CAP 3

SISTEME MULTICOMPONENTE
IDEALE

MODELUL POTEN IALULUI CHIMIC ÎN SISTEME IDEALE

Pentru a descrie starea sistemelor multicomponente trebuiesc utilizate în afara

variabilelor T i P, variabilele de mas care exprim cantit ile din fiecare component prezent
în sistem. Practic se folosesc urm toarele seturi de variabile:

1. T, P, m1, m2,…, mN
mi
2. T, P, n1, n2,…, nN cu rela ia de leg tur ni
Mi
ni
3. T, P, X1, X2,…, XN cu rela ia de leg tur X i
ni

Entalpia liber a unui sistem multicomponent poate fi exprimat (vezi capitolele

anterioare):

g ni i unde i este poten ialul chimic al componentului i

Pentru a putea calcula entalpia liber a sistemului trebuie cunoscut expresia

matematic a lui i . Poten ialul chimic cap o importan deosebit în determinarea tuturor
func iilor (propriet ilor) termodinamice ale sistemului. Practic, poten ialul chimic este o
func ie central : dac se cunoa te expresia ei matematic , pot fi construite i expresiile
celorlalte func ii termodinamice.
Pentru poten ialul chimic se construiesc în mod axiomatic diferite expresii
matematice, care sunt în concordan cu ecua iile cunoscute pân la acest stadiu i cu faptele
experimentale.

1. Poten ialul chimic tip gaz ideal pur (N = 1):

(T, P) = 0
(T) + RT ln P Modelul I id

0
unde (T) = (T, P = 1 bar) este denumit poten ialul chimic standard tip gaz ideal pur

Din punct de vedere matematic s-a f cut separarea unei func ii de dou variabile (T, P)
într-o func ie de o singur variabil (T) i o alta de dou variabile.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Modelul poten ialului chimic din expresia de mai sus este în concordan cu ecua ia de
stare a gazului ideal. Deoarece pentru sisteme monocomponente avem G, se poate scrie
(vezi capitolele anterioare) :

V
P T

Derivând expresia poten ialului chimic de mai sus, în raport cu variabila P, vom avea:

RT
=
P T P

Din echivalarea celor dou rela ii rezult PV = RT.

2. Prin similitudine cu modelul I id , se introduce modelul poten ialului chimic pentru un

amestec multicomponent (num r componen i N) de gaze ideale:

i (T , P, X 1... X N ) = 0
i (T) + RT ln Pi Modelul II id

0
unde i (T ) = i (T, Pi = 1 bar) poten ialul standard

Obs.
1. A ap rut indicele « i », deoarece este vorba de un sistem multicomponent
2. Ca variabil suplimentar în func ia poten ial chimic, a ap rut compozi ia exprimat
prin frac ii molare (alegere conven ional )
3. In locul presiunii totale din sistem P, apare Pi care este presiunea par ial a
componentului i în amestecul de gaze ideale.

Este cunoscut legea lui Dalton pentru un amestec de gaze ideale :

Pi XiP ; P = Pi
i

care exprim leg tura dintre presiunile par iale ale componen ilor i presiunea total din
sistem. Tinând cont de aceast lege, expresia poten ialului chimic de mai sus, poate fi scris :

0
i (T , P, X 1... X N ) = i (T) + RT ln (P) + RT ln (Xi )

3. Aceast expresie conduce la un model mai general pentru poten ialul chimic aplicabil
amestecurilor ideale gazoase, lichide sau solide :

i (T , P, X 1... X N ) = 0
i (T,P) + RT ln (Xi ) Modelul IIIid

0
cu poten ialul standard i (T, P) = i (T, P, Xi = 1).

Concluzionând, în expresia poten ialului chimic avem dou p i :

1. Partea standard care se refer la starea de component pur
2. A doua parte care exprim efectul amestec rii (se refer la compozi ia sistemului).
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Amestecuri ideale

La amestecuri la care poten ialul chimic, i

, este de forma IIIid rezult :

Vi = Vi 0 ; H i = H i0 ; i = 1…N.

adic , prin amestecare nu se modific propriet ile volum molar i entalpie molar ale
componen ilor puri. Amestecurile care îndeplinesc aceste condi ii, senumesc amestecuri
ideale.

ECHILIBRE ÎNTRE FAZE ÎN

SISTEME IDEALE

ECHILIBRUL LICHID-VAPORI

Echilibrul lichid-vapori (L-V) în sisteme cu mai mul i componen i (N > 1), poate fi
simbolizat astfel:

(A1 + A2 + ... AN)L (A1 + A2 + ... AN)V

Acesta poate fi realizat la temperaturi T < Tci, i = 1...N, adic la temperaturi mai mici decât
temperaturile critice ale componen ilor sistemului. Se presupune c fiecare component este
prezent în cele dou faze, dar în acela i cadru se pot trata i cazuri limit , când unul sau mai
mul i componen i exist numai într-o faz (de exemplu în lichid).

Date experimentale

Pentru sisteme eterogene (cu cel pu in 2 faze), se determin experimental date de

echilibru între faze P-T-(compozi ia fazei 1)-(compozi ia fazei 2)- etc. Pentru amestecuri
binare, la echilibrul lichid-vapori, astfel de masur tori exprim dependen a P-T-X-Y unde X, Y
reprezint compozi ia în frac ii molare a fazei lichide, respectiv a celei de vapori (se pot folosi
i nota iile P-T-X1-Y1). Datele experimentale se pot ob ine prin metode statice (T = ct.) sau
dinamice (P = ct.).

Astfel de date se ob in în dou variante:

- date izoterme: P- X 1 - Y1 la temperatur specificat ;
- date izobare: T- X 1 - Y1 la presiune specificat .
Un exemplu pentru sistemul etanol + n-hexan, este prezentat în tabelul de mai jos.
Reprezentarea grafic a datelor de echilibru conduce la diagrame de faze.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Sistem etanol + n-hexan*, T = 353,15 K

Pex (bar) X1 Y1
0,2614 0 0
0,3026 0,05 0,1542
0,3177 0,1 0,2006
0,3257 0,15 0,2227
0,3282 0,2 0,2307
0,3292 0,25 0,2337
0,3292 0,3 0,2345
0,3293 0,35 0,2348
0,3296 0,4 0,2367
0,3273 0,5 0,2407
0,3241 0,55 0,2456
0,3204 0,6 0,2539
0,3137 0,65 0,2622
0,2772 0,8 0,316
0,255 0,85 0,3539
0,221 0,9 0,4222
0,1707 0,95 0,5727
0,1033 1 1
* Maczynski, A. et. al., Verified VLE Data, Vol. 3, Warszawa, 1972.

Diagrama P - X,Y sistem etanol + n-hexan, T = 353,15 K. Date experimentale

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Legea lui Raoult

În cadrul trat rii teoretice a echilibrelor L-V, pentru T = constant, se ob ine expresia
general :

X i Pi 0 ( T ) Yi P i = 1,...N

denumit legea lui Raoult.

Legea lui Dalton exprim presiunea par ial :

Pi = Yi P P este presiunea totala(3.13)

Legea lui Raoult poate fi exprimat i func ie de presiunile par iale ale componen ilor în
amestec

Caz particular. Pentru un sistem binar (N = 2), vom avea dou ecua ii Raoult:

X 1 P10 (T) Y1 P ; X 2 P20 (T) Y2 P

la care se adaug condi iile: X1 + X2 = 1; Y1 + Y2 = 1

În aceste ecua ii, P10 (T) i P20 (T) reprezint presiunile de vapori ale componen ilor
puri care sunt func ii de temperatur (vezi ecua ia Clausius – Clapeyron). Se pot face toate
tipurile de calcul din tabelul de mai jos. În ecua iile Raoult se poate pune în eviden
presiunea par ial Pi care în conformitate cu legea lui Dalton se exprim astfel:

Pi = Yi P

Echilibrele L-V au aplica ii vaste în ingineria chimic , ingineria petrolului i a

materialelor la separarea componen ilor amestecurilor.

Tipuri de calcule la echilibru

Date cunoscute la Tipul de calcul rimi calculate

echilibru
T, X Punct de fierbere P (bubble P) P, Y
P, X Punct de fierbere T (bubble T) T, Y
T, Y Punct de rou P (dew P) P, X
P, Y Punct de rou T (dew T) T, X
T, P Vaporizare/Condensarela echilibru X, Y
(Flash T,P)

Construc ia prin calcul a digramelor de faze P - X - Y (T = ct.) i T - X –Y (P = ct.)

Utilizând ecua iile Raoult pentru un sistem binar (N = 2) se poate exprima presiunea
total din sistem func ie de compozi ia fazei lichide P P ( X 1 ) i de asemenea
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

func ie de compozi ia fazei de vapori P P (Y1 ) :

P = X 1 P10 + (1 – X1) P20

P10 P20
P=
P10 Y1(P10 P20 )

P20
T = ct.

Lichid (L)

P Curba
L+V lichidului
Curba
vaporilor

Vapori (V)
P10

0 X1, Y1 1

Diagrama P – X1 – Y1 (T = ct.) pentru un sistem binar

Temperatura fiind considerat constant (T = ct.), termenii P10 (T) i P20 (T) care
desemneaz presiunile de vapori ale componen ilor puri la temperatura T, au valoare
constant . Cele dou func ii de mai sus pot fi reprezentate grafic, ob inându-se în acest mod
diagrama P – X1 – Y1 (T = ct.) pentru un sistem binar. Curba P P ( X 1 ) (dreapt ) poart
numele de curba lichidului iar curba P P (Y1 ) se nume te curba vaporilor.
Se poate introduce no iunea de component volatil. Acesta este componentul care la
temperatura de echilibru T are presiunea de vapori mai ridicat . Pentru cazul figurat în
diagram , deoarece P10 (T) < P20 (T) , componentul volatil va fi componentul num rul 2.

În mod asem tor se poate construi diagrama T – X1 – Y1 (P = ct.). În aceast

situa ie se reprezint grafic func iile T T ( X 1 ) i T T (Y1 ) . Din punct de vedere matematic
situa ia este mai complex deoarece, din ecua iile Raoult, nu se pot ob ine formele analitice
ale acestor dou dependen e. Valoarea T10 reprezint temperatura de fierbere a componentului
1 la presiunea P, iar valoarea T20 reprezint temperatura de fierbere a componentului 2 la
presiunea P. Conform cu aceast diagram , componentul volatil va fi tot componentul 2,
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

deoarece la presiunea P de bechilibru, are temperatura de fierbere mai sc zut decât

componentul 1, T10 T20 .
Diagramele de faze lichid-vapori pot fi construite din date experimentale sau prin
calcul. Atunci când diagrama experimental i cea ob inut prin calcul coincid, se consider
amestecul respectiv are comportare ideal . Dac îns , pentru un amestec, între diagrama
experimental i cea calculat exist diferen e, atunci vom spune c amestecul respectiv are
comportare real (prezint abateri de la comportarea ideal ). În aceast situa ie, modelul de
calcul trebuie adaptat pentru cazul „real”.

Curba
P = ct. vaporilor
T10

Vapori (V)
T
L+V
Curba
lichidului

T20
Lichid (L)

0 X1, Y1 1
Diagrama T – X1 – Y1 (P = ct.) pentru un sistem binar

ECHILIBRUL LICHID-GAZ

Aceast terminologie pentru un sistem în echilibru se utilizeaz când temperatura la

care se afl amestecul este superioar temperaturii critice a unui component. Dup cum
s-a discutat în capitole anterioare, se consider starea de vapori pentru care componentul
respectiv se afl la o temperatur T < Tc, iar starea de gaz corespunde unei temperaturi T > Tc.
Se poate vorbi în acest caz i despre solubilitatea gazelor în lichide.
Date de solubilitate a gazelor în lichide au fost raportate în literatur în diverse
moduri:
1. coficient Bunsen, definit ca volumul (corectat la 00 C i 1 atm) al gazului dizolvat în
unitatea de volum de solvent la temperatura T a sistemului i presiunea par ial a
solutului de 1 atm;
2. coeficient Ostwald, definit ca volumul de gaz, la temperatura T a sistemului i
presiunea par ial Pi , dizolvat în unitatea de volum de solvent;
3. frac ie molar a gazului dizolvat;
4. constanta Henry.
In studiile recente, ultimele dou modalit i tind s le înlocuiasc pe celelalte.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Pentru un sistem binar, la solubilit i mici ale gazului în lichid i presiuni joase, este
valabil legea lui Henry care poate fi scris în forma:

P2 Y2 P H 2,1 X 2 X2 << 1

unde H2,1 este constanta lui Henry, dependent de natura lichidului (solventului) absorbant (1)
i a gazului dizolvat (2) precum i de temperatur . Semnifica ia nota iilor este:

P2 - presiunea par ial a gazului,

P - presiunea total ,
X2 - frac ia molar a gazului solubilizat (dizolvat) în lichid,
Y2 - frac ia molar a componentului 2 în faza gazoas .

Se consider c numai componentul 2 este gaz la temperature T la care se stabile te

echilibrul, în timp ce pentru componentul 1 avem T < Tc. Pentru componentul 1 este valabil
legea lui Raoult:

X 1 P10 (T) Y1 P

Ecua ia Henry trebuie considerat cu urm toarele limit ri:

X2 trebuie s fie mic (în general X2 < 0,03);
Substan a dizolvat nu trebuie s dea asocia ii, s disocieze sau s reac ioneze chimic cu
solventul.
Presiunea par ial nu trebuie s dep easc 5-10 bar.

In tabelul de mai jos sunt redate solubilit ile unor gaze în câ iva solven i lichizi, la
o
25 C i presiune par ial de 1 atm.

Solubilit ile unor gaze în solven i lichizi, la 25 o C i presiune par ial de 1 atm (X2 104 )

n C 7 F16 n C 7 H 16 CCl 4 CS2 (CH 3 ) 2 CO

H2 14,01 6,88 3,19 1,49 2,31
N2 38,70 - 6,29 2,22 5,92
CH 4 82,60 - 28,4 13,12 22,3
CO 2 208,8 121 107 32,8 -

Constanta lui Henry corespunde unei presiuni de vapori ipotetice a componentului 2 la

temperatura T. Legea lui Henry arat c pentru a m ri cantitatea de gaz dizolvat în lichid (X2)
trebuie m rit presiunea.
Dac presiunea de vapori a lichidului 1 este foarte mic , se poate face aproxima ia
Y2 = 1 (în faza gazoas exist numai component 2) i atunci vom avea:

P H 2,1 X 2
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

ECHILIBRUL SOLID-LICHID

Se consider un sistem cu doi componen i: A1 i A2. Din punct de vedere al

echilibrului solid – lichid se întâlnesc 2 situa ii practice:

1) Sistem cu formare de solu ie solid : atât în faza lichid cât i în faza solid , cei doi
componen i sunt complet miscibili, formând o solu ie lichid respectiv una solid . În aceast
situa ie, în sistem vom avea dou faze la echilibru (una solid i una lichid ). Exemple:
naftalin – -naftol, PbCl2 – PbBr2 , AgCl – NaCl, Cu – Ni, Au – Ag, .a.

2) Sistem cu formare de eutectic (amestec mecanic) în faza solid . Componen ii nu sunt

miscibili în sens chimic, în faza solid , ei formeaz un amestec mecanic. În sistem vom avea
trei faze la echilibru (dou solide i una lichid )Exemple: benzen – naftalin , AgCl – KCl, Pb
– Ag, .a.

Obs. În cazul echilibrului solid – lichid, presiunea are o influen minor asupra echilibrului.
Din acest motiv, pentru astfel de sisteme, se construiesc diagrame de faze temperatur –
compozi ie la presiune constant .

1) Sistem cu formare de solu ie solid . Diagrama experimental

Diagrama temperatur – compozi ie pentru un astfel de sistem se construie te pe baza

determin rilor experimentale realizate în diferite tipuri de instala ii. Practic diagrama este
identic cu cea de la echilibrul lichid – vapori.

Curba lichidului
P = ct. (liquidus)
T1t0

(A1+A2)lichid
T
S+L
Curba solidului
(solidus)

T2t0
(A1+A2)solid

0 X 1L , X 1S 1

Solu ii solide. Diagrama temperatur - compozi ie (P = ct.)

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

La temperaturi ridicate, sistemul este în faza lichid iar la temperaturi sc zute este în
faz solid . Domeniul dintre cele dou curbe plus punctele de pe curbe constituie domeniul
echilibrului solid – lichid. T1t0 i T2t0 reprezint temperaturile de topire ale celor doi
componen i în stare pur .

Diagrama de echilibru solid – lichid se poate construi prin metoda curbelor de

cire.
Curba de r cire dependen a temperatur - timp pentru o compozi ie dat a sistemului.

În figura de mai jos sunt reprezentate curbele de r cire pentru un component pur
i pentru un amestec cu formare de solu ie solid .

Component pur.
Se tope te componentul pur aducându-se la o temperatur superioar temperaturii sale
de topire.
Se m soar aceast temperatur de la care încep m sur torile (punctul A)
Se las sistemul s se r ceasc lent, sub agitare continu pentru uniformizarea
temperaturii; vasul este plasat într-o incint adiabatic , astfel încât c ldura schimbat
cu mediul exterior s fie minim
La intervale precise de timp se m soar temperatura cu ajutorul unui termocuplu

curba A-B r cirea fazei lichide

punctul B apar primele cristale solide; temperatura r mâne aprox. constant
palierul B-C domeniul echilibrului solid – lichid
punctul C solidificarea ultimei pic turi de lichid
curba C-D r cirea solidului

P = ct.
A A’

B’
T
B C’
C

D’
D
Component pur Amestec cu formare
solu ie solid

timp
Curbele de r cire pentru un component pur
i pentru un amestec cu formare de solu ie solid
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Temperatura corespunz toare palierului B-C (TBC) reprezint temperatura de topire a

componentului respectiv în stare pur , adic T1t0 sau T2t0 în diagrama de echilibru.

Amestec cu formare de solu ie solid .

Se alege o compozi ie a amestecului din cei doi componen i
Se ridic temperatura pân când amestecul devine lichid: (A1+A2)lichid
Se r ce te amestecul lichid lent în timp
La intervale precise de timp se m soar temperatura cu ajutorul unui termocuplu

curba A’-B’ r cirea fazei lichide

punctul B’ apar primele cristale solide; temperatura nu mai r mâne constant
segmentul B’-C’ domeniul echilibrului solid – lichid; temperatura scade, ap rând o
frângere a curbei (modificarea brusc a pantei)
punctul C’ solidificarea ultimei pic turi de amestec lichid
curba C’-D’ r cirea amestecului solid

Temperaturile corespunz toare punctelor B’ i C’ se a eaz în diagrama de echilibru,

la compozi ia respectiv , primul fiind pe curba liquidus, al doilea pe curba solidus.

2) Sistem cu formare de eutectic. Diagrama experimental

Diagrama de faze a unui astfel de sistem se poate ob ine experimental tot prin metoda
curbelor de r cire.

P = ct.

T2t0 (A1+A2)lichid

T
T1t0
L + S2
L + S1

E
(A1)solid + (A2)solid

0 1
X 1L

Amestec eutectic. Diagrama temperatur - compozi ie (P = ct.)

În diagrama de mai jos se prezint curbele de r cire pentru un component pur i pentru
un amestec eutectic. Curba de r cire pentru componentul pur este identic cu cea prezentat
anterior.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Amestec eutectic.

Se alege o compozi ie a amestecului

Se ridic temperatura pân când amestecul devine lichid: (A1+A2)lichid
Se r ce te amestecul lichid lent în timp
La intervale precise de timp se m soar temperatura cu ajutorul unui termocuplu

curba A’-B’ r cirea fazei lichide

punctul B’ apar primele cristale solide de component 2;
curba B’-C’ separarea componentului 2 solid pur; ca urmare a separ rii cristalelor solide
de component 2, solu ia lichid î i modific compozi ia, crescând ponderea componentului 1;
temperatura scade lent
punctul C’ începe solidificarea componentului 1;
palierul C’-D’ are loc solidificarea simultan a celor 2 componen i care formeaz un
amestec mecanic (eutectic); temperatura r mâne constant pân la încheierea solidific rii
(temperatura eutectic )
curba D’-E’ r cirea amestecului mecanic

P = ct. A’
A

B’

T
B C
C’ D’

E’
D
Component pur Amestec eutectic

timp
Curbele de r cire pentru un component pur
i pentru un amestec eutectic

Tratarea teoretic a echilibrului solid – lichid. Ecua ia Schröder-van Laar

Pornind de la ecua ia general de echilibru între faze în sisteme multicomponente

(vezi Gean , Termodinamica chimic , 2008) i impunând condi ia P = ct., se ob in ecua iile
Schröder-van Laar.
Pentru siteme binare (N = 2), cu formare de solu ii solide, aceste ecua ii au
urm toarea form :
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

X 1L t
H1 1 1 X 2L t
H2 1 1
ln S = ; ln S =
X1 R T10t T X2 R T20t T

În aceste ecua ii:

X 1L , X 1S reprezint frac iile molare ale componentului 1 în solu ia lichid , respectiv
solid
X 2L , X 2S reprezint frac iile molare ale componentului 2 în solu ia lichid , respectiv
solid
t
H1 , t H 2 sunt entalpiile de topire ale componen ilor puri (considerate constante)
T1t0 , T2t0 sunt temperaturile de topire ale componen ilor puri (presiune constant )

Sunt valabile în plus ecua iile:

X 1L + X 2L = 1; X 1S + X 2S = 1

astfel încât sistemul de ecua ii este determinat i poate fi rezolvat pentru T dat. Solu iile
T T ( X 1L ) i T T ( X 1S ) reprezint ecua iile curbelor liquidus respectiv solidus din diagrama
de faze pentru sistemele cu formare de solu ii solide.

Pentru siteme binare (N = 2), cu formare de eutectic, ecua iile Schröder-van Laar au
urm toarea form :

t t
H1 1 1 H2 1 1
ln X 1 = ; ln X 2 =
R T10t T1 R Tt 02 T2

Pentru c avem: X 1S 1 i X 2S 1 , în ecua ii apare numai compozi ia lichidului.

Semnifica iile nota ilor sunt acelea i ca mai sus. În plus:
T1 reprezint temperatura de pe ramura componentului 1
T2 reprezint temperatura de pe ramura componentului 2

Ecua iile pot fi explicitate în T1 T1 ( X 1L ) i T2 T2 ( X 2L ) , care reprezint ecua iile curbelor de

echilibru din diagrama cu eutectic.

Obs. Atât pentru sistemele cu formare de solu ii solide cât i pentru cele cu formare de
eutectic, se pot compara diagramele experimentale (ob inute prin metoda curbelor de r cire)
cu diagramele calculate din ecua iile Schröder-van Laar. Dac cele dou diagrame coincid,
spunem c sistemul respectiv se comport ideal. Dac diagrama experimental difer de
diagrama calculat spunem c sistemul are o comportare real .

ECUA IILE CRIOSCOPIC I EBULIOSCOPIC

Aceste ecua ii se refer la solu ii binare diluate, X 1 1 ; X 2 0 , ele reprezentâd

cazuri limit ale ecua iilor Schröder-van Laar (ecua ia crioscopic ) i Raoult (ecua ia
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

ebulioscopic ). În solu ii, componentul 1 reprezint solventul iar componentul 2, substan a

dizolvat .
Sc derea temperaturii de congelare a unei solu ii fa de temperatura de congelare a
solventului pur poart numele de sc dere crioscopic sau depresiune crioscopic . Cre terea
temperaturii de fierbere a unei solu ii fa de solventul pur se nume te cre tere
ebulioscopic .
Expresiile matematice ale celor dou ecua ii sunt prezentate în continuare.

1) Ecua ia crioscopic :

T1cr = T10t -T1=K1cr m2

cu m2 concentra ia molal , definit ca num rul de moli de substan dizolvat într-un

kilogram de solvent i K1cr numit constanta crioscopic , unit i [K·kg/mol], m rime
depinzând numai de propriet i ale solventului pur:

R(T10t )2 M1
K1cr =
1000 t H1

2) Ecua ia ebulioscopic :

T1eb = T1 -T10f =K1eb m2

cu m2 concentra ia molal i K1eb numit constanta ebulioscopic , unit i [K·kg/mol],

rime depinzând numai de propriet i ale solventului pur:

R(T10f )2 M1
K1eb = v
1000 H1

Ca aplica ii practice ale celor dou ecua ii se pot men iona utilizarea lor pentru determinarea
maselor molare a substan elor nou sintetizate i pentru calculul activit ii termodinamice în
sisteme reale.

ECHILIBRE ÎNTRE FAZE ÎN SISTEME REALE

Poten ialul chimic în solu ii reale. Activitatea

Studiindu-se experimental o serie de sisteme din categoria solu iilor, s-a constatat c
ele nu urmeaz legile corespunz toare modelelor ideale. A fost necesar introducerea unui
nou model al poten ialului chimic i o func ie nou , activitatea termodinamic , care s explice
comportarea acestor sisteme reale.
Modelul poten ialului chimic pentru solu ii ideale (solide, lichide sau gazoase) era:

i (T , P, X 1... X N ) = 0
i (T,P) + RT ln (Xi ) Model IIIid
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

cu poten ialul standard 0i (T, P) = i (T, P, Xi = 1).

Lewis a introdus func ia activitate termodinamic , pe scurt activitate, p strând
forma matematic a modelului ideal:

i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) 0
i (T , P) RT ln ai (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Model IIIreal

Acesta este modelul activi ii raportat la „starea standard de component pur”. Practic
în modelul IIIreal s-a introdus o func ie matematic , ai, în locul frac iei molare, Xi.
Aceast func ie exprim , din punct de vedere fizic, participarea real a componen ilor la
apari ia propriet ilor deosebite ale sistemului real.
Modelul ideal poate fi reg sit ca un caz particular al modelului real prin impunerea
condi iei:

lim ai (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Xi
Xi 1

Expresia X i 1 , arat c este vorba despre o solu ie în care componentul i este într-o
propor ie atât de mare, încât solu ia se reduce practic la acest component pur. În aceast
situa ie, solu ia are comportare ideal .
Raportul dintre activitatea ai, a unui component în solu ie i frac ia sa molar , Xi,
poart numele de coeficient de activitate al componentului i, în amestec:

ai
i
Xi

Denumirea este improprie deoarece coeficientul de activitate, din punct de vedere matematic,
nu este o constant ci este o func ie de temperatur , presiune i compozi ie:

i i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N )

Condi ia limit de mai sus, care semnific comportarea ideal , devine:

lim i 1
Xi 1

Modelul IIIreal poate fi rescris în forma:

0
i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) i (T , P) RT ln X i RT ln i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N )

Ultimul termen pune în eviden corec ia de la comportarea ideal .

Exist situa ii practice când nu pot fi realizate solu ii care s con in o cantitate foarte
mare dintr-un component, deci nu se poate realiza condi ia X i 1 . Pentru astfel de sisteme
se introduce un alt model de activitate termodinamic , raportat la „starea standard solu ie de
dilu ie infinit ”. Principial, poten ialul chimic este reprezentat prin suma a dou func ii
matematice:

i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) F 0 (T , P) F a (T , P, X1 , X 2 ,..., X N )
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Se pot modifica cele dou func ii F0 i Fa astfel încât suma final s r mân constant . În
acest mod se poate scrie un nou model pentru poten ialul chimic, utilizâd o nou func ie
activitate, raportat la starea standard „ solu ie de dilu ie infinit ”:

*
i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) i (T , P) RT ln ai* (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N )

lim ai* (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Xi

Xi 0

Condi ia limit (Xi 0) semnific , din punct de vedere fizic, c solu iile infinit diluate sunt
solu ii ideale. Se poate defini i un nou coeficient de activitate:

* *
i ai* / X i ; lim i (T , P, X1 , X 2 ,..., X N ) 1
Xi 0

Echilibrul lichid-vapori în sisteme reale. Extinderea legii lui Raoult

Tratarea termodinamic a echilibrelor în sisteme reale se poate face similar trat rii
celor ideale. Condi iile de echilibru se aplic în aceea i form , dar utilizând pentru poten ialul
chimic o expresie (model) de tip „real“.
Se discut în continuare tratarea teoretic în varianta: comportare real a fazei lichide
i ideal a fazei de vapori, cu utilizarea func iei activitate pentru faza real .
Se ob ine o form extins a legii lui Raoult la sisteme reale:

P P
Xi = Yi 0
; ai = Yi 0
Pi ( T ) Pi ( T )
legea ideal legea extins la sisteme reale

pentru i = 1...N, cu men iunea c formal, în ecua ia ideal , s-a înlocuit Xi ai.
Legea extins poate fi scris introducând coeficientul de activitate:

P
Xi i (T, P, X1, ... XN-1) = Yi 0
Pi ( T )

pentru i = 1...N. La limit , când i 1, rela ia extins se reduce la forma ideal .

Diagrame de faze lichid-vapori în sisteme reale

Pentru sistemele reale se pot construi digramele de faze lichid – vapori P-X-Y la T=ct.
sau T-X-Y la P=ct., pe cale experimental sau prin calcul. De cele mai multe ori aceste
diagrame au forme lenticulare.
Domeniile i curbele din diagrame sunt identice cu cele prezentate la sisteme ideale
(curba lichidului, curba vaporilor, domeniu monofazic, bifazic, etc.)
Exist amestecuri pentru care abaterea de la comportarea ideal este foarte mare, astfel
încât în diagramele de faze pot ap rea minime sau maxime în presiune sau în temperatur . Un
punct de maxim în reprezentarea izoterm corespunde la un punct de minim în reprezentarea
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

izobar i reciproc. Se spune despre aceste sisteme c sunt amestecuri cu azeotrop. În

general, sintagma azeotrop cu minim sau azeotrop cu maxim se refer la reprezentarea
izobar (vezi diagrama sistemului etanol – n-hexan de la începutul capitolului).

T=ct. P=ct.
0 T20
P1 Vapori (V)
Lichid (L)
Presiune

L+V

Temperatura
L+V

P20
Vapori (V) Lichid (L) T10

0 X1,Y1 1 0 X1,Y1 1

Punctul azeotrop este caracterizat de compozi ia fazei lichide i de vapori:

X1 Y1 ; X 2 Y2 (pentru un amestec binar)

Exemple:
- amestecul H2O + HCl prezint azeotrop cu maxim la P = 1 atm i T = 381 K, compozi ia
amestecului azeotrop fiind 20,22 % în HCl ;
- amestecul H2O + C2H5OH prezint azeotrop cu minim la P = 1 atm i T = 351 K,
compozi ia amestecului azeotrop fiind 95,57 % alcool.

Componen ii unui amestec azeotrop nu pot fi separa i prin distilare izobar .

Pentru separarea lor se utilizeaz metode chimice sau o distilare special cu adausul unui al
treilea component. De exemplu, pentru a separa H2O de C2H5OH se face un amestec H2O +
C2H5OH + C6H6, se distil i frac ia care con ine numai C2H5OH + C6H6 este din nou distilat
pentru a se ob ine alcoolul pur.

Exemplu
Sistemul: ap – amoniac
Pentru sistemul ap -amoniac s-au efectuat calcule de echilibru la 4 temperaturi
diferite, diagramele de echilibru corespunz toare fiind prezentate în figurile de mai jos,
împreun cu datele experimentale. Se pune astfel în eviden modificarea formei curbelor de
echilibru la cre terea temperaturii.

La temperaturi mai ridicate, T = 449,81 K i T = 519,31 K, diagramele nu mai

intersecteaz axa X = 1, amestecurile ap - amoniac în condi iile respective prezentând puncte
critice. Se observ o sc dere a concordan ei curbelor calculate cu datele experimentale la
temperaturi mai ridicate, în cazul acestui sistem.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Sistem amoniac - ap . Diagrama P-X-Y

Sistem amoniac - ap . Diagrama P-X-Y

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Diagrame de faze lichid-solid în sisteme reale

Diagrama temperatur – compozi ie pentru un sistem real are aceea i form ca pentru
un sistem ideal, curbele fiind îns deplasate, înregistrându-se abateri pozitive sau negative fa
de starea ideal (vezi figurile).

Lichid (L)
T1t0
Curba de
Temperatura

solidificare
L+S

Curba de topire
T2t0 Solid (S)
Sistem real
Sistem ideal
0 X 1L , X 1S 1
Sistem real cu formare de solu ii solide

Lichid (L)
T2t0
Sistem real
Sistem ideal
Temperatura

T1t0
L+S1
E
L+S2

S1+S2
0 X 1L 1
Sistem real cu formare de eutectic

ECHILIBRUL LICHID – LICHID

Sisteme binare

În ceea ce prive te solubilitatea unui lichid în alt lichid, sunt posibile urm toarele
situa ii:
1. Lichide non – miscibile sau nemiscibile (ap – benzen, ap – mercur)
2. Lichide total miscibile (ap – alcool etilic, benzen – toluen)
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

3. Lichide par ial miscibile, prezentând o solubilitate reciproc limitat (ap – fenol, ap –
anilin )

Se consider un sistem binar ai c rui componen i au o solubilitate limitat , exemplu

ap – anilin . Într-un cilindru închis cu capac se introduce o anumit cantitate din cei doi
componen i i se agit energic, dup care se opre te agitarea i se a teapt pân când cele
dou straturi lichide existente în cilindru ajung la echilibru (la T, P = ct., compozi ia nu se mai
modific ). Echilibrul care s-a stabilit poate fi simbolizat astfel:

[A1 A 2 ]L1 [ A1 A 2 ] L 2

und L1 i L2 sunt cele dou faze lichide. La echilibru, cei doi compu i sunt prezen i atât în
faza L1 cât i în faza L2: faza superioar con ine în principal ap (anilina este în cantitate
mic ) în timp ce faza inferioar con ine în principal anilin i pu in ap . La T, P = ct.,
compozi ia fazelor în echilibru r mâne invariabil . Dac se urm re te cum variaz compozi ia
fazelor în echilibru cu temperatura (efectuând analiza fazelor) i se reprezint rezultatele într-
o diagram temperatur – compozi ie, diagrama respectiv va ar ta ca în figura de mai jos.

T L
C

L1+L2
A A’

0 X LAn1 , X LAn2 1

Punctele A i A’ exprim compozi ia fazelor în echilibru la o temperatur dat . Aceste

faze se numesc faze conjugate iar dreapta AA’ este numit dreapt conod .
Curba din diagram delimiteaz regiunea monofazic (în exteriorul curbei) de
regiunea bifazic (regiunea de sub curb ). Din diagram se observ ca odat cu cre terea
temperaturii solubilitatea reciproc a celor dou lichide cre te, pân când compozi ia celor
dou faze devine identic (punctul C). La temperaturi superioare temperaturii corespunz toare
punctului C, exist o singur faz lichid . Temperatura corespunz toare acestui punct, TC, este
numit temperatur critic superioar a sistemului, iar compozi ia corespunz toare este
numit compozi ie critic .
Exist i sisteme pentru care, solubilitatea reciproc a fazelor lichide cre te cu
sc derea temperaturii. Aceste sisteme prezint o temperatur critic inferioar de
solubilitate. La temeraturi mai joase decât temperatura critic inferioar , sistemul se afl într-
o singur faz , indiferent care este compozi ia. Situa ia este prezentat în diagrama de mai jos.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

A A’

L1+L2

L
C

0 X1L1 , X1L 2 1

Exist i sisteme care prezint dou temperaturi critice de solubilitate, una superioar
i una inferioar . Exemplu: sistemul ap – nicotin la presiune atmosferic .

Obs. Tratarea teoretic a echilibrului lichid – lichid se face pe baza expresiei poten ialului
chimic într-un sistem real (modelul III-real).