
prepararea hranei și ele sunt susceptibile a fi datate prin metoda carbon 14.

Sefolosește spectrometria de masă cu accelerator de particule și se dozează concomitent și

concentratia de c13 din proba prin dozarea raportului c13 pe c12.Prin această metodă s a putut data
carbonul din fier, zguri și ceramică. În situația asta, erorile se situaează între 1 și 20 % cu maximul de
probabilitate între 3 și 5%. Ca orice metodă științifică, met. de datare cu c14 trebuie văzută ținând
seama de posibilitățile și limitele ei. Simpla prezență a carbnului în materialul recoltat nu este
suficientă pentru a obține rezultate notabile. Materialele de origine biologică, așa cum ar fi lemnul,
osul sau carbonul nu pun nici o problemă teoretică ponind de la momentul când se presupune că
proporția de radio carbon ste omogenă în timp și spațiu. Există variații locale și temporale pe care le
vom trata separat. Trebuie menționat o scădere a concentrației atmosferice de radiocarbon în per.
revoluției industriale când au fost aruncate în atmosferă cantități mari de carbon fosil și o creștere a
acestei concentrații după WW2 datorită experiențelor cu bombe nucleare.

Variațiile locale din cauze naturale pot apare datorită introducerii în atmosferă a unor cantități de
bioxid de carbon de origine vulcanică nu numai în timpul erupțiilor dar mai ales în timpul emanațiilor
continue din surse lichide sau gazoase în anumite regiuni. S-a demonstrat o influență la mai multe
sute de metri în jurul unui punct de emanație ducând la o îmbătrânire artificială de până la 1500 de
ani. Aceste variații locale sunt importante și datorită faptului că nu pot fi corectate prin măsurarea
concentrației de carbon 13.

FRACȚIONAREA IZOTOPICĂ A FOTOSINTEZEI

Se știe că diverșii izotopi ai unui același element nu au exact același comportament în cursul
anumitor transformări ce presupun schimburi. Astfel, în timpul asimilării bioxidului de carbon
atmosferic de către plante acestea absorb în mod preferențial izotopul cel mai ușor și se găsesc din
această cauză sărăcite în carbon 14 cu 3-4% față de concentrația atmosferică.

Aceasta nu influențează calculul vârstei deoarece se ține seama de fracționarea izotopică în

standardul ce definește anul 0 cu condiția ca această fracionare să fie mereu aceeași.

Același fenomen de fracționare există pentru oseminte . Colagenul provenit din oase este îmbogățit
cu 1% radiocarbon față de vegetalele cu care se hrănește mamiferul ceea ce poate duce la o eroare
de cca 80 de ani (mai tânăr.)

Măsurări efectuate asupra unor coaste umane îmbogățite cu 4% au dat un ECAT de 300 de ani.

S-a descoperit că nivele activității de radiocarbon atmosferic sunt fluctuante și ele depind de
perioadă, zonă și chiar de condițiile locale . Dacă se cunoaște bine, prin dendrocronologie, vârsta unei
probe se poate calcula nivelul radioactivității atmosferice la momentul formării respectivei probe. În
acest mod se alcătuiesc așa numitele calendare de radio-carbon după care sunt corectate datele
obținute în măsurătorile actuale. Aceste calendare sunt publicate și recalculate în mod curent în
revistele Radio-carbon și Archiometry.

Datarea prin carbon 14 a picturilor pe pânză:

Aplicarea metodei conenționale cu scintilație nu poate fi făcut pt ca e nevoie de mult material dar
dacă se folosec acceleratoare pt spectrometria de masă se poate data o pânză din 1mg de carbon
obținut . După ce au fost datate cu scces textilele medievale cu această tehnică s-a decis să se încerce
rezolvarea incertitudinii ce planează asupra picturii ”Căderea lui Icar” de Bruegel cel bătrân aflată la
muzeul regal de arte frumoase din Bruxelles . Atribuirea căderii lui Icar este încă obiect de dezbatere.
Unul din argumente este că liantul este ulei, în timp ce alte picturi pe pânză ale lui Bruegel sunt în
tempera. Se presupune că ar putea fi o copie a unei picturi pierdute ale lui Bruegel făcută probabil de
un urmaș.Pictura este destul de deteriorată , a fost dublată de două ori cu pânză de in, suprafața este
puternic roasă și un strat gros de vernis oxidat maschează multe dintre culori, înainte să fie
restaurată.

O altă pictură anonimă intitulată „calvar” din Bruges, a fost aleasă drept martor pentru studiu
deoarece e foarte posibil să dateze din aceeași eprioadă. Pânza de in de la calvar este lipită pe un
panou de stejar care pare a fi montura originală cele trei părți ale suportului provenind din același
copac Data panoului a fost determintă prin dendrocronologie a fi aproximativ 1523. Pictorul nu este
cunoscut dar compoziția și stilul sugereză școala din Bruges de la începutul secolului 16. Ambele
picturi au fost acoperite cu un amestec de clei, ceară și rășină sub formă de vernis. Murdăria și
verniul sunt cele două surse majore de contaminare ce pot altera în mod apreciabil vârsta de
radiocarbon. Dacă nu sunt complet îndepărtate, murdăria acumulată și diferitele straturi de vernis
aplicate pe pictură de-a lungul secolelor (el citește că e mai tânar) vor întineri vârsta de radio carbon
a fibrelor de pânză.

Pânza însăși e un foarte bun material de datat deoarece vârsta ei biologică este neglijabilă și este
utilizată la scurt timp după recoltarea materiei prime.Vârstele măsurate de c14 pe c12 se colectează
pentru fond, se calibrează cu cele ale standardelor și se normalizează la delta carbon13 = -25%0

Conform rezultatelor de C14 într-o primă aproximație calvarul și caderea lui icar au aceeși vârstă.
Intervalul de siguranță acoperă o parte din sec16-17, Pentru probele originale apare o deformare a
probabbilității distribuției gaussiene a datelor la o distribuție bi-nomială a scalei de timp. În
consecință se obțin două zone de mare probabilitate, separate de o zonă cu o probabilitate foarte
scăzută. (grafia 3)
Pentru că pânza de in a calvarului este lipită pe un panou de stejar datat dendrocronologic 1593 sau
mai târziu aceste rezultate trebuie considerate ca un terminus post VENN deoarece nu sunt prezente
scoarța și etc. Dacă acestă info e introdusă în programul de calibrare distribuția timpului real poate fi
recalculată.În locul unei zone largi acoperind aproape două secole este obținută o dată de 1592 până
1623(1 sigma) sau 1560-1635 (2 sigma).

Acestă operație matematică este evident adevărată numai în cazul în care presupunem că panoul și
pânza datează în aceeați perioadă. Dacă nu e sigur această evidență datele trebuie privite cu
precauție. Anul exact de naștere a lui Bregel nu e cunoscut dar e în general acceptat a fi 1525. Este cu
certitudine cunoscut că a fost primit în breasla Sf.Luca din Anvers în 1551.

”Căderea lui Icar” este foarte probabil datată după ce el a intrat n breasla Sf. Luca. Introducând
această informație adițională în programul de calibrare primul peak este exclus (cel alb) deoarece
apare înainte de 1551. După recalcularea distribuției probabile în timp se obține 1582-1625 pentru 1
sigma sau 1555-1635 2sigma. Distribuția de probabilitate recalculată arată că e aporape imposibil ca
această pictură să fie atribuită lui Bruegel cel bătrân care a murit în 1569. Ce se poate spune sigur
este că pictura a fost produsă înaintea celei de-a doua jumătăți a secolului 17.

Metoda termoluniscenței mai poate fi folosiră pentru datatre (ceramică deocrativă)-imi trebuie
cristale transparente de cuart/feldspat ce se găsesc în ceramică de altfel. Aceste cristale au
imperfectiuni iar sub actiunea radiatiilor ionizate, aceste imperfectiuni trapează niste electroni. Acei
electroni stau acolo pana incalzesc cristalul iar mom in care e incalzit electronii scapa, se recombină si
dau scantei/luminiscenta si e masurata fiind proportionala cu cantitatea de electroni prinsi in
capacana. La arderea ceramicii toti electronii au fost eliberati iar reumplerea capcanelor incepe fix
din acel moment-au pot sti acti electroni a inglobat cristalul din mom ultimei arderi pana la
masurare. Acesta cant. De electroni e proportionala cu radioactivitatea naturala la care a fost supus
si cu sensibilitatea la traparea de eșectroni ceea ce inseamna ca 1.trebuie sa masor sensibilitatea.

SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI AUGER

Dacă un fascicul de electroni interacționează cu atomii unui material pot fi expulzați electroni de pe
nivelelele din imediata vecinătate a nucleului cu condiția ca energia electronilor incidenți să
depășească pragul de ionizare. Electronii Auger apar în urma unuia dintre mecanismele de revenire în
starea inițială în cazul golului creat.

Procesul Auger implică mai multe trepte, ca urmare a expulzării electronului de pe un nivel interior (K
sau 1 S) atomul rămâne într-o stare excitată iar relaxarea atomului ionizat poate apare prin
completare vacanței create cu un electon mai slab legat, de pe un nivel exterior( L1 sau nivel 2S)

Energia eliberată la această tranziție este disipată pe două căi:

-se regăsește sub forma unei radiații X caracteristice

-este emis un alt electron de pe un alt nivel atomic exterior(L2 sau nivelul 2P), dacă energia de
tranziție depășește energia de legare( proces Auger)

Excesul de energie fiind preluat sub formă de energie cinetică de electronul Auger.

Este de fapt un efect foto electric.

()

În practică emisisa electronilor Auger prevalează în cazul nivelellor de energie mai joasă de doi kilo
ectroni volți, adică a energiilor de legătură explorabile prin XPS .Cu sursele de raze X uzuale. Peak-
urile de electroni Auger sunt totdeauna prezente în spectrele XPS și sunt numite Peak-uri XAES( xray
auger electroni spectroscopy)

Energia electronului Auger depinde de starea legăturii chimice a elementului din care provine. Dacă
nivelel implicate au energiile E1, E2, respectiv E3, atunci într-o primă aproximație,energia cinetică a
electronului Auger este dată de relația EK(A)=E1-E2-E3

E1-E2-diferența de energie dintre straturi, care imi da energia radiatiei caracteristice

E3 e energ de leg a ele expulzat

Deoarece energiile nivelelor sunt caracteristice pentrul atomul implicat , energia cinetică Auger este
de asemenea specifică elementului respectiv, iar analiza electonilor Auger poate da informații asupra
compoziției chimice a suprafeței. Peak-urile Auger sunt denumite în funcție de nivelele energetice
implicate în procesul de emisie a electronului. Astfel KLL înseamnă că locul vacant inițial este nivelul K
și este ocupat cu un electron L, iar energia eliberată în tranziție este utilizată pentru expulzarea unui
al doilea electron din nivelul L.

Spectroscopia electronilor Auger utilizează un flux de electroni de energie joasă, între 3 și 10

kiloelectroni volti, pentru bombardarea suprafeței în vederea evitării încălzirii suprafeței analizate.
Adâncimea maximă de la care pot proveni electronii Auger este de 0,3 până la 6 nanometri. Pentru
cele mai multe materiale așa încât spectroscopia Auger reprezintă o tehnică ce caracterizează un
strat superficial foarte fin al probei iradiate .Întrucât energia electronilor Auger este foarte redusă
tehnica necesită condiții de vid ultra înalt (ukltra high vaccum). Aes prezintă o sensibilitate mai mare
pentru elementele ușoare aflate în general în materialele organice . Spre deosebire de XRF, care
prezintă o fluorescență foarte slabă pentru aceste elemente.

Spectrul Auger constă în reprezentarea intensității(intensitaeta nr de electroni), in funcție de energia

cinetică. Aceste spectre conțin trei tipuri de informații:
-poziția peak urilor de a lungul axei energiei permite identificare elementelor prezente pe suprafața
probei

-informații despre starea chimică a elementelor

-concentrația elementelor dată de înălțimea peak-urilor, o precizie de +- 5% poate fi obținută prin

utilizarea de standarde cu o compoziție apropiată de a probelor.

AES si XPS sunt tehnicile cele mai utilizate pt identificarea elementelor și stării chimice în primii cinci
nanometri de la suprafața unei probe solide . Microscoape electronice utilizând spectorscopia Auger
pentru formarea imaginii, denumite microscoape Auger cu scanare SAM(scanning auger microscope),
pot furniza o cartare chimică a elementelor pe suprafață cu rezoluție spațială înaltă și sensibilitate
chimică ridicată. Prin cuplare cu tehnici de pulverizare se poate trasa profilul chimic în profunzime pt
proba studiată.

XANES

Interacția radiației X cu materia se manifestă și prin fenomenul de absorbție care se poate constitui
într-un instrument de analiză selectiv adaptat studiului structurii locale în materiale.

Spectroscopia XAFS ( x ray absorbtion fine structure) este o spectroscopie de absorbție de raze X în
care structura fină a spectrelor în vecinătatea pragului de absorbție are specificitate elementală și
este sensibilă la simetria chimică locală așa încât tehnica poate servi în determinarea distribuției
sarcinilor electrice și a aranjării atomilor învecinați. În spectroscopia XAFS sunt implicați electroni
puternic legați aflați pe nivele interioare din vecinătatea nucleului atomic.

Metoda are la bază efectul foto electric ce constă în emisia unui electron de pe un strat electronic al
unui atom prin absorbția unui foton. Efectul foto electric poate apare pentru unul din nivelele interne
K L sau M ale atomului, dacă energia fotonului este egală sau depășește energia de legătură a
stratului respectiv.

Spectrul de absorbție de raze X , reprezentând variația absorbțieiîn funcție de energia radiației

excitatoare va prezenta o configurație în trepte denumite praguri de absorbție . Energia la care apare
pragul corespunde enrgiei de legătură a electronilor pe respectivele straturi, deci permite
identificarea elementului chimic.Mai multe informații se pot extrage din studiul structurii fine a
aspectrelor de absorbție , de radiații X, în vecinătatea pragului de absorbție.

Absorbția razelor X în materie este descrisă de legea Lambert-Beer

I=I 0 e-miuX

I 0 este intensitatea radiatiei incidente

I este radiația ce a trecut

Miu e coeficientul de absorbtie

X este grosimea stratului strabatut

E este baza logaritmilor naturali

În tehnica XAFS se măsoară dependența de energie a coeficientului de absorbție miu pentru radiații X
la energii în apropierea sau puțin superioare pragului de absorbție . Configurația semnalului de
absorbție în imediata vecinătate a pragului dă informații despre ambientul local al atomului implicat .
Nr de vecini , distanța dintre aceștia și atomul absorbant și în anumite cazuri simetria pe distanțe
mici, spre deosebire de XRD ce oferă informații despre ordinea pe distanțe mari . În spectrul de
absorbția XAFS apar trei domenii:

1. Zona pre-prag
2. Structuri fine de absorbție în imediata vecinătate a pragului, care este XANES( x ray
absorbtion near edge structure)
3. EXAFS exterior x ray

Un spectru de absorbție tipic pentru pragul K (foto)

Zona preprag include tranziții ce apar inaintea pragului de absorbție în care energia fotonului este
suficientă pentru excitarea unui electron 1S dar este inferioară energiei de ionizare E0. Tranzițiile
electronice se fac în primele nivele electronice moleculare libere , implicând participarea orbitalilor
atomilor învecinați. Intensitatea și energia structurilor vizibile în spectru depind de poziția ionului de
tipul de legătură și de valența ionului metalic. La creșterea energiei fotonului, atingând pragul E0
apare o creștere bruscă a coeficientului de absorbție. Pentru energii ale fotonului depășind cu puțin
E0 este produs un fotoelectron cu energie cinetică joasă.

Fotoelectornul este implicat în multiple procese de împrăștiere de către electronii ansamblului

înconjurător și poate reveni în atom deoarece absorbția nu apare decât în cazul existenței unor
nivele electronice disponibile pentru tanziție (de energii și moment unghiular adecvate). Revenirea
fotoelectronului în atom afectează valoarea ceficientului de absorbție ceea ce apare în spectru ca
structura fină din jurul pragului de absorbție.

Structurile din vecinătatea pragului conțin informații despre ordinea locală de distanță medie (3-15
angstromi care e 10 la -10m) în jurul atomului absorbant ca și despre nivelele electronice libere.
Această parte a spectrului de absorbție care se întinde de la câțiva electorni volți sub prag până la 40
eV dincolo de acesta este numită spectru XANES. X ray absorbtion near edge structure

Energiile de legătură ale obitalilor și deci energia pragului de absorbție sunt corelate cu valența
atomului absorbant. Odată cu creșterea gradului de oxidare are loc o deplasare a pragului spre
energii mai mari.Ceea ce permite determinare stării de oxidare a elementului studiat. Tehnica XANES
este foarte senssbilă în determinare stării de oxidare și a gradului de coordinare. În banda de energie
cuprinsă între 50 și 1000 de eV dincolo de prag, regiune denumită EXAFS extended x ray absorbtion
fine structure. Foto electonul emis are energie cinetică mai mare și un parcurs liber mijlociu redus
deci sondează doar vecinătatea imediată a atomului absorbant . În această regiune apare o
interferență între unda asociată fotoelectronului și undele retrodifuzate decătre atomii învecinați
afectând probabilitatea producerii efectului fotoelectric. Ceea ce apare în spectru ca structura fină.
Parametrii implicați sunt distanțele interatomice locale, coordinația și gradul de dezordine ca și
speciile atomilor învecinați cu atomul absorbant.

Interferență- suprapunerea neperturbată într-un punct din spațiu a două unde coerente(
coerente=diferența de fază constantă în timp)

Deoarece toate elementele cu excepția celor mai ușoare au energii de legare pentru orbitalii
nivelelor din vecinătatea nucleului în domeniul de energie al razelor X , toate elementele cu Z mai
mare decât 15 pot fi studiate prin XAFS. Întrucât XAFS necesită o sursă de raze X de energie variabilă ,
cea mai adecvată sursă este sincotronul ce furnizează radiații cu lungimi de undă variind într-un larg
domeniu. Selectarea unei anumite energii se face cu ajuotorul unui monocromator cu siliciu, utilizând
difracția radiației Bragg în care D este distanța dintre planele cristaline.

Pentru relevarea stucturii fine a spectrului o rezoluție energetică înaltă de la un electron volt la 10
kilo electroni volti este esențială alături de reproductibilitatea și stabilitatea monocromatorului.

Spectroscopia micro XANES și micro XAFS oferă posibilitatea trasării de imag 2D ale distribuției
stărilor de oxidare, fazelor minerale sau a adiferito specii moleculare cu rezoluție spațială de câțiva
microni.

PENTRU EXAMEN AVEM XPS SI CARBON14