CAP 9

Fenomene de suprafa
9.1. SUPRAFA – INTERFA
9.1.1. CONCEPTE GENERALE
Subiectele prezentate în continuare sunt în leg tur cu regiunile din lumea fizic care
sunt plasate între dou faze distincte ale materiei. Caracteristicile fazelor propriu-zise vor fi
discutate în m sura în care ele afecteaz interac iunile interfazice. Aria de interes este plasat
în acea regiune a spa iului în care sistemul parcurge tranzi ia de la o faz la alta. Aceast
regiune este denumit „suprafa ” sau „interfa ”. Defini iile celor doi termeni „suprafa ”
i „interfa ” nu sunt întotdeauna univoce. În general termenul de „suprafa ” este folosit
pentru regiunea dintre o faz condensat (lichid sau solid) i o faz gazoas (sau vacuum) în
timp ce termenul de „interfa ” este utilizat pentru regiunea dintre dou faze condensate. Nu
sunt respectate întotdeauna aceste considera ii.

Tabel 9.1. Tipuri de interfe e i aplica ii în practic

Interfa a Aplica ia
Solid –gaz Adsorb ie, cataliz , contaminare, cromatografie gaz-lichid
Solid – lichid Cur ire, detergen i, adeziune, lubrifian i, coloizi
Lichid – gaz Acoperiri, udare, spume
Lichid – lichid Emulsii, detergen i, recuperarea uleiurilor

Tipurile mai importante de interfe e i aplica iile dezvoltate în practic la aceste

interfe e sunt prezentate în tabelul 9.1.

9.1.2. NATURA INTERFE ELOR. ENERGIA LIBER DE SUPRAFA

Atunci când dou faze sunt în contact exist o regiune în care propriet ile sistemului
se modific de la o faz la alta (ex. frontiera dintre solid i lichid). Pentru ca aceast frontier
fie stabil ea trebuie s aib o energie liber interfacial ; un lucru mecanic efectuat trebuie
m reasc sau s l rgeasc frontiera sau interfa a. Dac interfa a nu are o energie liber
pozitiv , ea nu poate exista ca o frontier stabil între cele dou faze.
În tiin a suprafe elor i a coloizilor temenul „stabil” are un în eles relativ. Sistemele
chimice pot fi caracterizate atât termodinamic cât i cinetic. Unele sisteme sunt termodinamic
instabile (diamantul) ele având nevoie de o lung perioad de timp pentru a atinge o
configura ie stabil . Din punct de vedere cinetic ele pot fi considerate stabile. De multe ori ne
referim la ele ca fiind „metastabile”.
Pentru a defini o interfa i a ar ta în termeni fizico – chimici existen a ei, este
necesar s gândim în termeni energetici, inând cont de faptul c natura va ac iona întotdeauna
pentru a atinge o situa ie în care energia liber total este minim . În cazul unui sistem cu
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

dou faze, dac prezen a interfe ei se concretizeaz într-o energie liber pozitiv mare,
interfa a va fi redus spontan la minim. Cele dou faze tind s se separe în cel mai mare grad
posibil datorit unor constrângeri impuse de conteiner (vasul de depozitare), for ele
gravita ionale, mi rile mecanice i al i factori. Dac se produc modific ri în sistem (ex.
compozi ia), situa ia energetic a interfe ei se modific i ea; este posibil s rezulte o energie
interfacial mai joas sau sunt posibile alte efecte care au ca urmare o cre tere a timpului
necesar pentru completa separare a fazelor. Faptul important este c de i termodinamica
lucreaz aproape întotdeauna pentru a reduce aria interfacial , exist întotdeauna instrumente
care permit controlul într-o oarecare m sur a vitezei cu care se produce modificarea ariei
interfaciale. Scopul este ca anumite caracteristici ale sistemului s poat fi manipulate în
avantajul unor anumite procese practice sau a mediului exterior.

Caracteristicile principale ale interfe elor i fenomenelor interfaciale în general deriv

din faptul c la interfa , atomii i moleculele posed energii i reactivit i semnificativ
diferite de cele pe care acelea i specii le au într-o faz sau într-o solu ie. În masa unei faze,
asupra unui atom sau a unei molecule, (se poate folosi denumirea de „unit”), ac ioneaz un
câmp de for e uniform datorit interac iunilor cu „uniturile” vecine (fig. 9.1a).

For a aparent

For a net For a net

Figura 9.1. For a net ac ioneaz asupra unui „unit” (atom sau molecul ):
a) în interiorul fazei, b) la suprafa .

Este evident c uniturile (atomii sau moleculele) de la suprafa sunt supuse unei for e de
atrac ie normal la suprafa i îndreptat spre interiorul lichidului. Aceste for e sunt destul de
mari ele dând na tere la o presiune numit presiune intern care ac ioneaz asupra
moleculelor din stratul superficial. Presiunea intern exercitat de stratul superficial asupra
lichidului este foarte mare (poate fi de ordinul a zecilor de mii de atmosfere). Acest lucru
explic de ce lichidele sunt greu compresibile.
Sistemele fluide care con in 2 faze încearc s i minimizeze aria interfacial . Se tie
o pic tur de lichid tinde s ia o form sferic , sfera prezentând suprafa a minim pentru un
volum dat (ex. pic turile de ap în aer). Dac dou astfel de pic turi se unesc într-una mai
mare, aria suprafe ei totale rezultate va fi mai mic decât suma ariilor pic turilor (ex. pic turi
de ulei în ap ). Deoarece orice sistem încearc s i minimizeze energia sa liber urmeaz c
exist o acumulare de energie la interfa a dintre dou faze. Aceasta este numit energie liber
interfacial sau energie liber de suprafa (se mai folose te i termenul de exces de
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

energie liber ). Cantitatea de energie liber de suprafa este propor ional cu aria
interfacial .

9.2. TENSIUNEA SUPERFICIAL

În fig. 9.2 este prezentat o experien simpl . De un cadru metalic este prins un fir
mai larg de a (a). Cadrul este apoi muiat într-o solu ie de s pun în ap i se formeaz un film
între cadru i fir (b). Firul se întinde încercând s minimizeze aria filmului. Dac se
ac ioneaz asupra firului cu o greutate (se efectueaz lucru mecanic) aria filmului se m re te
(c).

Figura 9.2. Ilustrarea tensiunii superficiale.

Filmul exercit o tensiune asupra marginilor sale i aceast tensiune ac ioneaz în direc ia
suprafe elor filmului (sunt dou suprafe e). Aceast tensiune este numit tensiune
superficial i este exprimat în unit i de for pe unit i de lungime (N/m). Aceasta este
valabil în plan bidimensional. În spa iul cu trei dimensiuni, tensiunea superficial este
exprimat în unit i de lucru mecanic (J) pe unit i de arie (m2). Cum 1J = 1N . 1m, unit ile
sunt de fapt acelea i. Se poate scrie pentru un lichid pur în echilibru cu vaporii s i sau cu
aerul:

W 2 A (9.1)

unde este tensiunea superficial , W este lucrul mecanic de suprafa iar A este aria pe care el
ac ioneaz .
Pentru dou lichide pure, nemiscibile, având o interfa plan se poate defini o
tensiune interfacial i corespunz tor un exces de energie liber interfacial . Excesul de
energie liber interfacial raportat la suprafa este numeric egal cu tensiunea interfacial .
Dac se intr în domeniul suprafe elor solide, situa iile devin mai pu in clare decât
pentru domeniul lichidelor.
Not . In multe cazuri sunt folosi i termenii de „tensiune superficial ” sau „tensiune
interfacial ” ca având acela i sens de i în principiu cuvântul „superficial” este rezervat pentru
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

interfa a dintre o faz condensat (solid sau lichid ) i o faz gazoas (de obicei aerul).
Nota iile pentru tensiunea superficial în literatur sunt sau .

Se poate m sura tensiunea superficial cu un dispozitiv relativ simplu (balan a de

presiune), prezentat în fig. 9.3. Într-un vas se afl lichidul iar în contact cu el este un platan al
unei balan e. Datorit tensiunii superficiale între platan i lichid ac ioneaz o for care ine
platanul „legat” de lichid. Se a eaz greut i pe balan pân când platanul este „rupt” de la
suprafa a lichidului. În acest fel, se m soar for a net care ac ioneaz în jos cu care lichidul
trage de platan i se împarte la perimetrul platanului.
O cerin este ca platanul s fie complet udat de lichid; în caz contrar, for a interfacial
nu ac ioneaz în jos perpendicular pe suprafa a lichidului. Pentru a ob ine for a net trebuie
luat în considerare i greutatea platanului. Aparatul prezentat poate fi utilizat pentru
surarea tensiunii superficiale, adic tensiunea care ac ioneaz la suprafa a dintre un lichid
i aer (sau alt gaz) sau pentru m surarea tensiunii interfaciale, cea care ac ioneaz la suprafa a
între dou lichide.

La balan

Aer sau
ulei

ap

barier

Figura 9.3. Tensiunea superficial i presiunea superficial : a)M surarea tensiunii

superficiale sau interfaciale cu platanul (lungime L, grosime ); b) ilustrarea presiunii
superficial ( ), cauzat de molecule de surfactant (desenate cu liniu e verticale). Între
bariere, tensiunea superficial este mai joas i o presiune superficial bidimensional
ac ioneaz asupra barierelor.

Pentru a vedea domeniul în care ac ioneaz for ele de tensiune superficial , se poate
considera urm torul exemplu. Figura 9.4 arat o pic tur de ap care atârn de o suprafa
orizontal solid . Pentru simplitate se admite c pic tura este o jum tate de sfer iar unghiul
cut de marginea pic turii cu suprafa a solid este un unghi drept. Dac pic tura este foarte
mare, ea va c dea; o pic tur mic poate fi inut suspendat de tensiunea superficial .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Figura 9.4. Pic tur cu tensiune superficial , atârnat de o suprafa orizontal solid .

Se poate calcula cât de mare poate s fie raza pic turii astfel încât ea s nu se desprind înc .
For a generat de tensiunea superficial ac ioneaz perpendicular în sus i ea este cea care se
opune c derii pic turii. În jos ac ioneaz for a gravita ional . La echilibru cele dou for e sunt
egale. For a superficial este perimetrul (circumferin a sferei adic 2 R ) înmul it cu :
Fs 2 R
2
For a gravita ional este dat de volumul unei jum i de sfer ( R3 ) înmul it cu densitatea
3
( 103 kg/m3) înmul it cu accelera ia gravita ional ( g 9,8 m/s2 ):
2
G R3 g
3
Avem la echilibru F G . Pentru ap , 0,072 N/m. Din rela ia de egalitate a for elor
rezult : R 4,7 mm.

Tabel 9.2a. Valori ale tensiunii superficiale i tensiunii interfaciale pentru lichide.
Material (fa de aer) (fa de ap )
3
N/m .10 N/m .103
Ap 00 C 76 -
0
Ap 25 C 72 -
0
Ap 60 C 66 -
Ap 1000 C 59 -
Na-dodecilat 0,02 molar 43 0
Solu ii de protein 50 0
Solu ie NaCl saturat 82 0
Dietil eter 20 0
Etanol 22 0
Benzen 29 35
Ulei de parafin 30 50
Triacilglicerol ulei 35 30
Mercur 486 415

În tabelul 9.2a, sunt prezentate tensiuni superficiale i interfaciale ale unor lichide iar
în tabelul 9.2b tensiuni interfaciale între solide i lichide. Pentru lichidele organice, tensiunile
nu sunt prea mari (în aceste cazuri for ele de atrac ie între molecule sunt predominant for e
van der Waals). Pentru ap , tensiunea superficial este mai mare (moleculele apei sunt legate
mai puternic, prin leg turi de hidrogen). Pentru mercur, tensiunea superficial este foarte mare
(datorit leg turii metalice foarte puternice). Tensiunea interfacial , 12 între dou faze
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

condensate 1 i 2, este în general mai mic decât suma tensiunilor superficiale (dintre acelea i
faze i aer), 1 2 . Aceasta se întâmpl datorit faptului c tensiunea superficial este relativ
mare datorit absen ei moleculelor în aer, în timp ce la interfa a dintre dou faze condensate,
moleculele de la suprafa suport interac iuni de natur atractiv datorit moleculelor din
cealalt faz .

Tabel 9.2b. Valori ale tensiunilor superficiale i interfaciale între solide i lichide
Material solid Lichid (N/m .103 )
Ghea Ap 25
Sucroz Solu ie de sucroz saturat 5
Triacilglicerol cristale Triacilglicerol ulei 4
Triacilglicerol cristale Ap 31

Din punct de vedere termodinamic, tensiunea interfacial este un parametru de

echilibru. Dac se m re te o interfa cu vitez mare, nu se poate atinge un echilibru al
distribu iilor i orient rilor moleculelor la interfa . Pentru a putea m sura , viteza de
schimbare a ariei interfaciale trebuie s fie foarte mic i schimbarea s aib caracter
reversibil. În caz contrar valoarea m surat este o valoare de tranzi ie i nu o valoare de
echilibru.
Pentru interfe e lichid – lichid i solid – lichid unde se produc interac iuni
semnificative, tensiunea interfacial este destul de mic . Pentru suprafe e solid – solid, în
timp, atrac iile reciproce la interfa pot lua forma unei sud ri spontane.
Exemplu. Legat de propriet ile deosebite ale suprafe elor de lichid se poate da
urm torul exemplu: dac se ia un ac curat i se plaseaz cu grij pe suprafa a apei distilate
pure, acul va pluti chiar dac are o densitate cu mult mai mare decât a apei. Pentru ca acul s
se scufunde, el trebuie s penetreze suprafa a apei. Penetra ia suprafe ei lichidului însemn
cre terea ariei interfaciale a apei fa de faza de vapori i fa de ac. For a care produce
scufundarea acului este for a gravita ional . For a care se opune este cea creat de tensiunea
superficial a apei.
Un mod clasic de a în elege fenomenul este de a ne imagina c la suprafa a lichidului
exist o membran sub tensiune, întins peste lichid i care suport acul. Acest concept de
membran este în acord cu imaginea „tensiunii de suprafa ” a lichidului care este paralel cu
interfa a de-a lungul fazei respective. De fapt este vorba de un termen energetic: tensiunea
superficial este mai corect o energie superficial . Cei doi termeni sunt adesea
interschimbabili, iar pentru lichide sunt numeric egali. Unit ile de m sur sunt echivalente
(N/m pentru tensiune i J/m2 pentru energie).

Aplica ia conceptului de tensiune superficial la suprafe e solide este mai complicat .

Dac se define te tensiunea superficial a unui solid în acela i mod ca la lichide, este de
teptat ca tensiunea (pentru materiale cristaline) s depind de o anumit direc ie considerat
în suprafa precum i de structura cristalin a suprafe ei. Pentru un solid, ideea unei tensiuni
superficiale omogene este greu de acceptat. Este mai corect atunci când se vorbe te de
interfe e solide s se discute în termeni de energie i s se evite conceptul de tensiune. Acesta
mâne s fie folosit îndeosebi pentru fazele fluide. În plus, la solide, suprafa a la un moment
dat nu este „neted ”, molecular vorbind. Ea este neregulat , cu diferite unituri de suprafa
ezate în loca uri distincte în raport cu uniturile vecine. Ca rezultat, energia liber a
uniturilor de suprafa va varia, iar energia total liber de suprafa (sau excesul superficial)
va depinde de istoria suprafe ei i nu va fi uniform pe suprafa .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

În cazul lichidelor, când ne referim la suprafa sau la „regiunea interfacial ”,

consider m implicarea mai multor straturi moleculare i nu numai a celui strict superficial.

9.3. ADSORB IA
9.3.1. CONCEPTE GENERALE

Prezen a substan elor dizolvate într-un lichid poate afecta tensiunea superficial .
Exemple sunt date în tabelul 9.2, problema fiind ilustrat i în figura 9.5. Substan ele
dizolvate pot provoca cre terea sau sc derea tensiunii superficiale. Un caz special este
dependen a tensiunii superficiale, , de concentra ia Na-dodecilsulfatului (SDS): o
concentra ie foarte mic a acestuia produce o descre tere puternic a tensiunii superficiale,
iar cre terea ulterioar a concentra iei are un efect nesemnificativ.

NaCl

Etanol

SDS

Figura 9.5. Efectul concentra iei diver ilor solu i asupra tensiunii superficiale a apei ( ).

Acest lucru se datore te faptului c solutul se acumuleaz preferen ial la suprafa i dup ce
s-a realizat o împachetare complet monostrat, nu se mai produc alte acumul ri. Substan ele
dizolvate care prezint asemenea comportare se numesc surfactan i.
Acumularea unui compus la o suprafa sau la o interfa poart denumirea de
adsorb ie. Adsorb ia este un fenomen des întâlnit i poate apare la toate solidele i lichidele
în contact cu o faz gazoas sau o faz lichid . Compusul care se adsoarbe se nume te
adsorbit iar materialul pe care se adsoarbe se nume te adsorbant.
Adsorbantul poate fi un solid sau un lichid. Adsorbitul este dizolvat într-un lichid sau
este prezent într-un gaz. Adsorb ia la o interfa A-S înseamn de exemplu, adsorb ia apei din
aerul umed pe un solid. Se pot adsorbi i alte substan e volatile din aer, exemplu substan e
aromate (flavor compounds). La interfa a lichid – solid, solidul este în contact atât cu
solventul cât i cu moleculele de solut (adsorbitul). Pentru o interfa lichid – lichid (în
general O-W), adsorbitul poate fi solubil în ambele lichide. Moleculele adsorbite ies par ial
într-o faz , par ial în cealalt faz . Acest lucru nu este posibil la interfe e solide.

Not . În prezentul manual, se utilizeaz urm toarele nota ii:

1. S = solid
2. A= aer (sau o alt faz gazoas )
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

3. W = ap (water) sau o alt solu ie apoas

4. O = ulei (oil)

Presiunea superficial . La o interfa dintre fluide (gaz – lichid sau lichid – lichid),
tensiunea interfacial poate fi m surat ( 0 ), iar adsorb ia unui surfactant conduce la sc derea
tensiunii interfaciale ( ). M sura cu care tensiunea interfacial scade este numit presiune
superficial :

0 (9.2)

unde este exprimat ca i în N/m. Dac suprafa a care con ine adsorbitul este limitat
între bariere (fig. 9.3b), presiunea superficial se manifest ca o for ac ionând asupra
barierelor, care este egal cu înmul it cu lungimea barierei. Cu toate acestea, for a nu este
datorat unei presiuni autonome ci unei diferen e în for ele de trac iune care ac ioneaz de
fiecare parte a barierei. Tensiunea superficial întotdeauna „împinge” i nu „trage”.

9.3.2. ECUA IA DE ADSORB IE A LUI GIBBS

Adsorb ia se produce datorit faptului c prin aceasta energia liber a sistemului scade.
În conformitate cu teoria lui Gibbs, poten ialul chimic al adsorbitului în solu ie i poten ialul
chimic al adsorbitului la suprafa sunt egale la echilibru. El a postulat un plan sub ire infinit
între cele dou faze. Ecua ia de adsorb ie a lui Gibbs poate fi scris :

d d RT d ln a (9.3)

unde este concentra ia de exces superficial (în mol/m2) a adsorbitului, uzual numit exces
superficial. Nu conteaz în ce unit i se exprim a (activitatea termodinamic ), deoarece:

d (ln a ) 1/ a d (a ) (9.4)

Ecua ia este valabil pentru un solut la echilibru. Excesul superficial poate fi definit în diverse
moduri. Actualmente, nu se consider un adev rat „plan de separare” ci mai degrab o
interfa A-W. Aceast interfa se extinde cuprinzând un strat cu grosimea a câtorva diametre
moleculare.

Influen a concentra ia surfactantului

În fig. 9.6a este prezentat leg tura dintre tensiunea superficial , i logaritmul
concentra iei pentru mai mul i surfactan i. Se presupune solu ia foarte diluat astfel încât
activitatea solutului este egal cu concentra ia. Pantele acestor curbe sunt propor ionale cu
excesul superficial . Cu cât pantele sunt mai abrubte, cu atât este mai mare, implicând
faptul c cre te cu cre terea concentra iei surfactantului. Acest lucru este ilustrat de
izotermele de adsorb ie din fig. 9.6b. Se observ c pentru un domeniu mare de concentra ie,
panta i deci nu mai variaz . Întreruperea curbelor apare aproximativ la concentra ia
critic micelar (CMC), deasupra c reia toate moleculele de surfactant sunt prinse în micelii;
curbele se opresc la limita de solubilitate a surfactantului.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Figura 9.6. Varia ia tensiunii superficiale (N/m) i a excesului superficial (mol/m2) cu

concentra ia diver ilor surfactan i (solu ii apoase de s punuri de sodiu ale acizilor gra i
normali cu diferite numere de atomi de carbon, indicate în figur ).

Pentru s punurile de sodiu ale acizilor gra i cu diverse numere de atomi de carbon în
molecul , figura 9.6 arat c , cu cât lan ul este mai lung, cu atât CMC este mai mic . Aceasta
înseamn c s punurile cu lan lung sunt mai active la suprafa . Conceptul de activitate
superficial este în general utilizat în leg tur cu : componentul care d cel mai mic va fi
componentul cel mai activ la suprafa . Acesta este totu i un criteriu ambiguu. De aceea
este mai bine s se pun în leg tur activitatea superficial cu concentra ia la care
(presiunea superficial ) atinge jum tate din valoarea sa maxim . Dou asemenea
concentra ii sunt indicate în figur ; se poate calcula c m rimea descre te cu 28, când se
trece de la 12 atomi carbon la 18 atomi carbon. Leg tura se poate face i cu excesul
superficial i atunci ca parametru care caracterizeaz activitatea superficial se poate
considera concentra ia de surfactant la care atinge jum tate din valoarea sa maxim .

9.3.3. ECUA II DE STARE DE SUPRAFA

Aceste ecua ii reprezint o leg tur dintre presiunea superficial ( ) sau tensiunea
superficial ( ) i excesul superficial . În cazul cel mai simplu, rela ia este dat de ecua ia:

n
RT RT (9.5)
A

unde n este num rul de moli iar A este aria interfacial . Ecua ia este valabil numai pentru
valori ale excesului superficial mici. Se poate observa c ecua ia de mai sus este similar cu
ecua ia pentru presiunea osmotic pentru solu ii ideale:
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

n
osm RT (9.6)
V

Presiunea superficial poate fi considerat ca un analog al presiunii osmotice.

Pentru cazul neidealit ii, ecua ia de mai sus se modific . Mai importante sunt urm toarele
situa ii de neidealitate:
1. Dac , gradul de acoperire al suprafe ei este mare, apar devia ii însemnate de la ec.
9.5. Abaterea este însemnat în primul rând pentru molecule mari. Într-o prim
aproxima ie se poate face o corec ie cu termenul (1 ) 2 :

RT (1 ) 2; r 2 N Av (9.7)

unde r este raza moleculei de surfactant în planul interfe ei. Aceast ecua ie este util pentru
utilizarea proteinelor globulare ca surfactan i.
2. Adesea exist o energie de interac ie net între moleculele de surfactant la interfa i
dac aceasta va fi atractiv atunci va fi mai mic , iar dac este repulsiv , va fi
mai mare.
3. La valori mari ale lui , rela ia se complic .

9.4. ACTIVITATEA DE SUPRAFA I STRUCTURA

SURFACTAN ILOR
9.4.1. CERIN E STRUCTURALE ESEN IALE PENTRU
ACTIVITATEA LA SUPRAFA

Exist specii chimice care au o tendin special pentru a se concentra (a adsorbi) la

interfe e sau de a forma agregate coloidale în solu ii la concentra ii molare foarte mici. Aceste
materiale sunt denumite agen i activi de suprafa sau surfactan i.

Grup hidrofilic Grup hidrofob

(capul) (coada)

Figura 9.7. Structura molecular de baz a unui material activ la suprafa .

Surfactan ii posed o structur chimic caracteristic care const din:

1) componente moleculare care au atrac ie mic pentru faza de solvent, numite grupe liofobe
(hidrofobe pentru ap sau solu ii apoase);
2) „unituri” chimice care au o puternic atrac ie pentru faza de solvent, numite grupe liofile
(hidrofile pentru ap sau solu ii apoase), fig. 9.7.

De i în principiu, conceptele referitoare la activitatea de suprafa sunt aplicabile la orice

sistem care con ine cel pu in o faz condendsat , literatura de specialitate se refer cu
prec dere la solven i apo i i interac ia lor cu o a doua faz . Ca urmare, termenul hidrofob
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

este de multe ori utilizat în locul celui mai general liofob; analog, termenul hidrofilic este
folosit în locul termenului general liofilic.

Coad hidrofob Cap hidrofilic

Molecule de solvent ordonate Molecule de solvent normale

Figura 9.8. Ordonarea structurii apei de c tre molecule de surfactant.

Materialele care posed grupe chimice conducând la o activitate de suprafa sunt

denumite amfifilice („pe gustul amândoura”), aceasta indicând faptul c au afinitate pentru
dou faze nemiscibile. Când un material activ la suprafa este dizolvat într-un solvent (ap
sau un lichid organic), prezen a grupului liofob produce o distorsiune nefavorabil a structurii
lichidului, m rind energia liber a sistemului. Într-o solu ie apoas de surfactant, o astfel de
distorsiune (în acest caz ordonare) a structurii apei de c tre grupul hidrofob scade entropia
total a sistemului (cre te ordinea), fig. 9.8.
Aceast entropie este recâ tigat când moleculele de surfactant sunt transportate la o interfa
i moleculele asociate de ap sunt eliberate. De aceea, surfactantul va adsorbi preferen ial la
interfa sau va urma un alt proces pentru a sc dea energia sistemului (exemplu formarea
miceliilor). Deoarece lucrul necesar pentru a aduce moleculele de surfactant la o interfa este
mai mic fa de lucrul necesar pentru a aduce moleculele de solvent la acea interfa , prezen a
surfactantului scade tensiunea interfacial (este nevoie de o cantitate mai mic de lucru
pentru a m ri aria interfacial ).
Structura amfifilic a moleculelor de surfactant are, deci, ca urmare adsorb ia
moleculelor de surfactant la interfa i modificarea corespunz toare a energiilor interfaciale.
O alt urmare este orientarea preferen ial a moleculelor adsorbite la suprafa , astfel încât
grupele liofobe s fie direc ionate în sens opus fazei de solvent (fig. 9.9). Aceast orientare
molecular produce un efect macroscopic foarte important observat în cazul materialelor
active la suprafa .

Faza 2 (lichid sau vapori)

Molecule
orientate

Faza 1 apoas
Orientare
aleatoare în
solu ie

Figura 9.9. Orientarea preferen ial a moleculelor adsorbite la suprafa

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Structurile chimice care au propriet i de solubilitate potrivite pentru a func iona ca

surfactan i, variaz cu natura sistemului de solven i care este folosit i cu condi iile practice de
utilizare. În ap , grupul hidrofob (coada) poate fi de exemplu o hidrocarbur , fluorocarbur ,
siloxan, iar grupul hidrofil (capul) poate fi ionic sau alt grup înalt polar. Într-un solvent
nepolar cum este hexanul, acelea i grupuri func ioneaz în sens opus. Dac temperatura,
presiunea sau mediul în care se afl solventul variaz , pot ap rea modific ri semnificative în
solu ie i în propriet ile interfaciale ale sistemului. Ca rezultat, schimb rile condi iilor de
lucru pot necesita modific ri în structura chimic a surfactan ilor pentru a men ine gradul
dorit de activitate superficial a acestora.

9.4.2. FUNC IILE, STRUCTURA I CLASIFICAREA

SURFACTAN ILOR

Surfactan ii îndeplinesc multe func ii, cele mai importante fiind prezentate în
continuare:
1. Joac un rol esen ial în stabilizarea spumelor i emulsiilor. Unii dintre ei pot avea
ac iune contrar adic destabilizarea spumelor i emulsiilor.
2. Deoarece ei adsorb la suprafa a particulelor, pot altera for ele de interac iune dintre
faze.
3. Prin adsorb ia la interfe e pot influen a puternic propriet ile de udare a suprafe elor.
4. Surfactan ii cu molecule mici pot determina apari ia i cre terea unor asocia ii
coloidale incluzând micelii, vesicule, microemulsii.
5. Surfactan ii cu molecule mici interac ioneaz cu proteinele în solu ii i pot determina
degradarea par ial a acestora.

Surfactan ii pot fi clasifica i în diverse moduri. Una din posibilit i ine seama de
aplica iile în care ei sunt folosi i cu prec dere: emulgatori, agen i de spumare, agen i de udare,
dispersan i, etc. O schema de clasificare foarte util este cea bazat pe structura chimic (în
particular caracterul ionic). Într-o astfel de clasificare se pot face corel ri între structura
chimic i activitatea interfacial i se pot dezvolta anumite reguli generale legate de rela ia
structur – performan e.
În sistemele apoase, care constituie de departe cadrul celor mai multe aplica ii care
utilizeaz surfactan i, grupul hidrofob include, de obicei, un radical hidrocarbonat cu lan
lung, sau lan uri de hidrocarburi con inând fluor sau oxigen, lan uri siloxanice, etc. Grupul
hidrofilic este un grup ionic sau un grup puternic polar care confer solubilitatea în ap a
moleculei.
Utilizarea unui surfactant pentru anumite func ii depinde de structura sa chimic . O
posibil clasificare a surfactan ilor ia în considerare rimea moleculei:
a) Surfactan i cu molecule amfifilice mici, numite uneori s punuri (de i s punul este o
sare a unui acid gras) sau emulgatori (de i ace tia sunt utiliza i i în alte scopuri). Un
num r limitat sunt utiliza i în alimente (ex. lipide polare, în special monoacilgliceride
i fosfolipide).
b) Surfactan i macromoleculari, în general polimeri lineari cu mase mari. Cei mai
importan i surfactan i utiliza i în alimente sunt proteinele.
Cele dou tipuri de surfactan i difer mult în propriet i, dar pot interac iona între ele.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Amestecuri surfactan i amfifilici + proteine

Se pot lua în considerare i amestecuri de surfactan i amfifilici cu proteine. Dup

cum reiese din figura 9.10, un amfifil tinde s dea o tensiune interfacial mai mic decât o
protein , dac concentra ia amfifilului este destul de mare

protein

protein

Figura 9.10. Presiunea superficial ( ) i excesul de suprafa (valoarea limit

este indicat lâng curb ) la interfa a O-W, func ie de concentra ia în solu ie a
proteinei ( -cazein ) i a SDS. Valoarea f surfactant ~ 30 mN/m.

Se poate face o solu ie apoas care s con in atât proteina cât i amfifilul în concentra ii de
mas aproximativ egale. Dac concentra iile sunt de ordinul de m rime a CMC pentru amfifil,
este de a teptat ca amfifilul s predomine la interfa a O/W sau A/W, posibil chiar s
dislocuiasc complet proteina, deoarece în acest fel sistemul va avea cea mai mic energie
liber posibil . La concentra ii mult mai joase decât CMC a amfifilului, proteina va fi
predominant la interfa .
În practic situa ia este mai complicat . Concentra ia de SDS trebuie s fie mai mare
decât CMC (cam de 5 ori mai mare), pentru a dislocui toat proteina. La o concentra ie
intermediar , tensiunea interfacial este mai mic pentru amestecul de surfactan i decât pentru
fiecare în parte. Aceasta pledeaz pentru o asociere dintre protein i amfifil atât în solu ie cât
i la suprafa . SDS este un surfactant anionic i mul i astfel de surfactan i formeaz
interac iuni cu proteinele; acest lucru depinde de pH, t ria ionic , etc. Se pot forma agregate
mixte mari de amfifil i protein , care pot adsorbi la suprafa .
Surfactan ii neionici interac ioneaz slab cu proteinele sau chiar de loc. Un surfactant
neionic tinde mereu s dislocuiasc proteina dac concentra ia sa este destul de mare. La
concentra ii mai mici apare separarea a dou faze; în general insule de amfifil se formeaz
într-o re ea de protein .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

9.4.3. ALTE CLASIFIC RI I CARACTERISTICI ALE

SURFACTAN ILOR

Clasificarea cea mai util a agen ilor activi la suprafa este bazat pe natura
grupului hidrofil; subgrupele sunt definite de natura grupului hidrofob. Exist patru grupe
principale de surfactan i:
1. Anionici, cu grupul hidrofil cu înc rcare negativ : carboxil ( RCOO- R + ), sulfonat
( RSO3- M + ), sulfat ( ROSO-3M + );
2. Cationici, cu grupul hidrofil cu sarcin pozitiv , ex. halogenuri cuaternare de amoniu
( R 4 N + X - );
3. Neionici, în care grupul hidrofil nu are sarcin dar solubilitatea în ap deriv din
grupuri înalt polare cum este grupul polioxietilenic ( -OCH 2CH 2 O- );
4. Amfoterici, în care molecula are o sarcin pozitiv i una negativ în lan ul principal
(opus unui contraion M + sau X - ) cum sunt sulfobetainele, RN + (CH 3 ) 2CH 2CH 2SO 3- .
Exemple de surfactan i din toate categoriile utiliza i în industria alimentar , sunt date
în tabelul 9.3. Fosfolipidele sunt speciale: ele au un lan alifatic, iar capul celor mai multe este
biionic, adic con ine i o înc rcare pozitiv i una negativ .

Tabelul 9.3. Surfactan i cu molecule mici ( * neutiliza i în industria alimentar .)

Tipul Surfactant Valoare HLB
Neionici
Alcooli alifatici Hexadecanol 1

Monoacilgliceroli Monostearat de glicerin 3,8

Esteri de monoacilgliceroli Lactoil monopalmitat 8

Baz structural Monostearat de sorbitan 4,7

(Spans) Monooleat de sorbitan 7
Monolaureat de sorbitan 8,6

Tweens (izomeri Polioxietilen sorbitan monooleat 16

polioxietilenici)

Anionici
punuri Oleat de sodiu 18
Esteri de acid lactic Na stearoil-2-lactoil lactat 21
Detergent* Na dodecil sulfat (SDS) 40

Cationici
Bromur de palmitil mare
trimetilamoniu*

Amfoterici
Fosfolipide Lecitin ~9
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Grupe cu propriet i de solubilitate ale surfactan ilor

Stabilirea care parte a moleculei este grupa care se solubilizeaz depinde de sistemul
de solven i folosit. De exemplu, în ap , solubilitatea va fi determinat de prezen a unei grupe
ionice sau polare, în timp ce în sisteme organice, grupa activ în termeni de solubilitate va fi
„coada” organic . Este important de aceea s se defineasc sistemul de lucru înainte de a
discuta de tipurile de surfactan i.
Func ionalitatea grupelor ionice hidrofile deriv dintr-un caracter puternic de acid sau
de baz , care, dup neutralizare conduce la formarea s rurilor înalt ionizate. În acest context
grupa acizilor carboxilici este considerat ca fiind un acid tare. Un acid slab este un alcool sau
un fenol. Grupele hidrofile neionice, pe de alt parte, au grupe func ionale care sunt mai
degrab slab hidrofile individual, dar exist un efect aditiv astfel încât cre terea num rului lor
într-o molecul cre te efectul de solubilizare.
Grupele hidrofile cele mai întâlnite în surfactan i sunt ilustrate în tabelul 9.4. unde R
desemneaz grupul hidrofob, M este un cation organic sau anorganic, X este un anion
(halogenur , acetat).

Tabelul 9.4. Grupe hidrofilice des întâlnite în surfactan i comerciali

Clasa Structura general

Sulfona i R SO3 M
Sulfa i R OSO3 M
Carboxila i R COO M
Fosfa i R OPO3 M
Amoniu Rx H y N X (x=1-3; y=4-x)
Amoniu cuaternar R4 N X
Betaine RN (CH 3 ) 2 CH 2COO
Sulfobetaine RN (CH 3 ) 2 CH 2CH 2 SO3
Polioxietilene (POE) R OCH 2CH 2 (OCH 2CH 2 )n OH
Polioli Zaharoz , sorbitan, glicerin , etilenglicol
Polipeptide R NH CHR CO NH CHR ' CO ... COOH

Este posibil s se combine dou sau mai multe grupe func ionale pentru a produce materiale
cu propriet i superioare celor care con in o singur grup func ional .

Grupe hidrofobe ale surfactan ilor

De departe, grupa hidrofob cea mai comun , utilizat în surfactan i este radicalul
hidrocarbur cu 8 – 20 atomi carbon. Comercial, exist dou surse importante pentru aceste
materiale care sunt relativ ieftine i disponibile: surse biologice (agricultura i pescuitul) i
industria petrolului. O prezentare este f cut în figura 9.11.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Acizi gra i Parafine din petrol

naturali (n=8-20)

Olefine
Alchilbenzeni (lineari sau
ramifica i (n=6-10)

Alchilfenoli (n=6-10 lineari sau

ramifica i)

Alchilaromatici (n=1-2 pt.

surfactan i solubili în ap , n=8,9
pt. surfactan i solubili în ulei)
Fluorocarboni (n=4-8, pot fi
ramifica i)

Polioxipropilene (n=gradul de
oligomerizare, X=ini iatorul
oligomeriz rii)
Siliconi

Figura 9.11. Materiale hidrofobe utilizate în ob inerea surfactan ilor comerciali

9.4.4. IMPORTAN A ECONOMIC A SURFACTAN ILOR I

INFLUEN A ASUPRA MEDIULUI

Considera iile economice pot fi la fel de importante ca activitatea de suprafa în

selectarea surfactan ilor pentru o aplica ie dat . De obicei se dore te alegerea unui material cât
mai ieftin care s produc efectul dorit în procesul respectiv. Factorul economic nu poate fi
totu i decisiv în alegere deoarece performan a final a sistemului poate fi de importan
crucial . Pentru a face o selec ie ra ional , specialistul trebuie s in cont de mai multe
aspecte:
1) fenomenele de suprafa i interfaciale care trebuiesc controlate;
2) propriet ile fizice i chimice ale surfactan ilor disponibili;
3) rela iile dintre propriet ile structurale ale surfactan ilor i efectele lor în fenomenele
interfaciale care trebuiesc desf urate;
4) restric ii de utilizare a materialelor care apar întotdeauna în domeniul alimentar,
cosmetic sau farmaceutic;
5) constrângerile economice de care trebuie inut cont în alegerea surfactantului.

De exemplu, dac se dore te un surfactant cu puternic ac iune de detergent, dar cu

caracteristici de spumare reduse i care s nu irite pielea, pentru a fi folosit într-un spital,
atunci trebuie privit dincolo de detergen ii alchilbenzensulfona i clasici (produc mult spum
i irit pielea). Probabil, va trebui considerat un material neionic care cost ceva mai mult, dar
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

produce pu in spum i nu irit pielea. În astfel de aplica ii, costul trebuie s aib mai mic
importan .
Un alt exemplu, detergen ii sintetici mai vechi produceau serioase probleme de mediu
(spumare în rîuri i probleme ecotoxice). Efectele reziduale proveneau din faptul c ace ti
detergen i aveau biodegrabilitate sc zut datorit con inutului de grupe hidrofobe constând
din lan uri alchil ramificate, provenind din oligomerizarea propenei i a 2-butenei. Dup studii
extensive, s-a vâzut c lan urile liniare ale alchil benzensulfona ilor ob inu i din -olefine sunt
or degradabile, producând pu ine rezidii, i ca urmare au înlocuit lan urile ramificate în
detergen ii comerciali.
Aplica iile surfactan ilor în tiin i industrie sunt numeroase: procese primare cum
sunt recuperarea i purificarea materiilor prime din domeniul minier i petrolier, cre terea
calit ii unor produse finite ca vopseluri cosmetice, produse alimentare i farmaceutice.
Tabelul 9.5 prezint ariile majore de aplicare.

Tabelul 9.5. Domenii cu aplica ii importante ale surfactan ilor

Industrial Consum
Agricultur Adezivi
Materiale de construc ie Lichide de cur ire
Aditivi pentru ciment Cosmetice
rbune în pat fluidizat Dezinfectan i
Aditivi de acoperire i netezire a Alimente i b uturi
suprafe elor
Polimerizarea emulsiilor Vopseluri
Arte grafice Produse farmaceutice
Cur ire industrial Produse fotografice
Procesarea pieilor punuri, ampoane, creme
Lubrifiere Cear
Flota ia minereurilor
Industria hârtiei
Recuperarea produselor petroliere
Cerneluri
Decaparea suprafe elor
Textile
Impermeabilizare (la ap )

Pentru multe din aplica iile prezentate, propriet ile dorite pot varia semnificativ. Din
acest motiv, caracteristici cum sunt:
- solubilitatea,
- capacitatea de a reduce tensiunea superficial ,
- concentra ia critic micelar (CMC),
- puterea de a ac iona ca detergen i,
- controlul ud rii suprafe elor,
- capacitatea de spumare,
pot face ca un surfactant dat s ac ioneze foarte bine în anumite aplica ii dar s fie mai pu in
potrivit pentru altele. Anumite caracteristici fundamentale care trebuiesc îndeplinite de un
surfactant pentru anumite aplica ii specifice sunt prezentate în tabelul 9.6.
În general trebuie inut cont de faptul c surfactan i identici, deriva i din surse diferite de
materii prime, pot prezenta diferen e semnificative în activitatea lor datorit distribu iei
diferite a izomerilor.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Tabelul 9.6. Caracteristici tipice pentru surfactan i în diferite aplica ii

Aplica ia Caracteristici
Detergen i CMC sc zut, stabilitate a pH-ului, biodegradabilitate,
propriet i bune de spumare

Emulsificare Valoare HLB corespunz toare, siguran biologic i de

mediu

Produse alimentare Biocompatibilitate, percep ie senzorial

Lubrifiere Stabilitate chimic , adsorb ie la suprafa

Flota ia minereurilor Caracteristici de adsorb ie bune, cost redus

Produse farmaceutice Biocompatibilitate, toxicitate

Surfactan ii i mediul înconjur tor

Utilizarea surfactan ilor este în cre tere ca urmare în primul rând a cre terii popula iei
pe glob. O dat cu cre terea cantit ilor de surfactan i au ap rut i problemele de afectare a
mediului exterior. Capacitatea mediului (ecosistemului) de a absorbi i degrada produ ii uza i
este limitat . În ceea ce prive te surfactan ii, o importan deosebit o prezint tratamentul
apelor uzate. De i tehnologic este posibil s fie îndep rtate toate reziduurile de surfactan i,
costurile economice sunt prea mari. Dac este posibil, modul de ac iune cel mai potrivit este
de a permite naturii s i urmeze cursul s u i s rezolve problemele prin mecanismul
biodegrad rii naturale.
Biodegradarea poate fi definit prin îndep rtarea sau distrugerea chimicalelor prin
ac iunea biologic a organismelor vii. Pentru surfactan i, aceast degradare poate fi divizat în
dou stadii:
1) degradare primar , conducând la modificarea structurii chimice a materialului, suficient
pentru a elimina propriet ile active de suprafa ;
2) degradare final , prin care materialul este complet îndep rtat din mediu sub form de
dioxid de carbon, ap , s ruri anorganice, sau alte materiale care sunt de euri biodegradabile.
Cum s-a mai men ionat deja, observa ii mai vechi privitoare la biodegradarea
surfactan ilor sintetici au indicat c alchilsulfa ii liniari (LAS) erau biodegradabili, în timp ce
alchilbenzeniisulfona i ramifica i (ABS) care erau în uz la vremea respectiv erau mult mai
rezisten i la ac iunea biologic . S-a observat c diferen a de biodegradabilitate între
surfactan ii tip LAS i ABS nu provenea din existen a în molecul a nucleului benzenic. S-a
sit c biodegradabilitatea probelor de ABS depind de sursa din care provin. Surfactan ii tip
ABS erau ob inu i fie din deriva i de petrol (kerosen cu lan uri liniare) sau tetrapropilen (cu
lan uri ramificate). S-a v zut c materialele provenite din tetrapropilen prezint o
degradabilitate redus în timp ce materialele ob inute din kerosen prezentau degradabilitate
ridicat . Diferen a consta în gradul de ramificare al lan urilor alchil.
S-a concluzionat c :
1) natura grupei hidrofobe din surfactant determin posibilitatea de degradare biologic
(gradul înalt de ramificare în special din alchilii terminali inhib biodegradarea);
2) grupa hidrofil are imporatn minor în aceast privin ;
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

3) Cu cât mai mare este distan a între grupa hidrofil i punctul terminus al grupei
hidrofobe, cu atât este mai mare rata degrad rii primare.

9.5. INTERFE E CURBE

9.5.1. PRESIUNEA LAPLACE

Se tie c presiunea în interiorul unei bule este mai mare decât cea atmosferic . Când
sufl m o bul de s pun la cap tul unui tub i apoi aceasta ia contact cu aerul atmosferic, dup
câteva momente bula se sparge, pierzând aerul, i dispare. Acest fapt este manifestarea unei
legi (reguli) mai generale: dac interfa a dintre dou faze fluide este curb , exist întotdeauna
o diferen de presiune între cele dou p i ale interfe ei, presiunea din partea concav fiind
mai mare decât cea dinspre partea convex . Diferen a este numit presiune Laplace (pL).
Figura 9.12 d o explica ie pentru o sfer .

Figura 9.12. Presiunea Laplace pentru o sfer de raz R, unde suprafa a sferei este
frontiera între faze dintre dou fluide

La orice ecuator al sferei, tensiunea sperficial (sau interfacial ), , trage cele dou semisfere
una c tre cealalt cu o for egal cu înmul it cu circumferin a. Tensiunea superficial
determin deci o mic orare u oar a sferei, prin aceasta substan a din sfer este comprimat i
presiunea cre te. La echilibru, excesul de presiune din interior înmul it cu aria sec iunii sferei
determin o for egal i de semn contrar for ei produse de tensiunea superficial . Din
aceast egalitate rezult rela ia:

2
pL (9.8)
R

Pentru o bul de s pun cu diametrul de 1 cm i o tensiune superficial de 50 mN.m-1, vom

avea:

2 0, 05
pL 2 40 Pa
0,005

Factorul 2 din fa se datoreaz faptului c un film de s pun are dou suprafe e: aici fiecare
suprafa are practic aceea i raz de curbur i aceea i tensiune superficial (o bul de s pun
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

este de fapt un schelet sferic foarte sub ire pentru solu ia de s pun). Pentru o bul de gaz în
aceea i solu ie de s pun, presiunea pL va fi 20 Pa.

Not . Presiunea pL este mai mare în cazul unei bule mai mici. Se poate calcula pentru o
bul cu diametrul 1 m, pL va fi 2.105 Pa adic 2 bar. Pentru pic turile unei emulsii care au
acela i diametru, dar tensiunea superficial mai mic (de ex. 10mN.m-1), rezult o presiune
Laplace de 0,4 bar.

Cazul sferei este un caz particular. Ecua ia general pentru presiunea Laplace este mai
complicat .

9.5.2. CAPILARITATE
Suprafe ele curbe pot da na tere la a a numitele fenomene capilare. Se
cunoa te faptul c apa se ridic într-un tub capilar a a cum se vede în fig. 9.13a.

Figura 9.13. Fenomene capilare. a) Ridicarea lichidului într-un tub capilar ( 0 );

b, c) Efectul unghiului de contact

Dac diametrul tubului capilar este mic, meniscul lichidului din tub este o jum tate de sfer ,
putându-se calcula presiunea Laplace. Aceast diferen de presiune este compensat de
greutatea coloanei de ap . Acest fapt conduce la urm toarea ecua ie:

2
h (9.9)
r g
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Pentru r 0,5 mm, 72 mN/m, 103 kg/m3, g 9,8 m/s2, rezult h 29, 4 mm.

Aceasta este una din metodele pentru determinarea tensiunii superficiale. Dac
peretele capilarului nu este de loc udat de lichid rezult o depresiune capilar , fig. 9.13b,
ecua ia de mai sus fiind în continuare valabil . Efectul unui unghi de contact oarecare este
ilustrat în fig. 9.13c.

9.5.3. ECUA IA KELVIN

Dup cum s-a mai discutat, gazul dintr-o bul mic are presiune m rit . Conform
ecua iei lui Henry, care stipuleaz c solubilitatea unui gaz în lichid este propor ional cu
presiunea, atunci i solubilitatea bulei de gaz este crescut . Pornind de la ecua ia Laplace se
pot ob ine expresiile:

s( r ) x'
exp
s r
(9.10)
2 VD
x'
RT

cunoscute sub numele de ecua ia Kelvin. Semnifica iile m rimilor: s este solubilitatea, care
este mai mare pentru o sfer de raz r decât în absen a curb rii ( r ), x’ este un parametru
auxiliar cu dimensiuni de lungime, VD este volumul molar al fazei disperse (m3/mol).
Spre deosebire de ecua ia Laplace care poate fi aplicat doar pentru suprafe e fluide,
ecua ia Kelvin este valid pentru orice frontier dintre faze, solid-gaz, solid-lichid i chiar
solid-solid. Ca i ecua ia Laplace, ecua ia Kelvin poate fi modificat pentru suprafe e curbe
nesferice; în acest caz în locul lui r va fi 2 /(1/ R1 1/ R2 ) . Pentru solu ii diluate, solubilitatea
poate fi exprimat prin concentra ii; în caz contrar se folose te activitatea termodinamic .
Ecua ia 9.10 este valabil pentru un component pur, dac sunt mai mul i componen i, ea se
aplic pentru fiecare în parte.
Câteva exemple sunt date în tabelul 9.7, putâdu-se vedea influen a unor variabile
asupra rezultatului. Se observ , în special pentru gaze, c o cre tere în solubilitate apare chiar
pentru bule destul de mari. Pentru o bul de aer cu diametru de 1 m, raportul solubilit ilor
este în jur de 5 i o astfel de bul se va dizolva foarte repede. Astfel de bule foarte mici sunt
rar observate.

Tabelul 9.7. Cre terea solubilit ii substan elor disperse datorat curburii suprafe ei
(calcule conform ec. 9.10.)

Faza dispers Ap Ulei triglicerid Aer Zaharoz

Faza continu Ulei triglicerid Ap Ap Sol. saturat
r ( m) 0,5 0,5 50 0,01
(mN/m) 10a 10a 40a 5
VD (m3/mol) 1,8×10-5 7,7×10-4 0,024 2,2×10-4
x’ (nm) 0,14 6 770 0,9
s (r ) / s( ) 1,0003 1,012 1,016 1,09
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

r = raza de curbur
= tensiunea interfacial
VD = volum molar faz dispers
x’ = lungime caracteristic
s (r ) = solubilitatea fazei disperse pt. raza r
s( ) = solubilitatea pentru 1/ r 0
a
surfactant prezent

Cre terea solubilit ii cu descre terea razei are câteva consecin e importante:
Nuclea ia. De i o nou faz ar trebui s se formeze când o substan dizolvat devine
suprasaturat , totu i aceasta nu se întâmpl . Formarea unei noi faze necesit nuclea ie, adic
formarea spontan a unor regiuni de m rimea câtorva diametre moleculare (2nm). Pentru
sucroz , de exemplu se poate atunci prezice un raport al solubilit ilor de 2,4 i nuclea ia ar
solicita o suprasaturare de acest ordin de m rime, altfel regiunile minuscule de sucroz vor fi
dizolvate imediat.

Degradare Ostwald (Ostwald ripening). S consider m dou pic turi de ap cu diametre

diferite într-un ulei. Apa din pic tura mic are o solubilitate mai mare în ulei decât apa din
pic tura mai mare. Ca urmare, con inutul de ap al uleiului în vecin tatea pic turii mici va
cre te fa de con inutul de ap al uleiului în vecin tatea pic turii mari i apa va difuza din
prima în aceasta din urm . Cu alte cuvinte pic turile mici se vor mic ora iar cele mari vor
cre te i mai mult. Degradarea Ostwald este cauza obi nuit pentru degradarea înceat a
emulsiilor indiferent c particulele sunt solide, lichide sau gazoase.

Forma particulelor. Multe particule solide nu sunt sferice, adic curbura lor variaz cu
suprafa a. Acest lucru se întâlne te des la cristale, unde cea mai mare parte a suprafe ei este
plat în timp ce curbura este foarte mare când dou cristale se întâlnesc fa în fa . Aceasta
înseamn c solubilitatea materialului variaz i acest lucru provoac dizolvarea local a
materialului. Tabelul 9.7 arat c pentru un cristal de sucroz , un raport mare de solubilitate
este g sit (1,09) pentru r = 10 nm. Atunci când cristalele se întâlnesc, forma devine mai
degrab cilindric decât sferic , conducând la un raport de solubilitate de aprox. 1,045. Acest
lucru este suficient pentru a face ca muchia cristalului s se rotunjeasc într-o solu ie saturat
iar dac cristalele sunt foarte mici ele vor deveni aproape sferice. Obseva ia la microscop
arat c multe cristale cu m rimi de ordinul m sunt aproximativ sferice iar cristalele mai
mari au adesea muchiile rotunjite.

Condensarea capilar . Dac se consider partea concav a unei suprafe e curbe, atunci raza
de curbur în ecua ia 9.8 trebuie luat negativ , ceea ce are ca urmare faptul c solubilitatea
materialului din partea convex a suprafe ei va fi local sc zut . Acest lucru se observ în
realitate. S consider m un obiect de sticl care are mici fisuri pe suprafa . Dac aerul
înconjur tor este saturat cu ap , acest lucru conduce la condensarea apei în fisuri, deoarece ele
au o curbur negativ . Pentru a explica aceasta mai departe s consider m un material poros
cu porii capilare cilindice cu diametrul 0,2 m; porii con in pu in ap ; exist în acest fel
suprafe ele curbe aer – ap . Ecua ia Kelvin prezice c raportul de saturare pentru ap în aer
lâng un menisc A/W este 0,99. Pentru aerul saturat cu ap acest lucru va conduce la o
condensare local i dup un timp suficient de mare toate capilarele vor fi pline cu ap .
Multe materiale tip pudr manifest higroscopicitate mare, datorit condens rii
capilare care produce minuscule pun i de ap între particule.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

9.6. UNGHIURI DE CONTACT I UDAREA SUPRAFE ELOR

9.6.1. UNGHIUL DE CONTACT
Dac trei faze diferite sunt în contact dou câte dou , existând trei frontiere diferite, va
exista o linie de contact unde cele trei faze se întâlnesc. Se pot distinge dou cazuri diferite:
1. un solid, un lichid i o faz fluid (gaz sau lichid); de exemplu o pic tur de ap pe o
suprafa metalic în ap sau în ulei;
2. trei faze fluide, din care una ( i numai una) este gazoas ; de exemplu o pic tur de ulei
pe o suprafa ap – aer.

Se consider figura 9.14a.

La echilibru, trebuie s existe o egalitate a for elor de suprafa în orice punct al liniei de
contact. Dac se consider for ele pe direc ie orizontal , condi ia de echilibru implic faptul
tensiunea interfacial AS este egal cu suma dintre AS i proiec ia tensiunii AL pe
suprafa a solid . Se ob ine astfel ecua ia lui Young, scris pentru 3 faze (A, L, S):

AS LS AL cos (9.11)

Parametrul caracteristic este unghiul de contact , care este considerat conven ional în
fluidul cel mai dens.

Figura 9.14. Unghiuri de contact ale lichidelor la interfa a A/S (rândul de sus) i la
interfa a A/W (rândul de jos). Numerele reprezint tensiuni interfaciale în mN/m.
s reprezint presiunea de împr tiere

Pentru sistemul parafin solid , ap i aer, care este prezentat în fig. 9.14c, s-a m surat
o valoare 106o ; AW 72 mN/m, dar alte tensiuni interfaciale nu pot fi m surate. Vom
avea:

AS LS 72 cos(106) ; avem 72cos(106) 20 i rezult :

LS AS 20
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Aceast valoare (20 mN/m) reprezint aceea i valoare ca diferen a dintre valorile
corespunz toare pentru parafina lichid fa de ap i aer, conform tabelului 9.2 (poate fi o
întâmplare). Egalitatea nu este îns perfect iar pentru alte sisteme diferen ele pot fi mai mari.
Substan e diferite dau unghiuri de contact diferite; unghiurile de contact cresc în fig.
9.14 de la a) c tre c). Pentru cazul a) se spune c solidul este udat preferen ial de lichid, în
cazul c) de c tre aer. La limit 0 i se spune c solidul este complet udat de lichid; dac
exist spa iu suficient, lichidul se împr tie într-un strat sub ire pe suprafa a solidului. Multe
lichide, cum sunt apa sau alte solu ii apoase, dau unghi de contact 0 pe sticle curate. Cazul
limit opus este 1800 ; solidul nu este udat de loc de lichid iar o pic tur mic tinde s
„pluteasc ” pe suprafa a solidului, neavând contact cu acesta.

În cazul prezentat în fig. 9.14a, componenta vertical a tensiunii interfaciale A/L, care
este egal cu AL sin este contrabalansat de for ele elastice ale solidului. Astfel de for e nu
mai exist dac în locul solidului este un lichid newtonian. Pentru 3 faze fluide se formeaz o
lentil , fig. 9.14d. Exemplul prezentat este pentru parafin ulei (lichid), ap i aer. Se pot scrie
dou ecua ii pentru egalitatea for elor:

AW AO cos 1 OW cos 2
(9.12)
AO sin 1 OW sin 2

S-a considerat unghiul de contact 1 2 . Cele 3 tensiuni interfaciale pot fi determinate

(tabel 9.2) i deci poate fi calculat configura ia pic turii la interfa . Forma pic turii i
interfa a A/W lâng pic tur sunt afectate de gravita ie. Dac unghiul este destul de mic, o
pic tur mare va atinge forma din figura 9.14e.
Se poate defini o presiune de împr tiere bidimensional :

s AW ( AO OW ) (9.13)

Dac s 0 , apare împr tierea uleiului pe interfa a A/W (fig. 9.14f). De exemplu, dac uleiul
este o triglicerid , datele din tabelul 9.2 dau: s 72 (30 35) 7 mN/m; prin urmare
uleiul se împr tie pe suprafa . Dac exist spa iu suficient, uleiul se împr tie pân când
stratul atinge grosimea unei molecule. Dac uleiul este un ulei de parafin , datele din tabelul
9.2 arat c acesta nu se împr tie pe o suprafa A/W. Pentru cazul s 0 , energia liber
total interfacial este minim dac suprafa a apei este acoperit de un strat de ulei.

9.6.2. UDAREA

În fig. 9.13a, materialul capilarului (sticla) este complet udat de lichid (apa), deci
unghiul de contact este zero. Dac unghiul de contact are o valoare finit , raza de curbur a
meniscului este > r i va fi dat de r / cos . Ecua ia 9.9 se modific astfel:

2 cos
h (9.14)
r g
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Ridicarea lichidului în tubul capilar este mai mic . Dac 900 , nu exist cre tere capilar
iar dac 900 avem depresiune capilar .
Unghiurile de contact se pot modifica la ad ugarea unui surfactant, deoarece acesta
modific tensiunile interfaciale. Acest lucru este ilustrat în fig. 9.15a, pentru particule sferice
solide (S) la interfa a O/W. Unghiul de contact în faza apoas scade atunci cînd concentra ia
surfactantului cre te i devine zero atunci când particulele intr în faza apoas , fiind dislocate
de la interfa a O/W. Fig. 9.15b prezint o a a numit diagram de stare. Liniile drepte de
constant trec prin origine. La linia sau deasupra liniei 0 , solidul este complet udat de faza
0
apoas .; la linia sau sub linia de 180 , solidul este complet udat de ulei; între cele dou el
este par ial udat.

Figura 9.15. Efectul concentra iei (c, mol/m3) surfactantului asupra unghiului de
contact al particulelor sferice de solid la interfa a O/W. a) Configura ia particulelor
i date cantitative; b) Diagrama OW cos func ie de OW pentru sisteme W/O/S.
Num rul de puncte corespunde cu numerele de lâng particulele din stânga. Linia
întrerupt se refer la un alt sistem pentru care 1500

Sistemul prezentat în fig. 9.15 este triacilglicerol solid (saturat, lan uri lungi, cristale
’), ulei triacilglicerol lichid i o solu ie de Na-laurilsulfat (SDS). Se vede c f surfactan i,
solidul este mai bine udat de ulei a a cum era de a teptat. Avem OW 30 mN/m (tabelul 9.2)
i se determin unghiul de contact pentru cristalele de gr sime la interfa a pur O/W ca fiid
aproximativ 1500. Aceasta conduce la o valoare OW cos 26 i luând din tabelul 9.2,
OS 4 , se ob ine WS 30 mN/m adic aprox. aceea i valoare ca pentru OW . Dac se
adaug SDS, OW i descresc astfel încât curba în fig. 9.15b este practic dreapt i cu pant
-1; aceasta implic faptul c valoarea lui OS r mâne constant Aplicarea ecua iei lui Gibbs,
conduce la concluzia c SDS trebuie s adsoarb cu acela i grad la interfa a ulei de
triglicerid – ap ca i la interfa a cristal – ap , conducând la aceea i sc dere a tensiunii
interfaciale. Dac concentra ia SDS este aprox. 35 mmolar (adic deasupra CMC), solidul va
fi complet udat de faza apoas . De i multe cristale de gr sime nu au form sferic , se poate
atinge udarea complet în practic .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Not . În a a numitul proces Lanza, cristalele de gr sime sunt separate dintr-o dispersie în ulei
prin sp lare cu o solu ie apoas a unui surfactant amfifilic.
Pentru alte sisteme, rela iile pot fi destul de diferite. Adesea graficul OW cos versus
OWeste linear dar cu panta > -1. De altfel, multe astfel de grafice trec aproape prin origine,
ceea ce inseamn c unghiurile de contact r mân aproape acelea i. O astfel de situa ie este
prezentat în fig. 9.15b cu linie punctat pentru tristearat solid, ap i ulei triacilglicerol cu
diferi i surfactan i solubili în ulei.

Complica ii. Exist factori care afecteaz unghiurile de contact i prin aceasta udarea.
Tensiunile interfaciale pot diferi de valorile tabelate i se pot modifica în timp dac lichidele
respective devin solubile reciproc. Astfel de schimb ri devin mai importante atunci când se
adaug surfactan i. În multe cazuri, surfactantul este ad ugat într-o faz i dup contactul
dintre faze, el poate migra nu numai la frontiera dintre faze (lucru care ia un oarecare timp)
dar se poate dizolva într-una din faze. Toate aceste procese afecteaz unghiul de contact i
udarea, ultima mai ales când presiunea de împr tiere este aproape de zero.

De asemenea, importante complica ii pot ap rea în cazul ud rii solidelor, de exemplu

apa pe o suprafa solid în contact cu aerul sau cu un ulei. Acest lucru include:
1. Suprafa a solid nu este omogen . Acesta este cazul când materialul con ine mai
multe componente care nu sunt complet amestecate, lucru des întâlnit în produsele
alimentare: ciocolata, biscui ii, alte dulciuri. Unghiul de contact va varia din punct în
punct. Chiar dac solidul este o substan chimic de sintez , suprafa a lui poate fi
neomogen : diferite fe e ale unui cristal difer în general în tensiunea superficial , i
diferite fe e pot fi prezente la suprafa .
2. Apa ad ugat poate dizolva unele substan e, de exemplu cristalele de zah r existente
la suprafa a unei ciocolate sau a unui biscuit.
3. Suprafa a poate fi rugoas (accidentat ), la o scar mai mare decât scala molecular .
Unghiul de contact va fi atunci diferit în diverse locuri pe suprafa .

9.6.3. DEPLASARE CAPILAR

Când un solid poros, în care porii sunt plini cu aer, ia contact cu un lichid se petrece
urm torul proces: lichidul dislocuie te aerul dac unghiul de contact m surat în lichid este
ascu it sau zero. Un exemplu este furnizat de un cub de zah r în contact cu ceaiul: ceaiul va fi
imediat supt în porii din cristalele de zah r. Un lichid poate, de asemenea, s fie înlocuit de un
alt lichid nemiscibil. Un exemplu este un cristal de gr sime umplut cu o faz uleioas
continu i în care uleiul poate fi înlocuit de o solu ie de SDS suficient de tare. Dac
înlocuirea se face de jos în sus, contra gravita iei, lichidul înlocuit se deplaseaz foarte încet
pân când în imea maxim este atins . Pe direc ie orizontal nu exist limit la penetra ia
lichidului.
Pentru pori cilindrici rectilinii i în absen a unor for e de reac iune cum este gravita ia,
viteza de penetrare poate fi u or calculat . Conform rela iei lui Poiseuille, viteza de curgere
liniar (v) a unui lichid cu viscozitate printr-un por de raz r este dat de:

r2 p
v (9.15)
8 L
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

unde p este diferen a de presiune care ac ioneaz pe o distan (lungimea capilarului) L. În

cazul nostru, p este datorat presiunii Laplace i este dat de:

2
p cos (9.16a)
r

ceea ce conduce la

r cos
v (9.16b)
4 L

Exemplu. Pentru ap avem 72 mN/m, 1 mPa.s, 0 iar privitor la pori: r 1 mm i

lungimea L 10 cm. Se va ob ine în final v 18 cm/s, ceea ce înseamn o vitez foarte mare.

Totu i, porii unui solid nu sunt niciodat cilindrici; ei sunt întortochea i, ceea ce cre te
lungimea lor efectiv . De asemenea ei variaz în diametru i form ceea ce produce o
rezisten la curgere. Cel mai important, unghiul de contact efectiv va fi semnificativ mai
mare decât unghiul m surat A/W/S. Situa ia se poate vedea în fig. 9.16a.

Figura 9.16. Dispersie de pudr în ap ; A = aer; W = ap ; P = pudr (particule). a)

Gr mad de pulbere în ap în care apa penetreaz ; b) Penetra ia apei între dou
particule la diferite stadii (1-3) la unghi de contact constant (aprox. 450); c) Ac iunea
de “împingere” (s ge i) exercitat de tensiunea superficial a apei asupra particulelor
de pudr ; d) Situa ia dup ce o pic tur mare de ap a c zut pe un strat de pudr într-
un vas.

Într-un por cu form i diametru variabil, pentru un unghi m surat = 450, meniscul
lichidului în por tinde s devin convex (privit din aer) mai degrab decât concav; aceasta
inseamn c lichidul practic nu se mi . În multe sisteme, unghiul de contact m surat trebuie
fie mai mic decât 300 pentru ca unghiul efectiv s fie ascu it, adic pentru a putea s apar
deplasarea (dislocuirea) capilar .
O alt complica ie poate s fie c valorile de echilibru ale lui i nu pot fi atinse în
timpul dilocuirii datorit faptului c adsorb ia surfactantului este prea slab .
Un exemplu important de dilocuire capilar îl reprezint dispersiile de pulberi în ap .
Cele mai multe pulberi au particule de dimensiuni între 5 i 500 m. Un exemplu este f ina
care trebuie dispersat într-un lichid apos pentru ca particulele s se umfle i astfel s se
ob in coca (aluatul). Alt exemplu este laptele pudr (praf), care trebuie dispersat în ap
pentru a se dizolva, prin aceasta reconstituind laptele. Multe supe uscate (cuburi) con in
particule care se disperseaz i alte particule care se dizolv .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Fig. 9.16a prezint o gr mad sau un bulg re de particule de pudr în ap . Apa trebuie
intre între ele. Aceasta se face de obicei sub agitare, pentru ca în felul acesta apa s intre
din toate p ile. Dac apa nu penetreaz suficient de repede, se formeaz bulg ri mici stabili
în care suprafa a este un strat cleios (lipicios) de particule de pudr par ial dizolvate, în timp
ce interiorul este destul de uscat. Ace ti bulg ri mici se vor dispersa i dizolva cu foarte mare
greutate.
În procesul de dispersie sunt importante urm toarele fenomene:
1. Unghiul de contact aer – ap – pudr trebuie s fie ascu it. El poate fi m surat luând o
cantitate de pudr i f când din ea o tablet neted i solid prin supunere la presiune
înalt . Dup aceea se las o pic tur de ap s cad pe tablet i se m soar imediat
unghiul de contact. Acesta trebuie s fie < 300. Dup cum se vede în fig. 9.16b, chiar
pentru o valoare mic a lui , meniscul apei tinde s devin plat pe m sur ce apa
penetreaz printre dou particule, prin aceasta oprindu-se penetra ia ulterioar .
2. Dimensiunea porilor dintre particule trebuie s fie mare pentru a permite penetra ia
rapid . Porii sunt mai mici pentru particulele de pudr mai mici iar pentru particule
mai mari se împr tie în masa particulei. O prob care este un amestec a dou pulberi,
una grosolan (de calitate inferioar ) i alta destul de fin , se caracterizeaz printr-o
penetra ie înceat , deoarece particulele mici umplu g urile dintre cele mari.
3. În multe pudre, frac ia de goluri dintre particule este mare (peste 0,5), ceea ce
înseamn c mul i pori sunt relativ largi. Totu i udarea produce contrac ie capilar .
Dup cum se vede în fig. 9.16c, tensiunea superficial a apei tinde s împing
particulele una c tre alta, rezultând o contrac ie care poate fi considerabil . Când o
pic tur de ap cade peste un strat de pulbere, poate s apar o situa ie ca cea din fig.
9.16d. Este posibil ca volumul total pulbere + ap s se reduc la jum tate. Acest lucru
poate face ca porii dintre particule s devin mai strâm i, încetinind penetra ia.
4. Dac particulele de pudr se pot umfla pe suprafa a apei, acest lucru conduce mai
departe la descre terea m rimii porilor i deci a vitezei de penetra ie.
5. Dac particulele de pudr se dizolv în ap , aceasta produce o cre tere a viscozit ii
lichidului, încetinind prin aceasta penetra ia.

O combina ie a fenomenelor 2, 3 i 4 sau 2, 3 i 5 face ca procesul de penetra ie s

ajung la un punct mort i de aici urmeaz formarea bulg rilor. Pentru a conferi unei pudre
propriet i instant adic dispersabilitate u oar , particulele de pudr sunt adesea aglomerate
în spa ii destul de mari. O astfel de pudr are pori mari, care permit o rapid penetra ie a apei
i aglomer rile se disperseaz cu u urin , dup care fie se dizolv , fie se umfl în func ie de
tipul de pulbere. Dac este necesar, unghiul de contact poate fi efectiv mic orat îngro ând
particulele cu un strat sub ire de lecitin . Lecitina este un surfactant pentru produse
alimentare, care face ca s nu urmeze imediat dizolvarea dup contactul cu apa; de altfel
preparatele cu mult lecitin formeaz repede un strat sub ire peste particule.
Dac o pudr nu poate fi u or dispersat , se poate interveni prin cre terea temperaturii
(adic sc derea viscozit ii) i prin agitare puternic .

9.7. GRADIEN I DE TENSIUNE INTERFACIAL

Figura 9.17a prezint o interfa între ap pur i ulei pur, unde apa curge paralel cu
interfa a. La interfa exist un gradient de vitez :

dv x
(9.17)
dy
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Exist deci o presiune (tensiune) tangen ial (de forfecare) W care ac ioneaz la interfa
( W este viscozitatea apei aprox. 1mPa.s). Interfa a nu poate rezista tensiunii tangen iale, care
înseamn c viteza lichidului trebuie s fie continu de-a lungul interfe ei: interfa a i uleiul se
mi de asemenea. Gradientul de vitez nu este îns continuu, deoarece W O i tensiunea
de forfecare trebuie s fie continu ; în desen O 5 W . Dac fluidul de deasupra este aer i nu
ulei, gradientul de vitez în aer va fi cu mult mai mare, deoarece W 5500 A .

surfactant

constant
ulei

ap

Cu surfactant

Curgerea produce
-gradient

Efect Marangoni

-gradient
produce curgere

Figura 9.17. Gradien i de tensiune interfacial în leg tur cu curgerea

lichidelor în contact.

În fig. 9.17b situa ia este aceea i cu excep ia faptului c interfa a con ine un surfactant.
Pentru început se poate presupune c el nu este solubil în fiecare faz . Acum curgerea
produce antrenarea surfactantului; acesta este „m turat în josul apei”. Consecin a este
formarea unui gradient de tensiune superficial ( -gradient). Existen a unui astfel de
gradient înseamn c exist o tensiune tangen ial în interfa de m rime d / dx (în N.m-
1
/m=Pa). Dac aceast tensiune este suficient de mare, suprafa a este stopat , i prin aceasta
orice mi care a uleiului. Egalitatea celor dou tensiuni este dat de rela ia:
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

dv x d
W (9.18)
dy y 0
dx

Pentru un gradient constant se pot utiliza diferen e finite în loc de d ; valoarea sa poate
fi egal cu valoarea lui .
Presupunând ca fiind 0,03 N/m, iar 103 s-1 (adic o valoare destul de mare), vom avea
W 1 Pa i ecua ia 9.18 poate fi satisf cut pentru x pân la 3 cm. Aceasta înseamn
o interfa fluid care con ine surfactant i care are dimensiuni mezoscopice ( între 0,01 i
100 m) va ac iona ca un perete solid pentru toate tensiunile tangen iale din apropiere.
Un -gradient este deci foarte eficace în rezisten a la tensiunea tangen ial i opre te
mi carea tangen ial la o interfa . În practic situa ia este mai complicat : surfactantul este
solubil în cel pu in una din faze i vor ap rea schimburi între interfa i con inutul fazei.
În fig. 9.17c este descris o alt situa ie. Acum surfactantul este aplicat într-un anumit
punct pe interfa . Surfactantul se împr tie imediat pe interfa în toate direc iile, deoarece
aceasta va produce o sc dere a energiei libere interfaciale. Prin urmare se formeaz un -
gradient i acesta va exercita o tensiune tangen ial asupra ambelor lichide, producând
mi carea (curgerea) lor. Aceasta se nume te efect Marangoni. Trebuie în eles c un -
gradient este un fenomen temporar (vremelnic), deoarece el tinde s fie neutralizat de
mi carea suprafe ei i de schimbul de surfactant dintre suprafa i interiorul fazei.

Efectul Marangoni poate fi indus mai u or ad ugând un surfactant insolubil pe o

suprafa lichid , dar efectul este destul de general: orice -gradient produce curgerea
lichidului (lichidelor) adiacente în direc ia cre terii tensiunii superficiale (interfaciale) . Un
gradient de temperatur într-o interfa va produce de asemenea -gradient chiar i în absen a
surfactantului.
Formarea -gradientilor poate fi realizat numai de substan e care pot modifica
tensiunea interfacial . Aceast capacitate este una din cele mai importante propriet i ale
surfactan ilor. Pentru a ilustra aceasta se pot da mai multe exemple.

Spumarea i emulsificarea. Formarea -gradientilor este factorul principal în producerea

spumelor i a multor emulsii. Consider m producerea unei spume. Între bulele de aer se
formeaz un film (lamele) de lichid (în general ap ). Dup cum este ilustrat în fig. 9.18a, apa
va curge în jos i dac nu sunt prezen i surfactan i, interfe ele A/W nu pot produce o tensiune
tangen ial i apa va curge ca i cum nu ar exista interfe e. Altfel spus apa cade în jos ca o
pic tur .Aceasta înseamn c spuma dispare imediat (în interval de câteva secunde), dup
cum se observ în mod curent. Dac este prezent un surfactant va exista o situa ie ca în fig.
9.18b. Curgerea în jos a apei produce imediat formarea unui -gradient, prin urmare
interfe ele A/W pot rezista la o tensiune tangen ial . Interfe ele ac ioneaz prin urmare ca
ni te pere i solizi, astfel încât curgerea în jos a apei este mult întârziat , suficient de mult ca
lamela (de lichid) s devin mai sub ire. Atunci spuma va avea un timp de via care este cu
câteva ordine de m rime mai mare decât în absen a surfactantului.

Difuzia de-a lungul interfe ei. S consider m un lac care con ine ap pur . Dac aerul de
deasupra este uscat, apa se va evapora la suprafa , în special dac sufl vântul. Curgerea
aerului va deveni repede turbulent astfel încât vaporii de ap pot fi transporta i de la
suprafa a lacului prin convec ie. S presupunem c este ad ugat un surfactant, suficient ca s
apar un strat monomolecular pe lac; ca urmare evaporarea apei se reduce sim itor. Se
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

presupune adesea c stratul de surfactant dezvolt o rezisten la evaporare deoarece apa nu

poate s difuzeze u or prin el. Principala explica ie a reducerii evapor rii este c vântul la
suprafa a apei produce un -gradient, astfel încât suprafa a poate acum rezista la o tensiune
tangen ial ; prin urmare lâng suprafa se va forma un strat de aer laminar iar difuzia
vaporilor de ap prin stratul de aer (gros de aproximativ câ iva mm) produce o descre tere
considerabil a vitezei de transport.

Stabilitatea filmului. Formarea -gradientilor permite formarea filmelor stabile de lichid.

Un film de ap pur se rupe imediat. Un film sub ire de lichid nu este niciodat stabil în sens
termodinamic, dar durata sa de via poate fi suficient de lung dac el con ine surfactant. Fig.
9.18c ilustreaz a a numitul mecanism Gibbs pentru stabilitatea filmelor. Dac dintr-un
anume motiv o pat sub ire de lichid formeaz un film, aceasta implic o cre tere local a
ariei suprafe ei. Prin urmare are loc o cre tere local a tensiunii superficiale i deci o mi care
a suprafe elor filmului în direc ia petei sub iri, adic un efect Marangoni: curgerea lichidului
tre pata sub ire, adic un mecanism de self-stabilizare.

Figura 9.18. Lamele de spum . a) Curgerea în jos a apei printer dou bule de aer
în absen a surfactantului; b) Acela i lucru în prezen a surfactantului; c)
Mecanismul Gibbs de stabilitate a filmului; molecule de surfactant desenate cu
linii scurte; s ge ile indic mi carea suprafe ei i a lichidului în contact.

Pic turile (lacrimi) de vin. Într-un pahar, vinul poate forma pic turi pe sticl deasupra
suprafe ei vinului, fenomen care se accentueaz dac paharul este balansat cu blânde e.
Fenomenul apare mai ales la vinurile cu con inut de etanol ridicat. Explica ia apare în figura
9.19.

În primul cadru se vede meniscul. Etanolul se evapor de pe stratul sub ire al

meniscului, producându-se local o sc dere a con inutului de etanol. Aceasta produce o
cre tere a tensiunii superficiale (fig. 9.5). Se formeaz un -gradient, deci un efect
Marangoni care transport vinul în sus (cadrul nr. 2) i apoi un cadru mai gros de vin cu mai
pu in etanol (cadrul 3). Se formeaz „lacrimi” care vor cre te datorit urc rii vinului pe pahar
(datorit evapor rii) i apoi devenind suficient de grele vor c dea în pahar datorit gravita iei.
Procesul poate continua pân când con inutul de etanol devine prea mic.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

aer
mare

mic

gravita ie
vin

sticl

Figura 9.19. Formarea lacrimilor de vin