SUBIECTUL 8: Termodifuzia.

Efectele Dufour şi Soret

1. Termodifuzia

- Def.: Termodifuzia sau difuzia termică este fenomenul direct de difuzie generat de neuniformităţi ale temperaturii din sistem
(efect Soret - flux de particule de la zona rece spre cea caldă), respectiv fenomenul indirect de conductivitate termică generat
de neuniformităţile de concentraţie din acesta (efect Dufour - flux de căldură de la zona ).

Discuţii:
Aceste fenomene de transport sunt unele din primele mari succese ale termodinamicii (şi cineticii moleculare) liniare, fiind dintre
acele fenomene previzionate înaintea observaţiei experimentale, pe baza modelului teoretic construit până atunci. Fenomenul de termodifuzie
a fost prevăzut teoretic de Enskong în 1912, fiind pus în evidenţă abia câţiva mai târziu - în 1917 - de Chapman şi Dootson, urmărindu-se
comportarea unor amestecuri binare de gaze conţinute în două compartimente ale unui recipient, cu comunicare între ele şi menţinute un timp
la temperaturi diferite.
S-au observat experimental atunci următoarele aspecte:
 în compartimentul cu temperatură mai ridicată gazul se îmbogăţeşte în componentul uşor şi reciproc, în compartimentul cu temperatura
mai scăzută creşte concentraţia componentului greu. Gradientul de temperatură determină astfel, pe lângă curentul de energie calorică
corespunzător fenomenului principal cuplant de conductibilitate termică, un curent de substanţă, corespunzător fenomenului
secundar cuplat de termodifuzie.

2. Modelarea matematică a fenomenului de termodifuzie

Pentru a modela matematic fenomenul de termodifuzie, modelare necesară aşa cum am văzut efectuării de predicţii, apelăm la
consideraţii de termodinamica fenomenelor de transport liniare făcute anterior. În acest sens vom considera în continuare
- cazul fluidului neutru izotrop,
- constituit din r componenţi,
- aflat în echilibru mecanic,
- aflat în contact cu un termostat neuniform (menţine constantă distribuţia de temperatură din sistem în regim staţionar) şi
- în absenţa oricărei reacţii chimice.
Ecuaţia (9) din subiectul 12, care dă expresia suresei de entropie, va căpăta forma următoare (rămâne numai fluxul de energie calorică
şi r fluxuri de substanţă corespunzătoare celor r componenţi):
r i
1

 JM
 S  J Q grad    gradi (1)
T  i 1
T
Prin raţionament similar celui din subiectele 11 şi 12, această expresie se poate scrie:
i
 grad  T  r
i

JM
 S   JQ  gradi (2)
T2 T i
i 1
Prin urmare, din punct de vedere teoretic, în cazul fenomenului considerat vor exista două tipuri de transport, modelate matematic
prin termenii corespunzători:

- transport de energie calorică → flux de energie calorică J Q ;
i
- transport de masă pentru fiecare specie chimică → flux de masă al speciei respective J M ;
Cauzele acestor fluxuri - forţele termodinamice - vor fi gradienţii respectivi ce apar în relaţia (2). Pentru depărtare nu prea mare de
echilibru, conform presupunerilor noastre anterioare, vom avea dependenţă liniară între fluxurile respective şi cauzele acestora (dependenţă
liniară a fiecărui curent de toate cauzele!!!):
grad  T 
r
 j grad j


J Q   LQ  LQ i (3)
T 2  j T
j 1

grad  T 
r
k grad k
L
i
JM   LiQ  ki i  1, r (4)
T2  k T
k 1
Acestea reprezintă ecuaţiile fenomenologice ale termodifuziei. Conform principiului Onsager, toţi coeficienţii de termodifuzie care
apar trebuie să fie simetrici:
Lik  Lki , LiQ  LQi , i , k  1, r (5)