COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

3. AMESTECURI DE GAZE REALE

Gazele reale, cu care se lucrează în practică, au un comportament diferit faţă de gazele

perfecte şi, de cele mai multe ori, se prezintă sub forma unor amestecuri. Pentru a putea trata
comportarea amestecurilor de gaze reale este nevoie, pe lângă mărimile definite în cazul
amestecurile de gaze prefecte, de alte noţiuni şi mărimi noi. Pentru început vor fi prezentate,
pe scurt, principalele noţiuni şi mărimi utilizate pentru descrierea amestecurilor de gaze
perfecte.

3.1. Amestecuri de gaze perfecte. Notaţii şi definiţii

Ori de câte ori se lucrează cu un amestec de gaze, este absolut necesară cunoaşterea
compoziţiei acestuia. Astfel, pentru un amestec de gaze se pot defini trei tipuri de compoziţii:
 compoziţia masică:
n n
mi
gi 
m
 mi  m
i 1
g
i 1
i 1 (3.1)

unde: gi - fracţia masică;

mi - masa componentului „i”;
m - masa amestecului;
n - numărul de componenţi.

 compoziţia molară
n n
Ni
yi 
N
 Ni  N
i 1
y
i 1
i 1 (3.2)

unde: yi - fracţie molară;

Ni - numărul de moli (kilomoli) ai componentului „i”;
N - numărul de moli (kilomoli) ai amestecului;
n - numărul de componenţi.

 compoziţia volumică
n n
Vi
ri 
V
 Vi  V
i 1
r
i 1
i 1 (3.3)

unde: ri - fracţia volumică a componentului „i”;

Vi - volumul componentului „i”;
V - volumul amestecului;
n - numărul de componenţi.
Volumele componenţilor, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură cu amestecul,
se mai numesc volume parţiale.
Prin definiţie, masa moleculară a unui gaz este dată de raportul dintre masa gazului
[kg] şi numărul de kilomoli. În aceste condiţii, masa moleculară pentru un component „i” se
poate defini astfel:
39
Amestecuri de gaze reale

mi
Mi  [kg / kmol ]. (3.4)
Ni

Trecerea de la o compoziţie la alta se poate demonstra prin relaţiile:

mi Ni M i yi M i
gi  n
 n
 n
(3.5)
m  N M
i 1
i
i 1
i i y M
i 1
i i

mi gi
N M M
yi  n i  n i  n i (3.6)
m gi
i 1
Ni  i
i 1 M i

i 1 M i

Pentru a defini mărimile specifice amestecurilor de gaze, se consideră un amestec

format din trei componenţi, desenaşi prin figuri geometrice distincte (figura 15):

componentul 1
componentul 2
componentul 3

a b
Figura 15. Amestec de gaze perfecte

În figura 15.a sunt prezentaţi componenţii separaţi prin intermediul unor pereţi
despărţitori, care împiedică amestecarea dar permit componenţilor să aibă aceeaşi presiune şi
aceeaşi temperatură. Dacă se înlătură pereţii despărţitori, gazele se amestecă, rezultând
situaţia prezentată în figura 15.b. Se obţine, practic, un amestec de gaze.
Legătura dintre mărimile de stare ale componenţilor şi mărimile de stare ale
amestecului poate fi stabilită prin intermediul legii lui Dalton şi a legii lui Amagat.
Legea lui Dalton defineşte presiunea amestecului ca fiind suma presiunilor parţiale ale
componenţilor. Presiunea parţială a componentului „i” se notează cu pi şi reprezintă presiunea
componentului considerat în aceleaşi condiţii de temperatură şi volum cu cele ale amestecului.

n
p   pi (3.7)
i 1

Legea lui Amagat defineşte volumul amestecului ca fiind suma volumelor parţiale ale
componenţilor. Prin volum parţial al componentului „i”, notat cu vi, se înţelege volumul pe
care îl ocupă aceasta în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură cu cele ale amestecului.

n
V   Vi (3.8)
i 1

40
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Dacă se consideră ecuaţia de stare pentru gazele perfecte aplicată componentului „i”,
considerată după legea lui Amagat, şi ecuaţia de stare scrisă pentru întreg amestecul, prin
împărţirea lor rezultă o relaţie între fracţiile volumice şi molare:

pVi  N i RM T (3.9)

pV  NRM T (3.10)

Vi N i
  ri  y i (3.11)
V N

Relaţia (3.11) arată că cele trei compoziţii care se pot defini pentru un amestec nu sunt
independente, fracţiile volumice fiind egale cu fracţiile masice.
Masa moleculară aparentă a unui amestec de gaze este definită de relaţia:

m
N M i i n n
(3.12)
M   i 1
  y i M i   ri M i
N N i 1 i 1

În funcţie de această mărime se poate defini constanta amestecului:

RM
R [ J / kg / K ] RM  8314 [ J / kmol / K ]. (3.13)
M

3.2. Amestecuri de gaze reale

După cum s-a arătat în capitolul 1, un gaz real pur se poate afla în diferite stări de
agregare (lichidă sau gazoasă), în funcţie de parametrii termodinamici (presiune, temperatură,
volum). În mod similar, într-un amestec de gaze reale componenţii se pot găsi atât în fază
gazoasă (sub formă de vapori), cât şi în fază lichidă.
Reluând exemplul de amestec prezentat în figura 15.b, în cazul unui amestec de gaze
reale, componenţii acestuia se pot afla, toţi, în stare de vapori, toţi în stare lichidă, sau, în cea
mai complexă situaţie, parţial în stare de vapori şi parţial în stare lichidă (figura 16).
Pentru a defini amestecul este necesară introducerea de notaţii suplimentare. Se
defineşte zi ca fiind fracţia molară (sau volumică) a componentului „i” din amestec. Pentru
faza vapori se defineşte yi ca fiind fracţia molară (sau volumică) a componentului „i” din
amestec. Pentru faza lichidă se defineşte xi ca fiind fracţia molară (sau volumică) a
componentului „i” din amestec.
Notând cu F numărul fazelor din sistem, cu C numărul componenţilor şi cu G numărul
gradelor de libertate, conform legii fazelor (stabilită de Gibs) există relaţia:

GCF 2 (3.14)

Prin grade de libertate se înţelege numărul de parametri termodinamici independenţi

(p,v,T) care pot fi schimbaţi arbitrar, fără a schimba numărul de faze.
În cazul unui sistem format dintr-un singur component şi două faze (lichid, vapori),
relaţia (3.14) devine:

G  1 2  2  1 (3.15)

41
Amestecuri de gaze reale

VAPORI
- y1
- y2
- y3 AMESTEC
- z1
LICHID - z2
- x1 - z3
- x2
- x3

Figura 16. Amestec de gaze reale

În cazul unui sistem format dintr-un singur component şi două faze (lichid, vapori),
relaţia (3.14) devine:

G  1 2  2  1 (3.15)

Se observă că în cazul unui sistem monocomponent (cazul substanţelor pure),

prezentat în capitolul 1, numărul de grade de libertate este 1. Practic, procesul de schimbare
de fază poate fi definit de un singur parametru. În cazul unui component pur, procesul de
schimbare de fază este izobar-izoterm.
Pentru un amestec de gaze reale care poate avea două faze şi „n” componenţi, numărul
de grade de libertate este:

G n22  n (3.16)

Dacă sistemul are numai doi componenţi, rezultă că procesul de schimbare de fază
poate fi definit de doi parametri independenţi (se pot alege, de exmplu, presiunea şi
temperatura). Astfel, pentru un amestec binar (alcătuit din doi componenţi), în timpul
procesului de schimbare de fază variază atât presiunea cât şi temperatura (faţă de sistemul
monocomponent, în care aceste mărimi nu variază). Dacă există „n” componenţi, pentru a
defini schimbarea de fază, pe lângă cei doi parametri consideraţi anterior mai trebuie alese „n-
2” concentraţii.

3.3. Analiza echilibrului lichid-vapori pentru un amestec de gaze reale

După cum s-a arătat anterior, un amestec de gaze reale poate să aibă o singură fază
(vapori sau lichid), sau să conţină ambele faze (în funcţie de parametrii termodinamici ai
acestuia). Problemele care apar sunt legate de precizarea condiţiilor termodinamice în care
amestecul de gaze reale are o singură fază sau ambele faze, precum şi de modul în care se face
trecerea de la o fază la alta. Clarificarea acestor probleme este esenţială pentru a înţelege
comportamentul amestecurilor de gaze reale, cât şi pentru a aplica corect relaţiile care vor fi
descrise în acest capitol.

42
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Pentru a uşura înţelegerea acestor probleme se va începe analiza cu amestecuri

compuse din doi componenţi, numite amestecuri binare.
3.3.1. Analiza echilibrului izoterm lichid-vapori pentru un amestec binar

Un sistem binar are două grade de libertate, deci comportarea lui poate fi descrisă cu
ajutorul a doi parametri. Pentru început vor fi aleşi ca parametri presiunea şi concentraţia
unuia dintre componenţi, menţinând constantă temperatura. Pentru exemplificare a fost ales
un amestec de propan şi n-pentan aflat la temperatura de 323 K, cu compoziţia z1 = 0,4 şi z2 =
0,6 (s-a notat cu indicele 1 propanul  şi cu indicele 2 n-pentanul).

Figura 17. Diagrama izotermă de echilibru binar

În tabelul 2 sunt prezentate valorile numerice ale presiunii şi fracţiilor molare

(volumice) ale punctelor marcate din diagrama izotermă de echilibru binar (figura 17).
În diagramă se remarcă existenţa a două curbe importante: curba punctelor de fierbere
şi curba punctelor de rouă. Toate stările amestecului considerat, care au ca reprezentare în
diagramă puncte care se găsesc deasupra curbei punctelor de fierbere, reprezintă faza lichidă.

Tabelul 2
propan n-pentan
lichid vapori lichid vapori
p [MPa] punctul x1 y1 x2 y2 fracţia vaporizată
0,236468 6 0,06966376 0,40009105 0,93033624 0,59990895 0,99972445
0,3 5 0,11817371 0,53862659 0,88182629 0,46137341 0,67029220
0,4 4 0,19306595 0,66829929 0,80693405 0,33170071 0,43543673
0,5 3 0,26607269 0,74873456 0,73392731 0,25126544 0,27747647

43
Amestecuri de gaze reale

0,6 2 0,33733645 0,80197926 0,66266355 0,19802074 0,13486391

0,689868 1 0,39999991 0,83606660 0,60000009 0,16393340 0,00000021
Cu alte cuvinte, la temperatura de 323 K, amestecul de hidrocarburi format din 0,4
propan şi 0,6 n-pentan, aflat la o presiune mai mare de 0,68 MPa, este în fază lichidă. Aceste
stări sunt reprezentate de toate punctele care se găsesc pe dreapta de ecuaţie x = 0,4, situate
deasupra punctului 1’.
Micşorând presiunea, există o valoare a acesteia, egală cu 0,689868 MPa (punctul 1
din tabelul 2), la care apare prima bulă de vapori. Acest punct se numeşte punct de fierbere, şi
este notat cu 1’ pe diagrama din figura 17. Se observă că acest punct este definit de presiune şi
compoziţie. Pentru alte compoziţii, amestecul format de propan şi n-pentan are alte puncte de
fierbere. Toate acestea formează cuba punctelor de fierbere. La extremităţi, când unul dintre
componenţi are participaţia zero, punctele respective reprezintă chiar presiunea de saturaţie a
celuilalt component, la temperatura respectivă.
Revenind la amestecul considerat, se urmăresc punctele care reprezintă stările
amestecului la scăderea presiunii: 1’, 2, 3, 4, 5, 6”.
În starea reprezentată de punctul 6”, la presiunea de 0,236468 MPa, ultima picătură de
lichid s-a evaporat, astfel că întreg amestecul este alcătuit din vapori. Acest punct reprezintă
punctul de rouă al amestecului (dacă se priveşte procesul invers, în sensul creşterii presiunii,
în acest punct apare prima picătură de lichid). Totalitatea punctelor de rouă pentru diferite
concentraţii determină curba punctelor de rouă.
Toate punctele aflate pe dreapta de ecuaţie x = 0,4, situate sub punctul 6”, reprezintă
starea monofazică de vapori a amestecului.
Se face analiza unei stări intermediare, spre exemplu starea reprezentată de punctul 3.
Aici, amestecul de propan şi n-pentan, cu concentraţia z1 = 0,4 şi z2 = 0,6, are două faze:
- faza lichidă, compusă din x1 = 0,26607269 propan şi x2 = 0,73392731 n-pentan. În
diagramă, acest punct este notat 3’. Pe axa de jos se citeşte x1 (fracţia de propan în
fază lichidă), iar la partea superioară a graficului se citeşte x2 (fracţia de n-pentan
în fază lichidă);
- faza vapori, compusă din y1 = 0,74873456 propan si y2 = 0,25126544 n-pentan. În
diagramă, acest punct este notat 3”. Pe axa de jos se citeşte y 1 (participaţia
propanului în faza vapori), iar în partea de sus a graficului se citeşte y 2 (participaţia
n-pentanului în faza vapori).
După cum se observă, în punctul 3 amestecul considerat are două faze, în care sunt
repartizaţi ambii componenţi, conform participaţiilor prezentate mai sus. Dacă se notează cu
Fv fracţia vaporizată din amestec, corespunzătoare punctului 3, se poate scrie relaţia:

z 1  x1
Fv  (3.16)
y 1  x1

Cu datele punctului 3 din tabelul 2, fracţia vaporizată este:

0,4  0,26607269
Fv3   0,26607269
0,74873456  0,26607269

Fracţia vaporizată permite determinarea cantităţilor de substanţă corespunzătoare

fiecărui component, în fiecare fază. Acest fapt va fi arătat printr-un exemplu.

Aplicaţia numerică nr. 6

44
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Se consideră că există o cantitate de 1 kg de amestec propan 0,4 şi n-pentan 0,6, aflată la

temperatura de 323 K şi presiunea de 0,5 MPa. Să se determine cantităţile masice ale
componenţilor, pe fiecare fază.
Soluţie:
Se observă că punctul corespunzător amestecului este chiar punctul 3 din diagrama din
figura 17. Fracţia vaporizată, în acest caz, este Fv3 = 0,26607269. Rezultă:
- masa moleculară a amestecului: M = 0,4*44+0,6*72=60,8 kg/kmol;
- numărul de kilomoli ai amestecului: N = 1 kg/M = 0,01644737 kmol;
- numărul de moli ai fazei lichide: L = N*(1-Fv3) = 0,01207117 kmol;
- numărul de moli ai fazei vapori: V = N*Fv3 = 0,00437620 kmol;
- masa de propan în faza lichid: m1l = L*x1*MPropan = 0,14131962 kg;
- masa de propan în faza vapori: m1v = V*y1*MPropan = 0,14417079 kg;
- masa de n-pentan în faza lichid: m2l = L*x2*MnPentan = 0,63787417 kg;
- masa de n-pentan în faza vapori: m2v = V*y2*MnPentan = 0,07917024 kg.
Ca verificare se poate face suma maselor tuturor componenţilor, pe toate fazele. Se obţine
valoarea de 1,002 kg, rezultat care trebuie comparat cu cantitatea din enunţ, de1 kg.

Se observă că fracţia vaporizată pentru punctul 1’ este zero, iar pentru punctul 6” este
unu. Punctul 1’ reprezintă începutul procesului de vaporizare (aici amestecul are o singură
fază, faza lichidă), iar punctul 6” reprezintă sfârşitul procesului de vaporizare (amestecul are o
singură fază, faza vapori).
Punctele cuprinse între curba punctelor de fierbere şi curba punctelor de rouă
reprezintă un amestec bifazic lichid-vapori. Această zonă se mai numeşte şi lentila de
echilibru lichid-vapori.
Din cele prezentate până acum se poate concluziona că procesul de transformare de
fază pentru un amestec de gaze reale, diferă de procesul similar pentru substanţe pure (pentru
un gaz real). În timpul procesului de schimbare de fază variază doi parametri (pentru cazul
amestecurilor binare) şi „n” parametri pentru un amestec cu „n” componenţi.

Figura 18. Încadrarea amestecului prezentat în figura 17

Din analiza diagramei din figura 17 se deduce un criteriu deosebit de important pentru
caracterizarea amestecurilor de gaze reale. Se constată că pentru o anumită temperatură
amestecul prezintă două presiuni caracteristice: presiunea punctului de fierbere (în exemplul
de mai sus presiunea punctului 1’) şi presiunea punctului de rouă (în exemplu este presiunea
punctului 6”). Dacă se cunosc aceste valori se poate deduce în ce regiune se încadrează
amestecul, deci se poate şti câte faze are amestecul şi care sunt acestea.
În figura 18 se prezintă încadrarea amestecului ales pentru presiunea punctului 3
(figura 17 şi tabelul 2), care este de 0,5 MPa.

45
Amestecuri de gaze reale

Orice amestec de gaze reale are cele două presiuni caracteristice, presiunea punctului
de fierbere (pf) şi presiunea punctului de rouă (pr). În funcţie de presiunea amestecului (pa),
pot exista următoarele situaţii:
- p a  p r : amestecul este omogen, are o singură fază (vapori), fiind un amestec de
gaze reale. Toţi componenţii sunt în faza gazoasă;
- p r  p a  p f : amestecul este neomogen, are două faze (vapori şi lichid), componenţii
fiind repartizaţi pe cele două faze;
- p f  p a : amestecul este omogen, are o singură fază (lichid), fiind, practic, o soluţie;
toţi componenţii amestecului sunt în fază lichidă.

3.3.2. Analiza echilibrului izobar lichid-vapori pentru un amestec binar

Se va analiza acum acelaşi amestec, cu compoziţia molară propan 0,4 şi n-pentan 0,6,
dar menţinând presiunea constantă, la valoarea de 0,5 MPa, şi studiind echilibrul lichid-vapori
în funcţie de temperatură şi concentraţie. Se face menţiunea că notarea punctelor din figura 19
şi tabelul 3 nu are nici o legătură cu notaţiile punctelor din figura 17 şi tabelul 2.

Tabelul 3
propan n-pentan
lichid vapori lichid vapori
T [K] punctul x1 y1 x2 y2 fracţia vaporizată
309,15 1’ 0,39965539 0,86230300 0,60034461 0,13769700 0,00074487
316 2 0,32850086 0,81124905 0,67149914 0,18875095 0,14810856
323 3 0,26653421 0,74824610 0,73346579 0,25175390 0,27706560
330 4 0,21216512 0,67412497 0,78783488 0,32587503 0,40660434
335 5 0,17679789 0,61120706 0,82320211 0,38879294 0,51380616
342 6 0,13217607 0,50970924 0,86782393 0,49029076 0,70940504
348,7 7” 0,09327994 0,39983810 0,90672006 0,60016190 1,00052830

În figura 19 este prezentată diagrama izobară de echilibru lichid-vapori pentru

amestecul considerat, iar în tabelul 3 sunt prezentate câteva puncte aparţinând dreptei de
concentraţie x1 = 0,4.
Punctele din partea stângă, din josul figurii 19, reprezintă starea lichidă. Punctul 1’ din
diagramă reprezintă, pentru amestecul ales, momentul când apare prima bulă de vapori, deci
începutul procesului de vaporizare, la presiunea respectivă, pentru amestecul cu compoziţia
Propan 0,4 şi nPentan 0,6.
Temperatura punctului care reprezintă începutul vaporizării amestecului este de
309,15 K, aşa cum rezultă din tabelul 3. Acest punct reprezintă punctul de fierbere al
amestecului. Pentru diferite compoziţii există diferite puncte de fierbere, ele aşezându-se pe o
curbă numită curba punctelor de fierbere.
Pe măsură ce creşte temperatura, stările amestecului ales evoluează prin punctele 2, 3,
4, 5, 6 şi 7”. În punctul 1’ întregul amestec se află în fază lichidă şi fracţia vaporizată este
nulă. Pentru celelalte puncte, fracţia vaporizată, descrisă de relaţia (3.16), este diferită de zero.
Ea creşte până în punctul 7”, când devine egală cu unu, deci întregul amestec este în fază
vapori. Acest punct se numeşte punctul de rouă al amestecului şi reprezintă momentul
sfârşitului procesului de vaporizare. Toate punctele de rouă ale amestecului formează curba
punctelor de rouă.
Stările amestecului, reprezentate prin puncte care se află deasupra curbei punctelor de
rouă, constituie starea vapori.

46
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Spaţiul cuprins între cele două curbe, numit lentila de echilibru, reprezintă domeniul în
care amestecul are două faze în echilibru, lichid şi vapori.
Pentru a vizualiza modul de schimbare de fază pentru amestecul propus, în condiţii
izobare, având o compoziţie fixată şi temperatură variabilă, se reprezintă fracţia vaporizată în
funcţie de temperatură.

Figura 19. Diagrama izobară de echilibru binar

Rezultă o curbă, numită curba de vaporizare în echilibru, care este prezentată în figura
20. Curba reprezintă procesul de vaporizare a amestecului în condiţii de presiune constantă.
Comparativ cu substanţele pure se observă că temperatura variază pe durata vaporizării.

47
Amestecuri de gaze reale

355
350
345
340
335
T [K]

330
325
320
315
310
305
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
% vaporizat

Figura 20. Curba de vaporizare în echilibru pentru amestecul din figura 19

3.3.3. Calculul echilibrului lichid-vapori pentru un amestec multicomponent

Amestecurile a căror presiune pa îndeplineşte condiţia:

pr  pa  p f (3.27)

au două faze în echilibru: vapori şi lichid. Ecuaţia de bilanţ masic se scrie:

n
N   Ni (3.28)
i 1

N i  Vy i  Lx i
(3.29)

În relaţiile de mai sus s-au utilizat notaţiile: N – numărul de kilomoli ai amestecului,

Ni – numărul de kilomoli ai componentului „i”, V – numărul de kilomoli ai fazei vapori, L –
numărul de kilomoli ai fazei lichide.
O altă condiţie importantă o constituie verificarea compoziţiilor pentru amestec şi pe
fiecare fază:
n n n

z  x  y
i 1
i
i 1
i
i 1
i 1 (3.30)

Condiţiile de echilibru lichid-vapori se aplică pentru fiecare component în parte şi se

definesc prin egalitatea fugacităţilor fazelor lichide şi vapori:

f iV  f i L (3.31)

Pentru fiecare component se defineşte constanta de echilibru:

48
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

yi
Ki  (3.32)
xi

La determinarea constantelor de echilibru se calculează fugacitatea componentului „i”,

în faza lichidă şi în faza vapori, în funcţie de fugacitatea componentului în stare pură:

f iV  f i*V y i (3.33)

f i L  f i* L xi (3.34)

Prin simbolul * s-a notat fugacitatea componentului în stare pură. Ţinând cont de
relaţia (3.32) se obţine expresia pentru constanta de echilibru a componentului „i”:

y i f i* L
Ki   (3.35)
x i f i *V

Exemplele care urmează au fost calculate cu programul Epsilon în care, pentru

calculul constantelor de echilibru, s-a utilizat expresia (3.35). În această ecuaţie au fost
introduse valorile fugacităţilor pentru componenţii aflaţi în stare pură, calculate cu programul
Z, realizat pe baza ecuaţiei Lee-Keseler.
Pentru determinarea constantelor de echilibru se mai pot utiliza diagrame, prezentate
în lucrările [20] şi [22], sau relaţii analitice care se bazează pe diverse ecuaţii de stare.
În continuare va fi prezentată, conform [26], o relaţie de calcul bazată pe ecuaţia de
stare cu viriali:

piS   v* L  Bi  p  pis  
K iid  exp i 
 (3.36)
p  RT 

În expresia de mai sus, Bi reprezintă coeficientul termenului al doilea din ecuaţia cu

viriali (2.18), calculat pentru componentul „i” din corelaţia lui Pitzer, expresiile (2.33), (2.34)
şi (2.35). Indicele „s” se referă la starea de saturaţie, iar vi*L reprezintă volumul specific al
fazei lichide corespunzătoare componentului respectiv.

Aplicaţia numerică nr. 7

Să se determine constanta de echilibru pentru n-hexan, aflat la presiunea de 0,15 MPa şi

temperatura de 340 K, utilizând relaţia (3.36).

Soluţie:
Coordonatele critice pentru n-hexan sunt: pc=3,16, Tc=433,8, =0,195.
Temperatura redusă este:
340
Tr   0,7837713
433,8
Se calculează termenul B al ecuaţiei cu viriali din corelaţiile lui Pitzer:
(0)
 Bp c 
   0 ,1445  0 ,33  0 ,783 1  0 ,1385  0 ,783  2  0 ,0121  0 ,783 3  0 ,5271334
 RTc 

49
Amestecuri de gaze reale

 1
 Bpc 
   0,073  0,46  0,7831  0,5  0,7832  0,097  0,7833  0,0073  0,7838 
 RTc 
  0,4067623

Bp c
 0 ,5271334  0 ,195  0 ,4067623  0 ,606452059
RTc

8314
433,8
B  0,606452069 86  0,008048417734 m 3 / kg
3,16  1.0 E 06

Presiunea de saturaţie se poate determina cu relaţia (1.20). În acest exemplu determinarea

s-a făcut cu ajutorul programului Z. Tot cu acest program s-a determinat şi volumul fazei
lichide: ps = 0,52789 MPa, vi*L = 0,0059298. Cu aceste valori se poate determina constanta
de echilibru:

 
0,52789   0,0059298   0,00804841774   0,15  0,52789  1.0 E  06 
K id
i exp 
0,15  8214 
 340 
 86 
 2,9968275
3.3.3.1. Calculul presiunii punctului de fierbere al amestecului

Presiunea de fierbere a amestecului reprezintă presiunea la care începe procesul de

vaporizare. La această presiune, amestecul este în întregime în fază lichidă. Pentru
determinarea presiunii de fierbere a amestecului este necesară cunoaşterea temperaturii
amestecului şi compoziţia acestuia. Condiţia care se pune pentru determinarea presiunii
punctului de fierbere este aceea prin care compoziţia fazei lichide trebuie să coincidă cu
compoziţia amestecului, deoarece, aşa cum s-a arătat, la această presiune amestecul este
omogen şi are o singură fază lichidă:

xi  z i (3.37)

Prin aproximaţii succesive se caută presiunea pentru care este îndeplinită relaţia:
n

y
i 1
i 1 (3.38)

În această relaţie se înlocuieşte fracţia volumică din expresia (3.32) şi rezultă:

K x
i 1
i i 1 (3.39)

Schema după care se face calculul iterativ, conform [26], este următoarea (tabelul 4):

Tabelul 4
Calculul constantelor
Iteraţia Presiunea Testul
de echilibru

50
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

 n 
  K i xi   1  
1 P1 – ales arbitrar  K 1 , K 2 ,...K n  1  i 1 1
 n 
p2  p1   K i xi   
n
2  K 1 , K 2 ,...K n  2   K i xi   1  
 i 1 1  i 1 2
 n 
p 3  p 2   K i xi   K 1 , K 2 ,...K n  3  n 
  K i xi   1  
3  i 1 2
. .  i 1 3
. .
. .
. .
. .
 n 
pm1  pm   K i xi   
n
m
 K 1 , K 2 ,...K n  m   K i xi   1  
 i 1 m  i 1 m

Convergenţa calculelor este, în general, rapidă. Calculul se opreşte în momentul în

care este îndeplinit testul, adică atunci când suma produselor dintre constantele de echilibru şi
participaţiile din faza lichidă este aproape de unitate, cu o precizie rezonabilă. Pentru  se pot
stabili valori de 10-6 ÷ 10-8.

Aplicaţia numerică nr. 7

Să se determine presiunea punctului de fierbere pentru amestecul care are compoziţia

definită în tabelul T5 şi se află la temperatura de 305 K.
Tabelul 5
Nr. component Denumire Compoziţie zi
1 Etan C2H6 0,04
2 Propan C3H8 0,38
3 izoButan C4H10 0,08
4 nButan C4H10 0,44
5 nPentan C5H12 0,06

Soluţie:
Pentru temperatura punctului de fierbere se aplică algoritmul prezentat în tabelul 4 şi se obţin
rezultatele prezentate în tabelul 6.
Tabelul 6
Nr. iteraţie Pm [MPa] K-C2H6 K-C3H8 K-iC4H10 K-nC4H10 K-C5H12 Skxi Pm+1 [MPa]
1 0,1 30,26587 8,89195 3,66287 2,601862 0,743558 6,072038 0,607204
2 0,607204 5,213566 1,598409 0,697509 0,503267 0,164471 1,103045 0,669773
3 0,669773 4,748622 1,464890 0,644413 0,465914 0,154826 1,012448 0,678110
4 0,678110 4,693156 1,448973 0,638104 0,461479 0,153695 1,001657 0,679234
5 0,679234 4,685785 1,446858 0,637266 0,460890 0,153545 1,000223 0,679385
6 0,679385 4,684792 1,446573 0,637153 0,460811 0,153525 1,000030 0,679406
7 0,679406 4,684658 1,446535 0,637138 0,460800 0,153522 1,000004 0,679408

Exemplul de calcul este realizat cu ajutorul programului Epsilon. Constantele de echilibru,

conform algoritmului programului, sunt determinate pe baza fugacităţilor calculate cu ecuaţia
Lee-Kesler. Calculele au început, la prima iteraţie, cu alegerea unei presiuni pm = 0,1 MPa.
Au fost calculate constantele de echilibru pentru fiecare component, la presiunea presupusă
şi temperatura amestecului. Prin Skxi s-a notat suma produselor dintre compoziţia fazei
lichide şi coeficienţii de echilibru:

51
Amestecuri de gaze reale

 n

Skxi= 

 K x 
i 1
i i (3.40)
k

În ultima coloană este trecută noua valoare a presiunii de calcul pm+1, estimată, conform
algoritmului din tabelul 4, pe baza valorii termenului Skxi la iteraţia anterioară. Testul se face
comparând valoarea sumei Skxi cu 1. Se observă că procesul este convergent, o dată cu
creşterea iteraţiilor suma respectivă apropiindu-se de unitate. Pentru o precizie impusă de
10-5 sunt necesare şapte iteraţii. În urma calculelor, valoarea presiunii punctului de fierbere a
amestecului poate fi considerată valoarea de pe ultima linie a tabelului 6: pf = 0,6794 MPa.

3.3.3.2. Calculul presiunii punctului de rouă al amestecului

Presiunea punctului de rouă al amestecului aflat la o anumită temperatură reprezintă

presiunea la care începe procesul de condensare (presiunea la care apare prima picătură de
lichid). Dacă procesul se desfăşoară în sensul vaporizării amestecului, atunci presiunea
punctului de rouă reprezintă presiunea la care se vaporizează ultima picătură de lichid din
amestec.
La această presiune, amestecul este omogen şi are o singură fază vapori (fază
gazoasă). Acest fapt permite să se considere compoziţia fazei vapori egală cu compoziţia
amestecului:

yi  z i (3.41)
Prin aproximaţii succesive se determină presiunea la care se verifică identitatea:
n

x
i 1
i 1 (3.42)

Având în vedere relaţia (3.35), ecuaţia de mai sus poate fi scrisă sub forma:
n
yi
K
i 1
1 (3.43)
i

Pentru determinarea presiunii, în tabelul 8 sunt prezentate calculele iterative:

Tabelul 8

Calculul constantelor
Iteraţia Presiunea Testul
de echilibru
 n yi 
1 P1 – ales arbitrar  K1 , K 2 ,...K n  1     1  
 i 1 K i 1
 n y 
p 2  p1 /   i   n yi 
2
 i 1 K i  1  K 1 , K 2 ,...K n  2     1  
 i 1 K i 2
 n y 
p3  p 2 /   i   K 1 , K 2 ,...K n  3  n yi 
3  i 1 K i 2     1  
. .  i 1 K i 3
. .
. .
. .
. .
 n y 
p m 1  p m /   i 
m  i 1 K i m  K1 , K 2 ,...K n  m

52
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

 n yi 
    1  
 i 1 K i  m

Aplicaţia numerică nr. 7

Să se determine presiunea punctului de rouă pentru amestecul care are compoziţia definită
în tabelul 5 şi se află la temperatura de 305 K.

Soluţie:
Pentru temperatura punctului de rouă se aplică algoritmul prezentat tabelul 8 şi se obţin
următoarele rezultate, prezentate în tabelul 9.
Tabelul 9
Nr. iteraţie pm [Mpa] K-C2H6 K-C3H8 K-iC4H10 K-C4H10 K-C5H12 Skyi pm+1 [MPa]
1 0,5 6,280993 1,905431 0,820426 0,589885 0,187382 1,369418 0,365119
2 0,365119 8,289325 2,549220 1,081186 0,773174 0,237073 1,050053 0,347714
3 0,347714 8,704232 2,668787 1,129818 0,807348 0,246432 1,006259 0,345551
4 0,345551 8,758716 2,684490 1,136205 0,811838 0,247663 1,000775 0,345284
5 0,345284 8,765507 2,686448 1,137001 0,812398 0,247816 1,000096 0,345251
6 0,345251 8,766347 2,686690 1,137100 0,812467 0,247835 1,000012 0,345247
7 0,345247 8,766451 2,686720 1,137112 0,812476 0,247838 1,000001 0,345246

Pentru începutul calcului s-a ales pentru presiunea estimată o valoare mai ridicată, p1 = 0,5
MPa, având în vedere că presiunea punctului de rouă are o valoare mai mică.
Valorile sumei din relaţia (3.43) sunt trecute în coloana Skyi. Se observă că, o dată cu
iteraţiile, valoarea acestei sume se apropie de unitate. Pentru o precizie impusă de 10 -5 sunt
necesare şapte iteraţii. Se poate constata că valorile presiunii estimate şi calculate, pm şi
pm+1, au cinci zecimale identice.
În urma efectuării calculelor, presiunea punctului de rouă se poate alege ca fiind presiunea
de pe ultima linie a tabelului 9: pr = 0,34524 MPa.

3.4. Determinarea parametrilor termodinamici ai amestecurilor de gaze reale

În cadrul acestui paragraf se va prezenta modalitatea de determinare a principalelor

mărimi termodinamice ale amestecurilor de gaze reale: volumul specific al amestecului,
abaterile entalpiei şi entropiei amestecului faţă de entalpia şi entropia unui amestec de gaze
perfecte. Aceste mărimi au o importanţă deosebită pentru proiectarea proceselor de: transport,
comprimare, destindere sau lichefiere a amestecurilor de gazelor reale.

3.4.1. Determinarea volumului specific al amestecului de gaze reale

Pentru calcularea volumului specific al amestecului de gaze reale este necesar să se

ţină seama de domeniul în care se încadrează amestecul, adică dacă se face referire la un
amestec monofazic (compus din vapori sau lichid) sau la un amestec bifazic. Calculele se
desfăşoară diferit, în funcţie de încadrarea amestecului.
Amestecul monofazic având numai fază vapori trebuie să îndeplinească următoarea
condiţie termodinamică: la temperatura amestecului, presiunea acestuia trebuie să fie mai
mică sau cel mult egală cu presiunea punctului de rouă (p<pr).
Pentru calculul volumului specific, se pot utiliza mai multe metode.

53
Amestecuri de gaze reale

Cea mai simplă metodă de calcul, dar şi cea mai puţin precisă, este dată de utilizarea
regulii lui Kay, prin care amestecul de gaze reale este redus la un gaz fictiv pur, cu
coordonatele critice pseudoreduse definite astfel:

n
T pc   y i Tci
i : 1
(3.53)
n
p pc   y i p ci (3.54)
i 1

Pe baza lor se determină parametrii pseudoreduşi, factorul de compresibilitate al

amestecului şi volumul specific, folosind cu relaţiile:

T p Z  p pr ,T pr  RT
T pr  p pr  v (3.55)
T pc p pc p

O metodă mai precisă, care permite şi un calcul analitic, este aceea care se bazează pe
ecuaţia cu viriali. Ecuaţia pentru determinarea factorului de compresibilitate al amestecului se
obţine din combinarea raţiilor (2.19) şi (2.20):

Bp
Z  1 (3.56)
RT

Coeficientul B al virialului se calculează, pentru un amestec, utilizând o regulă de

ponderare:

n n
B   y i y j Bij (3.57)
i 1 j 1

Făcând ipoteza că termenii relativi la interacţiunile binare sunt egali, Bij=Bji, pentru un
amestec binar expresia (3.57) se dezvoltă astfel:

B  B11 y12  2 B12 y1 y 2  B22 y 22 (3.58)

Pentru un amestec ternar expresia devine:

B  B11 y12  B22 y 22  B33 y 32  2 B12 y1 y 2  2 B23 y 2 y 3  B31 y 3 y1 (3.59)

Termenii Bii şi Bij se calculează pe baza corelaţiilor lui Pitzer:

0 1
Bpc  Bp c   Bp 
      c  (2.33)
RTc  RTc   RTc 
0
 Bp c 
   0 ,1445  0 ,33Tr1  0 ,1385Tr 2  0 ,0121Tr3 (2.34)
 RTc 
 1
 Bpc 
   0 ,073  0 ,46 Tr1  0 ,5Tr 2  0 ,097Tr3  0 ,0073Tr8 (2.35)
 RTc 
Termenii Bij, care reprezintă interacţiunile binare, se determină pe baza următoarelor
ecuaţii:

54
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

i   j
 ij  (3.60)
2
Tcij  Tci Tcj (3.61)

p v p cj v cj 
4Tcij  ci ci  
 T Tcj  (3.62)
p cij   ci 
 vci1 / 3  vcj1 / 3  3
Din relaţiile (2.34), (2.35) şi (2.36) se determină Bij .

Aplicaţia numerică nr. 10

Să se calculeze volumul specific al amestecului metan 0,4 (fracţii molare) şi propan 0,6, aflat
la o presiune de 1,38 MPa şi o temperatură de 344 K. Pentru calcule se vor utiliza datele
existente în tabelul 15.

Soluţie:
Fracţiile molare sunt: y1 = 0,4 şi y2 = 0,6.
Masa moleculară a amestecului este: M = 32,8 kg/kmol.

Tabelul 15

Denumire Tc [K] pc [MPa]  M [kg/kmol] vc [m3/kg]

metan 190,4 4,599 0,011 16 0,0061875
propan 369,8 4,19 0,152 44 0,0046136

Se calculeză temperatura redusă şi coeficientul virialului B11 pentru metan:

344
Tr 1   1,8067
190 ,4
Din relaţiile (2.33), (2.34) şi (2.35) rezultă:
B11 p c1
 0 ,0827759825  0 ,011  0 ,157864847  0 ,08103946952
RTc1
B11  0 ,081039469252
În mod analog se determină B22, pentru propan:
344
T r 2  0 ,93023
369 ,8
B22 p c 2
 0 ,3853358  0 ,152    0 ,143834685  0 ,40719872681
RTc 2
B22  0 ,4071987268
Pentru a calcula coeficientul de interacţiune binară B12, se procedează după cum urmează:
0 ,011  0 ,152
 12   0 ,0815
2
Tc 12  190 ,4  369 ,8  265 ,418 [ K ]
 4,599  0,0061875 4,19  0,0046136 
4  265,418  
 190,4 369,8   4,99072 MPa
pc12 

0,0061875  0,0046136
1/ 3 1/ 3 3

344
Tr 12   1,2960
265 ,418

55
Amestecuri de gaze reale

B12 p c 12
 0 ,1981250201 9  0 ,0815  0 ,0847925154 65  0 ,1912144308 1
Tc 12
B12  0 ,0025776529277
B    0 ,00085087    0 ,4   2    0 ,0025776   0 ,4  0 ,6    0 ,009109519   0 ,6 
2 2

B  0 ,0046528399
Cu ajutorul coeficientului B al ecuaţiei cu viriali, se calculează factorul de compresibilitate şi
volumul specific, folosind ecuaţia (1.1):

Z  1
  0 ,0046528399  1,36  0 ,92742911
8314
 344
32 ,8
8314
0,92742911   344
32,8
v  0,05946157 m 3 / kg
1,36  1.0 E  06

Pentru a se obţine rezultate bune este necesară utilizarea unei ecuaţii de stare, care să
asigure o precizie ridicată. Pentru descrierea fazei vapori a amestecurilor de gaze reale se
poate utiliza ecuaţia lui Redlich Kwong. Pentru început se va folosi forma (2.52), cu notaţiile
(2.50) şi (2.51):

a 1
A2  2
2 ,5
 a (2.50)
R T p c Tr2 ,5
b 1
B b (2.51)
RT p c Tr
Z A 2 Bp
Z   (2.52)
Z  Bp B Z  Bp

Pentru un amestec de gaze, coeficienţii A şi B se determină cu relaţiile:

n n
A   y i Aii B   y i Bii (3.63)
i 1 i 1
Factorul de compresibilitate Z se obţine prin rezolvarea ecuaţiei de stare Redlich
Kwong, pentru un amestec de gaze reale (2.52).
Amestecul bifazic vapori şi lichid necesită calculul fracţiei vaporizate Fv. Este
necesară cunoaşterea compoziţiei ambelor faze, iar calculul se face separat, pentru fiecare
dintre ele. Pentru faza vapori se aplică una dintre metodele prezentate mai sus şi se determină
volumul specific al fazei respective (vv). Pentru faza lichidă a amestecului se aplică relaţia
(3.64) pentru determinarea factorului de compresibilitate al fazei respective, iar apoi se
calculează volumul vl:
n
Z l   xi Z i (3.64)
i 1

Pentru calculul volumului specific al amestecului se aplică relaţia:

v  Fv  vv   1  Fv   vl (3.65)

Metoda prezentată mai sus este valabilă în condiţiile în care se utilizează valorile
factorului de compresibilitate date de programul Z, care permite determinarea acestuia pentru

56
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

faza lichidă. Cu toate acestea, pot apărea şi situaţii deosebite. La presiunea şi temperatura
amestecului, anumiţi componenţi pot să se afle în stare lichidă cu toate că, în stare pură, în
aceleaşi condiţii, ei ar trebui să fie în faza de vapori. În aceste cazuri, conform [26], se
recomandă să se folosească valorile la saturaţie ale componentului, pentru faza
corespunzătoare.

I.4.2. Abaterile entalpiei şi entropiei amestecului faţă de un amestec ideal

Abaterile entropiei şi entalpiei amestecului se pot determina pe baza mărimilor

corespunzătoare ale componenţilor. Calculul trebuie făcut pentru fiecare fază în parte, pentru
cazul în care amestecul are două faze. Abaterile entropiei şi entalpiei componenţilor se pot
determina cu ajutorul programului Z. Notând cu AH abaterea entalpiei amestecului, cu AS
abaterea entropiei amestecului, cu AHi abaterea entalpiei componentului „i” şi cu ASi abaterea
entropiei componentului „i”, rezultă:

h * h n
AH    y i  AH i (3.66)
RT i 1

s * s n
AS    y i  AS i (3.67)
R i 1

Pentru faza vapori se poate folosi ecuaţia de stare Redlich Kwong, pe baza căreia s-au
definit abaterile:

 3 A2  Bp  
h  h*   RT  Ln 1   1 Z (2.74)
2 B  Z  

s  s* 1 A2  Bp 
 Ln  Z  Bp   Ln 1   (2.76)
R 2 B  Z 

Coeficienţii A şi B trebuie calculaţi cu ajutorul relaţiilor (3.63).

Aplicaţia numerică nr. 11

Să se determine volumul specific şi abaterile entalpiei şi entropiei faţă de starea de gaz

perfect, aflat la presiunea de 1,22 MPa şi temperatura de 330 K, pentru gazolină cu
următoarea compoziţie molară: metan – 0,041, etan – 0,074, propan – 0,387, izo-butan –
0,152, n-butan – 0,173, n-pentan – 0,172.

Soluţie:
În cadrul aplicaţiei numerice nr. 9 au fost determinaţi, pentru această gazolină, următorii
parametri: presiunea punctului de fierbere pf = 2,46165 MPa, presiunea punctului de rouă pr
= 0,64993 MPa, fracţia vaporizată Fv = 0,3978 şi compoziţia fazelor (figura 22).
În tabelul 16 sunt prezentate calculele pentru faza vapori. Pentru calculul volumului specific
al amestecului s-a utilizat ecuaţia Redlich Kwong, iar celelalte abateri s-au calculat cu
relaţiile (3.66) şi (3.67). Calculele au fost făcute utilizând programul Epsilon.

Tabelul 16
Nr. component yi M A2 B AH AS
1 0,094347 16 0,023550 0,010898 0,097849 0,042641
2 0,135249 30 0,073073 0,016647 0,250213 0,163356

57
Amestecuri de gaze reale

3 0,473315 44 0,135623 0,023188 0,713256 0,439700

4 0,122858 58 0,201951 0,029783 0,497681 0,444490
5 0,116787 48 0,214824 0,029790 0,387749 0,356113
6 0,057444 72 0,310104 0,037050 0,174077 0,176328
1,000000 43,26042 0,144011 0,023521 0,497095 0,340561

Cu valorile coeficienţilor A2 = 0,144011 şi B = 0,023521, se rezolvă ecuaţia (2.52), obţinând

soluţia: Z = 0,83149549. Cu această valoare se determină volumul specific al fazei vapori:
vv = 0,04322483 m2/kg.
Tabelul 15 prezintă calculele pentru faza lichid. Cu valoarea lui Z = 0,0602005, rezultă un
volum specific vl = 0,00252634 m3/kg.
În tabelele 16 şi 17 sunt prezentate abaterile entalpiei şi entropiei pe fiecare fază.

Tabelul 17
Nr. component xi M Z AH AS
1 0,0057602 16 0,0443724 4,53894619 5,4684785
2 0,0335402 30 0,0404369 4,99655334 5,9911274
3 0,3299819 44 0,0726972 4,76312856 5,0835514
4 0,1712506 58 0,0529879 5,38386388 5,6406635
5 0,2101331 48 0,0530257 5,6797823 5,769451
6 0,2493339 72 0,0576867 6,38817268 6,1981646
1,0000000 53,588542 0,0602005 5,4737656 5,6336559

v  vv  Fv  vl 1  Fv   0,0432248  0,3978  0,00252634  0,6022 

 0,018716199 m 3 / kg
AH  AH v  Fv  AH l  1  Fv   3 ,494046
AS  AS v  Fv  AS l  1  Fv   3 ,528062

Aplicaţia numerică nr. 11

Să se determine volumul specific şi abaterile entropiei şi a entalpiei, la presiunea de 2,5

MPa şi temperatura de 244 K, pentru gazele naturale cu compoziţia din tabelul 18.
Tabelul 18

Component Compoziţie (zi)

C1 0,9010
CO2 0,0106
C2 0,0499
C3 0,0187
iC4 0,0065
nC4 0,0045
iC5 0,0017
nC5 0,0019
C6 0,0029
C7 0,0023

Soluţie:
Calculele, efectuate cu ajutorul programului Epsilon, arată că presiunea punctului de rouă
este pr = 2,5432 MPa. Gazele naturale îndeplinesc condiţia p<pr, deci amestecul este
omogen, având o singură fază (vapori). Rezultatele calculelor sunt prezentate în tabelul 19.
Tabelul 19
Nr. component yi M A2 B AH AS
1 0,9010 16 0,049997 0,014711 0,371192 0,204515

58
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

2 0,0106 44 0,100444 0,014642 0,469584 0,425502

3 0,0499 30 0,155441 0,022514 0,462383 0,412508
4 0,0187 44 0,288499 0,031360 0,142712 0,147663
5 0,0065 58 0,429591 0,040280 0,058440 0,068404
6 0,0045 58 0,456976 0,040289 0,043114 0,051231
7 0,0017 72 0,625941 0,048980 0,020100 0,024967
8 0,0019 72 0,659656 0,050109 0,013143 0,016630
9 0,0029 74 0,570135 0,048779 0,038701 0,046303
10 0,0023 86 0,909808 0,061534 0,004222 0,006059
1,0000 18,5118 0,070176 0,016024 0,365918 0,213022

Cu valorile coeficienţilor A2 şi B din ecuaţia (2.52), rezultă:

Z = 0,85279840
V = 0,03738157 m3/kg
Abaterile entropiei şi entalpiei amestecului faţă de starea de gaz perfect se pot citi direct din
tabelul 19, pe ultima linie a coloanelor respective.

59