CAP 2

ECHILIBRUL DE FAZE ÎN SISTEME

MONOCOMPONENTE

CONDI II DE ECHILIBRU ÎNTRE FAZE

Pentru a afla care sunt condi iile în care un sistem închis, multifazic, multicomponent se
afl la echilibru se pot face demonstra ii riguroase prezentate într-o serie de tratate. În
continuare, se prezint aceast problem pentru un sistem bicomponent (N = 2), bifazic (F = 2,
cu fazele lichid i vapori), f a se avea în vedere demonstra ia. Sistemul este prezentat
schematic în figura de mai jos, componen ii fiind denumi i A1 i A2. Indicii L i V reprezint
fazele iar T i P reprezint temperatura respectiv presiunea. Compozi ia este redat prin
frac iile molare X1 i X2.

Vapori T V , PV
X 1V , X 2V A1 , A2

Lichid T L , P L
X 1L , X 2L A1 , A2

Se consider ini ial c în fiecare faz , temperatura, presiunea i compozi ia sunt diferite.
Sistemul va evolua c tre starea de echilibru termodinamic. Folosind unul din criteriile de
echilibru discutate anterior se pot determina condi iile care trebuiesc îndeplinite pentru ca
acest sistem s se afle la echilibru (vezi Gean , Termodinamica chimic , 2008):

1. T L TV
2. P L PV
L V
3. i i , i=1,2

Rezultatul se poate generaliza pentru un sistem cu N componen i i F faze. Demonstra ia

pentru acest caz a fost f cut de Gibbs.
Cele trei ecua ii de mai sus sunt denumite condi iile de echilibru între faze.
1) Prima condi ie este denumit condi ia de echilibru termic. În cazul nostru, ea
stipuleaz c pentru ca un sistem binar, cu 2 faze (lichid i vapori) s fie la echilibru,
trebuie ca temperatura s fie aceea i în faza lichid i în faza de vapori. Dac
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

temperatura nu este aceea i în cele dou faze, sistemul se afl în dezechilibru termic. Se
va produce un transfer de energie (c ldur ) de la faza cu temperatura mai ridicat c tre
faza cu temperatura mai sc zut , pân când temperaturile se egaleaz (condi ia de
echilibru termic a fost îndeplinit ).
2) A doua condi ie este denumit condi ia de echilibru mecanic. Sistemul va fi în
echilibru mecanic dac presiunea în faza lichid i cea în faza de vapori sunt egale. Dac
presiunea este diferit în cele dou faze, sistemul se af în dezechilibru mecanic. Faza
cu presiune mai mare se va comporta ca un piston fa de faza cu presiune mai mic ; va
avea loc un schimb de energie (lucru mecanic) între faze, pân când presiunea devine
egal în cele dou faze i echilibrul mecanic este atins.
3) A treia condi ie este denumit condi ia de echilibru de difuzie (transfer de mas ).
Sistemul va fi la echilibru dac poten ialele chimice ale celor doi componen i sunt egale
în faza lichid respectiv faza de vapori. Dac acest lucru nu este satisf cut vor avea loc
procese de transfer de mas între cele dou faze (fiecare faz fiind un sistem deschis)
pân când se atinge starea de echilibru. Trebuie remarcat c egalitatea poten ialelor
chimice ale componen ilor, nu înseamn egalitatea frac iilor molare în cele dou
faze.

Obs. Toate procesele de transfer de energie sau mas sunt spontane (ireversibile).

LEGEA FAZELOR
Problematica legii fazelor poate fi enun at astfel:
Care este num rul variabilelor independente care determin starea de echilibru a
unui sistem?
În locul num rului de variabile independente se poate vorbi de num rul de grade de
libertate sau de varian a sistemului.
Pentru descrierea st rii unui sistem se pot considera atât variabile independente cât i
dependente. Procedura este urm toarea:
- se consider num rul total de variabile care descrie sistemul multicomponent, multifazic
- se num ecua iile de leg tur între aceste variabile. Acestea sunt chiar condi iile de
echilibru discutate mai sus
- în final vom avea:

l = Num r total variabile – num r ecua ii de leg tur

unde l reprezint num rul de variabile independente sau num rul de grade de libertate al
sistemului.

Pentru un sistem compus din N componen i i F faze, în fiecare faz vom avea urm toarele
variabile: T , P , X 1 ...X N adic (N + 2) variabile. Num rul total de variabile care
caracterizeaz starea sistemului va fi:

F (N + 2)

Deoarece sistemul se afl în stare de echilibru, între aceste variabile exist condi iile de
echilibru între faze discutate anterior. Acestea reprezint ecua iile de leg tur .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

T1 T2 ... T F ( T )

P1 P2 ... P F ( P )

1 2 F
i i ... i ( i ); i = 1...N;

La acestea se adaug leg tura dintre frac iile molare în fiecare faz :

N
Xi 1
i 1

În total vor fi: (F 1) (N + 2) ecua ii de leg tur .

Rela ia final pentru num rul de variabile independente sau num rul de grade de
libertate este:

l=N F+2

Pentru ca rela ia s aib sens fizic, trebuie ca l 0.

Exemplu.
Consider m un sistem cu un singur component (N = 1). Care este num rul maxim de
faze care pot exista la echilibru într-un astfel de sistem?
Num rul gradelor de libertate trebuie s satisfac condi ia de mai sus: l 0. La limit vom
avea: l = 0. În aceast situa ie, aplicând legea fazelor rezult F = 3. Spre exemplu, pentru ap ,
la punctul triplu, caracterizat de o temperatur i o presiune fixate, pot coexista în echilibru
faza solid (ghea a), faza lichid i faza de vapori. Faptul c avem l = 0, se interpreteaz astfel:
nu se poate modifica nici o variabil , f a se distruge starea de echilibru a sistemului. Astfel
modificarea cu foarte pu in a temperaturii sau presiunii va duce la dispari ia unei faze.

ECHILIBRUL DE FAZE (SISTEME

MONOCOMPONENTE)
INTRODUCERE

Aplicând legea fazelor, a rezultat num rul maxim de faze care pot coexista la echilibru,
în sisteme monocomponente (N = 1). La limit sistemul are zero grade de libertate (l = 0) i
atunci rezult pentru num rul de faze: F = 3.
Sunt posibile 3 situa ii:
1) N = 1; F = 1. (sistem simplu, nu avem echilibru de faze)
2) N = 1; F = 2. (echilibru de faze)
3) N = 1; F = 3. (caz limit )
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Se va analiza situa ia: sistem cu un singur component i dou faze, N = 1, F = 2. Sunt

posibile urm toarele tipuri de echilibre (A este componentul):

AS AL echilibrul solid – lichid (topire - solidificare)

AL AV echilibrul lichid – vapori (vaporizare - condensare)

AS AV echilibrul solid – vapori (sublimare - desublimare)

AS 1 AS 2 echilibrul solid – solid (re ele cristaline diferite)

Probleme fundamentale ale echilibrului de faze:

1) sirea unor ecua ii de leg tur între variabilele sistemului. Pentru cazul N = 1, F = 2,
rezult l = 1 (sistemul are un singur grad de libertate). Considerând variabilele T i P,
înseamn c numai una din ele este variabil independent , cealalt fiind variabil
dependent . Daca T este variabila independent , vom avea: P f (T ) .
2) Problema deplas rii echilibrului. Dac una din variabilele de stare se modific , sistemul
iese din starea de echilibru (sistemul este perturbat). Vor avea loc transferuri de energie
i de mas pentru a se ajunge într-o alt stare de echilibru (final ). Se pune problema:
care este leg tura între diferitele st ri de echilibru?

ECUA IA CLAUSIUS-CLAPEYRON

Pentru a r spunde primei probleme a echilibrului de faze în sisteme monocomponente,

se consider condi iile de echilibru îndeplinite (în continuare, fazele în echilibru vor fi numite
i ):

T T (condi ia de echilibru termic)

P P (condi ia de echilibru mecanic)

G G (condi ia de echilibru de difuzie)

Ultima condi ie este echivalent cu , pentru c în sisteme monocomponente

poten ialul chimic este de fapt entalpia liber molar a componentului.
Se consider o perturbare infinitesimal a sistemului aflat în echilibru (din punct de
vedere matematic aceasta înseamn diferen iala func iei G). Vom avea:

dG dG
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Din punct de vedere fizic, aceasta înseamn c o modificare a entalpiei libere a fazei se
reflect într-o modificare corespunz toare a entalpiei libere a fazei .
inând cont de expresia cunoscut de la sisteme simple:

dG SdT VdP

se ob ine:

S dT V dP S dT V dP

Deoarece T T T iP P P , dup rearanjare rezult :

(S S )dT (V V )dP

S S dP
V V dT

Deoarece:

tr
S S S

tr
V V V (indicele tr indic transformarea)

în final se ob ine ecua ia Clausius-Clapeyron, în forma:

tr
dP S
tr
(forma I)
dT V

Obs. Aceast ecua ie r spunde la problema fundamental a echilibrului de faze: stabilirea unei
leg turi între variabilele sistemului în starea de echilibru.

tr
Din condi ia de echilibru G G rezult G G G 0 . Se cunoa te rela ia
dintre cele trei func ii:

tr tr tr
G H T S

tr
În situa ia în care sistemul se afl în starea de echilibru, deoarece G 0 , vom avea:

tr
tr tr tr H
H T S 0 sau S
T

Ecua ia Clausius-Clapeyron devine:

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

tr
dP H
tr
(forma II)
dT T V

În aceast form diferen ial , ecua ia Clausius-Clapeyron exprim faptul c varia ia

presiunii ( dP ) este legat de varia ia temperaturii ( dT ). Prin integrare, va rezulta o rela ie
matematic explicit între P i T (numai una dintre ele este variabil independent ).

ECHILIBRUL LICHID-VAPORI

Echilibrul lichid-vapori, în sisteme monocomponente poate fi reprezentat astfel:

AL AV echilibrul lichid – vapori (vaporizare - condensare)

Ecua ia Clausius-Clapeyron, pentru echilibrul lichid-vapori, poate fi scris :

v
dP H
dT T vV

v v
unde H reprezint entalpia de vaporizare iar V este diferen a de volum la vaporizare:

v
H H vap H lich ; v
V V vap V lich

Ecua ia poate fi prelucrat în continuare introducând dou ipoteze simplificatoare:

1) vV V vap V lich V vap deoarece avem V vap V lich (volumul molar al vaporilor este mult
mai mare decât volumul molar al lichidului)

2) Se consider c vaporii se comport ca un gaz ideal:

RT
V vap
P

Introducând aceste aproxim ri în ecua ia Clausius-Clapeyron, se ob ine:

v
d ln P H
dT RT 2

care reprezint ec. Clausius – Clapeyron pentru echilibrul lichid – vapori.

Introducând factorul de compresibilitate (Z), foarte util în aplica ii:

PV
Z
RT

ecua ia Clausius-Clapeyron devine:

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

v
d ln P H v
2 v
Z Zv Zl
dT RT Z

Determinarea experimental a presiunii de vapori

Sensul fizic al variabilelor T i P din aceast ecua ie poate fi observat considerând

urm torul experiment (vezi figura): într-un termostat se introduce o celul de sticl cu lichidul
de studiat, de exemplu apa. Lichidul de termostatare poate fi un amestec de ap cu alcool ceea
ce permite coborârea temperaturii sub punctul de înghe al apei (0o C). La termostat este
conectat un termometru iar la celula de sticl un manometru. Celula de sticl este pus în
leg tur cu o pomp de vid prin intermediul unui circuit prev zut cu o supap . În celul se
introduce lichidul de studiat (apa).

Pomp vid

Termometru
Supap

V
L
Manometru

TERMOSTAT

Se execut urm torii pa i:

- Se coboar temperatura termostatului sub punctul de înghe al apei; apa din celul va
înghe a.
- Se face vid în celul cu ajutorul pompei de vid. Se închide supapa. Manometrul
conectat la celul va indica o presiune foarte sc zut (ex 10-6 mm Hg)
- Se începe ridicarea treptat a temperaturii termostatului. La atingerea temperaturii de
0o C , apa din celul devine lichid . Se ridic în continuare temperatura. Se constat c
pe m sur ce temperatura cre te, manometrul începe s indice o presiune care cre te i
ea.

Presiunea din celul cre te datorit vaporilor emi i de lichid. Pentru fiecare situa ie, când se
determin presiunea de vapori corespunz toare unei temperaturi exist un timp de a teptare
pân la stabilirea echilibrului lichid – vapori. Valorile corecte ale temperaturii i presiunii se
citesc dup stabilirea echilibrului.
La atingerea temperaturii de 100o C, presiunea indicat de manometru va fi 760 mm Hg (1
atm). Se poate spune: la temperatura de 100o C, presiunea de vapori a apei este 760 mm
Hg. Este valabil i afirma ia reciproc : la presiunea de 760 mm Hg apa fierbe la 100o C.
Presiunea i temperatura din instala ie sunt corelate prin ecua ia Clausius-Clapeyron.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Obs. Temperatura de fierbere a unui lichid la presiunea de 1 atm se nume te temperatura

normal de fierbere. Lichidul poate fierbe i la temperaturi mai mici, func ie de presiune.
Acest fapt poate fi util în practic în cazul substan elor care se descompun înainte de a atinge
temperatura normal de fierbere.

Metoda utilizat pentru m surarea presiunii de vapori ilustrat mai sus poart numele
de metoda static (se fixeaz temperatura i se determin presiunea de vapori). Se poate
folosi i metoda dinamic (se fixeaz presiunea i se determin temperatura de fierbere a
lichidului).
În tabelul de mai jos se prezint valori ale presiunii de vapori ale amoniacului la diferite
temperaturi, determinate experimental. Tabelul mai con ine i densit ile fazelor la echilibru
ROL (densitate lichid) i ROV (densitate vapori), determinate de asemenea experimental.

t(C) T(K) P(bar) ROL(kg/m3) ROV(kg/m3)

-75 198 0.0746 731.3 0.0775
-70 203 0.109 725.4 0.1107
-60 213 0.2188 713.8 0.2125
-50 223 0.4084 702.1 0.3808
-40 233 0.7172 690.1 0.6445
-30 243 1.195 677.8 1.039
-20 253 1.902 665.1 1.604
-10 263 2.908 652 2.391
0 273 4.294 638.6 3.456
10 283 6.149 624.6 4.865
20 293 8.571 610.2 6.697
30 303 11.67 595.2 9.046
40 313 15.55 579.5 12.03
50 323 20.33 562.9 15.78
60 333 26.15 545.2 20.49
70 343 33.12 526.3 26.41
80 353 41.41 505.7 33.89
90 363 51.15 482.9 43.48
100 373 62.53 456.9 56.09
110 383 75.75 426 73.47
120 393 91.08 385.3 99.97
130 403 108.9 308.5 157.8
132 405 112.8 255.5 198.7

În figura de mai jos se prezint curba presiune de vapori-temperatur pentru amoniac

utilizând datele experimentale P – T din tabel. Aceast curb se nume te curba de vaporizare.
Limita inferioar a curbei (Ttriplu, Ptriplu), se nume te punct triplu iar limita superioar se
nume te punct critic (Tcritic, Pcritic).
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

120
T critic , P critic

100
AMONIAC

80

60
P (bar)

40

20

T triplu , P triplu
0

-20
180 230 280 330 380 430
T (K)

Curba presiune de vapori-temperatur pentru amoniac

Integrarea ecua iei Clausius-Clapeyron

Ecua ia Clusius-Clapeyron în form diferen ial poate fi integrat nedefinit în ipoteza

v
H = constant (domeniu restrâns de temperatur ) rezultând expresia:

V
H 1
ln P = +C
R T

unde C este o constant de integrare. Aceast constant se determin experimental din valori
ale presiunii de vapori la diferite temperaturi. Utilizarea ecua iei în forma integrat de mai sus
presupune cunoa terea v H (c ldurii de vaporizare).
ldura de vaporizare ( v H ) poate fi determinat experimental (lucrare laborator) din
date experimentale de presiuni de vapori, de xemplu date P-T din tabelul de mai sus.
Reprezentând ecua ia Clausius-Clapeyron, forma integrat , în coordonate ln P 1/T se ob ine
V
H
ecua ia unei drepte cu panta m i ordonata la origine n C . În figura de mai jos
R
este ilustrat aceast reprezentare pentru amoniac. Panta dreptei din figur se determin
conform geometriei analitice, din valoarea m rezultând v H . Se poate determina de asemenea
valoarea C, a constantei de integrare. Ecua ia dreptei ln P 1/T, este afi at pe graficul de mai
jos împreun cu coeficientul de corelare R. Aceast ecua ie poate fi utilizat pentru ob inerea
presiunii de vapori a amoniacului la o temperatur dat , sau pentru determinarea temperaturii
de fierbere a acestei substan e la o presiune specificat .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

3 y = -2811.4x + 11.703
2
R = 0.9997
2
ln P

-1

-2

-3
0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005 0.0055
-1
1/T (K )

Dependen a ln P 1/T pentru amoniac

Obs. Ecua ia Clausius-Clapeyron, de i cu baz teoretic , prezint limit ri din punct de vedere
practic deoarece în deducerea ei s-au f cut ipoteze simplificatoare:
- s-a neglijat volumul molar al lichidului fa de volumul molar al vaporilor
- s-a considerat c vaporii se comport ca un gaz ideal
Utilizarea ecua iei Clausius-Clapeyron este posibil , în general, numai la presiuni mici (P < 2
atm). Din acest motiv au fost construite de-a lungul timpului diverse ecua ii empirice (bazate
pe determin ri experimentale) pentru presiunea de vapori, care nu au baz teoretic dar conduc
la rezultate în concordan cu realitatea.

ECHILIBRUL SOLID-VAPORI (DE SUBLIMARE)

Echilibrul solid-vapori pentru un component pur, A, poate fi ilustrat astfel:

AS AV echilibrul solid – vapori (sublimare - desublimare)

În tabelul de mai jos se prezint valorile presiunii de vapori ale naftalinei solide,
determinate experimental. Se observ valori ale presiunii de vapori ale solidului mai mici decât
în cazul presiunii de vapori a lichidelor, totu i destul de mari, în compara ie cu apa, de
exemplu.
Reprezentarea presiunii de vapori a naftalinei func ie de temperatur este ilustrat în
figura de mai jos. Se ob ine în acest fel curba de sublimare care are ca limit superioar
punctul triplu al substan ei respective (Ttriplu, Ptriplu). Se observ cre terea exponen ial a
presiunii de vapori a solidului cu temperatura.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

t(C) T (K) P (Pa) P (bar)

-15.79 257.21 0.10377 1.04E-06
-10.73 262.27 0.20008 2E-06
-5.66 267.34 0.37617 3.76E-06
-0.6 272.4 0.69063 6.91E-06
4.47 277.47 1.24 1.24E-05
9.53 282.53 2.179 2.18E-05
14.6 287.6 3.752 3.75E-05
19.66 292.66 6.338 6.34E-05
24.72 297.72 10.512 0.000105
29.79 302.79 17.137 0.000171
34.85 307.85 27.476 0.000275
39.92 312.92 43.364 0.000434
44.98 317.98 67.413 0.000674
50.04 323.04 103.3 0.001033
55.11 328.11 156.122 0.001561
60.17 333.17 232.854 0.002329
65.24 338.24 342.923 0.003429
70.3 343.3 498.913 0.004989
75.37 348.37 717.419 0.007174
80.43 353.43 1020.08 0.010201

0.011
T triplu , P triplu

0.009

NAFTALINA
0.007
P (bar)

0.005

0.003

0.001

-0.001
250 270 290 310 330 350 370
T (K)

Curba de echilibru solid-vapori (S-V) pentru naftalin

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Curba de sublimare poate fi calculat cu ecua ia Clausius-Clapeyron. Pentru deducerea

acestei ecua ii în cazul particular al echilibrului lichid-solid se fac acelea i ipoteze
simplificatoare ca în cazul echilibrului lichid-vapori, rezultând o ecua ie cu aceea i form
matematic :

s
d ln P H
dT RT 2

În aceast ecua ie, s H reprezint c ldura (entalpia) de sublimare. Integrarea acestei ecua ii
se face similar ca în cazul anterior, al echilibrului lichid-vapori.

ECHILIBRUL SOLID-LICHID (DE TOPIRE)

Echilibrul solid-lichid pentru un component pur, A, poate fi simbolizat astfel:

AS AL echilibrul solid – lichid (topire - solidificare)

t© T (K) P (atm)
0 273 1
-2.5 270.5 336
-5 268 615
-7.5 265.5 890
-10 263 1155
-12.5 260.5 1410
-15 258 1625
-17.5 255.5 1835
-20 253 2042
-22.1 250.9 2200

Se poate studia în acest caz cum variaz temperatura de topire a componentului cu

presiunea. S-a constatat experimental c pentru a influen a sensibil temperatura de topire este
necesar aplicarea unor presiuni foarte mari. În tabelul de mai sus este prezentat varia ia
temperaturii de topire a ghe ii (ap solid ) cu presiunea (Manualul inginerului chimist, 1956).
Se observ c pentru a coborî punctul de topire cu 20 oC este necesar aplicarea unei presiuni
care dep te 2000 atm. Apa reprezint o excep ie în comportarea substan elor în ceea ce
prive te varia ia temperaturii de topire cu presiunea. Se obsev din tabel c temperatura de
topire a ghe ii scade când presiunea cre te în timp ce pentru majoritatea substan elor aceast
temperatur cre te la cre terea presiunii.
Reprezentarea grafic a datelor din tabel este ilustrat în figura de mai jos. S-a ob inut
în acest fel curba de topire (echilibrul solid – lichid). În cazul apei aceast curb are pant
negativ în timp ce pentru majoritatea substan elor panta este pozitiv . Curba de topire are ca
limit inferioar punctul triplu al substan ei respective (Ttriplu, Ptriplu).
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

2500

2000

1500
P (atm)

APA

1000

500

T triplu , P triplu
0
245 250 255 260 265 270 275
T (K)

Curba de echilibru solid-lichid (S-L) pentru ap .

Curba de topire poate fi reprezentat de ecua ia Clausius-Clapeyron, scris în forma de

mai jos unde t H reprezint c ldura (entalpia) de topire iar tV varia ia de volum la topire:

t
dP H
dT T tV

La fel ca i în cazul entalpiei de vaporizare i entalpiei de sublimare vom avea

dP
întotdeauna t H >0 (proces endoterm). În aceast situa ie, semnul derivatei este dat de
dT
semnul varia iei de volum la topire:

dP
- VL VS, t
V > 0, > 0 i curba P-T va avea pant pozitiv ;
dT

dP
- VL VS, t
V < 0, < 0 i curba P-T va avea pant negativ (apa).
dT

Deoarece V L i V S au valori apropiate, nu se mai pot neglija nici unul dintre ele ca în cazul
echilibrului lichid – vapori sau solid – vapori.
Ecua ia diferen ial de mai sus poate fi integrat ca atare sau pe baza unor ipoteze
simplificatoare (verificate experimental):
t
H
- Se consider t
= ct. Prin integrare rezult :
V
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

t
H
P= t
ln T + C
V

t
H
- Se consider = ct. Se ob ine ecua ia unei drepte:
T tV

P=mT+n

ECHILIBRUL SOLID-SOLID

Transform rile polimorfe solid – solid reprezint , de asemenea transform ri între faze
condensate ca i echilibrul solid – lichid. Ele au loc cu varia ii mici de volum la temperatura de
transformare. Reprezentarea schematic a echilibrului solid – solid este urm toarea:

AS 1 AS 2 echilibrul solid – solid (re ele cristaline diferite)

Pentru calculul acestui echilibru se poate aplica ecua ia Clausius-Clapeyron în aceea i

form ca pentru echilibrul de topire. Exist o mare varietate de transform ri polimorfe, foarte
numeroase fiind transform rile din stare amorf în stare cristalin i invers.

PROPRIET I CRITICE. DIAGRAMA CU PUNCT TRIPLU

Temperatura, presiunea i volumul critic sunt constante caracteristice ale

componen ilor puri. Sensul fizic al acestor m rimi poate fi urm rit în diagrama de faze cu punct
triplu (figura de mai jos). Aceast diagram în coordonate P - T, con ine cele trei curbe de
echilibru între faze: curba de vaporizare, curba de topire i curba de sublimare precum i
domeniile de existen ale fiec rei faze (S - solid, L - lichid, V - vapori). Punctul triplu este
punctul comun de intersec ie a celor trei curbe, corespunzând coexisten ei celor trei faze.
Punctul critic este limita fizic superioar a curbei de vaporizare, având coordonatele Tc
i Pc. Intersec ia curbei de vaporizare cu izobara de 1 atm determinã temperatura normal de
fierbere pentru substan a respectiv , Tf.
La temperaturi inferioare temperaturii critice, vaporii unei substan e pot fi în echilibru
cu lichidul din care au provenit. Se poate trece din domeniul lichid în cel de vapori sau invers,
la T = constant, prin modificarea presiunii.
La temperaturi superioare celei critice substan a se afl în stare de gaz propriu-zis (G).
Trecerea ei în stare lichid nu este posibil oricît de mare ar fi presiunea. Când i presiunea
critic este dep it se vorbe te de gaz supercritic (GSC). Se poate folosi i termenul de fluid
supercritic.
Valorile proprietã ilor critice se pot determina experimental, tehnicile fiind complicate
i costisitoare. Astfel pentru metan aceste valori sunt:
Tc = 190,4 K, Pc = 46 bar, Vc = 99,2 cm3 /mol,
iar pentru ap :
Tc =647,3 K, Pc = 221,2 bar , Vc = 57,1 cm3 /mol.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Tc T

Diagrama de faze cu punct triplu

S-a ar tat în capitolul precedent c la punctul critic avem, conform legii fazelor, l = 0,
adic sistemul are zero grade de liberetate. Faptul c avem l = 0, se interpreteaz astfel: nu se
poate modifica nici o variabil , f a se distruge starea de echilibru a sistemului. Astfel
modificarea cu foarte pu in a temperaturii sau presiunii va duce la dispari ia unei faze.
Coordonatele punctului triplu (Ptr, Ttr) depind de natura substan ei. Astfel pentru metan avem
urm toarele valori:
Ttr = 90,697 K, Ptr = 0,117 bar
iar pentru ap :
Ttr = 273,16 K, Ptr = 0,061 bar

Obs. Când avem de-a face cu substan e care prezint i polimorfism (echilibrul solid – solid),
diagramele de faze respective con in mai multe puncte triple.

DIAGRAMA P - V. DATE EXPERIMENTALE

Determin rile experimentale ale propriet ilor PVT (Presiune - Volum - Temperatur )
pentru un fluid pur, în spa iul unifazic (gaz sau lichid) desemneaz în principiu determinarea
volumului molar (densit ii) fazei respective la T i P date. Se pot face desigur i determin ri
de presiune când la T i V impuse sau de temperatur când se cunosc P i V.
Pentru spa iul bifazic (lichid + vapori) se formuleaz problema echilibrului între faze:
fiind dat temperatura sistemului se determin presiunea de echilibru (numit presiune de
satura ie) i densit ile (volumele molare sau specifice) celor dou faze la echilibru (numite i
densit i ortobarice).

Reprezentarea în diagrama P -V ilustreaz modific rile de volum care au loc la

modificarea presiunii (la temperaturã constant ) în domeniul monofazic sau bifazic (lichid -
vapori). In figura de mai jos este prezentat diagrama P -V pentru argon, construit pe baza
datelor experimentale. In diagram sunt prezentate curba de satura ie i 6 izoterme: trei
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

supercritice, dou subcritice iar izoterma de 150,86 K este izoterma critic . Pentru o izoterm
subcritic (de exemplu T = 85 K) se deosebesc urm toarele zone:
- curba C-D (volume mari, presiuni mici) unde substan a se afl în faz gazoasã (vapori
argon);
- segmentul C-B paralel cu axa volumului unde presiunea este constant (presiunea de
satura ie corespunzãtoare temperaturii de 85 K) i unde exist echilibrul lichid - vapori.
Punctul C este punctul unde a ap rut prima pic tur de lichid atunci când curba este
parcurs în sensul sc derii volumului, iar în punctul B toat cantitatea de vapori s-a
transformat în lichid;
- curba A-B aproape vertical , unde substan a se afl în faza lichidã. Alura vertical se
datore te faptului c lichidele au o compresibilitate redus .

La cre terea temperaturii (T = 120 K), segmentul care reprezint echilibrul lichid -
vapori se mic oreaz iar în cazul izotermei critice (T = 150,86 K) se reduce la un singur punct
(punctul critic).

Diagrama P - V pentru argon. Date experimentale

Unind capetele tuturor acestor segmente de pe izotermele subcritice i cu punctul critic se

ob ine curba de satura ie care delimiteazã domeniul echilibrului lichid - vapori de spa iul
monofazic.

Descrierea instala iei experimentale

În continuare se prezint o instala ie experimental complex pentru presiuni înalte,

în care pot fi f cute determin ri experimentale de echilibre de faze pentru fluide pure i
amestecuri de fluide. Aceast instala ie se g se te în laboratorul de presiuni înalte a
departamentului de Chimie Fizic .
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Instala ia experimental are ca parte principal o celul vizual de echilibru la

presiuni înalte, proiectat s func ioneze pân la 500 bar i 250°C. Ea este format din trei
componente: corpul celulei i dou flan e (anterioar i posterioar ). Flan ele închid spa iul
delimitat de corpul celulei cu ajutorul a doi cilindri de safir f când posibil vizualizarea
con inutului celulei. Cilindru de safir al flansei posterioare este mobil, flan a având un
mecanism prin care poate fi deplasat cu ajutorul unei pompe piston, transmisia for ei f cându-
se cu ajutorul unui ulei mineral. Astfel prin mi carea acestui cilindu de safir se poate varia
volumul ocupat de fluidul din celul .
În corpul celulei sunt practicate patru orificii prin care se introduc substan ele, sunt
conectate aparate de m surat temperatura i presiunea sistemului i se iau probe. De asemenea
tot la corpul celulei este montat un agitator mecanic cu elice cu ajutorul c ruia se poate
amesteca con inutul celulei. Corpul celulei este fixat cu uruburi de o ram metalic care îi
asigura stabilitatea. În peretele metalic al celulei i al flan ei anterioar , lateral, paralel cu axa
sunt dou orificii, în care se pot monta termorezistente pentru înc lzirea electric a celulei. În
exterior, celula se poate izola cu diverse materiale izolante limitând astfel pierderile de c ldur
i asigurând uniformitatea termic în interiorul ei.
Agitatorul mecanic este pus în miscare de un motor electric de tensiune joas alimentat
cu ajutorul unei surse de curent continuu reglabile. Prin varierea tensiunii de alimentare se
poate modifica tura ia motorului i astfel intensitatea agit rii.
Presiunea sistemului este m surat cu un manometru digital.
Temperatura celulei este m surat cu un termocuplu introdus printr-un orificiu în
interiorul celulei. Semnalul termocuplului este afi at de un dispozitiv care poate comanda
printr-un mecanism de feed-back înc lzirea termorezistentelor electrice i astfel s realizeze
termostatarea celulei.
În dou orificii din corpul celulei situate de aceea i parte, unul plasat superior iar
cel lalt inferior, sunt montate dou capilare care duc spre dou valve comandate electric de tip
ROLSITM prin care se iau probe din sistemul aflat în celul . Valvele sunt conectate la un gaz
cromatograf care le comand i se pot deschide o perioad de timp controlat . Montajul
valvelor este astfel realizat încât probele luate ajung direct în fluxul de gaz purt tor i sunt
preluate spre injectorul cromatografului pe un traseu înc lzit cu o mant electric . Înc lzirea
valvelor i a traseului este controlat cu un dispozitiv special.
Analiza probelor luate din celul se face cu un cromatograf de gaze. Gestionarea
cromatografului i stocarea datelor generate de cromatograf este realizat cu un calculator,
folosind un soft special. Schema general a instala iei este prezentat în figura de mai jos.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Schema instala iei experimentale.

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

DIAGRAMA P-V. CALCULUL CU O ECUA IE DE STARE

Curbele ob inute pe baza datelor experimentale din diagrama P-V de mai sus pot fi
calculate cu o ecua ie de stare. Cea mai veche i cunoscut ecua ie de stare pentru fluide reale
este ecua ia van der Waals, care este o ecua ie cubic în volum:

RT a
P
V b V2

Ecua ia van der Waals face parte din grupul ecua iilor de stare cubice din care fac parte i
alte ecua ii utilizate mult în momentul de fa pentru calculul propriet ilor PVT i a
echilibrelor de faze (vezi capitolul urm tor).

Calculul echilibrului lichid - vapori cu o ecua ie de stare

Calculul echilibrului lichid - vapori pentru un fluid pur, cu o ecua ie de stare, constã în
determinarea la temperaturã constant a presiunii de satura ie i a densit ilor fazelor
coexistente (densitã i ortobarice). Se utilizeazã condi ia de egalitate a poten ialului chimic în
cele douã faze la echilibru, ceea ce pentru un component pur revine la egalitatea entalpiilor
libere molare în lichid i în vapori:

GL GV sau F L PV L FV PV V

unde F este energia liber . Ecua ia poate fi scris în forma:

VV
L
F F V PdV
VL
P
VV V L VV
VL

Integrala se rezolv împreun cu ecua ia de stare, ob inându-se pentru o temperatur dat

valoarea presiunii de echilibru (satura ie) i a densitã ilor ortobarice. Algoritmul procedurii de
calcul este urmãtorul:
a) se estimeaz pentru o temperatur datã o valoare a presiunii de vapori P;
b) se calculeaz din ecua ia de stare volumele molare (densit ile) fazelor;
c) se calculeaz o nou valoare a presiunii P din ecua ia de mai sus cu valorile volumelor
ob inute la punctul (b). Se repet de la punctul (b) pân când diferen a dintre presiunile
la dou itera ii consecutive este mai mic decât o eroare prestabilit .

Integrând aceast procedur într-un program de calculator, se pot face calcule de

echilibru lichid - vapori la orice temperatur inferioar celei critice pentru substan a aleas ,
putându-se astfel determina curba de satura ie pentru substan a respectiv . Ata ând i calculele
PVT din spa iul monofazic (conform exemplului de mai sus) se ob ine prin calcul diagrama P -
V a substan ei, con inând curba de satura ie i un num r de izoterme.

În exemplul urm tor se prezint diagrama P - V (echilibrul lichid – vapori plus zona
monofazic ) pentru argon calculat cu ecua ia de stare GEOS (ecua ie cubic de stare).
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Diagrama cuprinde curba de satura ie, o izoterm subcritic (T = 120 K), izoterma critic (T =
150.8 K) i trei izoterme supercritice.

------ saturatie
____ izoterme
T=150.8 K
GEOS

T=120 K

Diagrama P - V pentru argon calculat cu ecua ia de stare GEOS

Urm rind izoterma calculat de 120 K, se observ câteva deosebiri fa de izoterma

experimental (vezi figura anterioar ), în zona echilibrului între faze. Izoterma calculat cu
ecua ia de stare prezint în zona situat sub curba de satura ie un minim i un maxim (minimul
nu este observabil deoarece se situeaz la presiuni mai mici). Aceast form a izotermei
calculate se datore te ecua iei de stare GEOS care este cubic în volum. Izobara care
reprezint presiunea de satura ie intersecteaz izoterma în trei puncte, corespunz toare celor
trei valori ale volumului din ecua ia de stare. In calcule, cea mai mic r cin în volum este
atribuit volumului molar al lichidului, cea mai mare volumului molar al vaporilor, iar cea
intermediar nu are sens fizic.

Se prezint în continuare diagrama P-V pentru ap , construit cu ecua ia cubic de

stare GEOS. Se face o compara ie cu date experimentale; acestea sunt reprezentate în
diagram prin puncte, curbele fiind calculate cu ecua ia de stare. Au fost reprezentate curba de
satura ie i 3 izoterme (una subcriticã i dou supercritice). Se observ concordan a bun cu
datele experimentale.

Obs. Diagrama cu punct triplu (P-T) i diagrama (P-V) sunt proiec ii pe planele respective ale
diagramei tridimensionale P-V-T (Gean i Feroiu, 2000).

Variabile de stare reduse

În practic sunt folosite în multe cazuri variabilele de stare reduse, definite dup cum
urmeaz :
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

T P V
Tr ; Pr ; Vr
Tc Pc Vc

Toate diagramele prezentate pân acum pot fi construite i în variabilele de stare

reduse.

Diagrama P - V pentru ap . Date experimentale i calcul cu ecua ia de stare GEOS