SUBIECTUL 6: Difuzia.

Legea lui Fick

1. Descrierea macroscopică şi microscopică a fenomenului de difuzie (difuziune). Legile lui Fick

Def.: Difuzia reprezintă fenomenul manifestat prin apariţia unui curent de masă ca urmare a existenţei unor diferenţe de concentraţie
(densitate) între diferitele puncte ale unui sistem termodinamic.

Discuţii:
1o. Toate fenomenele de transport ce le vom analiza în cadrul cursului fac parte din clasa fenomenelor ireversibile din sisteme
termodinamice omogene. Cunoştinţele teoretice de până aici ne-ar permite, în principiu, abordarea acestui tip de fenomene pentru cazul
general al sistemelor termodinamice eterogene, dar s-ar depăşi nivelul propus.
2o. La nivel microscopic, adică din punctul de vedere al teoriei cinetico-moleculare, fenomenul de difuzie este caracterizat prin
pătrunderea moleculelor unei substanţe printre moleculele altei substanţe datorită fenomenului de agitaţie termică. În cazul în care natura
celor două substanţe este aceeaşi, fenomenul se mai numeşte autodifuzie.
3o. Punerea în evidenţă a fenomenului de difuzie se poate face simplu, prin punerea în contact a două sisteme gazoase sau lichide de
culori diferite; se observă modificarea culorii sistemului global în timp. Aceleşi lucru se poate pune în evidenţă şi în cadrul sistemelor solide,
dar pentru ca fenomenul să poată fi observat "cu ochiul liber", este necesar ca sistemele să fie "presate" relativ puternic, unul peste altul.
În cazul fenomenului de autodifuzie, situaţia se complică într-o oarecare măsură, fiind necesare molecule ale aceeleiaşi substanţe, dar
cu proprietăţi diferite. Astfel, detectarea autodifuziunii se realizează prin marcarea moleculelor, separate iniţial într-un compartiment cu un
izotop radioactiv. Variante ale procedeului utilizează substanţe formate din molecule orto şi para sau chiar din molecule diferite, dar de
aceeaşi masă şi diametru. Şi în aceste cazuri, concentraţiile moleculelor astfel diferenţiate, aflate iniţial în compartimente diferite, trebuie să
difere între ele, existând astfel un gradient de concentraţie în sistemul global iniţial.
4o. În mod evident, sensul în care are loc difuzia - sensul curentului de substanţă - este îndreptat de la amestecul cu concentraţia mai
mare spre cel cu concentraţia mai mică. Mărimea transportată fiind masa moleculelor, rezultă că acest tip de transport nu se poate realiza
decât prin convecţie.
5o. Difuzia şi fenomenele cuplate cu aceasta, sunt procese de transport mai dificil de tratat, deoarece, pe de-o parte, în cazul existentei
a r componenţi (amestecuri) vom avea r curenţi, iar pe de alta, atât fluxurile, cât şi forţele termodinamice, nu sunt definite în mod univoc
datorită posibilităţii de considerare a diferite viteze de drift ale fiecărei specii ce apare în expresia curenţilor de convecţie. Este necesar să se
aleagă o viteză locală anumită înainte de a defini fluxurile de difuzie.
6o. Într-un sistem multicomponent, concentraţia diferitelor specii moleculare poate fi exprimată în diferite moduri. Cele mai
importante patru sunt următoarele:
dmi
- densitate sau concentraţie masică - masa speciei i pe unitatea de volum: i  ;
dV
dni 
- concentraţia molară - numărul de moli de substanţă din specia i din unitatea de volum: ci   i (Mi este masa molară);
dV M i
i
- fracţia de masă - densitatea relativă a componentei i din amestec: i  ;

ci
- fracţia molară - concentraţia molară relativă a componentei i din amestec: xi  .
c
Obs.:
Considerăm că amestecul este format din componenţi aflaţi într-o singură stare de agregare.

Caracterizarea termodinamică a fenomenului de autodifuzie este dată de aşa-numitele legi ale lui Fick (I şi II). Acestea au fost
determinate iniţial experimental (evident sub alte forme decât cele prezentate aici), fiind justificate ulterior în cadrul teoriei cinetico-
moleculare a fenomenului.

Legea I a lui Fick. În condiţiile autodifuziunii, fluxul de molecule (de masă) este proporţional cu gradientul de concentraţie pe direcţia
normală:

J M   D grad  n  (1)
Coeficientul de proporţionalitate D este constanta (coeficientul) de autodifuzie, iar semnul minus se alege pentru a se respecta
principiul le Chatelier-Braun, conform căruia, aşa cum am discutat şi mai sus, fenomenul are loc în sensul descreşterii diferenţei de
concentraţie a moleculelor marcate.

Legea II a lui Fick. Variaţia în timp a concentraţiei pe direcţia normală la suprafaţă respectă legea:
n
 D  n  - ecuaţia Poisson a variaţiei concentraţiei în timp şi spaţiu (2)


Legile difuziei se menţin şi pentru fenomenul de difuzie reciprocă între substanţe diferite. Notând cu i şi k două substanţe diferite ce
difuzează una în alta, vom avea:
 
J M i   Dik grad  ni  J M k   Dki grad  nk  (3)
ni nk
 Dik  ni   Dki  nk  (4)
 
cu îndeplinirea simetriei pentru cei doi coeficienţi de difuzie:

1
 Dik  Dki (5)

2. Modelarea matematico-termodinamică a fenomenului de difuzie. Expresia coeficienţilor de difuzie

În cuprinsul acestui paragraf se vor prezenta, în conformitate cu consideraţiile termodinamice anterioare, formulările matematice
generalizate ale legilor lui Fick. Vom obţine în final confirmarea modelului nostru teoretic anterior, confirmare ce ne va permite calculul
teoretic al coeficientului de difuzie.
Pentru o tratare simplificată a fenomenului descris vom considera, conform şi cu condiţiile de valabilitate a legilor lui Fick (se
consideră doar autodifuziunea, nici un alt fenomen), un fluid izotrop, aflat în echilibru mecanic:
grad Ai  0, i  1, n (6)
De asemenea, sistemul global se consideră în contact cu un termostat, fiind menţinut la o aceeaşi temperatură T şi în mod uniform.

Discuţie:
Aceste presupuneri ne pemit neglijarea celorlalte fenomene de transport ce pot apare (conductibilitate termică, viscozitate etc.)
precum şi a fenomenelor de transport cuplate cu fenomenul de difuzie. Aşadar, considerăm în final un sistem izotrop ce nu se abate mult de
la starea de echilibru şi în care difuzia este proces cuplant solitar.

Formula generală de calcul al fluxurilor am stabilit-o în subiectul anterior:

n2


 
Ji  Lij F j i  1, n  2 (7)
j 1
Explicităm termenii ce apar:
 1 A  A  A   
J i  Li1 grad    Li 2 grad  1   Li 3 grad  3   ...  Lin 1 grad  n   Lin  2 grad   
T  T  T   T   T
(8)
Conform presupunerilor făcute avem:
1
- sistem în contact cu termostat - temperatura în sistem este aceeaşi, egală cu cea a termostatului, T; rezultă: grad  0
T 
A 
- sistem în echilibru mecanic: grad Ai  0, i  1, n  grad  i   0, i  1, n (T fiind constantă, iese de sub
T 
gradient)
Ecuaţia (8) devine astfel:
   1
J i  Lin  2 grad      LM  grad    (9)
 T  T
Calculul gradientului potenţialului chimic trebuie să ţină cont că dependenţa acestui parametru de poziţia din sistem se face prin
intermediul densităţii (de masă):
    r ,t  

(10)
Într-adevăr, avem:
   U , a1,..., an , M  (11)
Ori, conform presupunerilor făcute, energia internă şi parametrii de poziţie sunt constanţi în timp şi în spaţiu (uniforme). Rezultă că
avem:
   M  (12)
Ţinând cont acum că potenţialul chimic este parametru intensiv, deci funcţie omogenă de grad 0, rezultă:
   M      (13)
Ca urmare a acestui fapt şi ţinând cont de formulele de derivare a funcţiilor compuse, gradientul potenţialului chimic va fi:
               
grad     i  j k   i   j  k   grad    (14)
x y z  x  y  z 
Din (9) şi (14) se obţine:
 1 
J M   LM  grad    (15)
T 
Componenta acestei ecuaţii pe direcţia Ox, ţinând cont de presupusa izotropie a sistemului considerat, va fi
 1  
  LM  (16)
 T  x
Comparând cu prima lege Fick, ţinând cont de discuţia 6 anterioară şi de faptul că putem considera în locul parametrilor M ,
orice alte seturi ce conduc la una din definiţiile anterioare date concentraţiei - de exemplu  N , n  - rezultă că am obţinut o primă validare a
termodinamicii proceselor ireversibile liniare construită până aici, constând dinpreviziunea teoretică a primei legi a lui Fick şi, astfel,
determinarea expresiei teoretice a coeficientului de difuzie:

2
 1 
D   LM  (17)
T 
Să deducem acum cea de-a doua lege a lui Fick, în aceleaşi consideraţii şi notaţii. Legea conservării masei, în scrierea cu ajutorul
densităţii masice, revine la ecuaţia de continuitate cunoscută:



 
 div J M  0 


 
   J M   (18)

Atunci, din legea Fick I şi această ultimă relaţie, obţinem succesiv:



 
  
   J M          (19)

adică ecuaţia corespunzătoare legii Fick II.

Discuţii:
1o. Dacă considerăm proiecţia legii Fick I pe Ox - fizic, aceasta este valabil pentru fenomene de difuzie unidimensionale - formularea
acesteia se concretizează prin formula:

 JM  x   D nxi (20)

2o. Analog, proiecţia legii a II-a a lui Fick pe Ox conduce la relaţia:

n  2n
D (21)
t x 2
3o. Cu acelaşi raţionament ca mai sus, se arată că ecuaţia Poisson este o ecuaţie generală, valabilă pentru orice mărime extensivă care
se conservă:
1 a
a  0 (22)
LA 
Pentru cazul atingerii regimului staţionar, când este valabilă condiţia de definiţie:
  a
a (r , )  a (r )  0 (23)

din (22) şi (23), rezultă că ecuaţia Poisson se simplifică, luând forma:
a  0 - ecuaţia Laplace (24)