Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Capitolul 3

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
3.11 Aplicaţii

1. Să se calculeze Q, L, ΔU, ΔH, ΔS, ΔF şi ΔG ce se înregistrează în procesul

de comprimare a unui mol de oxigen de la 1 atm la 50 atm, la o temperatură de
300C, considerându-se că gazul se comportă ideal.

Rezolvare:
Procesul se desfăşoară la T = ct şi în acest caz, conform principiului I al
termodinamicii, Q = -L.
Pentru o transformare izotermă, lucrul mecanic se calculează conform formulei:
V2 V2
dV V P 50
L = −  PdV = −RT  = −RT ln 2 = RT ln 2 = 8,31 303  ln = 9850,142 J / mol
V1 V1
V V1 P1 1
În acest caz, Q = −L = −9850,142 J / mol = −2356,5 cal / mol
Variaţia ΔU = 0 pentru transformarea izotermă (în care ΔT = 0).
Variaţia ΔH = 0 având în vedere că pentru un gaz ideal ΔU şi ΔH sunt funcţii
numai de temperatură.
Variaţia energiei libere Helmholtz este dată de relaţia: dF = −SdT − PdV
Cum dT = 0 rezultă că dF = −PdV . Integrând această relaţie se obţine:
V2 V2
dV V P 50
F = −  PdV = −RT  = −RT ln 2 = RT ln 2 = 8,31 303  ln = 9850,142 J / mol
V1 V1
V V1 P1 1
Variaţia de entropie este dată de relaţia:
T V T P
S = CV ln 2 + R ln 2 sau S = CP ln 2 − R ln 2
T1 V1 T1 P1
Cum T = ct, rezultă că:
P
S = −R ln 2 = −8,31 ln 50 = 32,5 J / mol  K = 7,77 cal / mol  K
P1
Variaţia energiei libere Helmholtz se mai poate calcula şi după formula:
F = U − TS = 0 − 303  7,77 = −2356,5 cal / mol .
Variaţia de entalpie liberă Gibbs înregistrată în timpul procesului este dată de
relaţia:
G = H − TS = 0 − 303  7,77 = −2356,5 cal / mol

1
 Laura Monica Gorghiu

2. Să se determine care din formele alotropice ale carbonului este cea mai
stabilă la temperatura obişnuită (298 K)? La ce presiune grafitul şi diamantul
sunt în echilibru la această temperatură? Se cunosc datele din tabelul următor:
Substanţa H 298
0
,c (Kcal/mol) S298
0
(cal/mol·K)  (g/cm3)
Cgrafit - 94,050 1,36 2,260
Cdiamant - 94,484 0,58 3,513

Rezolvare:
Forma stabilă va fi determinată de semnul variaţiei de entalpie liberă standard a
procesului:
G
Cgrafit Cdiamant
GT0 = HT0 − TST0
Variaţia de entalpie ce însoţeşte procesul de transformare alotropică are
valoarea:
H 298
0
(
= H 298
0
)
c
C , grafit
(
− H 298
0
)
c
C , diamant
= −94,050 − 94,484 = −0,434 Kcal / mol
iar variaţia de entropie la temperatura de 298 K ce se înregistrează pe parcursul
procesului este de:
S298
0 0
(
= S298 )C , grafit
(
− S298
0
)
C , diamant
= −0,58 − 1,36 = −0,78 cal / mol  K
În aceste condiţii, valoarea entalpiei libere Gibbs va fi:
G298
0
= H2980
− 298  S298
0
= 434 − 298  (− 0,78) = 666,44 cal / mol
Se observă că G298
0
→ Cdiamant nu este
 0 şi în aceste condiţii procesul C grafit
spontan în acest sens, ci este spontan în sens invers: C diamant → Cgrafit. Pe baza
acestor considerente, forma cea mai stabilă a carbonului la temperatura de 298K
este Cgrafit.
Pentru calculul presiunii de echilibru se foloseşte ciclul:
0
G
Cgrafit ⎯⎯ ⎯→ Cdiamant
298

 
 
P =1atm, T =298K P =1atm, T =298K

G1 G3

G2
C grafit ⎯⎯⎯→ C diamant
 
P = Pech , T = 298 K P = Pech , T = 298 K

Având în vedere faptul că entalpia liberă Gibbs este o funcţie de stare, rezultă
că:
 G = 0  G = G1 + G2 + G3
0
298

Dar, le echilibru, G2 = 0 şi atunci:

G298
0
= G1 + G3

2
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

La temperatură constantă (T = ct, dT = 0) variaţia entalpiei libere Gibbs în raport

cu presiunea este dată de relaţia:
 G 
  = V  dG = VdP
 P T
În aceste condiţii:
Pech Pech

G1 =  Vgrafit dP şi G3 =

1
V
1
diamant dP

şi atunci:
Pech Pech


1
Vgrafit dP + V
1
diamant dP = 666,44

Dacă se consideră Vgrafit = ct şi Vdiamant = ct datorită faptului că ambele faze sunt

condensate şi sunt practic incompresibile, din integrarea relaţiei anterioare se obţine
că:
Vgrafit  (Pech − 1) + Vdiamant  (Pech − 1) = 666,44
Cum:
12 12
Vgrafit = = = 5,31 cm 3 / mol
 grafit 2,26
şi:
12 12
Vdiamant = = = 3,42 cm 3 / mol
 diamant 3,513
rezultă că:
5,31 (Pech − 1) + 3,42  (Pech − 1) = 666,44
de unde:
Pech = 14549,6 atm

3. Reacţia de piroliză a metanului în acetilenă se produce la temperaturi mari:

2 CH4 (g) → C2H2 (g) + 3 H2 (g)
Să se calculeze afinitatea chimică standard. Este posibilă reacţia în aceste
condiţii? În ce condiţii este posibilă reacţia dată, dacă se consideră că CP0 = 0 ?
Se dau:
Substanţa H 298
0
S298
0
,c (Kcal/mol) (cal/mol·K)
CH4 (g) -74,85 186,19
C2H2 (g) 226,75 200,80
H2 (g) 0 130,60

Rezolvare:
Variaţia de entalpie ce însoţeşte reacţia chimică este dată de relaţia:
H 298
0
= Hf0,C H + 3Hf0,H − 2H f0,CH = 226,75 − 2  (− 74,85) = 376,45 KJ / mol
2 2 2 4

3
 Laura Monica Gorghiu

Variaţia de entropie ce însoţeşte reacţia chimică este dată de relaţia:

S298
0
= S298
0
,C2H2 + 3S298 ,H2 − 2S298 ,CH 4 = 200,8 + 3  130,6 − 2  186,19 = 220,22 J / mol  K
0 0

Entalpia liberă Gibbs are în aceste condiţii valoarea:

G298
0
= H298
0
− 298  S298
0
= 376,45 − 298  220,22  10−3 = 310,82 KJ / mol
Afinitatea chimică standard este în acest caz:
0
A298 = −G298
0
= −310,82 KJ / mol
Cum G298 0
 0 , rezultă că reacţia nu este posibilă la temperatura de 298 K.
Pentru a afla în ce condiţii reacţia dată devine posibilă, trebuie să se ţină cont de
faptul că reacţia este însoţită de o creştere de volum ( V  0 ) şi va fi favorizată de
presiuni scăzute. În aceste condiţii, rămâne de modificat un singur parametru,
temperatura, până când afinitatea chimică devine egală cu zero:
A = −HT + T  ST = 0
Valoarea variaţiei de entalpie în noile condiţii se calculează conform legii lui
Kirchhoff:
T

HT = H 298 +  C dT = H 298 pentru că CP0 = 0

0 0
P
298
De asemenea, variaţia de entropie în noile condiţii se calculează conform legii
unei relaţii asemănătoare:
T
CP
ST = S298
0
+  dT = S298
0
din aceleaşi considerente ca mai sus.
298
T
În aceste condiţii:
A = −H298
0
+ T  S298
0
=0
şi reacţia devine posibilă la temperatura:
H 298
0
376,45  103
T = = = 1709,42 K
S298
0
220,22

4. Pentru reacţia de metanare a oxidului de carbon:

CO (g) + 2 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)
s-a determinat faptul că la presiunea de 10 atm compoziţia în procente molare
la echilibru a sistemului este: 20%CO, 10%H2, 35%CH4 şi 35%H2O. Să se
calculeze valorile constantelor de echilibru Kx, KP şi Kc dacă reacţia se
desfăşoară la temperatura de 855 K.
Rezolvare:
Dacă se presupune că amestecul gazos la echilibru are un număr total de 100
de moli, atunci acesta va fi format din 20 moli CO, 10 moli H2, 35 moli CH4 şi 35 moli
H2O. În aceste condiţii, fracţiile molare ale componenţilor sunt următoarele:
20 10 35 35
xCO = = 0,2 ; xH2 = = 0,1; xCH4 = = 0,35 ; xH2O = = 0,35.
100 100 100 100
Constanta de echilibru, Kx, va avea valoarea:

4
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

xCH4  x H2O 0,35  0,35

Kx = = = 612,5
xCO  x H2
3
0,2  0,13
Variaţia numărului de moli ce însoţeşte reacţia chimice este egal cu:
 = 2 − 4 = −2
şi în aceste condiţii, constanta de echilibru, KP, va avea valoarea:
K P = K x  P  = 612,5  10−2 = 6,125 atm−2
iar constanta de echilibru, Kc, va fi egală cu:
Kc = KP  (RT ) = 6,125  (0,082  855) = 30106 l 2 / mol 2
−  2

5. Pentru reacţia:
C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g)
Se introduc 0,1 moli de metan într-un vas de 2 litri la 10000C. La echilibru,
presiunea totală din sistem s-a determinat a fi de 7,5 atm. Să se calculeze
constanta de echilibru a acestei reacţii.

Rezolvare:
Numărul total de moli existent în sistem la echilibru se determină pe baza
parametrilor de stare în care are loc reacţia:
PV 7,5  2
ech
ntotal = = = 0,1437 moli
RT 0,082  1273
Pe parcursul desfăşurării reacţiei până la atingerea echilibrului au loc
următoarele transformări:
CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g)
Iniţial: 0,1 moli 0 moli
Reacţie: x moli 2x moli
Echilibru: 0,1-x moli 2x moli
Din aceste transformări, se observă că numărul total de moli la echilibru este egal
cu:
ech
ntotal = 0,1 + x = 0,1437 moli
de unde numărul de moli de metan transformaţi în reacţie până la stabilirea
echilibrului este:
x = 0,0437 moli
În aceste condiţii, datorită faptului că unul din participanţii la reacţie este în stare
solidă iar ceilalţi doi sunt în stare gazoasă, pentru calculele realizate pe ecuaţia
reacţiei se vor lua în considerare numai participanţii în stare gazoasă, având în
vedere că volumele lor sunt mult mai mari decât volumul ocupat de componentul
solid. Astfel, valoarea constantei de echilibru, Kc, este:
2
 2x 
 
Kc =
H2 
2
=  2 
=
0,04372
= 3,994  10 −3  4  10 −3 moli / l
CH 4  1 − x 0,4781
2

5
 Laura Monica Gorghiu

iar valoarea constantei de echilibru, KP va fi:

K P = K c  (RT ) = 4  10−3  (0,082  1273) = 0,417 atm
 1

6. Să se stabilească compoziţia în volume a amestecului la echilibru obţinut în

reacţia de sinteză a amoniacului:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
dacă azotul şi hidrogenul au fost amestecate iniţial în raportul volumetric 1:3.
Constanta de echilibru a reacţiei este Kc = 5,51·10−2 mol2/l2. La 5000C presiunea
în vasul de reacţie este de 30 atm, iar constanta universală a gazelor perfecte
este R = 0,0824 l·atm/mol·K.

Rezolvare:
Având în vedere că toţi componenţii implicaţi în reacţia chimic sunt în stare
gazoasă, toţi vor fi luaţi în considerare pentru calculele făcute pe ecuaţia reacţiei
chimice. Dacă azotul şi hidrogenul introduşi iniţial sunt în raport volumetric de 1:3 şi
se consideră că aceste gaze se comportă ideal (pentru care, conform legii lui
Avogadro 1 mol din orice gaz ocupă în condiţii normale acelaşi volum de 22,4 litri),
atunci şi raportul molar în care sunt introduse cele două gaze este tot de 1:3.
Presupunând că iniţial au fost introduşi 1 mol de azot şi 3 moli de hidrogen, pe
parcursul desfăşurării reacţiei până la atingerea echilibrului au loc următoarele
transformări:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Iniţial: 1 mol 3 moli 0 moli
Reacţie: x moli 3x moli 2x moli
Echilibru: 1-x moli 3-3x moli 2x moli
Din aceste transformări, se observă că numărul total de moli la echilibru este egal
cu:
ech
ntotal = 1 − x + 3 − 3x + 2x = 4 − 2x moli
Fracţiile molare ale componenţilor din sistem sunt următoarele:
1− x 3 − 3x 2x
xN2 = ; x H2 = ; xNH3 =
4 − 2x 4 − 2x 4 − 2x
şi constanta de echilibru, Kx, pentru reacţia studiată este:
2
 2x 
Kx =
(x ) NH3
2

=
 
 4 − 2x 
x  (x )
3 3
N2 H2 1− x  3 − 3x 
 
4 − 2x  4 − 2x 
Pe de altă parte, valoarea constantei de echilibru, Kx, se află din valoarea
constantei de echilibru, Kc, a aceleiaşi reacţii:
 −2
 RT  − 2  0,082  773  −2
K x = Kc    = 5,51 10    = 0,01237 = 1,237  10
 P   30 
În acest caz, prin prelucrarea matematică a expresiei anterioare a constantei de
echilibru, Kx, se obţine că:

6
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

x 2 (2 − x )
2
= 0,0208
(1 − x )4

şi prin prelucrarea acestei ecuaţii, mai departe se observă că se ajunge la o ecuaţie

de tipul:
-1,144x2 + 2,288x - 0,144 = 0
de unde numărul de moli de amoniac transformaţi în reacţie până la stabilirea
echilibrului poate fi:
x1 = 0,0646 moli sau x2 = 1,935 moli
Din aceste două soluţii matematic posibile, varianta x 2 este imposibilă din punct
de vedere practic, întrucât nu se pot consuma 1,935 de moli dintr-un component,
dacă iniţial în sistem a fost numai 1 mol din componentul respectiv. În concluzie,
numărul de moli de amoniac ce s-a consumat până la atingerea echilibrului chimic
în sistem este de 0,0646 moli.
În aceste condiţii, compoziţia în volume a amestecului la stabilirea echilibrului
chimic este aceeaşi cu compoziţia molară a acestui amestec şi din punct de vedere
valoric este următoarea:
1− x
% N2 =  100 = 24,16%
4 − 2x
3 − 3x
% H2 =  100 = 72,48%
4 − 2x
2x
% NH3 =  100 = 3,33%
4 − 2x

7. Se dă următoarea reacţie în fază gazoasă:

1
H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)
2

care se desfăşoară la temperatura T = 900K şi este însoţită de un efect termic

de H = 10 Kcal . Explicaţi cum se deplasează echilibrul chimic la:
a). creşterea temperaturii;
b). creşterea presiunii;
c). scăderea volumului;
d). creşterea concentraţiei de H2O?
Rezolvare:
Pentru a determina în ce sens se deplasează echilibrul reacţiei odată cu
creşterea temperaturii, se ia în consideraţie izobara lui Van’t Hoff în forma
diferenţială sau integrală:
  ln K  H H
  =  d ln K P =  dT
 T P RT
2
RT 2
Având în vedere faptul că H = 10 Kcal ( H  0 ), se observă că valoarea lui lnK
creşte odată cu creşterea temperaturii, de unde rezultă că şi K creşte odată cu
creşterea temperaturii. Din aceste considerente, echilibrul se deplasează în sensul
(1).

7
 Laura Monica Gorghiu

b). Pentru a determina în ce sens se deplasează echilibrul reacţiei odată cu

creşterea presiunii, se ia în consideraţie izoterma lui Planck în forma sa diferenţială
sau integrală:
  ln K  V V
  =−  d ln K = −  dP
  P T RT RT
Dacă se urmăreşte variaţia numărului de moli ce are loc în timpul reacţiei, se
observă că reacţia nu este însoţită de o variaţie a numărului de moli, adică are loc
fără variaţie de volum (V = 0) şi atunci presiunea nu influenţează echilibrul chimic.
Astfel, creşterea presiunii nu influenţează deplasarea echilibrului chimic în nici un
sens.
c). Atunci când volumul sistemului scade, presiunea în sistem creşte, însă cum
reacţia este fără variaţie a numărului de moli (de volum) rezultă că echilibrul nu se
deplasează în nici un sens.
d). Pentru determinarea sensului în care se deplasează echilibrul reacţiei studiate
atunci când are loc creşterea concentraţiei de apă din sistem ([H2O]) se scrie formula
constantei de echilibru, Kc.
H O CO
KC = 2
H2  CO2 
Dacă [H2O] creşte, pentru ca valoarea lui Kc să rămână constantă, valoarea
numitorului fracţiei trebuie să crească în aceeaşi proporţie. Produsul de la numitor
creşte atunci când [H2] şi [CO2] cresc. Pentru ca aceste concentraţii ale reactanţilor
să crească trebuie ca echilibrul să se deplaseze în sensul (2) (în sensul consumării
H2O). Astfel, se poate afirma că la creşterea concentraţiei de apă din sistem
echilibrul se deplasează în sensul (2).

Aplicaţii propuse:
1. Să se calculeze variaţia energiei libere şi a entalpiei libere la trecerea
izotermă a unui mol de gaz ideal de la presiunea de 10 atm la presiunea de 1
atm la temperatura de 250C.

2. Densităţile pentru sulful rombic şi sulful monoclinic în condiţii standard sunt

1,96 şi respectiv 2,07 g/cm3.
a). Să se calculeze variaţia de entalpie liberă şi de energie liberă pentru
procesul:
S (rombic) → S(monoclinic)
în condiţii standard şi să se precizeze care dintre cele două forme alotrope ale
sulfului este mai stabilă în aceste condiţii.
b). Care este presiunea la care cele două forme alotrope ale sulfului sunt la
fel de stabile la temperatura de 250C?
Se cunosc următoarele date:
Substanţa H 298
0
S298
0
,c (KJ/mol) (J/mol·K)
S (rombic) 0 31,88
S (monoclinic) 0,30 32,55

8
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

3. Pentru prepararea acetatului de etil se foloseşte un amestec care iniţial

conţine 1 mol de acid acetic şi 0,5 moli alcool etilic. Să se calculeze procentul
de alcool transformat în ester după stabilirea echilibrului chimic, cunoscând
faptul că valoarea constantei de echilibru a reacţiei este egală cu 4.

4. Pentru reacţia de obţinere a fosgenului din monoxid de azot şi clor, s-a lucrat
cu concentraţii iniţiale de 2 moli/l CO şi respectiv Cl2. Ştiind că la echilibru s-a
obţinut o concentraţie de 0,4 moli/l fosgen, să se determine randamentul de
conversie (transformare) al monoxidului de carbon şi valoarea constantei de
echilibru.

5. Se introduc 0,5 moli HI într-un recipient cu volumul de 2 litri. Ştiind că reacţia

de descompunere a HI decurge conform reacţiei:
2 HI H2 + I2
şi că valoarea constantei de echilibru, K c = 2·10−2, să se determine compoziţia
în procente de volum a amestecului gazos rezultat şi densitatea absolută a
acestui amestec în condiţii normale.

6. Studiindu-se reacţia de echilibru:

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
s-a găsit că la o presiune totală de 1 atm şi la temperatura de 2500C, la echilibru
se găsesc în sistem 0,3 moli PCl5, 0,7 moli PCl3 şi 0,2 moli Cl2.
Se cere:
a) Să se calculeze constantele de echilibru Kc, KP şi Kx;
b) Care va fi compoziţia sistemului la echilibru, dacă în sistem se introduce
1 mol de gaz inert, menţinând presiunea totală neschimbată (1 atm) şi
temperatura neschimbată (2500C).