UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” BUCUREŞTI

FACULTATEA ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR

SPECIALIZARE: INGINERIE MEDICALĂ

BOLEA CRISTINA

ALIAJE CU ENTROPIA RIDICATĂ

CU APLICAȚII BIOMEDICALE

Coordonator știinţific : prof. habil, dr. ing. Brândușa Ghiban

GRUPA :1041B

INGINERIE MEDICALĂ
BUCUREŞTI

2018
 CUPRINS

Partea I

1.1. Consideraţii privind aliajele cu entropie ridicată

1.2. Procesarea aliajelor cu entropie ridicată

1.2.1.

1.2.2.

1.2.3.

1.2.4.

1.3. Efectele elemetelor de aliere asupra proprietăţilor aliajelor cu entropia ridicată

1.3.1.

1.3.2.

1.3.3.

1.3.4.

1.3.5.

1.3.6.

1.3.7.

1.4. Corelaţia dintre modalităţile de fabricaţie a aliajelor cu entropie ridicată și

rezistenţa lor la coroziune

1.4.1.

1.4.2.

1.4.2.1.

1.4.2.2.
1.4.2.3.

Partea a II –a

Consideraţii privind obţinerea și caracterizarea unor aliaje cu entropia ridicată

obţinute prin sinteza electrochimică

2.1. Introducere

2.2. Materiale și metode

2.3. Rezultate și discuţii

2.3.1.

2.4. Concluzii

Bibliografie.......................................................................................10
1.2. Procesarea aliajelor cu entropie ridicată

Căile de procesare pentru aliajele cu entropie ridicată pot fi clasificate pe baza stărilor de
pornire pentru prepararea aliajului [24]. În principiu, amestecul mecanic este urmat de presare
izostatică, procesarea în vid și acoperirea de suprafață (pulverizarea cu plasmă și acoperirea
cu laser) sunt utilizate pentru prelucrarea acestor aliaje. Se dezvoltă și alte tehnici de
prelucrare, cum ar fi prepararea electrochimică a aliajelor cu entropie ridicată.

1.2.1. Prelucrarea prin aliere mecanică

Aliarea mecanică este o tehnică de procesare a pulberilor în stare solidă, care implică sudura
repetată la rece, fracturarea și sudarea din nou a particulelor de pulbere într-o moară cu bilă
cu energie înaltă [25]. S-a observat că alierea mecanică are capacitatea de a sintetiza o
varietate de aliaje de echilibru și nonechilibru pornind de la pulberile elementare sau în
prealabil amestecate [26]. Alierea mecanică este specifică procesării pulberilor metalice, unde
sunt amestecate pentru a produce super aliaje. Alierea mecanică are loc în trei etape. Mai
întâi, materialele din aliaj sunt combinate într-o moară cu bile iar pulberile sunt măcinate,
urmând o presare izostatică caldă (HIP) pentru a comprima și sinteriza simultan pulberile. În
cele din urmă, tratamentul termic este efectuat pentru a scade tensiunile interne existente
produse în timpul compactării la rece. Procesul de aliere mecanică a fost utilizat cu succes
pentru a produce aliaje adecvate pentru aplicații la temperaturi înalte și componente
aerospațiale [27]. Aliajele cu entropie ridicată produse prin aliere mecanică, urmate de
consolidare, posedă o densitate a porilor mai mare decât probele fabricate prin turnare. Cu
toate acestea, traseul de topire duce la probleme de segregare, în timp ce prin procesul de
aliere mecanică se poate ajunge la o distribuție chimică omogenă și la extinderea solubilității
solide [26]. În plus, alierea mecanică este o metodă puternică de procesare în stare solidă,
care poate fi utilizată cu ușurință pentru a produce materiale nanocristaline cu proprietăți
superioare.

1.2.2. Procesarea în vid

Procesarea în vid este metoda cea mai populară de procesare a lichidelor pentru aliajele cu
entropie ridicată. Producția acestor aliaje se realizează prin topirea elementelor variabile în
mod sever în cuptorul de topire cu arc [28]. Temperatura arzătorului cuptorului de topire cu
arc poate fi foarte ridicată (> 3000 ⁰ C) și poate fi controlată prin ajustarea puterii electrice.
Prin urmare, majoritatea elementelor cu punc de topire ridicat pot fi amestecate în stare
lichidă cu ajutorul acestui tip de cuptor. Cu toate acestea, procesarea în vid poate să nu fie
potrivită pentru elemente cu punct de topire scăzut (Mg, Zn și Mn), care se vor evapora cu
ușurință, ceea ce face dificilă controlarea compoziției. În acest caz, încălzirea prin rezistență
sau încălzirea prin inducție pot fi mult mai potrivite.

1.2.3. Procesul de pulverizare cu plasmă

Procedura de pulverizare cu plasmă este o metodă de procesare a lichidului. Procesul

presupune pulverizarea plasmatică a stratului de aliaj cu entropia ridicată pe un substrat
metalic preselectat la o viteză mare, oferindu-i un strat protector neted [29]. În acest
procedeu, pulberile aliajului cu entropia ridicată se topesc inițial pe substraturi preparate
pentru a forma depozite de pulverizare. Căldura necesară este generată de gazele
combustibile sau arcurile electrice din pistolul de pulverizare termică. Pe măsură ce
materialul țintă este încălzit treptat, acesta este transformat într-o sare topită iar procesul va fi
accelerat de gazul comprimat. Contorul de particule este transportat către substrat; se lărgește
suprafața flăcării pentru a forma straturi subțiri. Aceste plachete sunt compatibile cu
neregularitățile suprafeței pregătite și se suprapun. Mai mult, aceste particule pulverizate sunt
acumulate pe substrat prin răcire și astfel se formează o structură coezivă rezultând straturi de
acoperiri.

1.2.4. Procesarea prin placare cu laser

Procesul de placare cu laser are câteva avantaje, printre care se numără încălzirea și răcirea
rapidă, placarea mai uniformă și mai densă și defecte mai mici. Un alt avantaj este acela că
este ușor de realizat(procedeu numit microplacare), impactul termic asupra matricei este
minim și se observă o rată mică de diluare [30]. Această tehnologie este similară metodei de
pulverizare cu plasmă prin faptul că are o sursă de energie pentru a topi materialul care este
aplicat pe un substrat. Ceea ce diferă este faptul că se folosește un fascicul laser concentrat
ca sursă de căldură care topește substratul în care se aplică materialul de alimentare. Această
tehnică are în mod normal ca rezultat o legătură metalurgică cu o rezistență superioară față de
tehnica de pulverizare cu plasmă. Un alt avantaj al acestui proces este faptul că fasciculul
laser poate fi focalizat și concentrat pe o suprafață foarte mică, ceea ce face ca zona
substratului afectată de căldură să fie foarte rezistentă. Această caracteristică minimizează
șansa de crăpare, distorsiune sau modificare a metalurgiei substratului. În plus, căldura totală
inferioară minimizează diluția acoperirii cu materiale din substrat [31].
1.3. Efectele elementelor de aliere asupra propietăţilor aliajelor cu entropie ridicată

1.3.1. Efectul Titanului

S-a studiat efectul Ti pe aliajul AlCoCrFeNiTix, (x = 0.5, 1, 1.5). S-a observat că aliajul

este compus în principal din soluție solidă cu structură C. V.C . și are proprietăți mecanice
excelente la temperatura camerei. Dintre toate sistemele de aliaj,( AlCoCrFeNiTi0.5,
AlCoCrFeNiTi, AlCoCrFeNiTi1.5 ) aliajul AlCoCrFeNiTi0.5 are cea mai mare rezistență la
rupere.

1.3.2. Aluminiu și cupru

Pentru aliajul (FeCrNiCo) Alx Cuy s-a studiat influența elementelor Al și Cu asupra
microstructurii și a proprietăților mecanice ale aliajului. S-a observat că, pe măsură ce nivelul
elementului Al a crescut de la 0,5 la 1, microstructura sistemului de aliaj s-a schimbat de la
structură C.F.C. la structură duplex C.F.C. însoţită de o structură C.V.C. și apoi o singură
structură C.V.C. Creșterea concentrației de Al a îmbunătățit modulul lui Young, duritatea și
puterea de randament a acestor aliaje. Creșterea concentrației de Cu reduce semnificativ
puterea de rupere a aliajelor cu entropie ridicată atunci când Al era în nivelul x = 1. Studiul a
demostrat că structura aliajelor cu entropie de ridicată FeCoNiCrCu0.5 Alx se transformă din
faza C.F.C. în faza C.V.C. cu creșterea conținutului de Al. Se transformă faza stabilă a
FeCoNiCrCu0.5 Alx de la faza C.F.C. la faza C.F.C. și C.V.C. duplex atunci când valoarea lui
x crește de la 0,5 la 1,5. Duritatea fazei C.V.C. este mai mare decât cea a fazei C.F.C., iar
rezistența la coroziune a fazei C.V.C. este mai bună decât faza C.F.C. în NaCI și în mediu
acid. S-a constatat că duritatea mare și rezistența bună la coroziune pot fi obținute în aliajul
FeCoNiCrCu0.5 Al1.0 turnat.

1.3.3. Adăugarea de vanadiu

S-au investigat efectele adiției de vanadiu asupra microstructurii și proprietăților mecanice

ale aliajului AlCoCrFeNiVx (valorile lui x în raport molar pentru x = 0.2, 0.5, 0.8, 1.0).
Pentru aliajul AlCoCrFeNiV0.2, rezistența la compresiune este de 3297,8 MPa. Microstructura
de descompunere spinală a nanoparticulelor a fost un factor cheie pentru rezistența la rupere
ridicată a AlCo-CrFeNiV0.2 . Duritatea Vickers a crescut aproape liniar de la HV534 la
HV648.8 odată cu creșterea elementului V . În sistemul Al0.5 CoCrCuFeNiVx , s-a observat
faptul ca odată cu creșterea conținutului de V de la x = 0 la x = 3.0, structura cristalină a
aliajelor se transformă din faza C.F.C. în C.F.C. Și faza γ, apoi în structura C.V.C., care arată
că elementul V poate stabiliza structura C.V.C. A fost de asemenea observată o relaţie de
directă proporţionalitate între duritate și cantitatea de vandiu adăugată.

1.3.4. Adăugare de niobiu

În sistemul de aluminiu AlCoCrFeNiNbx, s-a constatat că adăugarea Nb a provocat

precipitarea unei faze cu o structură hexagonal compactă iar microstructura rezultantă s-a
schimbat de la hipoeutectic la hipereutectic; tranziția a avut un efect izbitor asupra rezistenței
la compresiune (creșterea acesteia) și asupra durității Vickers . Cu toate acestea, prezența Al
face imposibilă clarificarea cu acuratețe a efectelor Nb asupra stabilității fazei aliajelor pe
bază de CoCrFeNi, deoarece aluminiu este un stabilizator puternic C.V.C. [54]. Se remarcă
faptul că atât rezistența la rupere, cât și nivelul randamentului crește odată cu creșterea
concentrației de Nb. Rezistența rupere a aliajului AlCoCrFeNiNb0 este de 413 MPa iar
elasticitatea este de 147 Mpa; dar cresc semnificativ la 1004 MPa și, respectiv, 637 MPa în
aliajul AlCoCrFeNiNb0.412. În schimb, forța de alungire a fost redusă considerabil de la
49,1% în aliajul AlCoCrFeNiNb0 la 1,3% în aliajul AlCoCrFeNiNb0,412.

1.3.5. Adăugarea de siliciu

Ȋn cazul aliajului cu entropie ridicată Al0.5CoCrCuFeNiSix . s-a observat că Si adăugat a

destabilizat structura C.F.C. a aliajului conducând la o structură C.V.C. S-a mai observat, de
asemenea, că, pe măsură ce crește conținutul de Si, rezistența la compresiune a aliajelor a
crescut, în timp ce ductilitatea a scăzut.

1.3.6. Adăugarea de staniu

Efectul adiției Sn asupra entropiei aliajelor cu entropie ridicată (x = 0, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1 și
0.2) a fost investigat de cercetătorul Liu[58]. Acesta a observat că aliajele prezintă o
plasticitate bună și în plus concentrația elementului Sn a jucat un rol semnificativ în
proprietățile microstructurii și. Când 0,03 <x <0,05, aliajele prezintă o rezistență ridicată la
tracțiune și o plasticitate, iar rezistența maximă la alungire și rezistență sunt de 16,9%,
respectiv 476,9 MPa, datorită soluțiilor lor simple de FCC. Un compus intermetalic (Cu5.6
Sn) în regiunile interdendritice formate cu concentrația de Sn mai mare decât 0,05, care
degradează ductilitatea aliajelor. De asemenea, s-a observat că duritatea crește odată cu
creșterea concentrației de Sn.
1.3.7. Adăugarea de molibden

Ȋn cazul aliajului cu entropie ridicată de tip AlCrFeNiMox ( unde x = 0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0) s-
au studiat efectele molibdenului asupra propietăţilor mecanice. Rezultatele XRD au arătat că
structura cristalină a fost transformată din două faze C.V.C. într-o fază C.V.C. plus faza γ
FeCrMo. Deoarece conținutul de Mo crește de la x = 0 la x = 0,5, rezistența la curgere a
crescut substanțial de la 1406,2MPa la 1748,6 MPa. Aliajul cu un conținut scăzut de Mo
aproximativ x = 0,2 are cea mai mare rezistență la rupere de 3222 MPa și o rezistență plastică
de 0,287. Atunci când valoarea lui x crește de la x = 0,2 la x = 0,8, rezistența la rupere a
scăzut semnificativ de la 3222 MPa la 1512,5 Mpa, iar duritatea aliajelor a crescut
semnificativ de la HV=472.4 la HV=911.5.

1.4. Corelaţia dintre modalităţile de obţinere a aliajelor cu entropia ridicată și

rezistenţa lor la croziune

S-a constatat că aliajele cu entropie ridicată prezintă o rezistență foarte bună la coroziune în
comparație cu alte sisteme metalice și aliaje. Unele dintre studiile privind influența tehnicilor
de producție și a elementelor de aliere asupra comportamentului sunt discutate în această
secțiune.

1.4.1. Influenţa modului de obţinere

Comportamentul la coroziune al aliajelor cu entropie ridicată de tip AlCr-FeCuCo prelucrate

cu laser, a fost studiat și s-a observat că, odată cu creșterea vitezei de scanare, rezistența la
coroziune a aliajului crește . S-a mai obsevat faptul că, în aceleași condiții de viteză de
scanare, rezistența la coroziune a aliajelor de tip AlCrFeCuCo în soluția de NaCl 1 mol / L
este mai bună decât în soluțiile de H2S04 de 0,5 mol / L.

Pentru aliajul de tip Al2CrFeNiCoCuTix a fost investigat comportamentul de coroziune al

placării cu laser [60]. Elementul Ti a fost raportat că promovează formarea structurii C.V.C.
într-o anumită măsură. Rezistența la coroziune a acoperirilor din aliajul cu entropie ridictă de
tip Al2CrFeCoCuNiTix a fost îmbunătățită în soluții de HNO3 0,5 mol / L cu conținut de Ti
mai mare de 1.0%.

Învelișurile cu aliaj de înaltă entropie au fost sintetizate pe substrat de aluminiu prin ingineria
suprafețelor laser [31]. Diluarea din substrat a fost minimizată cu ajutorul acoperirilor cu mai
multe straturi. S- observat că energia de intrare cu laser mai ridicată în timpul procesării
conduce la o amestecare uniformă între componente fapt ce are ca rezultat formarea unor faze
de aliaj de entropie ridicată distribuită uniform pe întreaga matrice. Aceasta a dus la o
rezistență sporită la coroziune a acoperirilor în soluția de NaCl aproape neutră.

1.4.2. Influența elementelor de aliere

1.4.2.1. Adăugarea de cupru

Studiile au arătat că adăugarea Cu în aliajul CoCrFeNi conduce la formarea unei faze

interdendritice bogate în Cu, care suferă de coroziune galvanică și degradează grav rezistența
la coroziune. Rezistenţa la coroziune poate fi îmbunătățită prin reducerea cantității de fază
bogată în Cu prin recoacere la temperaturi înalte.

Comportamentul coroziv al aliajelor de tip CuCrFeNiMn în soluție de H2S04 a fost și el

studiat.Aceste aliaje au prezentat o bună rezistență la coroziune care este în principal
influențată de conținutul de Cu crescut. Aliajul Cu2CrFe2NiMn2 cu conținut ridicat de Cu au
prezentat cea mai mare rezistență la coroziune.

1.4.2.2. Adăugarea de Aluminiu

In cazul aliajului Al0.5CoCrFeNi cu entropie ridicată s-a observat creșterea zonei de coroziune
localizată / pitting în soluție de NaCl. Acesta este un indiciu că Al scade rezistenţa la
coroziune a aliajelor de tip AlxCrFe1.5 MnNi0.5 în soluție salină. De asemenea, s-a raportat
[17,65] că adaosul de Mo în aliajul Cr1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox crește rezistenţa la coroziunea
acestuia. Astfel s-a arătat că aliajul are o regiune largă de pasivare de 1,43 V în NaCl
(potențial sporit de pătrundere) și nu este afectat de coroziune.

Lee și colaboratorii [66] au comparat proprietățile electrochimice ale aliajului

Al0.5 CoCrCuFeNi cu cel al oțelului inoxidabil 304 dezaerat în soluție de H2S04. Autorii au
raportat că potențialul de coroziune (Ecorr) al Al0.5CoCrCuFeNi este aparent mai mare decât
cel al oţelului inoxidabil OL 304 , densitatea curentului de coroziune (Icorr) a aliajului
Al0.5CoCrCuFeNi este de 3,19 A / cm2 este mai mică decât cea a oțelului inoxidabil 304 este
de 33,18 A / cm2. Acest lucru indică faptul că aliajul Al0.5CoCrCuFeNi este mai rezistent la
coroziune generală decât oțelul inoxidabil 304 în soluția de H2SO4.

1.4.2.3. Adăugarea de Titan

Liu și Guo [67] au comparat microstructura și comportamentul electrochimic al aliajelor de

entropie ridicată de tip AlFeCuCoNiCrTix (unde x = 0.5, 1.0, 1.5) cu cele ale oțelului
inoxidabil comercial 304 în soluție de H2SO4 0,5 mol și soluție de NaCl 1 mol. Rezultatele
arată că aliajul AlFeCuCoNiCrTix (x = 0.5, 1.0, 1.5) este în principal compus din structura
C.F.C. și structura C.V.C. și prezintă o viteză mai scăzută de coroziune în soluție de H2SO4 de
0,5 mol, totuși, este mai mare decât cea a oțelului inoxidabil 304 în soluție de NaCl de1 mol.
Partea a II-a

Consideraţii privind obţinerea și caracterizarea unor aliaje de entropie ridicată

obtinute prin sinteza electrochimică

2.1. Introducere

Aliajele tradiționale constau în mod obișnuit dintr-un element major, de regulă Fe, Al, Mg,
Ni, Cu sau Ti, împreună cu câteva elemente minore, uneori implicând atât soluții solide, cât și
compuși intermetalici. După mai multe decenii de cercetare, se poate aștepta ca o optimizare
suplimentară a acestor sisteme de aliaj să producă numai îmbunătățiri ale performanțelor
pentru diferitele lor aplicații structurale și funcționale. În schimb, aliajele cu entropie ridicată
sunt o clasă relativ nouă de materiale metalice. Conform conceptului propus de Yeh , aliajele
cu entropia ridicată constau în general din cinci sau mai multe elemente principale, ale căror
concentrații se situează în intervalul 5-35%. Compozițiile metalice sunt de obicei preferate și
duc la obținerea unei soluții solide simple de structură monofazică, iar rapoartele echiatomice
sunt utilizate frecvent pentru a maximiza entropia de conformitate și, astfel, stabilitatea
termodinamică a sistemului de aliaj. Datorită gamei largi de variații posibile, se presupune, în
general, că dezvoltarea unor materiale noi și îmbunătățite va deveni posibilă în acest fel.

În prezent, cercetările la nivel mondial privind aliajele cu entropie ridicată se concentrează

asupra dezvoltării de noi materiale pentru aplicații structurale (constructive, refractare,
biomedicale) și funcționale (electronice, magnetice, termoelectrice, supraconductoare). Au
fost deja proiectate un număr de sisteme atractive care posedă proprietăți deosebite, cum ar fi:
stabilitate termică ridicată și stabilitate mecanică ridicată (duritate și rezistență la
compresiune) atât la temperatura camerei cât și la temperatură ridicată; proprietăți excelente
de tracțiune integrate (rezistența maximă la tracțiune și ductilitate); excelente proprietăți
refractare (rezistență la uzură și rezistență la coroziune în medii extreme).

Metoda de sinteză are un impact semnificativ asupra proprietăților aliajelor cu entropie

ridicată realizate deoarece pot influența microstructura și, prin urmare, comportamentul său
mecanic și coroziv. Zhang și colaboratorii au clasificat căile de procesare pentru aliajele cu
entropie ridicată în patru categorii:

 din starea lichidă (topire cu arc și inducție, pulverizare termică, placare cu laser,
solidificare Bridgman);
 din stare solidă (aliaj mecanic);
 din starea gazului (tehnici de pulverizare);
 prin metode electrochimice (electrodepunere).

Starea lichid-sinteză este utilizată cel mai larg pentru prepararea aliajelor cu entropie ridicată.
Cu toate acestea, dezavantajele sale sunt temperaturile de prelucrare foarte ridicate, preluarea
tuturor elementelor în stare lichidă și repetarea repetată, pentru a asigura o omogenitate
suficientă a produsului. Sinteza în stare solidă este intensivă din punct de vedere energetic și
susceptibilă la oxidare, poate să nu se obțină o omogenitate adecvată și necesită presarea și
sinterizarea ulterioară a produsului. Sinteza stării gazelor necesită echipamente sofisticate și
costisitoare și nu permite prepararea cu ușurinţă unor cantități mari. Depunerea
electrochimică este lentă, necesită prelucrarea stratului: strat cu strat pentru a controla
stoechiometria, poate duce la produse dendritice și se bazează pe utilizarea unui substrat
pentru depunere, excluzând astfel prepararea obiectelor aflate în picioare. Până în prezent,
există doar o activitate foarte limitată privind prepararea electrochimică a aliajelor cu entropie
ridicată prin depunerea de solvenți organici.

Elementele de aliere folosite în majoritatea aliajelor cu entropie ridicată sunt Al, Ni, Cu
(structura C.F.C); Fe, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W (structură C.V.C.); și Co, Ti, Zr, Hf (structură
hexagonal compactă). Senkov și colaboratorii au extins conceptul de aliaje cu entropie
ridicată spre sistemele refractare prin sintetizarea aliajelor cu structura C.V.C. monofazate de
tip NbMoTaW și VNbMoTaW [13] prin topirea arcului gol. Aceste aliaje împreună cu aliajele
de tip NbCrMo0.5Ta0.5TiZr și TiNbTaZrHf s-au dovedit că au excelente proprietăți mecanice
cu rezistență și ductilitate ridicată atât la temperatura camerei, cât și la temperaturi ridicate.
Aliajele refractare de tip NbCrMo0.5Ta0.5TiZr și NbCrMoTiVAl0.5Si0.3 au o rezistență ridicată
la oxidare la temperaturi de până la 1300 ⁰C. Proiectarea aliajelor cu entropie ridicată va fi
din ce în ce mai asistată de modelarea termodinamică bazată pe formalismul CALPHAD,
pentru a reduce numărul de procese și erori.

Electrodeoxidarea este o tehnică metalurgică relativ recentă pentru obţinerea metalelor și a

aliajelor direct din oxizi solizi în formele lor pure și mixte. În abordarea clasică, ca ṣi catod se
utilizează un oxid metalic, se utilizează grafitul ca ṣi anod, iar sarea topită de CaCl2 este
utilizată ca electrolit. Catodul este polarizat la un potențial suficient pentru a trimite ionii de
oxid în sarea topită, dar pentru a se evita electroliza sării topite. Ionii de oxid sunt transportaţi
prin electrolit apoi sunt evacuați și eliminați sub formă de oxizi de carbon la anod. Până în
prezent, această metodă de îndepărtare a oxigenului numită proces FFC-Cambridge a fost
studiată pe scară largă pentru extragerea, în special, a metalelor reactive, cum ar fi Ti, Zr, Hf,
Cr, Nb, Ta, Si și U. O caracteristică unică a acestei metodei este că aliajele și compușii
intermetalicii pot fi preparați direct din amestecuri de oxid. Acest lucru a fost demonstrat
pentru TiZr, TiMo, TiW, NiTi, NbTi, ZrCr, ZrNb, HfNb, NiTiHf și NbTiHf, precum și
pentru Nb3Sn, LaNi5 și TbFe2. Această caracteristică atractivă este aceea că, corpurile
metalice pot fi realizate din corpuri de oxid ai unor metale. Parametrii cheie experimentali ai
procesului

FFC-Cambridge care trebuie controlați sunt: geometria, densitatea și porozitatea

precursorului de oxid solid, temperatura de funcționare, potențialul aplicat și durata
electrolizei. Având în vedere avantajele procesului FFC-Cambridge în ceea ce privește
prepararea aliajelor, este oarecum surprinzător faptul că niciun studiu nu a raportat încă
aplicarea sa la sinteza aliajelor cu entropie ridicată.

Procesul FFC-Cambridge a fost folosit pentru prepararea aliajelor cu entropie ridicată. Au

fost selectate două sisteme refractare, TiNbTaZr cuaternar (denumit în continuare HEA-1) și
TiNbTaZrHf (denumit în continuare HEA-2). Se remarcă faptul că ambele sisteme satisfac
toate criteriile empirice care au fost stabilite pentru a diferenția aliajele cu entropie ridicată de
alte sisteme metalice. Ambele au fost de asemenea obţinute prin topirea arcului înainte, și
astfel este posibilă o comparație directă a produselor din diferitele tehnici.

2.2. Materiale și metode

Pulberile de TiO2, Nb2O5, Ta2O5 și ZrO2 s-au utilizat în prepararea precursorilor de oxid solid
pentru sinteza HEA-1; Pulberea HfO2 a fost utilizată suplimentar pentru sinteza HEA-2.
Cantități corespunzătoare de pulberi de oxid au fost amestecate umed în izopropanol,
împreună cu un liant sau plastifiant constând din 1% masă de alcool polivinilic și 0,5% în
greutate polietilenglicol.

După evaporarea solventului, pulberea rezultată a fost presată cu o presiune aplicată de 30-
110 MPa în discuri cilindrice cu masa 1 sau 3 g și diametre 13 sau 25 mm. Corpurile de oxid
au fost sinterizate la 900⁰C în aer timp de 3 h, ceea ce a dus la o porozitate înaltă deschisă de
45-50% vol. Determinată prin metoda lui Archimedes, pentru a se obtine o sare impregnată
corespunzător în timpul prelucrării ulterioare. Corpurile de oxid sinterizat au fost analizate în
ceea ce privește compoziția de fază utilizând difracția cu raze X (XRD) cu radiație CuK și în
ceea ce privește microstructura și compoziția chimică utilizând microscopia electronică de
scanare (SEM) (BSE) și raze X cu dispersie energetică (EDX). Fracturile secțiunilor
transversale au fost acoperite cu pulbere cu Pd înainte de analiza SEM.

Sarea de CaCI2 anhidră a fost preparată din produsul disponibil pe piaţă comercial
 CaCl2 - 2H2O (Sigma Aldrich) prin preuscare la 170⁰ C timp de 48 de ore, urmat de uscare
la aceeași temperatură în vid timp de 48 de ore. Un creuzet de alumină a fost umplut cu 500 g
CaCl2 uscat și plasat într-un vas de reacţie gazos Inconel .Un cuptor vertical cu tub prevăzut
cu sistem de control al temperaturii a fost utilizat pentru încalzirea reactorului la temperatura
de lucru 900 ⁰ C , în timp ce se pulverizează continuu argon. După topirea electrolitului,
electrozii au fost introduși în partea superioară folosindu-se dispozitivele de etanșare din
capacul reactorului și din colectorii de curent din oțel inoxidabil. Mai întâi, preelectroliza
topiturii de sare a fost efectuată pentru îndepărtarea impurităților hidroxidice și redox active
prin aplicarea unui potențial constant de 2,8 V între un catod cu bobină de Ni și un anod cu
tija de grafit. Apoi, experimentul de electrodeoxidare a fost efectuat la un potențial constant
de

3,1 V, folosind un disc de oxid poros ca și catod, un anod cu tija de grafit și un electrod de
referință Ni / NiO de tipul celui descris mai sus. Durata electrolizei a fost variată între 10 și
22 ore. În total, au fost efectuate 14 experimente individuale pentru HEA-1 și HEA-2.

După terminarea electrolizei, reactorul a fost răcit și electrozii au fost scoși. Probele catodice
au fost spălate întâi cu apă distilată, apoi cu ultrasunete pentru a îndepărta orice rest de CaCl2
solid și reziduu de carbon atașat și s-au uscat sub vid la temperatura camerei. Conținutul de
oxigen rezidual al eșantioanelor a fost determinat cu ajutorul metodei de extracție la cald.
XRD a fost utilizat pentru a identifica structura cristalină a aliajelor, iar SEM și EDX au fost
utilizate pentru a evalua microstructura și compoziția chimică. Porozitatea a fost măsurată
folosind metoda lui Archimede. Microduritatea a a fost măsurată de-a lungul lățimii
secțiunilor transversale lustruite, aplicând o încărcătură de 300 g timp de 15 s și medierea a
cel puțin 10 măsurători individuale.

2.3. Rezultate și discuţii

2.3.1. Caracterizarea precursorilor de oxid solid

Presarea și sinterizarea oxidului solid precursor HEA-1 și HEA-2 au fost investigate prin
metodele XRD, SEM/EDX. Acest lucru a fost făcut pentru a se asigura că amestecul este
omogen , lucru care ar trebui să faciliteze formarea unui aliaj multiplu prin electrodeoxidare.

Figura 1 reprezintă spectrul XRD al oxidului precursor formării HEA-1 și HEA-2.

În primul caz faza principală este Ta2O5 , ZrO2, și TiNb2O7 iar faza secundară este

TiO2 și Nb2O5. Această observaţie indică faptul că TiO2 și Nb2O5 pot reacţiona sub formă de
oxid dublu (fig .1 a) . În al doilea caz cei cinci oxizi amestecaţi iniţial : TiO2, Nb2O5, Ta2O5,
ZrO2 și HfO2 sunt vizibili în mod clar, fără să existe faze secundare (fig .1b) .
Fig .1 precursorul HEA-1 (a) și (b) precursorul HEA-2. Ambii precursori au fost presaţi în discuri
cu greutatea de 3 g și cu diametrul de 25 mm aplicând o forţă de 30 Mpa apoi sinterizaţi la 900 ⁰ C
în aer pentru 3 ore. Numerele reprezintă fazele prezente în probă.

Următoarele imagini reprezintă rezultatele SEM/EDX asupra examinării fracturii în secţiune

a oxidului precursor pentru HEA-1 și HEA-2.

Din fig. 2 a putem observa că oxidul precursor pentru HEA -1 are structură poroasă cu
particule de oxizi de diferite forme si mărimi. Fig.2 b arată foarte clar că regiunea conţine
particule blocate de segregatul Ta2O5, alte zone din microstructură conţin în principal cristale
alungite bogate în Ti, Nb dar și O, indicând astfel pezenţa TiNb2O7. Ȋn fig.2 c putem observa
trei regiuni distincte ale oxidului precursor , marcate cu 1, 2 și 3. Regiunea 1 (gri deschis)
este bogat în Ti, Nb ṣi O, regiunea 2 ( gri închis) este bogată în Nb, Zr ṣi O iar regiunea 3
(alb) este bogată în Ta ṣi O.
 Fig. 2 (a )rezultatele SEM/BSE a secţiunii transversale a oxidului precursor pentru HEA-1;

(b)imagini ale preparatul descris în fig.1 , (c) imagini EDX în care se pot observa regiuni cu
segregaţii marcate (1) TiO2 + Nb2O5; (2) Nb2O5 + ZrO2; (3) Ta2O5.

Din fig. 3 a putem observa că oxidul precursor pentru HEA-2 este bogat în particule

sferice ṣi două zone distincte marcate cu 4 ṣi 5 . Fig. 3 b ṣi 3c arată că regiunea 4 conţine

segregaţii de Nb2O5 ṣi ZrO2, iar regiunea 5 segregaţii de HfO2. Din aceste imagini putem
observa faptul că ṣi în cele mai bune amestecuri, oxizii sunt supuṣi unui grad de segregare în
timpul sinterizării la 900 ⁰ C .
Fig.3a –imagini SEM/BSE cu oxidul precursor al HEA-2,Fig 3b ṣi fig.3c imagini EDX .Regiunea 4
segregaţii bogate în Nb2O5 + ZrO2; regiunea 5 segregaţii bogate în HfO2.

Mai mult s-a concluzionat că oxidul de cea mai mare densitate prezintă cea mai pronunţată
tendiţa de segregare care este Ta2O5 (8.2 g cm-3) în cazul oxidului precursor la HEA-1 ṣi HfO2
în cazul oxidului precursor la HEA-2 . Această formă de segregare a fost observată pe întreg
volumul al discurilor de oxid.
2.3.2. Electrodeoxidarea precursorilor de oxid solid
Potenţialul de descompunere teoretic pentru oxizii refractari TiO2, Nb2O5, Ta2O5, ZrO2 ṣi
HfO2 în metale pure ṣi oxigen la 900 ⁰ C au fost calculate ṣi compilate în Tabelul 1.

Tabelul 1

Se poate observa că cea mai mică valoare o are Nb2O5 (1.44 V) iar cea mai mare

valoare o are CaCl2 (3.23 V ) în timp ce aceste valori indică stabilitatea oxidului , ele nu pot fi
aplicate direct pentru a definii condiţiile experimentale pentru electrodeoxidare. Asta pentru
că anodul este din grafit iar descompunerea reală este între metal ,monoxid de carbon și
dioxid de carbon iar acest lucru necesită un potențial de descompunere de aproximativ 1V sau
mai puțin. Cu toate acestea, potențialul excesiv pentru evoluția dioxidului de carbon din grafit
este semnificativ, cu o valoare de ordinul 1V, iar această măsură contravine câștigului
potențial. Mai mult, electrodeoxidarea aproape a tuturor oxizilor metalici nu se desfășoară
într-o singură etapă de reacție, ci într-o serie de etape, fiecare având un potențial caracteristic
propriu. Studiile practice au demonstrat că electrodeoxidarea TiO2, Nb2O5, ṣi Ta2O5 pur
procedează ușor la potențialele aplicate puțin mai mici decât potențialul de descompunere al
CaCl2 de

3,23 V la 900 ⁰ C. De asemenea, este cunoscut faptul că reducerea probei de câteva grame
poate să fie realizată pe o durată de câteva ore, ceea ce este ajutat de faptul că TiO2, Nb2O5 și
Ta2O5 au tendința de a forma defecte de oxigen și au proprietăți semiconductoare care sunt în
continuare îmbunătățite atunci când sunt îndepărtate cantități mici de oxigen. La celălalt
capăt stau ZrO2 ṣi HfO2 pure care se reduc greu. Având în vedere cele de mai sus, a fost
selectat un potențial constant de electrodeoxidare de 3,1 V, iar durata electrodeoxidării a fost
determinată pe baza experimentelor inițiale ale traseului.
Figura 4 prezintă datele înregistrate în timpul a două experimente tipice de electrodeoxidare a
3 g de precursori ai oxidului solid la HEA-1 și HEA-2. Unele rezultate pentru probe de 1 g
sunt prezentate în figura S3. Curentul față de timp, I-t, pentru HEA-1, prezintă o creștere
bruscă aproape instantanee a curentului, care apoi a scăzut treptat pe o perioadă de
aproximativ 0,7 ore. După aceea, curentul a rămas stabil pentru o perioadă de mai mult de o
oră și apoi a început să scadă încet spre un platou destul de constant, care a persistat până la
sfârșitul experimentului. Curba I-t pentru HEA-2 prezintă un comportament similar global,
deși curentul a scăzut într-o manieră puțin mai îndoită. Aceasta a fost reproductibilă pentru
diferiți catozi preparați în aceleași condiții. Curenții iniţiali mari din curbele I-t indică faptul
că ambele amestecuri de oxid au suprafeţe specifice deosebite, datorită porozităţilor lor și
conductivităţii suficiente datorită compoziţiilor lor chimice, pentru a permite o scurgere
imediată în prezent.

Figura 4. Curbele curent- timp ale experimentelor de electrodeoxidare în clorura de calciu

topită, folosind catozii de precursor de oxid (a) HEA-1 și (b) precursor de oxid la HEA-2,
preparat așa cum este descris în captionul Fig .1 și anozi din grafit. Alți parametri au fost
masa probei de 3 g, potențial aplicat constant de 3,1 V, temperatură de 900⁰ C, durată de 22
ore. Inserțiile prezintă părțile inițiale ale curbelor curent-timp.
Porţiunile cu aspect similar au fost observate pentru electrodeoxidarea diferiţilorlor oxizi de
metale pure. Căile de electrodeoxidare a oxizilor metalici individuali prezenți în precursorii
de oxid solid ai HEA-1 și HEA-2 au fost investigați în detaliu de diverși autori și pot fi
exprimați cu un grad înalt de certitudine în următoarea manieră:

TiO2 → Ti4O7 + CaTiO3 → Ti3O5 + CaTiO3 → Ti2O3 + CaTiO3 →

TiO + CaTiO3 → CaTi2O4 → TiO → Ti

Nb2O5 → CaNb2O6 + NbO2 → CaNbO3 + NbO + CaxNb2O5+x

(x = 2, 3, 4) → NbO2 + NbO → Nb

Ta2O5 → Ca0.5Ta2O5 → CaTa2O5 → TaO → Ta

ZrO2 → CaZrO3 + Zr → Zr

HfO2 → CaHfO3 + Hf → Hf

Din aceste mecanisme, se poate înțelege că toți oxizii TiO2, Nb2O5, Ta2O5, ZrO2 și HfO2 nu
sunt reduse la metal direct, dar în schimb prin diferiți compuși intermediari, inclusiv
metalelate de calciu. Acest lucru se datorează inserției ionilor de Ca2 + din sarea topită în
oxizi solizi, în combinație cu injectarea de electroni de la terminalul catodic, este de obicei
preferată atât termodinamic, cât și cinetic. Odată ce această etapă este completă, compușii
intermediari sunt descompuși, împreună cu eliberarea de CaO în sarea topită. După aceea,
oxigenul este îndepărtat din restul fazelor oxidice și / sau metalice și metalul pur este format
definitiv. De fapt, s-a demonstrat că în electrodeoxidarea oxizilor metalici puri diferitele
caracteristici ale curbelor I-t pot fi deseori corelate cu diferitele etape ale reducerii. Acest
lucru va fi similar pentru sistemele cu mai multe componente, dar o analiză mai detaliată a
curbelor înregistrate aici ar fi foarte dificilă.

Este de notat că, în timp ce majoritatea metalelor de calciu care apar în schemele de reacție de
mai sus pot fi electrodezoxidate destul de ușor, CaZrO3 și CaHfO3 sunt mai dificil de a se
descompune din cauza înaltei stabilităţi termodinamice, conductivităţii electrice slabe și
morfologia blocului, ceea ce înseamnă obţinerea Zr și Hf din oxizii lor puri. Cu toate acestea,
reducerea CaZrO3 și CaHfO3 are loc într-o conductă electronică cu o matrice constând din
metalele care sunt mai ușor de eliberat. Mai mult, reducerea nu cere ca Zr și Hf să fie în
stările lor pure, dar se pot dizolva direct în soluția solidă deja existentă a celorlalte metale și
acest lucru are loc la activitățile metalice mai mici decât unitatea și astfel la potențialul de
descompunere mai mic decât cel al compușilor puri. De asemenea, este de remarcat faptul că
prezența Nb2O5 în catod ar trebui să fie benefică deoarece facilitează reducerea
concentrațiilor de TiO2, ZrO2 și HfO2 prin migrarea ionilor de oxigen în rețea și în limitele
intergranulare. Mai exact, electrodeoxidarea Nb2O5-HfO2-TiO2 începe cu formareade suboxizi
de niobiu și de calciu, iar HfO2 este redus prin formarea de CaHfO3 și unele CaHfTi2O7. Nu
se cunosc prea mult despre electrodeoxidarea TiNb2O7, dar din moment ce oxizii individuali
pot fi reduși cu ușurință, nu se așteaptă ca apariția acestui compus să prezinte probleme.
2.3.3. Caracterizarea structurală și morfologică a aliajelor cu entropie ridicată

După electrodeoxidarea precursorilor de oxid solid, produsele reduse HEA-1 și HEA-2 și-au
păstrat geometria în formă de disc. Un strat subțire de carbon negru a fost observat de obicei
în jurul suprafețelor materialului redus, care se îndepărtează cu ușurință fie în timpul spălării
cu apă, fie prin măcinarea mecanică cu hârtie abrazivă de tip SiC. După lustruire, suprafețele
sunt afișate a strălucire lucioasă gri, așa cum se vede în figurile 5a și b, care indică caracterul
metalic al produselor. Conținutul de oxigen rezidual în produsele HEA-1 și HEA-2 a fost
măsurat a fi 1760 și, respectiv, 1740 ppm. Acestea sunt nivele relativ scăzute de oxigen
pentru aliajele care conțin proporții semnificative de Ti, Zr și Hf, toate acestea putând dizolva
cantități abundente de oxigen în stare solidă și demonstrează că electrodezoxidarea
precursorilor de oxid a avut succes. Grosimea a două discuri de produs a fost măsurată ca
fiind 1,28 mm pentru HEA-1 și 1,37 mm pentru HEA-2, care a fost mai mică decât grosimea
discurilor originale de oxid de 2,14 mm pentru precursorul de oxid la HEA-1 și 1,98 mm
pentru precursorul de oxid la HEA-2. Acest lucru demonstrează că produsele reduse au
suferit o sinterizare.

Modelele XRD ale produselor metalice HEA-1 și HEA-2 sunt prezentate în figurile 5a și 5b.
Ambele modele XRD sunt de tip C.V.C., iar HEA-1 are două faze coerente, C.V.C.1 și
C.V.C.2 (Fig.5a), iar HEA-2 are doar o singură fază C.V.C. (Fig.5b).

Figura 5. Modelele XRD ale (a) HEA-1 electro-dezoxidat și (b) HEA-2 electrodeodexizată (din
suprafață lustruită), preparată așa cum este descris în Fig.4 Discurile prezentate sunt HEA-1 și

HEA -2 cu suprafață lustruită, realizată prin electro-deoxidare a probelor de masă 1 g. Imaginea

inserată în (a) prezintă vârfuri de fază C.V.C.2 de la 35 ⁰la 70⁰.
 Parametrii zgurii proveniți din măsurătorile XRD sunt 332,2 ± 0,1 și 346,5 ± 0,5 pm pentru
fazele C.V.C.1 și C.V.C.2 ale HEA-1 și 340,1 ± 0,1 pm pentru faza C.V.C. a HEA-2.
Parametrii laturilor calculați după regula lui Vegard pentru HEA-1 și HEA-2 sunt 336,6 și,
respectiv, 340,4 pm. Pentru HEA-1 parametrii laturilor măsurate pentru C.V.C.1 și C.V.C.2
sunt pe fiecare parte a celei calculate, ceea ce indică faptul că în acest aliaj soluția solidă are
un anumit grad de comandă, în timp ce pentru HEA-2 parametrul măsurat coincide foarte
bine cu cel calculat, ceea ce indică faptul că în acest aliaj soluția solidă este complet
dezordonată. Pentru comparație, TiNbTaZr topit arc a fost raportat a fi bcc monofazat cu un
parametru de latură de 332 pm, care este practic identic cu cel găsit pentru C.V.C.1 în studiul
de față și s-a observat că TiNbTaZrHf obţinut prin arc-topit are o structură C.V.C. cu un
parametru de 340 pm, care este egal cu cel constatat în cazul de față. Este de remarcat că, în
timp ce majoritatea sistemelor aliajelor cu entropie ridicată refractare sunt C.V.C.
monofazate, s-au găsit două faze distincte de tip C.V.C. în sistemul TiNbTaZrMo și în
sistemul de șase componente AlNo0.5NbTa0 .5TiZr . Pe de altă parte, rezultatele confirmă
faptul că formarea de faze în HEA-urile refractare este într-adevăr foarte sensibilă la
metoda de sinteză și la condițiile de prelucrare folosite.

În ceea ce privește formarea soluțiilor solide de tip C.V.C. în studiul de față, un punct
important de realizat este faptul că fazele native ale metalelor individuale sunt C.V.C. pentru
Nb și Ta de tip hexagonal compact pentru Ti, Zr și Hf și că aceste faze sunt într-adevăr
formate atunci când metalele sunt obținute prin electrodeoxidarea oxizilor lor puri la
temperatura de 900⁰ C. Cu toate acestea, este de asemenea important să Zr poate stabiliza
faza C.V.C. în aliajele Ti atunci când este prezentă împreună cu Nb. Același lucru va fi
valabil și pentru Hf, având în vedere asemănările lor chimice și cristalografice. Având în
vedere acest lucru, Nb și Ta sunt C.V.C. sau stabilizatori, iar Ti este singurul de tip hexagonal
compact sau stabilizator autentic, în timp ce Zr și Hf pot fi considerate neutre. Un alt punct
de realizat este că, în timpul electrodeoxidării, soluțiile solide se formează într-o serie de
etape care urmează ușurinței reducerii oxizilor metalici individuali în precursorii de oxid. În
consecință, Nb și Ta sunt eliberați din primul lor oxigen, astfel încât la început se formează o
soluție solidă bcc solidă. Ti este eliberat în continuare și se dizolvă în această soluție. Zr în
cazul HEA-1 și Zr și Hf în cazul HEA-2, sunt eliberate și amestecate în ultima.
CONCLUZIE:

Studiul prezent a demonstrat fezabilitatea sintezei aliajelor de înaltă rezistenţă

refractară direct de la oxizi metalici printr-o metodă de reducere electrochimică a sării topite.
Aliaje de compoziții echiatomice de TiNbTaZr ṣi TiNbTaZrHf au fost alese, iar materialele
preparate au fost examinate cu privire la proprietățile lor structurale, morfologice și
mecanice. Aliajele preparate au fost de tip bcc și au avut nivele semnificative de porozitate.
Acestea s-au dovedit a fi tari și puternice datorită întăririi soluțiilor și în ciuda prezenței unor
niveluri substanțiale de porozitate. Avantajele metodei de preparare electrochimică sunt
semnificative : straturile de sinteză de la oxizi spre deosebire de metale, făcându-l mai
rentabil; sinteza are loc o temperatură relativ moderată, cu toate reacțiile apărute în stare
solidă, în timpul sintezei este reținută forma precursorului de oxid solid, oferind posibilitatea
de a face componente metalice în formă de rețea. Per total a oferit o punte între conceptul de
electrodeoxidare în sarea topită și conceptul de aliaje cu entropie ridicată. Concluzia
principală este că abordarea prezentă ar trebui să facă posibilă producerea unor cantități mai
mari de aliaje cu entropie ridicată la prețuri accesibile. Un accent al lucrărilor în curs de
desfăṣurare se referă la analiza aprofundată a proprietăţilor HEA prezenţi aici, incluzand
tratamentul termic pentru imbunatatirea omogenizarii, urmat de testarea mecanică ṣi testarea
coroziunii.

BIBLIOGRAFIE :