(10 . Noe.

2016 )

Metode de analiză structurală

Metode de analiză prin difracție

Difracția de raze X și de neutroni sunt metode experimentale pentru investigarea mat.

org. sau anorganice care prezintă structură cristalină ( metalele ). Determinarea structurii
cristaline sau a concentrației diferitelor faze într-un amestec este importantă pentru
identificarea materialului, determinarea procedeelor tehnologice, investigarea proceselor de
coroziune, etc.

Difracția de raze X (XRE)

Procesul de împrăștiere a radiației este definit ca schimbarea direcției de deplasare a

unui foton prin interacția radiației cu materia.

Interferența –suprapunere neperturbată în timp și spațiu a doua unde necoerente

-e constructivă când ajung la aceeași amplititudine

Difracție- ocolirea obstacolelor de către o undă, cu conditia ca dim obstacolului să fie

de același ordin de mărime cu lungimea de undă a radiației care suferă fenomenul. Îl găsim în
cazul cristalelor, pt ca ordinul de mărime

Tehnicile de împrăștiere a razelor X repr o familie de metode analitice care relevă

informații legate de structura cristalografică, comp chimică și proprietățile fizice ale
materialelor. Aceste tehnici se bazează pe studierea intensității radiației X împrăștiate de o
probă în funcție de unghiul de incidență și lungimea de undă.

La interacția radiației X cu electroni legați ai atomilor probelor de analizat , o parte din

fotoni X vor suferi o deviere de la traectoria inițială. Daca fotonii sunt deviați fără pierderea
de energie, deci lungimea de undă a radiației X împrăștiate este nemodificată are loc o
împrăștiere elastică (împrăștiere rayleigh), în care singurul parametru variază este momentul
cinetic iar procesul constituie baza difracției de raze X. În experimentele de difracție undele
difractate de diferiți atomi pot interfera unele cu altele, iar distribuția de intensitate rezultată
este puternic modelată de această interacție. În cazul atomilor aranjați într-o configurație
regulată, undele difractate vor crea maxime de interferență ( peak) cu o simetrie
corespunzătoare –modul de distrubuție al atomilor.

Interpretarea spectrelor de difracție permite sa se ..modul de aranjarea a atomilor în

cristal.

Sub impactul radiației X comportându-se în acest caz ca unde electromagnetice ,

electroni ciocniți ai atomilor probei vor reemite unde sferice secundare. Dacă atomii sunt
aranjați într-o rețea ordonată, cu distanța (d) între două planuri atomice – aceste unde sferice
pot interfera constructiv doar în anumite direcții determinate de legea Bragc.

d- distanța dintre planele cristaline.

Sin- funcție trigonometrică

Teta- unghiul

Landa- lungimea de undă

2d sin teta- diferența de

Gonometru- intrunment care măsoare unghiul.

IMAGINE

O parte din radiația incidentă este deflectată sub unghi 2 teta producând o linie în
spectrul de difracție. Radiațiile X sunt utilizate în difracție deoarece lungimea lor de undă
landa este de același ordin de mărire ( 1-100 acștoni ) cu distanța d dintre planurile
cristalului.

Pentru o radiație X cu o lungime de undă cunoscută –relația break permite calcularea

constantei rețelei în funcție de unghiul teta corespunzător maximului de difracție. Variind fie
lungimea de undă, fie unghiul teta – se pot determina principalele plane sau dimensiunile unei
celule unitate.

În general în domeniul patrimoniului cultural se folosește analiza prin difracție pe

pulberi. Difracția pe pulberi caracterizează structural materialele cristaline utilizând radiația X
neutroni sau electroni accelerați. Într-o probă sub formă de pulbere se regăsesc toate
orientările posibile ale cristalelor cu egală probabilitate. În practică se utilizează și rotația
probei pentru a elimina efectele de texturare ( o orientare preferențială a materialului) și se
obține o orientare aleatorie. ( alea- zar )

Difracția probelor sub formă de pulbere permite analiza rapidă și nedistructivă a

mixturilor multicomponente fără necesitatea unei preparări laborioase a eșantionului.

Pentru identificarea fazelor cristaline prezente în formă se compară datele structurale

obținute ( valorile 2 teta sau constanta d) cu caracteristicele substanței cunoscute conținute în
baza de date furnizată de ICDD (international center for difraction data). Există catalogate
aprox 50.000 de substanțe anorganice și 25.000 de substanțe organice în diverse baze de date.
Procesul de căutare poate fi simplificat prin utilizarea de softuri dedicate.

Marele avantaje ale tehnicii sunt :

-simplitatea preparării probei

- rapiditatea măsurătorii

-abilitatea de a amesteca elementele de bază

 În domeniul artei si arheologiei metoda de investigare prin difracție de raze X este una
dintre cele mai utilizate permitand identificarea mineralelor, a pigmentilor picturali,
identificarea produșilor de coroziune ai metalelor, studierea materialului litic ( lithos – piatră),
pentru identificarea....și a incluziunilor în ceramică (în funcție de fazele cristaline pot să
determin temperatura la care a fost ars), ca și în studiul oricăror mat cu strc cristalină. De
asemenea, există și materiale organice macromoleculare care pot fi studiate prin această
tehnică .

Difracție neutronică

Metoda difracției de neutroni similară ca principiu cu difracția de raze X utilizează un

tip diferit de radiație. Un fascicol intens de neutroni generat într-un accelarator de particule
dând informații complementare difracției de raze X. Spre deosebire de razele X neutronii au
avantajul de a penetra cu ușurință straturile superficiale masive (acoperi stratul de coroziune),
adâncimea de pătrundere chiar și în materiale dense fiind de ordinul cm.

Prin iradierea probei cu un fascicol neutronic larg este studiat nedistructiv . un volum
important al probei ceea ce permite extragerea de informații structurale reprezentative pentru
piesă evitând probele legate de neomogenitate sau contaminarea.

Tehnica difracției neotronice analizează compoziția mineralogică și prop structurale

sau magnetice, fazele metalice sau produșii de coroziune. Prin determinarea orientării
preferențiale a cristaliților în mat policristaline ( analiza structurii). Tehnica servește pentru
evidențierea istoriei deformărilor plastice ( antonim- deformare elastică ) ( nu se mai întoarce
la forma lui inițiala) relevante în identificarea procedeelor de obținere și manufacturare a
pieselor metalice antice.

Tehnica TOF-ND (difracție de neutroni cu detecția timpului de zbor ) este o tehnică

complet neinvazivă deosebit de fractilă și ne ....ca urmare a analizei ob nu rămâne radioactiv
pe termen lung astfel că obiectele din fier și oțel pot fi manipulate normal după măsurare, iar
piesele cu conținut ridicate de argint sau aur pot fi radioactive câteva ore sau zile după radiere.

Prealabil analizei se recomandă analizarea obiectului prin metodă spectrală obișnuită,

cum ar fi fluorescența de raze X – pentru determinarea compoziției și calculul activității
potențiale. O determinarea punctuală tipică durează cca. 30 de min.

TOF-ND servește pentru identificarea mineralelor, fazelor metalice și proporțiilor

relative a structurii cristalografice și în special a microstructurii cristalografice sau a micro și
macro tensiunilor interne . În cazul metalelor se poate evidenția orientarea cristalografică
preferențială ce poate indica tehnica de manufacturare. (turnare- deformare plastică –
tratament termic). Cercetări în domeniul patrimoniului cultural s-au efectuat prin utilizarea
fascicolilor neutronice produse de sursa de scindare din cadrul laboratorului Ruther ford
Appleton din Marea Britanie. Prin metoda TOF-ND au fost carc d.p.d.v structural o mare
varietate materiale ca: ceramică, pigmenți, piesă din marmură, artefacte metalice. Întrucât
analiza structurii oferă informații asupra tratamentelor mecanice și termice sau a deformărilor
la care a fost supusă piesa. Studiul structurii poate fi irelevantă în autentificarea artefactelor.

Spectrometrie moleculară de vibrație

prespectrometria

Spectrometria vibrațională include o varietate de tehnici ca : spectrometria de reflexie-

absorție ( RAI- RS) , ...de reflexie difuză (DRI-DS) , .....reflexie... , multiplă (MIR) , ...rama
(numele unui savanat indian) - Au la bază fenomene fizice diferite legate de configurația de
nivele energetice de vibrație rotație ale moleculei, majoritatea spectrelor aparând în domeniul
inflaroșu.

Atomi legați într-o moleculă datorită naturii elastice a legăturilor chimice au

posibilitatea de a efectua vibrații sau/ și rotații cu frecvențe specifice , acestor mișcări le sunt
asociate energii de oscilații, repectiv de rotație ce pot lua doar valori discrete ( antonim-
continuu) alcătuind pentru fiecare nivel electronic o substructură de nivele de rotație
caracteristice speciei moleculare. În conformitate cu legile mecanicii cuantice într-o moleculă
sunt posibile doar anumite tipuri de vibrație denumite moduri normale de vibrații, câteva
ttipuri de mișcări ce c... la modurile normale de vibrație- sunt următoarle :

- Întinderea legăturii dintre doi atomi

- Miscare de indoire intre 3 atomi conectati prin doua legaturi
- Deformari in afara planului care transformă o structura plana intr una neplanară

Interactiunea moleculei cu o radiatie de frecventa adecvata poate modifica energia de

vibrație și conduce la apariția unui spectru vibrațional . Condiția ca un material să fie activ IR
este ca molecula sa să fie polară deci să posede moment de dipol. (?)

(08. decembrie. 2016)

care da informatii despre energia absorbita in miscarile de vibratie sau rotatie ale sistemelor
moleculare. Metoda este utila in domeniul analizei operelor de arta deoarece este nedistructiva
și nu necesita prelevare de probă.

Inamicul efectului Raman (indian ) este fluorescența care presupune energii implicate
în tranzcțiile electronice (mulți superioare energiilor nivelelor de vibrație și rotație ), ecranând
astfel semnalele date de contribuția nivelelor de vibrație.

Mulți dintre pigmenții organici, cum ar fi antrachinonele(pigmenți roșii) și

flavlonoidele sunt în mod normal fluorescente. Pe de altă parte, indigoul poate fi detectat prin
spectrometria raman standard, spre deosebire de antrachinode și fravlonoidele. Pentru aceste
se recomanda Sers care surmontează cele două dezavantaje ale metodei convecționale, anume
sensibilitatea scăzută și competiția cu fluorescența.

MODUL DE ACȚIUNE

In spectrometria raman fotonii radiației laser interacționează cu molecule și sunt

împrăștiați. Cei mai mulți fotoni sunt împrăștiați elastic, astfel că fotonii emiși are aceeași
lungime de undă și intensitate, ca și fotonii absorbiți.

-împrăștierea elastică –raileia.

Aproximativ 1% din fotonii incidenți sunt împrăștiați inelastic, astfel că lungimile lor de undă
și intensitățile sunt decalate. Spectrul radiației decalate se numește spectru Raman și fiecare
linie din spectru corespunde unui mod de vibrație specific al legăturior chimice dintr-o
legătură. Fiecare moleculă are un spectru raman caracteristic.

Surface Enhanced ,Raman Spectromsopy. Apărut în 1970 amplifică efectul Raman.

Sensibilitatea deosebită a metodei permite detecția unor cantități mici de pigmenți naturali
organi, ce nu pot fi evidențiați prin alte tehnici. Se presupune depunerea de nanoparticule
(nanometri –unitate de măsură, 10 la -9) de metal: argint, aur sau cupru cu dimensiuni între
10-100 de nanometri. Particulele sunt aplicate pe obiectul de analizat fie sub formă de coloid,
fie utilizându-se fibre produse prin „buciardare” electrochimică. Moleculele cu inele
aromatice (benzen ) conjugate ( se lipește un inel de altul)-naftalina, și siteme de electroni
decolalizați, cum ar fi : antrachinonele și flavonoidele sunt atrase de nanoparticulele de metal.
Interacționând cu radiația laser nanostructurile concentrează câmpul electromagnetic la
suprafața lor. Acest câmp aplifică semnalul Raman al moleculelor studiate, acest semnal
Raman este încontinuare amplificat printr-un efect de suprafață crescând sensibilitatea
metodei mult peste a unui spectroscop rămân convecțional.

Există și o metodă îmbunătățită SERRS (Surface Enhanced resonace..,Raman

Spectromsopy) care radiația laser este absorbită de analit ceea nu se întâmplă în SERS.

REZONANȚA – transmiterea selectivă a energiei între două sisteme. Ex: radioul.

Funcție de tipul de analit SERS poate fi de 1000- 1 mil de ori , SERRS poate să fie de 1000- 1
mil mai sensibil decât... există mai multe moduri de a .... pe opera de artă, cea mai simplă este
pensularea.

Marcoleona de la MET descrie o metodă numită transfer de matrice, și anume un gel

de polimer este încărcat cu EDTA (acidul detramil tetraacetic- are proprietăți de chelatizarea
(fixare a unei molecule-în zone încarcate electric)( în restaurare se folosești la restaurare
deoarece fixeaza ionii de cupru care se găsesc în produși de coroziune- este foarte versatil ca
metodă) sau un amestec de solvenți și o bobiță de gel de aprox. 1 milimetru -este presată pe
obicetul de artă .

(saturnism-o boală – și ca să scoată plumbul din organism se fac injecții cu EDTA))

Bobița fixează o cantitate mică de colorant prezent în fribră sau în pictură (colorantul este
fixat în gel). Este o tehnică de extracție ce poate fi stopată înainte de a apara orice arterare
vizibilă a operei de artă.

Gelul purtător de colorant sau pigment poate fi apoi analizat prin SERS. Mai există
posibilitatea plasării de picături fine de coloid pe obiectul de studiat într-o manieră
reproductibilă. Picătura de coloid este analizată prin miscroscopie Raman imediat ce este
depusă. Avantajul constă în faptul că nu se prelevează nimic, deși se adaugă argint pe opera
de artă, cantitatea este atât de mică încât picăturile de coloid sunt invizibile cu ochiul liber
după analiză.

Problema care se pune și care reprezintă un neajuns al metodei este că necesită

contactul operei cu un substrat SERS activ. Astfel, tehnica nu poate fi aplicată în galerii și în
muzee care cer ca analizele să se facă nondistructiv și in situ. Pentru textile nu este o
problemă deoarece se poate găsi oricând un firișor ce poate fi analizat. Provocarea o prezintă
picturile tipăriturile și desenele care pot fi afectate de recoltarea probei. Aplicată pentru probe
de pastel, recoltate de pe o operă a unui artist american –metoda a pus în evidență gamă largă
de coloranți naturali și sintetici, precum și pigmenți organici (polifamol, rodimanine,
azopigmenți și antrachinone ).

Leona – a studiat un fragment de tolbă de săgeți cu vechime de aprox 4.ooo de ani

A descoperit că roșu translucid ... se datora lacului de garanță. Prezența roșului de

garanță pe un astfel de obiect-evidențiază faptul că oamenii aveau destule cunoștințe de
chimie pentru a extrage compusul dintr-o plantă și al precipita sub formă de pigment solid.
Descoperirea a împins momentul utilizării lacului de garanță în Egipt cu cel puțin 700 de ani
înainte de momentul presupus al descoperii lui.

Prin aceeași metodă s-a stabilit că principalul pigment organic roșu în renaștere
provenea de la o insectă –coșenila. Tot în acest tip de analiză , a demonstrat ca SERRS poate
detecta coloranții în verniurilor picturilor în ulei.

În concordanță cu documentele actuale. Lacul insectă, colorantul, a ajuns în europa,

Din asia de sus prin 1922. Utilizarea lui în arta europeană nu se cunoaște înainte de sec XV.

Leona examninând probe microscopice dintr-o structură de lemn policrom datată între
1150-1200, care este decorată cu glasiuri roșii peste un pigment roșu anorganiC. Pentru a
produce diferite umbre de roșu a descoperit în aceste glasiuri, roșu din insecta coșenila.

Prin aceeași metodă s-a putut stabili că anumiți pigmenți și-au schimbat culoarea sub
influența factorilor de mediu, identificându-se culoarea inițială din particulele cu un diametru
de 10 microni. Experți de la art institut din Gigago au putut reconstitui virtual modul în care
arăta opera originală.

Pentru ca tehnica să devină larg aplicabilă, sperctrele obținute prin SERS

trebuiesc comparate cu o bază de date ca și pentru spectrele Raman. Bazele de date de SERS
pentru materialele artiștilor sunt foarte limitate. Spectrele SERS nu pot fi interpretate pe baza
datelor Raman clasice. Există un număr de efecte de amplificare ce se manifestă în același
timp. Benzile se modifică atît ca lungimi de undă cât și ca intensitate, astfel încat nu e ușor de
translatat o bază de date din Raman Xs. Deși principial mecanismele sunt similare.

Există programe de mecanică cuantică ce permit calculare spectrului raman din

spectrul SERS. Se poate identifica o moleculă prin aprecierea unei structuri și compararea
spectrului calculat cu cel colectat experimetal. Totuși programele de mecanică cuantică
necesită o oarecare experiență în utilizare. Metoda poate aduce o contribuție importantă în
dezvoltarea istoriei artei și chiar poate determina rescrierea unor capitole importante.