Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Capitolul 3

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
3.11 Aplicaţii

1. Cu cât se modifică entropia în cursul încălzirii izobare (P = 1 atm) a unui

kilogram de apă de la -130C la 7270C? Cât la sută din variaţia de entropie se
datoreşte proceselor de topire şi vaporizare?
Se dau:
T H H O = 6,0095 (KJ / mol ) ; V HH O = 2257,2 (KJ / mol )
2 2

CP,H O = −0,197 + 140,16  10 T (J / mol  K ) ; CP,H2O( l ) = 4184 (J / mol  K ) ;

2 (s )
−3

10
CP,H2O( g ) = 30 + 10,71 10− 3T + 0,33  (J / mol  K ) .
T2

Rezolvare:
Variaţia de entropie ce se înregistrează în timpul procesului de încălzire izobară
se calculează conform relaţiei:
 273 CP ,H2O( s ) T HH2O 373 CP ,H2O( l ) V HH2O 1000 CP ,H2O( g ) 
S = n   dT + +   dT + +   dT 
 
 260 T TT ,H2O 273 T TV ,H2O 373
T 
Introducând în această relaţie datele cunoscute din problemă şi prelucrând
matematic relaţia se obţin următoarele valori:
273 373
1000  0,197  6,0095  10 3 4184
S = 
( −
18 260  T
+ 140,16  10 −3   dT +
 273
+
273
T
 dT +
1000
2257,2  10 3  30 10 
+
373
+   T
373
+ 10,71  10 −3 + 0,33 
T3
  dT )

6,0095  103
S = 55,55  (− 0,197  ln(273 − 260) + 140,16  10 − 3  (273 − 260) + +
273
2257,2  103
+ 4184  ln(373 − 273) + + 30  ln(1000 − 373) + 10,71 10 − 3 (1000 − 373) −
373
1 3,3 
−  
2 10002 − 3732 
S = 1418900,3 J / Kg  K = 1418,9 KJ / Kg  K
Variaţia de entropie datorată procesului de topire este:

1
 Laura Monica Gorghiu

T H H2O 6,0095
T SH2O = = 55,55  = 1,223 KJ / Kg  K
TT ,H2O 273
Variaţia de entropie datorată procesului de vaporizare este:
V H H O 2257,2  103
V SH O = = 55,55 
2
= 336159,41 KJ / Kg  K
2
TV ,H O 2
373

2. Prin încălzirea izobară (P = 1atm) a metanului de la 300K la 500K, entropia

creşte cu o anumită valoare. De câte ori trebuie să se mărească izoterm
presiunea acestuia pentru ca variaţia de entropie să fie nulă?

Rezolvare:
Variaţia entropiei funcţie de temperatură (atunci când P = ct) este dată de relaţia:
T2
 S  C CP
  = P  SP =  dT
 T P T T
T
1

Din tabelele termodinamice se cunoaşte expresia capacităţii calorice a metanului:

CP ,CH = 17,45 + 60,46  10 −3T + 1,117  10 −6T 2 − 7,20  10 −9 T 3 (J / mol  K )
4

Pe baza acestei expresii, variaţie de entropie va fi:

500
 17,45 
S =   + 60,46  10 − 3 + 1,117  10 − 6T − 7,20  10 − 9T 2  (J / mol  K )
300 
T 
şi integrând această ecuaţie se obţine:
17,45 500 5002 − 2002 5003 − 2003
S = ln + 60,46  10− 3  200 + 1,117  10− 6  − 7,20  10− 9
T 300 2 3
S = 20,8598 J / mol  K
Mărind izoterm presiunea, entropia gazului scade, datorită relaţiei:
T2
 S  V CP
  =−  SP =  dT
 P T T T
T
1

Presupunând că metanul se comportă ca un gaz ideal, PV =RT şi atunci:

P2
V R  S  R R
=   = −  ST =  − dP
T P  P T P P
P
1

Din această ultimă relaţie rezultă că:

P P
ST = −R lnP P = −R ln 2 2

P1 1

P2 P 20,6
Cum SP + ST = O  20,6 − R ln = 0  ln 2 = = 2,47
P1 P1 8,31
În continuare, raportul presiunilor va avea valoarea:
P2
= e 2,47 = 11,92
P1

2
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

şi atunci P2 = 11,92  P1 pentru ca variaţia totală de entropie a metanului să fie nulă.

3. Să se calculeze entropia de amestecare ce se înregistrează la amestecarea

a 56 g de azot cu 96 g de oxigen, considerându-se că cele două gaze se
comportă ideal.

Rezolvare:
Variaţia entropiei de amestecare a gazelor ideale este dată de paradoxul lui
Gibbs:
M S = −R  ni ln xi = −R(nN  ln xN + nO  ln xO )
2 2 2 2
i

Numărul de moli de azot este:

mN 56
nN = 2
= = 2 moli N2
2
MN 2
28
Numărul de moli de oxigen este:
mO2 96
nO2 = = = 3 moli N2
MO2 32
În această situaţie, numărul total de moli de amestec este:
ntotal = nN + nO = 5 moli 2 2

Fracţiile molare ale componenţilor au valorile:

nN 2 nO 3
xN = = ; xO =
2
= 2

ntotal
2
5 ntotal 2
5
Valoarea numerică a entropiei de amestecare a celor două gaze este:
2 3
M S = −8,31 (2  ln + 3  ln ) = −8,31 (2  ln 2 + 3  ln 3 − 5 ln 5)
5 5
de unde:
M S = 27,96 J / mol  K

Aplicaţii propuse:
1. Cu cât scade entropia apei lichide la temperatura de 25 0C dacă presiunea
creşte cu trei atmosfere? Se ştie că dilatarea lichidelor are loc după formula:

Vt = Vt0 1+ a(t − t0 ) + b(t − t0 ) + c(t − t0 )
2 3

Unde t0 = 200C, iar pentru apa lichidă a = −0,06427·10−3, b = 8,5053·10−6, c =
−6,79·10−8,apă = 0,9982 g/cm3.

2. Să se calculeze afinităţile chimice standard corespunzătoare proceselor de

dizolvare în apă a Ca3(PO4)2, Ca(H2PO4)2 şi CaHPO4. Se dau:
Substanţa H 298
0
S298
0
,c (KJ/mol) (J/mol·K)
Ca3(PO4)2 -4125 240,9
Ca(H2PO4)2 -3114,5 189,5
CaHPO4 -1820 88

3
 Laura Monica Gorghiu

PO43- -1284,1 -218

Ca2+ -542,96 -55,2
H2PO4- -1302,5 89,1
HPO42- -1298,7 -36,0

3. În domeniul de temperatură 300 – 600 K, capacitatea calorică a dioxidului de

carbon depinde de temperatură, conform ecuaţiei:
CP0 = 28,11+ 3,30  10−2T J / mol  K
Să se calculeze variaţia de entropie ce se produce la încălzirea a 2 moli de
dioxid de carbon de la 400 K la 500 K, în condiţii izobare.

4. La sinteza amoniacului se foloseşte un amestec ce conţine iniţial în volume

40% azot şi 60% hidrogen. Gradul de transformare al azotului fiind de 10%, să
se determine compoziţia amestecului gazos după atingerea echilibrului
chimic.