Măsurători potențiometrice cu electrozi ion selectivi.

Măsurători de pH

Scopul lucrării

Se va studia influenţa concentraţiei asupra pH-ului unor soluţii de clorurã de sodiu (NaCl) şi
respectiv acid lactic. De asemenea se va determina constanta de aciditate a unei soluţii de acid slab,
determinând volumul de echivalenţã şi de semiechivalenţã obţinut din titrarea pH-metricã a acestuia
cu o bazã tare.

Introducere

Măsurătorile potențiometrice sunt tipuri de determinări care au la bază măsurători

electrometrice - determinarea forţei electromotoare a elementelor galvanice (pilelor electrice de
concentraţie).
Electrodul ion-selectiv (ISE) este un electrod potenţiometric care dezvoltă un potenţial
în prezenţa unui anumit ion (sau clasă de ioni), dar nu şi în prezenţa unei concentraţii similare
a altor ioni.
Electrozii ion-selectivi sunt cele mai uzitate instrumente de laborator pentru
măsurarea activității electroliților în cele mai variate lichide biologice.

Electrozii ion-selectivi sunt utilizaţi în numeroase aplicaţii pentru a determina concentraţia

unor ioni diverşi din soluţii apoase. În continuare sunt prezentate câteva exemple de electrozi ion-
selectivi în funcţie de tipul de aplicaţie:

- monitorizarea poluãrii: identificarea CN-, F-, Cl-, ( NO3)-, din apele naturale;

- agricultura: identificarea NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN din sol, plante, etc.

- industria alimentarã: identificarea NO3 NO2 din conservanţii alimentari; determinarea

conţinutului de sare din mâncare, determinarea F din apã sau alte bãuturi; Ca din produse lactate şi
bere; K din sucul de fructe şi vin, etc.

- industria detergenţilor: Ca, Ba, F pentru studiul efectului asupra apelor;

- medicinã: Ca, K, Cl din fluidele biologice; mãsurãtori de pH.

 Noţiuni generale despre pH-ul unei soluţii
pH-ul (potențialul de hidrogen) reprezintă logaritmul zecimal cu semn schimbat al
concentrației ionilor de hidrogen dintr-o soluție, indicând caracterul acid sau bazic al acesteia.
Prin noțiunea de pH se exprimă cantitativ aciditatea (sau bazicitatea) unei substanțe, pe baza
concentrației ionilor numiți hidroniu H3O+. Pentru soluțiile foarte diluate se consideră că pH-ul nu
mai este egal cu concentrația hidroniului, ci cu concentrația molară a soluției.

Funcţie de concentraţia în mol/L a ionilor de [H+] şi respectiv [HO-], soluţiile pot fi clasificate
în: medii acide bazice sau neutre (Fig. 1).

Fig 1. Clasificarea soluţiilor funcţie de concentraţia în mol/L a [H+] şi respectiv [HO-]

În practica de analizã chimicã, aciditatea şi bazicitatea soluţiei se exprimã, de regulã prin

logaritmul negativ al concentraţiei ionilor de hidorgen pH-ul; sau logaritmul negativ al concentraţiei
ionilor HO- pOH-ul.

pH = - lg [H-]

pOH = - lg [HO-]

În teoria protolitica (Brönsted) acizii reprezintã substanţe capabile sã cedeze protoni, iar bazele
sã accepte.

Apa este o substanţã amfoterã având un comportament opus substanţei cu care

interactioneazã.

În apa purã apare un echilibru prin care apa disociazã în ioni proprii manifestand caracterul
amfoter amintit:

HOH + HOH ↔ H3O + + HO –

Constanta de echilibru va fi:

K = [ H3O+] · [ HO–] / [ H2O]2

Concentraţia apei se consideră constantă şi se introduce în valoarea constantei de echilibru:

K · [H2O]2 = [H3O+] · [ HO–]

KW = KH2O = [ H3O+] · [ HO–] se numeşte produs ionic al apei; Kw = 10– 14

 Prin logaritmare, din aceastã relaţie reiese cã pH + pOH = 14. Aceasta înseamnã cã suma
indicelor de hidrogen şi hidroxil este o mãrime constantã, egalã cu 14 (la 22°C).

La un pH=7 concentraţia H+ este de 10-7 şi se consideră un mediu neutru deoarece concentraţia

H+ este egală cu concentraţia OH-.

H2O <=> H+ + OH-

La un pH = 1, concentraţia ionilor de hidrogen este de 10-1 mediul fiind acid.

pH 7.00 = neutru

pH >7 = alcalin

pH < 7 = acid

pH 7.4 = valoarea normală a spaţiului extracelular, limitele fiind de 7.35 - 7.45.

Datorită relaţiei logaritmice, modificări minore ale pH reflectă modificări semnificative ale
concentraţiei H+. Spre exemplu, dacă pH scade de la 7,4 la 7,0, aciditatea mediului este de 2,5 ori mai
mare.

Expresia matematică a potențialului de electrod este cunoscută și sub numele de relația lui
Nernst:

RT
E  E o  2.3 (log a H  )
F
pH  log a H 
RT
2.3  k  T - factorul Nernst
F
E  E o  k  T  pH

E = potențialul electrochimic – forța electromotoare

Eo = potențialul standard al electrodului de referință
R = constanta gazelor perfecte
T = temperatura absolută (K)
z = număr de electroni transferați în reacția redox
F = constanta lui Faraday
aH+- concentraţia activă sau activitatea; a reprezintă CH+ în cazul soluţiilor reale

Ecuația E  E o  k  T  pH reprezintă potențialul (mV) electrodului de pH.

La temperatura, T = 25 °C ecuația devine: E = Eo - 0.0592·pH

Fig. 1 Ecuația teoretică pentru electrodul de pH ideal

 Terminologia acido-bazică

Acidemie – diminuarea pH sanguin sub valorile normale de 7,35-7,45.

Alcalemie – creşterea pH sanguin peste valorile normale de 7,35-7,45.

Acidoză – proces fiziologic care contribuie la creşterea [H+] prin creşterea pCO2 sau
diminuarea [HCO3-].

Alcaloză – proces fiziologic care contribuie la diminuarea [H+] prin scăderea pCO2 sau
creşterea [HCO3-].
Dereglările echilibrului acido-bazic indică prezenţa unei patologii severe. Determinarea gazelor
sanguine sunt utile pentru stabilirea diagnosticului pozitiv şi diferenţial, elaborarea tratamentului, iar
determinările ulterioare ale gazelor sanguine sunt utile pentru monitorizarea evoluţiei stării
pacientului şi tratamentului efectuat. Interpretările echilibrului acido-bazic se face în strâns context cu
starea clinică a pacientului.

Majoritatea proceselor metabolice din organism generează cantităţi apreciabile de ioni H+.
Oxidarea aminoacizilor şi metabolismul anaerob al glucozei conduce la formarea a aproximativ 40-80
mmol/zi ioni hidrogen, iar la degradarea glucozei pe cale aerobă (prin antrenarea acidului piruvic la
decarboxilare oxidativă şi apoi ciclul Krebs) are loc producerea unei cantități apreciabile de protoni
(15000 mol/24 ore), provenind din acidul carbonic.

Concentrația ionilor de hidrogen din soluție (mai corect activitatea termodinamică a ionilor de
hidrogen, adică pH-ul soluției) influenţează foarte mult activitatea enzimelor. pH sanguin are o variaţie
foarte restrânsă – 7,35-7,45 şi rezultă din faptul că majoritatea enzimelor au un pH optim de acţiune
la care activitatea lor este maximă; deasupra sau sub acest pH, activitatea lor scade. Curba pH-
activitate are o formă de clopot pentru majoritatea enzimelor. De aceea, menţinerea în limite normale
a concentraţiilor ionilor de hidrogen din sânge şi celelalte lichide ale organismului este indispensabilă
pentru buna funcţionare a organismului.

Tendinţele de variaţie a pH-ului în diferite condiţii de activitate a organismului sunt controlate

prin intermediul sistemelor tampon sângelui şi prin intermediul activităţii diferitelor organe
(rinichiul şi plămânul).
Tăria unui acid sau a unei baze se definesc prin pka şi pkb, care este pH-ul mediului la care
jumătate din acidul sau baza respectivă sunt disociate. Cu cât pka este mai mare, cu atât acidul este
mai puternic. De exemplu, acidul lactic are pka = 3,8, adică la pH=3,8 jumătate din acid este disociat.
La pH-ul organismului, care este 7,4, întrega cantitate de acid lactic este disociată. Deci, acidul lactic
este un acid puternic pentru organism, putând induce o acidoză metabolică puternică.

În cadrul homeostaziei generale a organismului, menţinerea echilibrului acido-bazic este

esenţială, deoarece toate reacțiile organismului se desfășoară în mediu apos fiind foarte mult
influenţate de concentraţia H+.

Este foarte important să se mențină pH-ul la valori normale deoarece bacteriile se pot dezvolta
în limite largi de pH, cele patogene pentru om dezvoltându-se optim la un pH de 7,4. Există și excepții
ca de exemplu bacteriile din genul Brucella care cresc la un pH de 6,0 și vibrionul holeric la pH de 9,0.
Lactobacilii, prezenți în flora vaginală normală se dezvoltă chiar și la un pH de 3,9.

Microorganismele precum cele de fermentație, ciuperci, bacterii, virusuri se dezvoltă într-un

mediu acid. Acestea interferează cu producția de enzime și coenzime în corp, inclusiv cele care
sintetizează elemente esențiale pentru sănătatea hormonală și reproductivă. Mai mult decât atât,
aceste microorganisme parazitare ce prosperă în mediul acid se pot hrăni la un moment cu diverse
tipuri de hormoni, cauzând deficiente hormonale. Aciditatea în exces ăi microorgasnimele ce găsesc
acest mediu prielnic pentru dezvoltare determină afecțiuni și probleme la nivelul aparatului
reproductiv.

Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab® pH/Cond 720 (fig. 1), electrod de pH, pahare
Berzelius, soluţii de acid lactic (CH3CH(OH)COOH) şi NaCl de concentraţii diferite.

Modul de lucru

Se scoate capacul protector al electrodului de pH și se spală în apă

distilată apoi se şterge cu hârtie de filtru;

Se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu curent

electric;

Fig. 2 Conductometru - inoLab® pH/Cond 720

Electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi

apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului;

Electrodul de pH se introduce pe rând în cele 8 pahare Berzelius ce conţin soluţii de acid lactic
şi NaCl în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pH-ului.

Dupa masurarea pH-ului solutiei de acid lactic, electrodul de pH se spala cu cu apa distilata si
se sterge cu hartie de filtru, dupa care se masoara pH-ul solutiei de NaCl de concentraţii diferite.

După terminarea determinărilor se opreşte aparatul și se spală electrodul de pH și se pune capacul

protector.

Se reprezină grafic pH mas  f C  pentru toate soluţiile de electroliţi. Se comenteazã

rezultatele obţinute.

Din graficul si tabelul de mai sus se poate observa ca: in cazul solutiei de acid lactic, odata cu cresterea
concentratiei molare, valoarea pH -ului scade, in timp ce, la solutia de NaCl valoarea pH -ului variaza
in jurul valorii de 6.
Rezultate şi calcule

Tabelul 1. Valorile pH-ului pentru solutiile de acid lactic şi NaCl.

Concentrația
Soluţie pHmăs
(mol/l)

0.001 3.37 8

7
0.01 3.04
CH3CH(OH)COOH 6
0.1 2.45 5

pH
1 1.88
3
0.001 6.67 2

0.01 6.00 1
NaCl 0
0.1 6.84 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Acid Lactic NaCl Concentratia (mol/l)

1 6.16

Fig.2. Reprezentarea pH solutiilor de acid lactic

si NaCl in functie de concentratie

Titrarea pH-metricã

În acest tip de titrare instrumentalã, volumul de titrant adâugat dintr-o biuretã (semiautomatã
– cu cilindru de sticlã gradat; sau automatã – cu control prin intermediul unui maus şi afişaj electronic)
este înregistrat odatã cu modificarea pH-ului soluţie de titrat. pH-ul soluţiei de titrat se înregistreazã
cu ajutorul unui senzor conectat la un aparat de mãsurã.

pH-metrul utilizat în aceastã lucrare este de fapt un voltmetru electronic calibrat în aşa fel încât
citirile sã se facã direct în unitãţi de pH în loc de volţi (transforma pe baza ecuatiei E  E o  k  T  pH
potentialul citit (E) in pH). Schema celulei utilizatã pentru titrarea pH-metricã este redata în Fig. 3.

Fig. 3 Schema celulei utilizate în titrarea pH-metricã

 În jurul punctului de echivalenţã se va observa o schimbare bruscã a pH-ului soluţiei. Punctul
de echivalenţã e punctul în care analitul s-a consumat în totalitate reacţionând cu cantitatea
echivalentã de soluţie de titrant.

Aceastã metodã este utilã mai ales în cazul soluţiilor colorate pentru care indicatorul nu e
folositor sau pentru sistemele pentru care nu existã indicator. Deşi s-ar putea crea impresia cã metoda
este lentã, prin adãugarea unui indicator potrivit, se pot observa mai uşor momentele titrãrii: înainte
de punctul de echivalenţã, pe parcursul titrãrii – la jumatea volumului de echivalenţã, punctul de
echivalenţã şi depãşirea punctului de echivalenţã.

În Fig. 4 sunt prezentate curbele de titrare pH-metricã corespunzãtoare titrãrilor acido-bazice.

Fig. 4 Curbã de titrare pH-metricã

La titrarea acid slab – bazã tare, pH-ul corespunzãtor punctului de echivalenţã este peste 7,
adicã bazic, datoritã unei cantitãţi de bazã tare pe care acidul slab, parţial disociat în soluţie, nu o
neutralizeazã.

Îniţial, în cazul titrãrii unui acid slab – acidul acetic (H3C-COOH) cu o bazã tare (NaOH), pH-ul
soluţiei de acid slab se poate determina cu ajutorul relaţiilor:

CH   CA 
HA  H   A - Ka  (1)
C HA
unde CHA este concentraţia acidului rãmas neionizat la echilibru iar Ka este constanta de aciditate

Dacã notãm cu C - concentraţia iniţialã a acidului, rezultã relaţia:

C HA  C - C H (2)

Ţinând seama cã CH+ = CA- rezultã:

C H 2
Ka  (3)
C  C H

de unde:

CH  2  K a CH   K a C  0 (4)

Aşadar ecuaţia devine o ecuaţie de gradul doi cu binecunoscuta

soluţie:
 În cazul de faţã:

Ka Ka 2
C H    K a  C (5)
2 4
Pentru acizii foarte slabi, când [H+] este mai micã decãt 5% din C, se poate considera

C  C H   C (6)

şi relaţia 5 devine:

CH   K a  c (7)

Pe parcursul titrãrii, înainte de punctul de echivalenţã, atunci când, de exemplu, un volum de

2 mL de NaOH 0.1 M este adãugat celor 5 mL acid acetic 0.1 M, există acid acetic netitrat încă şi
acetat de sodiu format în urma reacţiei de titrare. Cele două specii prezente în aceeaşi soluţie
formează un sistem tampon.
5[mL ]  0.1[ M]  2[mL ]  0.1[ M]
C H 3 C  COOH  (8)
7[mL ]

2[mL]  0.1[M]
C NaOOC  CH 3  (9)
7[mL]

pH-ul va fi dat de relaţia:

C NaOOCCH3
pH  pK a  lg
C H3CCOOH (10)
unde pH   lg( C H ) iar pKa  -lgK a

În momentul în care jumătate din acid este neutralizat avem:

CH 3C  COONa  CH 3C  COOH

şi considerând că ne aflăm în cazul unei soluţii diluate pentru care activităţile pot fi echivalente
cu concentraţiile, relaţia (4) devine:

pH1/2  pK ac (11)

La punctul de final al titrãrii:

C HO   K b C H3CCOONa (12) unde K b este constanta de bazicitate

pOH  - logC HO-
pH  14  pOH (13)
Graficul obţinut la titrarea pH-metricã a unui acid slab cu o bazã tare este de forma celui din
Fig. 4.
 Fig. 4. Graficul obţinut la titrarea pH-metricã a unui acid slab cu o bazã tare

Spre deosebire de titrarea vizualã, unde punctul de echivalenţã este indicat prin
schimbarea culorii soluţiei, la titrarea pH-metricã, punctul de echivalenţã se poate determina
din graficul pH/Vol prin metoda graficã. Aceasta metodã constã în construirea de tangente la
curba de titrare şi prin punctul de inflexiune al curbei. Cele trei drepte se intersectează
determinând un segment ale cărui capete se proiectează pe abscisă. Jumătatea intervalului
determinat de punctele V1 şi V2 reprezintă valoarea volumului la echivalenţă Vechivalenţã.
Metoda graficã este exemplificatã în Fig. 5.

Fig. 5 Metoda graficã de determinarea a punctului de echivalenţã într-o titrare pH-metricã, acido-
bazicã

Mai precis punctul de echivalenţã se poate determina din graficul reprezentând raportul
ΔpH/ΔV (variaţia pH-ului raportată la variaţia volumului) în funcţie de volumul de reactiv adăugat aşa
cum se observã în Fig. 4.

Aparatură şi substanţe: senzor de pH, pahar Erlenmeyer, soluţii de acid acetic

(CH3-COOH) şi hidroxid de sodiu (NaOH), biurete, magnet, agitator magnetic, indicator - fenolftaleinã.

Modul de lucru

Pentru determinarea constantei de aciditate (Ka) a probei prin metoda titrării pH-metrice se va
proceda în felul următor:
➢ în flaconul Erlenmeyer se introduce un volum de 5 mL din soluţa de acid acetic mãsuraţi cu
biureta; se completează cu apă distilatã cantitatea de soluţie din flaconul Erlenmeyer până la
un volum total de 50 mL;
➢ în soluţie se imerseazã magnetul pentru agitare şi se adaugã 2-3 picãturi de indicator –
fenolftaleinã;
➢ senzorul de pH/potenţial se cufundã în soluţie;
➢ se plasează pe un agitator magnetic şi se porneşte agitarea magneticã la vitezã redusã;
➢ se porneşte softul Measure
➢ cu ajutorul electrodului de pH/potenţial se citeşte potenţialul iniţial; valoarea se salveazã în
program şi se noteazã;
➢ cu ajutorul titrimetrului automat se începe adãugarea de titrant – NaOH. Titrarea se realizează
sub agitare continuă, determinându-se potenţialul pentru diferite valori ale volumului de
reactiv adăugat. Se adaugã câte 0,20 mL soluţie NaOH
➢ se noteazã valoarea volumului de echivalenţã Vechivalenţã observatã atunci când soluţia a devenit
slab roz datoritã schimbãrii culorii indicatorului, pentru ca valoarea sã fie comparatã cu cea
obţinutã din graficul de titrare potenţiometricã

Tabelul 2. Valori masurate si valori calculate

Nr. VNaOH pH Incrementul Incrementul pH pHi  pHi1
Crt. [mL] de volum de pH 
V Vi  Vi1
ΔV ΔpH
[mL]

Vi-Vi-1
-
0 0 3,38 - -
0,2 0,2 3,44 0,2 0,06 0,3
0,4 0,4 3,45 0,2 0,01 0,05
0,6 0,6 3,58 0,2 0,13 0,65
0,8 0,8 3,75 0,2 0,17 0,85
1 1 3,99 0,2 0,24 1,2
1,2 1,2 4,01 0,2 0,02 0,1
1,4 1,4 4,15 0,2 0,14 0,7
1,6 1,6 4,34 0,2 0,19 0,95
1,8 1,8 4,42 0,2 0,08 0,4
2 2 4,5 0,2 0,08 0,4
2,2 2,2 4,57 0,2 0,07 0,35
2,4 2,4 4,63 0,2 0,06 0,3
2,6 2,6 4,73 0,2 0,1 0,5
2,8 2,8 4,79 0,2 0,06 0,3
3 3 4,87 0,2 0,08 0,4
3,2 3,2 4,91 0,2 0,04 0,2
3,4 3,4 5,03 0,2 0,12 0,6
3,6 3,6 5,11 0,2 0,08 0,4
3,8 3,8 5,24 0,2 0,13 0,65
4 4 5,34 0,2 0,1 0,5
4,2 4,2 5,48 0,2 0,14 0,7
4,4 4,4 5,77 0,2 0,29 1,45
4,6 4,6 6,91 0,2 1,14 5,7
4,8 4,8 9,37 0,2 2,46 12,3
5 5 10,21 0,2 0,84 4,2
 5,2 5,2 10,38 0,2 0,17 0,85
5,4 5,4 10,7 0,2 0,32 1,6
5,6 5,6 10,94 0,2 0,24 1,2
5,8 5,8 11,06 0,2 0,12 0,6
6 6 11,27 0,2 0,21 1,05
6,2 6,2 11,39 0,2 0,12 0,6
6,4 6,4 11,42 0,2 0,03 0,15
6,6 6,6 11,5 0,2 0,08 0,4
6,8 6,8 11,55 0,2 0,05 0,25
7 7 11,64 0,2 0,09 0,45
7,2 7,2 11,65 0,2 0,01 0,05
7,4 7,4 11,71 0,2 0,06 0,3
7,6 7,6 11,75 0,2 0,04 0,2
7,8 7,8 11,78 0,2 0,03 0,15
8 8 11,8 0,2 0,02 0,1
8,2 8,2 11,82 0,2 0,02 0,1
8,4 8,4 11,84 0,2 0,02 0,1
8,6 8,6 11,87 0,2 0,03 0,15
8,8 8,8 11,94 0,2 0,07 0,35
9 9 12,03 0,2 0,09 0,45
9,2 9,2 12,1 0,2 0,07 0,35
9,4 9,4 12,13 0,2 0,03 0,15
9,6 9,6 12,2 0,2 0,07 0,35
9,8 9,8 12,24 0,2 0,04 0,2
10 10 12,32 0,2 0,08 0,4

14

12

10

8
pH

0
0 2 4 6 8 10 12
VNaOH[ml]

Fig.3. Reprezentarea pH-ului in functie de volumul de solutiei de NaOH

Din graficul anterior se poate observa o crestere a valorii pH-ului , pe masura ce se adauga un
volum de 0.2ml de NaOH, pH-ul creste.Se observa o schimbare bruscã a pH-ului soluţiei, in jurul
punctului de echivalenta, punct în care analitul s-a consumat în totalitate reacţionând cu cantitatea
echivalentã de soluţie de titrant. Metoda folosita este utilã în cazul soluţiilor colorate pentru care
indicatorul nu e folositor sau pentru sistemele pentru care nu existã indicator, putandu-se observa mai
uşor momentele titrãrii: înainte de punctul de echivalenţã, pe parcursul titrãrii – la jumatea volumului
de echivalenţã, punctul de echivalenţã şi depãşirea punctului de echivalenţã. Indicatorul folosit a fost
fenoftaleina, care, in mediul basic devine rosu carmin.

➢ Se calculeazã volumul de reactiv de titrare adăugat Va egal cu jumătate din volumul de

echivalenţă:
Vechivalentã
Va  (14)
2

➢ La aceastã valoare C H 3C  COONa  C H 3C  COOH  pH=pKa; pe grafic se determinã pKa

pentru acidul acetic ca în modelul din Fig. 6.
pK a
➢ Ştiind cã pKa = - lg (Ka)  K a  10

Fig. 6 Metoda graficã de determinarea a constantei de aciditate Ka într-o titrare pH-

metricã