Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Capitolul 4

PRINCIPIUL III AL TERMODINAMICII

4.3 Aplicaţii

1. Să se arate că, în conformitate cu principiul III al termodinamicii: a)

coeficientul de dilatare şi de presiune se anulează la temperatura de 0 K; b)
coeficientul de presiune se anulează la aceeaşi temperatură.
Rezolvare:
a) Entropia unui corp în intervalul de temperatură 0 – T, pe parcursul căruia nu
are loc nici o transformare de fază se calculează conform relaţiei:
T C
ST =
0 T P
dT
În acest caz, variaţia entropiei cu presiunea la temperatură constantă este:
 S    T CP  T 1  C 

 P
 =
T P 

0 T
dT  = 
 0 T
 P dT
 P 
Dar, pe de altă parte:
 S   V   2S  2V
  = −   =− (1)
 P T  T  P PT T 2
Întrucât variaţia de entropie în raport cu temperatura atunci când presiunea este
menţinută constantă este egală cu:
 S  C
  = P
 T  P T
rezultă că:
 CP    2S   2V
  = T   = −T

 T T  TP  T 2
În acest caz, variaţia entropiei cu presiunea la temperatură constantă devine:
 S  T 1  CP  T  2V  V    V  
  =
 P T

0

T  P 
dT = − 
0 T 2
dT = 
 T
  −   
 P T  T  P T = 0
(2)

Comparând relaţiile (1) şi (2) se observă că acestea sunt egale numai dacă:
 V  
   =0
 T  P T = 0
b) Entropia unui corp la o temperatură dată este:

1
 Laura Monica Gorghiu

T CV
ST = 
0 T
dT
şi:
 S  T 1  C 
  =  V  dT
 V T 0 T
 V T
Dar, pe de altă parte:
 S   P   S  C
  =  şi   = V (3)
 V  P  T V  T V T
În aceste condiţii, rezultă că:
 CV   2S   2P 
  =T = T  
2 
 V T VT  T V
Astfel:
 S  T 1   2P   P    P  
  =
 V T

0

T  T 2
 dT = 

V
  −   
 T V T = 0  T V T
(4)

Comparând relaţiile (3) şi (4) rezultă că ele sunt egale numai dacă:
 P  
   =0
 T V T = 0

2. Să se calculeze G500
0
pentru reacţia:
NO (g) + 1/2O2 (g) NO2 (g)
cunoscând funcţiile de energie liberă la 500 K şi entalpiile de formare standard
la 0 K ale substanţelor implicate:
 GT0 − H 00 
Substanţa 
 T
 , cal/mol·K

f
(
H 00 , Kcal/mol )
  500
O2 (g) -45,68 0
NO (g) -46,76 21,48
NO2 (g) -53,6 8,68

Rezolvare:
Pentru calculul lui G500
0
se aplică relaţia:
'
GT0 − H 00  GT0 − H 00
  GT0 − H 00 
=  i'   −  i 
 


T i  T i i  T i
în care prima sumă se referă la produşii de reacţie, iar cea de-a doua se referă la
reactanţi. În acest caz, pentru reacţia de obţinere a hipoazotidei, relaţia anterioară
devine:

2
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

GT0 − H 00  GT0 − H 00   GT0 − H 00  1  GT0 − H 00 

= 1  
 − 1  

 − 
 


T  T NO  T NO 2  T O
2 2

Se introduc valorile corespunzătoare din tabel şi se obţine:

GT0 − H 00 1
= 1 (− 53,6) − 1 (− 46,76) −  (− 45,68) = 16 cal / K
500 2
Entalpia de reacţie la 0 K este dată de relaţia:
( )f
( f
) 1
(
H00 = 1 H00 NO2 − 1 H00 NO −  H00 O2
2
f
)
Dacă se introduc valorile numerice ale mărimilor din tabel, atunci entalpia de
reacţie la 0 K va avea valoarea:
H00 = 8,68 − 21,48 = −12,8 Kcal
Utilizând apoi relaţia:
GT0 GT0 − H 00 H 00
= +
T T T
rezultă că:
GT0 12800
= 16 − = −9,6 cal / K
500 500
şi în acest caz, valoarea entalpiei libere la 500 K va fi:
GT0 = −9,6  500 = 4800 cal

Aplicaţii propuse:
1. Pentru reacţia:
CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)
Se cunosc următoarele valori pentru funcţiile de energie liberă la 2000 K şi
entalpiile de formare la 0 K ale substanţelor implicate:
 GT0 − H 00 
Substanţa 
 T
 , cal/mol·K

f
H 00 , Kcal/mol( )
  500
O2 (g) -56,10 0
CO (g) -53,93 -27,202
CO2 (g) -61,85 -94,0598

2. Forţa electromotoare a elementului galvanic:

(− ) Hg Hg 2Cl 2 HCl (C = 0,1) Cl 2 − (Pt − Ir ) (+ )
la 250C este 1,0896 V. Coeficientul de temperatură al pilei este −0,000945 V/K.
Să se calculeze entalpia liberă standard de formare, entropia absolută şi
entalpia standard de formare a clorurii mercuroase la această temperatură,
dacă entropiile absolute ale mercurului şi clorului, la 250C, sunt respectiv 18,54
şi 53,3 cal/mol·K.