1.

Agenţi de sulfonare, descrieţi tehnologia de sulfonare

Procese de sulfonare
• cu acid sulfuric şi oleum
• cu acid clorosulfonic
• cu trioxid de sulf
Acidul sulfuric și oleum – este cel mai simplu și cel mai vechi agent de sulfonare
Acidul sulfuric se obtine prin reacția trioxidului de sulf gazos cu apă.
H2SO4 conc. 96 si 98%. Raport molar SO3 : apă > 1, produsul este oleum, sau acid
sulfuric fumans.
Oleum 20
Sulfonarea cu acid sulfuric sau cu oleum este inițial rapidă și exotermă. Viteza de
reacție este depinde foarte mult de concentrația acidului sulfuric.
Acidul clorosulfonic
• Acidul clorosulfonic (CSA), HSO3Cl,
• Avantaj: Apa.
• Temperatura de reacție poate fi controlată prin viteza de adăugare a CSA.
• Dezavantaj: HCI
Trioxid de sulf
- agent de sulfonare extrem de agresiv.
- SO3 trebuie pastrat la ~ 35 °C,
- SO3 lichid este în mod normal diluat înainte de utilizare, pentru a ajuta la o viteza
moderată de reacție.
Tehnologia de sulfonare este o reacție in film descendent.
 Un amestec de SO3 în aer (în mod normal, 3-10% SO3) curge in echicurent cu un
film subțire din substratul organic (alchilbenzeni) pe suprafața interioară a unui
tub, sulfonarea avand loc la pereții tubului.
 Îndepărtarea eficientă a căldurii de reacție este esențială pentru a produce un
produs sulfonat de bună calitate definit în mod normal, de culoare, grad de
conversie a materiei prime și nivelul de impurități.
 Sulfonatoarele sunt, în esență, schimbatoare de caldura eficiente.

1
  Cele doua modele mai populare sunt reactorul multitubular (Ballestra SpA) și
reactorul inelar (Chemithon Corporation). Ambele reactoare realizeaza o formare
controlată a filmului la pereții reactorului și îndepărtarea foarte eficienta a
căldurii.
Tehnologia de sulfonare probleme commune:
• un nivel ridicat de materie organică nesulfonata
• Polisulfonarea

2. Alchilbenzen sulfonati de sodiu (reacţii şi aplicaţii)

Alchilbenzensulfonații reprezinta una dintre cele mai importante clase de agenți
tensioactivi anionici.
Surfactantii pe bază de liniar alchilbenzen sulfonat sunt utilizati în formulări de
detergenți în cele mai multe regiuni ale lumii, în general ca surfactant primar.
Surfactanți pe bază de alchilbenzeni ramificati, nu mai sunt utilizati în detergenți în
regiunile cele mai dezvoltate, dar sunt încă importanti în anumite aplicații agrochimice și
industriale, acolo unde biodegradabilitatea rapidă este de o importanță redusă.
 Alchilbenzen sulfonatii se obtin din reacția unui alchilbenzen cu un agent de
sulfonare, pentru a introduce o grupare -SO3- la inelul aromatic, ceea ce reprezinta
gruparea polară a moleculei de surfactant.
 Agentul de sulfonare este trioxidul de sulf gazos.

2
 Acidul sulfonic rezultat este un lichid cu vâscozitate redusă, chiar și la fabricare
rezulta la concentrații de 96%. Acesta poate fi depozitat pentru perioade lungi, datorită
stabilității legaturii C-S.
Aplicaţiile alchilbenzen sulfonatilor
In detergentii de rufe care sunt cei mai mari consumatori de LAS, fiind folosit ca
agent activ de suprafață primar sub formă de pudră, tabletă și formulările lichide care
furnizează bune de proprietati de degresare și de îndepărtare a petelor. Agenti de curatare
de uz casnic, lichidele de spălat vase sunt un alt domeniu important de aplicare pentru
LAS. Aceste formulări folosesc o combinație de LAS și un sulfat alchil eter pentru a se
obține atât o buna detergenta (adesea măsurată prin capacitatea de a emulsiona grasimea) și
un nivel ridicat de spumă.
 Formulări sanitare,
 Agenti de curatare industriali în preparate de degresare, cum ar fi curățat utilajele
casnice si industriale,
 Ca emulgatori,
 In diferite procese tehnice ca agenti de umectare,
 Dispersanti ex in procesul de polimerizare

3. -Olefin sulfonati (reacţii şi aplicaţii)

3
 Applications
AOS has excellent detergency properties and has a greater tolerance to hard
water and sebum than LAS. Coupled with its relative ease of drying and good powder
properties, AOS is highly suitable for detergent powder formulations, particularly at low
temperatures. Many Japanese laundry products use AOS as the primary surfactant and
use of AOS has also grown in the United States with C14–16 and higher used in
laundry applications.
C12–14 olefin sulphonates are also used in personal care formulations since
they are less aggressive than LAS and will not over-strip (i.e. degrease to leave an
excessively dry or ‘squeaky’ feel) the skin or hair.
The chemical stability of AOS and the ability to maintain surfactancy under
extremes of pH, temperature and electrolyte concentration generate some industrial
applications. AOS is used in enhanced oil recovery (EOR) applications where surfactants
must withstand high shear forces, high temperatures and brine concentrations. AOS is
commonly used as the foaming agent in salt water foam drilling where a foam is
pumped into a drill hole to assist in the flushing of drilling waste from the bore.
4. Sulfosuccinatii (reacţii şi aplicaţii)
Sulphosuccinates are made in a two-stage synthesis.
a) Preparation of maleic esters
Firstly an ester is made by reacting maleic anhydride with an alcohol or an
ethoxylated alcohol:

4
 If the molar ratio of alcohol to maleic anhydride is 1:1, the product is called the
mono-ester, but where 2 mol of alcohol is used per mole of anhydride, the product is a
diester.
The ring opening is moderately exothermic and the reaction is initially controlled
by limiting the addition rate of the alcohol to the molten maleic anhydride. The reaction
proceeds similarly for both mono and diester products.
b) Sulphonation of maleic esters
The second stage is sulphonation with sodium sulphite which adds the
sulphonate group across the double bond. This, too, is an exothermic reaction and care
must be taken to limit the temperature rise to avoid discolouration of the sulphosuccinate.
Both stages of the reaction are ideally carried out in nitrogen atmosphere as
oxidation can lead to yellowing of the final product, which is undesirable, particularly in
personal care applications.

5
 Monoester sulphosuccinates use a wider variety of alcohols than diesters and
tend to use longer carbon chain alcohols to obtain the required HLB value from a
single alkyl group. A typical product for cleansing applications would use a C12–14
alcohol derived from coconut or palm kernel oil.
Ethoxylated alcohols (typically 3 mol of EO) are also used and can provide
additional benefits in personal care applications.
Diester sulphosuccinates are prepared from short chain alcohols, typically in
the range C6–10, with some branching. The most used diester sulphosuccinate is di-
isooctyl sulphosuccinate, or DOSS, which is commonly made using 2-ethyl hexanol.
This is a Guerbet alcohol and is, therefore, monobranched. True isooctanol may contain a
much wider range of isomers, leading to variability in the sulphosuccinate properties.
Other popular variants use cyclohexanol, hexanol or longer chain alcohols.

5. Alchilsulfati (reacţii şi aplicaţii)

Sulfații de alchil sunt preparați prin reacția unui alcool cu un agent de sulfonare, în
mod normal, SO3. Deoarece reacția este mult mai sensibila decât sulfonarea LAS, se
utilizeaza condiții mai blânde de reacție, ceea ce înseamnă în mod normal o concentrație
mai mică de SO3 în amestecul aer / SO3 de 5%, comparativ cu până la 10% pentru LAS.

6
Materii prime
Alcooli grasi derivati din surse petrochimice și oleochimice, cu C8 - C18 atomi.
Surse naturale:
- Ulei de nucă de cocos (C12-C14)
- Ulei de palmier (C16-C18)
- Ulei de sâmburi de palmier (C12-C14)
- Seu animal (C16-C18)
Aplicatii
 Alchil sulfații au fost utilizați de mulți ani pe scară largă în produsele de îngrijire
personală.
 Lauril sulfatul de soldiu (SLS) este surfactantul cel mai frecvent utilizat în
formulările de pastă de dinți unde utilizarea a ~ 1% din SLS furnizează spuma pe
care consumatorii o percep ca pe un semn de curățenie, și ajuta la îndepărta
particulele din gură prin antrenarea lor în spumă. Ca produs administrat pe cale
orală, SLS trebuie să aibă un profil de toxicitate bun (persoanele care înghit pe
periaj 10 mg de pastă de dinți vor consuma ~ 5 g de surfactant in timpul vietii lor)
și să nu afecteze în mod negativ gustul formulării pastei de dinti.
 Producatori de pasta de dinti stabilesc specificații foarte stricte cu privire la
furnizorii de surfactant, iar unele includ si un "test de gust", de către o comisie de
experti pentru a se asigura că surfactantul are nici un efect asupra aromei
produsului lor.
 Sulfații de alchil sunt utilizati în combinație cu eter sulfații ca agenții activi de
suprafață în cele mai multe formulări de șampon ca săruri de sodiu, de amoniu

7
 și amine. Utilizarea altor contraioni decât sodiu este favorizată atunci când este
necesară o creștere a solubilității (cu o ușoară reducere a iritabilitatii).
 Șampoanele produse în Europa de Compania Procter and Gamble contin un
amestec de lauril sulfat de amoniu și lauril eter sulfați de amoniu dar
majoritatea producătorilor prefera acum sărurile de sodiu. Utilizarea alchil
sulfaților generează o spumă densa si persistenta. Ca mod de actiune acesti
surfactanti elimină și emulsionează sebumul de pe par si scalp, dar poate lasa
parul foarte uscat daca nu este utilizat in amestec cu alt surfactant, de exemplu, o
betaină. Sulfații de alchil sunt de obicei formulati cu o alcanolamidă, cum ar fi
cocomonoetanolamida (CAER). Acești surfactanți neionici maresc viscozitatea
formularii, stabilitatea spumei și pot îmbunătăți moliciunea parului dupa spalare.
 Utilizarea alchil sulfaților în produsele de uz casnic a crescut în mod
semnificativ în anii 1990. Acest lucru s-a datorat cerințelor de performanță in
formulările recent dezvoltate, cum ar fi detergentii granulati compactati, precum
și din cauza profilului bun de biodegradare a sulfaților de alchil.
 Utilizarea alchil sulfaților a crescut în mod semnificativ în formulările de
spălat vase manuale datorita performanțelor produselor pe bază de AS care sunt
foarte asemănătoare cu o formulare bazată LAS, în timp ce costul poate fi ușor
mai ridicat.
 Sulfații de alchil sunt utilizati în industrie ca agenți de umectare și dispersie, și,
de asemenea, în polimerizarea in emulsie.

6. Alchil eter sulfati (reacţii şi aplicaţii)

Această clasă de agenți tensioactivi are cea mai vastă gamă de utilizare dintre
surfactantii anionici. Se găsesc în aproape fiecare produs unde este dorita spumarea, în
aplicatiile industriale, casnice si de îngrijire personală. Acești agenți activi de suprafață se
obtin din alcooli care sunt etoxilați.
Sunt utilizate, în principal, sărurile de sodiu ale alcoolilor grași proveniti din uleiul
de cocos (C12-14), cu un grad de etoxilare a 2-3.

8
 Alchil eter sulfații sunt preparați în cantități substanțiale în reactoare, cu un timp scurt
de reactie prin utilizarea trioxidului de sulf gazos. Calitatea eter sulfaților depinde de un
timp de reacție scurt și o temperatură de reacție care să nu depășească 60 °C. De
asemenea, este necesar să se mențină raportul SO3 : etilenoxid exact în intervalul.
Amestecul acid de reacție trebuie neutralizat imediat, astfel încât să se evite
reacțiile de dezintegrare care au loc în mediul de acid. Astfel de reacții ar conduce nu
numai la subproduse inegrite, ci și la formarea de dioxan. Eter sulfații produsi în zilele
noastre acoperă toate cerințele de siguranță din punctul de vedere al toxicitatii produselor
secundare.
Aplicații. Deoarece eter sulfații au proprietati bune de spumare și, de asemenea,
posedă solubilitate buna în apa dură si de aceea sunt utilizati în multe formulări lichide.
În special, acestea sunt utilizate în produsele cosmetice, cum ar fi lotiuni de curățare
corporala, șampoane și geluri de duș. Ei sunt, de asemenea, pot fi utilizati in produsele
de curățare de uz casnic lichide și agenți de spalat vase.

9
 7. Săpunuri
Sapunul este o substanţă tensioactivă clasică care face parte din clasa surfactantilor
anionici.
Săpunurile sunt săruri ale acizilor graşi
R – COOˉM+
unde:
R – radical alchil cu 12-16 atomi de carbon
M – metal, NH4+ sau alchilamină
În funcție de cation săpunurile se clasifică în două clase mari:
• săpunuri alcaline (de Na, K, NH4+) - instabile în apele dure ce conțin săruri de
Ca, Mg, transformându-se în săpunuri ale acestor metale, insolubile în apă.
• săpunuri metalice (de Ca, Mg, Zn, Fe, Al, Pb, Mn etc).
Metode de obținere
Săpunurile pot fi obţinute prin două metode:
a. prin saponificarea acizilor graşi sau grăsimilor şi uleiurilor vegetale
b. prin hidroliza grăsimilor urmată de saponificarea acizilor graşi rezultaţi.
OH

OCOR' H OH + R'COONa + R''COONa + R'''COONa

O
Na
OCOR'' OH
Sapunuri
A OH
bu
OCOR''' r
Grasime
sau ulei OH + R'COOH + R''COOH + R'''COOH
NaOH NaOH NaOH
OH
R'COONa R''COONa R'''COONa

Sapunuri

Materii prime:
• Ulei de cocos
• Ulei de samburi de palmier
• Seu

10
 Proprietăți fizice, ca solubilitatea, higroscopicitatea, conductivitatea electrică ale
săpunurilor alcaline, precum și cele tensioactive depind atât de structura și mărimea
radicalului R cât și de natura metalelor.
Astfel dacă radicalul R are mai mult de 20 de atomi de carbon în moleculă scade
solubilitatea, săpunurile devin insolubile în apă ;de aceea se recomandă să fie 12-18
atomi de carbon din acidul din care se obtin.
Sapunurile sunt stabile in conditii alcaline dar sunt instabile in mediu acid
cand se elibereaza acidul gras liber care precipita.
In apa dura sapunurile prezinta o stabiltate scazuta deoarece reactioneaza cu ionii de
calciu si magneziu si formeaza sarurile de Ca si Mg care sunt insolubile in apa.
Consistența:
-acizii solizi determină obținerea de săpunuri tari;
-acizii lichizi duc la săpunuri moi, păstoase sau lichide;
-pentru același rest acid, săpunurile de K au consistență mai moale (chiar lichidă) față de
cele de Na.
Proprietăți fizice
Higroscopicitatea:
-săpunurile sunt higroscopice, de aceea în procesul tehnologic, la depozitare,
ambalare și transport trebuie să se ia măsuri speciale;
-săpunurile de K sunt mai higroscopice decât cele de Na;
-săpunurile provenite din acizi nesaturați sunt mai higroscopice decât cele provenite
din acizi saturați.
Datorită acestei proprietăți intervalul de topire al săpunurilor se modifică în sensul că,
dacă cele anhidre îl au între 225-270 ºC, celor cu conținut de apă le scade temperatura
de topire sub 100 ºC.
Densitatea:
-depinde de structura săpunurilor;dacă săpunul ca atare (fără adaosuri de
condiționare) are densitatea mai mică de 1 g/cm 3, după condiționare cu TiO2 , caolin
etc, densitatea crește peste 1,05 g/cm3.

11
Solubilitatea în apă:
-săpunurile acizilor inferiori au solublitatea mai mare decât cele ale acizilor superiori
(solubilitatea scade cu creșterea masei moleculare a acizilor);
-solubilitatea săpunurilor de K este mai mare decât a celor de Na;
-solubilitatea crește cu gradul de nesaturare al acizilor, dar crește și cu temperatura.
- Săpunurile alcaline sunt solubile la cald în alcool etilic. De asemenea sunt insolubile
în eter, benzină, acetonă.
Utilizări
 agenţi de spalare sub formă de săpunuri de toaletă
 în formularea detergenţilor,
 în formularea gelurilor de duş
 în formularea spumelor de ras.
Săpunurile se mai pot utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori şi
emulgatori, sicativi pentru lacuri şi vopsele
Săpunurile de aluminiu, calciu şi magneziu sunt folosite la obţinerea unsorilor
consistente, prin amestecare cu uleiuri minerale.
Săpunul de plumb este lipicios şi se foloseşte la obţinerea unor paste adezive.
Formularea săpunurilor
• Aditivi
• Acizi grași liberi
• Glicerină
• Parfum
• Antioxidanți
• Agenți antimicrobieni

12
 8. Sinteza surfactantilor cationici din grasimi, alcooli grasi si -olefine
The majority of commercially produced amines originate from three materials
1. natural fats and oils,
2. -olefins,
3. fatty alcohols.
Preparation of cationics from natural fats and oils

Cationics from -olefins or fatty alcohols

13
 9. Aplicatiile surfactantilor cationici
1. Balsamuri
Conditia de baza, structurala pentru ca un surfactant cationic sa fie utilizat in
balsamuri este prezenta a 2 lanturi alchilice lungi (12 – 18 at C fiecare) si cel putin o
grupa hidrofila incarcata pozitiv (de obicei N+).
Sarcina pozitiva (N+) se adsoarbe la suprafata materialului, iar cele 2 grupari
hidrocarbonate ofera lubrifiere si moliciune la atingere.
2. Softergenti
Sunt surfactanti cationici inclusi in formularea detergentilor ca agenti de
inmuiere (catifelare). Acesti compusi mai au si proprietatea de a imbunatati gradul de
curatare a detergentilor.
In softergenti se utilizeaza compusii de tip ester cu o mare cantitate de diester si
mai putin mono si triester.
3. Conditionatori de par
Spalarea parului este asemanatoare cu cea a rufelor. Prin spalare uleiurile naturale
de pe par sunt indeartate, lasand parul mat, incurcat si electrizat. Aceasta electrizare se
datoreaza respingerii fibrelor intre ele datorita incarcarii statice.
Conditionatorii refac parul prin furnizarea unui ulei sintetic care repara firele
distruse. De obicei conditionatoarele de par contin aprox. 2% surfactant cationic.
4. Agenţi de îngroşare - au proprietatea de a mari vascozitatea amestecurilor in care
sunt adaugati.
5. Detergenti
In detergenti se adauga de obicei sub forma de aditivi 0.1-0.5%, nu ca surfactant
primar. Ex: [(C14H29)N+(CH3)3]Br- in combinatie cu un alchil etoxilat sulfat (surfactant
anionic), scade tensiunea superficiala mai mult decat fiecare surfactant in parte.
Prin combinarea surfactantilor anionici cu cei cationici conduce la o neutralizare a
sarcinilor conducand la un surfactant de tip retea asemanator surfactantilor neionici.
6. Biocizi
Dezinfectanții sunt substante sau agenti fizici, folositi pentru a distruge diferiti agenti
patogeni: bacterii, virusuri, spori, fungi și alti microbi periculoasi. Ei previn imbolnavirile
și otrăvirea alimentelor. Ei de asemenea, previn răspândirea microbilor în spitale,

14
 cabinete, locuri publice, fabrici de bere și în industria de prelucrare a produselor
alimentare.
Dezinfectanții se aplica adesea prin pulverizare sau pensulare. Pentru a obține cele
mai bune rezultate, suprafețele care urmează să fie dezinfectate trebuie să fie curățate în
primul rând. Praful, gunoiul și alte depozite contin niveluri semnificative de microbi.
După dezinfectare, suprafețele sunt, de obicei, clătite cu apă, deși puritatea apei folosite
pentru clătire poate avea un impact asupra dezinfectiei inițiale a suprafeței.
Proprietățile antimicrobiene ale tsurfactantilor cationici sunt evidente datorita
abilitatii lor de a elimina sau a împiedica dezvoltarea sau viabilitatea microorganismelor.
Concentrația utilizată în formulările determină dacă microorganismele sunt eliminate sau
sunt inhibate sa creasca.
Alte utilizari: inhibitori de coroziune pentru oteluri, agenti de flotare pentru
minereuri, dispersanti pentru pigmenti, agenti antistatici pentru materiale plastice.
10. Tehnologia etoxilarii (reacţii, parametrii tehnologici, tipuri de procese)
a) Deschiderea inelului etilenoxidic
1. Conditii bazice

2. Conditii acide

b) Parametri tehnologici
1. Puritatea etilenoxidului
2. Temperatura
3. Presiunea
4. Catalizatori
Proces discontinuu
Proces continuu

15
 11. Alcooli etoxilati (reacţii, condiţii, proprietăţi şi aplicaţii)

12. Poliglicerol esterii (reacţii, condiţii, proprietăţi şi aplicaţii)

Esterii poliglicerolului sunt emulgatori alimentari utilizați datorită naturii lor
amfifilice, ceea ce le conferă proprietăți interfaciale caracteristice.
Partea hidrofilă a acestor esteri este dată de poliglicerol care conține o serie de
hidroxieteri ai glicerinei. Acești eteri se obțin prin condensarea intermoleculară
(polimerizare alcalină) a glicerinei la temperaturi înalte, rezultând legături alcoxi între
resturile de glicerină.
În funcție de gradul de polimerizare acești compuși pot avea o vâscozitate diferită și
sunt lichide incolor sau galbene.

HO OH
catalizator O
HO OH HO O OH sau
incalzire
OH OH OH
Glicerina OH
1,1' diglicerol

OH

1,2' diglicerol

16
 catalizator
HO OH + HO O OH HO O O OH
incalzire
OH OH OH OH OH OH

1,1',1" Triglicerol

O
HO O OH + Catalizator
CH3
OH OH HO 14
- H2O
1,1' Diglycerol Acid stearic
O
O
CH3
O CH3 OH O
O 14
14 O
O CH3 O
OH 14 CH3
14

O O O
+ + +
OH OH OH

OH OH OH

O CH3 OH O OH
14 O
CH3
OH O 14 O CH3
14

O
+ O +
O O

O CH3
OH OH
14
O O
O CH3 OH O CH3
14 14

Aplicațiile poliglicerol esterilor în industria alimentară

a) Margarina - Poliglicerol esterii îmbunătățesc proprietățile organoleptice ale
margarinei și a produselor tartinabile cu conținut scăzut de grăsimi prin reducerea
granulației fazei lipide conducând la o plasticitate și elasticitate corespunzătoare untului
natural. Emulgatorul folosit este obținut prin transesterificarea di și triglicerolilor care
conțin acid palmitic și stearic.
b) Prăjituri, creme și glazuri - Prezența acestor emulgatori ajută la distribuția
uniformă a grăsimilor din margarină în aluat, prăjiturile având un volum mai mare, o
structură uniformă și o textură fină, în timp ce durata de valabilitate a produselor este
mai mare. De asemenea, poliglicerol esterii îmbunătățesc formarea spumei ceea ce

17
conduce la creșterea volumului prăjiturilor împreună cu obținerea unui înveliș mai
uniform și mai subțire, o structura mai afânată, o mai bună stabilitate la manipulare și
tăiere și o îmbunătățire a calității gustului.
Comparativ cu alți emulgatori (de exemplu, monogliceridele), poliglicerol esterii
prezintă avantajul furnizării unei stabilități a proprietăților de spumare pentru o perioadă
mai lungă de timp, fiind astfel o bună alegere pentru prepararea prăjiturilor.

13. Mono si digliceride (reacţii, condiţii, proprietăţi şi aplicaţii)

Monogliceridele, care conţin două grupe hidroxil libere, prezintă o activitate
superficială mai puternică decât digliceridele. Având un caracter lipofil monogliceridele
au o valoare scăzută a Balantei hidrofi-lipofile (BHL) cuprinsă între 3 si 6.
1. Esterificarea directă a glicerinei cu acizi graşi

OH OCOR OH

OH + RCOOH OH + OCOR +H2O

OH OH OH

Esterificarea directă poate fi catalizată de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina
și acizii graşi determină concentraţiile de mono-, di- şi trigliceride în produsul final. O
cantitate mare de glicerina produce concentraţii mai ridicate de monogliceride.
Într-o procedură industrială, acizii graşi, glicerina şi catalizatorul sunt amestecate la
210-230 °C. Apa este îndepărtată continuu prin distilare, deplasâdu-se astfel echilibrul
spre formarea produselor.
2. Transesterificarea uleiurilor şi a grăsimilor naturale.
OCOR OH

OH + OCOR

OH OCOR OH OH
1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OH + OCOR

OCOR OCOR
OH OCOR

OH + OCOR

OCOR OH
1,3 - Diglicerida 1,2 - Diglicerida
18
 Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grăsimile sunt mai ieftine
decât acizii graşi şi este necesara o cantitate mai mică de glicerină. Grăsimile şi acizii
graşi sunt insolubili în glicerina şi, în lipsa solventului, sunt necesare temperaturi de
reacție ridicate.
Aplicațiile mono și digliceridelor în industria alimentară
a) Produsele de panificație
Rolul monogliceridelor
 în aluatul de panificație este de a îmbunătăți stabilitatea la fermentație
 acţionează de asemenea împotriva băşicării în fermentaţia controlată a aluaturilor
întârziate
 complexarea cu amiloza din amidon, care îmbunătățește rezistența la fărâmițare a
produselor de panificatie și contribuie la păstrarea prospeţimii pâinii mai mult
timp
 în aluatul de paste, ele devin mai puțin aderente în produsele fierte
b) Margarine
Adăugarea acestor emulgatori produce o mai fină distribuție a particulelor de apă în
faza uleioasă, consistență la întindere și senzația plăcută că se topește în gură.
Grăsimile tartinabile vegetale - conținut scăzut de grăsime de 35 – 45%.
Monogliceridele au aceeași actiune ca și în cazul margarinelor, numai că în acest caz se
folosesc monogliceridele nesaturate.
c) Înghețata
Rolul monogliceridelor
 stabilizează interfața grăsime/apă
 promoveaza desorbția proteinelor din lapte de la interfață.

19
 14. Esterii zaharozei (preparare si aplicatii)
Esterii zaharozei sunt compuși neionici sintetizați prin esterificarea acizilor grași (sau
a gliceridelor naturale) cu zaharoza. Zaharoza conține 8 grupări hidroxilice (fig. 19),
adică 3 grupe hidroxil primare și 5 secundare. Dintre acestea cele mai reactive sunt
grupele hidroxil primare și deci cel mai ușor de substituit cu acizi grași formând mono-,
di- și tri-esteri. Totuși, teoretic este posibil să se obțină de la mono- până la octa-esteri.
Pentru utilizarea acestor esteri ca emulgatori:
Esterii zaharozei cu grad de substituire mic, adică cu valori mari ale BHL pot fi
folosiți pentru stabilizarea emulsiilor ulei în apă
Esterii zaharozei cu grad de substituire mare, adică cu valori mici ale BHL pot fi
folosiți pentru stabilizarea emulsiilor apă în ulei.
Posibilități de obținere a esterilor zaharozei
a) Esterificarea directă utilizând clorurile acide sau anhidridele acizilor grași;
b) Transesterificarea utilizând esteri ai acizilor grași (de exemplu, metil esterii);
c) Metode enzimatice.
Principalele probleme care apar la producerea esterilor zaharozei sunt:
 Instabilitatea zaharozei la temperaturi înalte de reacție;
 Degradarea materiilor prime prin caramelizare și saponificare (peste 140 °
C);
 Solubilitatea diferită a reactanților în diferitele faze de reacție;
 Obținerea produșilor secundari ca săpunuri și gliceride;
 Prin procesul de caramelizare se pot obține culori și arome nedorite,
Aplicațiile esterilor zaharozei în industria alimentară
Produse de panificație
Esterii zaharozei pot fi utilizați în torturi și prăjiturile pe bază de aluaturi spumante
influențând greutatea specifică a aluatului, volumul și textura buretoasă a prajiturii, în
general, se utilizează esteri cu BHL de 11 – 16.

20
 15. Sinteza betainelor (alchil, alchilamido si sulfobetainelor)
Sinteza alchil betainelor
Alchil betainele sunt sintetizate prin carboximetilarea (cu acid cloracetic (MCA) sau
sarea sa de sodiu) a unei amine terțiare cu lanț alchil lung.

Lanțul alchil al acestor amine este în mare parte derivat din surse naturale cum ar fi
uleiul de nucă de cocos.
Sinteza alchilamido betainelor
Alchilamido betainele sunt de obicei comercializate ca soluții apoase de 30%,
conținând mai multe produse secundare, care pot afecta proprietățile fizice sau profilul
toxicologic al betainei.
Prepararea sulfobetainelor folosind clorosulfonati

Sulfobetainele sunt un grup de produse cu proprietăți foarte similare cu

carboxibetainele. Ele au aplicaţii în domeniile tehnice și de îngrijire personală, deși
utilizarea lor este limitată în comparație cu a carboxibetainelor.
Prepararea sulfobetainelor folosind 1,3-propan-sultona

Sulfobetainele sunt de obicei produse ca soluții apoase care conțin aproximativ 30%
materie activă. Restul alchilic lung este similar cu cel din carboxibetainele derivate din
nucă de cocos sau derivatii de lauril.

21
 16. Prepararea amfo-mono and amfo-diacetatilor.
Sinteza amfo-monoacetatilor

Sinteza amfo-diacetatilor

22
 17. Agenti de conditionare
Agentul de condiţionare este un component care, adăugat într-un detergent, îi
extinde şi îmbunătăţeşte proprietăţile de curăţare. Rolul principal al agenţilor de
condiţionare este de a contracara efectele nefavorabile ale cationilor polivalenti asupra
procesului de detergenţă. Prezenţa cationilor divalenţi Ca2+ şi Mg2+ în soluţia de spălare
este defavorabilă procesului de detergenţă deoarece:
1) Interacţionează cu sarcinile negative ale substratului şi murdăriei reducând
potenţialele electrice ale acestora. Astfel, îndepărtarea murdăriei este împiedicată,
iar redepunerea favorizată, fenomene observate chiar în condiţiile utilizării unor
surfactanţi neionici din soluţia de spălare.
2) Acţionează ca liganzi între sarcinile negative ale substratului şi murdăriei
favorizând redepunerea sa, sau între grupele hidrofile negative ale surfactanţilor
şi ale substratului sau murdăriei, conducând la fixarea surfactanţilor cu părţile
hidrofobe spre soluţie, ceea ce are ca efect cresterea tensiunii interfaciale substrat-
soluţie si/sau murdarie-soluţie. În consecinţă, lucrul de adeziune creşte, iar udarea
şi îndepărtarea murdăriei este împiedicată.
3) Se fixează pe suprafaţa particulelor solide din baie cauzând flocularea şi
favorizând redepunerea pe substrat, din cauza reducerii potenţialelor electrice
(negative) ale acestora.
4) La concentraţii mari pot precipita anionii surfactanţilor sau sărurile metalice,
favorizând depunerea pe substrat şi apariţia fenomenului de încrustare.
Agenţii de condiţionare pot fi complexanţi solubili în apă sau schimbători de ioni
capabili să lege cationii polivalenţi din soluţia de spălare prin formare de chelaţi,
respectiv prin schimb ionic.
În compoziţia detergenţilor, agenţii de condiţionare sunt componente obligatorii,
acţionând prin:
1) sechestrare şi precipitare a cationilor polivalenţi: tripolifosfat de sodiu, silicaţi
alcalini, carbonaţi alcalini, zeoliţi;
2) defloculare şi dispersare a murdăriei solide specifice: polifosfaţi, policarboxilaţi;

23
 3) alcalinitate şi rol tampon: tripolifosfat de soldiu, silicaţi alcalini, carbonaţi
alcalini.
Agenţii de condiţionare insolubili în apă, cum este zeolitul A, acţionează în procesul
de spălare prin schimb ionic, legând cationii polivalenţi, dar şi prin următoarele acţiuni
specifice:
 adsorbţia substanţelor dispersate la nivel molecular;
 heterocoagularea pigmenţilor;
 substrat de cristalizare pentru compuşii solubili.
Performanţele detergenţilor condiţionaţi cu zeolit de sodiu (Zeolit A) au fost
îmbunătăţite prin utilizarea unor aditivi organici numiţi şi co-agenţi de condiţionare sau
co-builder-i. Acţiunea acestora se datorează efectelor de transportor (carrier) şi de prag
(threshold).

18. Aditivi de detergenţă – Agenti de albire chimica

Aditivi de detergenţă au rolul de a mări performanţele detergente. Aceşti aditivi se împart
în două grupe:
 Ingrediente proactive:
1. agenţi de albire chimică
2. polimeri
3. enzime
4. albitori optici
5. antistatizanţi
6. parfumuri şi coloranţi
 Agenţi pentru controlul spumei şi inhibitorii pentru transferul culorii.

AGENŢI DE ALBIRE CHIMICĂ

Albirea ţesăturilor a fost unul din scopurile cele mai importante ale utilizatorului de
detergenţi. Prin albire se înţelege, în general, modificarea culorii spre decolorare, adică
creşterea emisiei de lumină vizibilă la acelaşi nivel al luminii adsorbite. Mai exact,
albirea chimică este rezultatul degradării prin oxidare sau reducere a sistemelor colorate.

24
 Coloranţii ce pot fi modificaţi prin albire chimică se prezintă într-o mare varietate
structurală. Albitorii chimici distrug sistemele cromofore sau modifică grupele
auxocrome, ceea ce duce la degradarea compuşilor coloraţi în unităţi mai mici, solubile
în apă, şi mai uşor de îndepărtat în procesul de spălare.
Murdăriile care pot fi îndepărtate prin albire chimică, în general de origine
vegetală, conţin predominant compuşi polifenolici: antocianine de culoare roşie până la
albastră (cireşe, mure, stafide, roşii); coloranţi curcuma (muştar, curry), taninuri brune
(fructe, ceai, vin roşu); polimeri organici de tip acid humic (cafea, ceai, cacao); derivaţi
ai pirolului (clorofilă, betaine); coloranţi carotenoidici (morcovi, roşii) şi alţi coloranţi
sintetici provenind din produse cosmetice, cerneluri, vopsele pentru păr.
Hipocloritul de sodiu este un cunoscut albitor chimic pe bază de clor. Deşi are
foarte bune calităţi în îndepărtarea petelor şi dezinfectare, nu poate fi folosit în detergenţi
datorită agresivităţii faţă de unele ingrediente prezente în compoziţie.
Pentru detergenţii granulaţi, componentele utilizate drept albitori chimici sunt
persărurile.
Perboratul de sodiu monohidrat este cel mai adecvat pentru acest scop datorită
solubilităţii şi conţinutului mai ridicat de oxigen activ în comparaţie cu perboratul
tetrahidrat şi pe de altă parte datorită stabilităţii mai mari la stocare decât a
percarbonatului. Perboratul de sodiu a fost utilizat prima dată în 1907 în compoziţia
primului detergent cu acţiune proprie produs de firma germană Henkel, PERSIL
(PERboratSILicat).
Percarbonatul de sodiu (PCS) este o materie primă utilizată în compoziţiile
detergenţilor granulaţi drept agenţi de albire chimică, având acelaşi rol ca perboraţii.
 Catalizatori de albire chimică
Reducerea costurilor şi chiar a timpului necesar pentru îndepărtarea petelor prin albire
chimică se poate realiza prin utilizarea catalizatorilor de albire. Aceştia se utilizează în
cantităţi mult mai mici decât activatorii, fiind eficienţi la nivel de ppm în flota de spălare.
Primul catalizator de albire, complexul triazociclononan-mangan, a fost folosit la
scară industrială în compoziţiile detergente în 1994. Datorită deteriorării ţesăturilor
textile, în scurt timp produsul a fost scos din compoziţiile detergente destinate spălării

25
ţesăturilor, rămânând a fi utilizat drept catalizator de albire chimică numai în produsele
pentru spălarea veselei în maşini de spălat.
 Albitorii fotochimici
Un loc deosebit în cadrul aditivilor pentru albire chimică îl ocupă aditivii pentru
fotoalbire, produse care adsorb energia luminoasă, mai ales în domeniul roşu al
spectrului, şi o transmit moleculelor de oxigen din aerul atmosferic. Oxigenul astfel
activat poate albi şi degrada murdăriile oxidabile: ceai, cafea, vin roşu, sucuri de fructe,
sosuri, ouă, iarbă etc.
Albitorii fotochimici pot descompune substanţe, care pot fi apoi degradate de
microorganisme. Aceştia sunt eficienţi chiar la concentraţii foarte mici. Acest tip de
produse, cum sunt tetraazotetrabenzoporfirina şi ftalocianinsulfonatul de zinc acţionează
în fazele în care ţesăturile sunt ude, fie în timpul prespălarii, fie în timpul procesului de
uscare în aer liber.

19. Aditivi de detergenţă – Enzime

Murdăriile legate covalent pe substraturile textile, fie ca pete, fie ca legături între
substrat şi murdăria solidă specifică, pot fi îndepărtate numai prin ruperea legăturilor.
Acestă rupere se poate realiza atât prin oxidare, cât şi prin acţiunea unor componente
capabile să hidrolizeze murdăriile în fragmente mai mici, mult mai uşor de îndepărtat cu
ajutorul soluţiei de spălare. Asemenea componente sunt enzimele.

Enzimele, numite şi biocatalizatori, sunt proteine cu masă molara mare, care

catalizează degradarea unor substraturi organice specifice, uşurând astfel îndepărtarea
petelor rezistente la spalare provenind din: sânge, iarbă, sosuri, cacao, grăsimi animale,
uleiuri etc. Biocatalizatorii iniţiază şi accelerează reacţiile chimice, chiar în condiţii
blânde. Acestea reacţionează numai cu anumite componente, formând complecşi de tip
enzimă-substrat, din care enzimele se separă după transformarea substratului. Astfel, în
formă nemodificată, enzimele devin disponibile pentru o nouă reacţie.

Proprietăţile catalitice şi specificitatea pentru un substrat sunt determinate de

configuraţia tridimensională, specifică proteinelor. Astfel, centrii activi sunt mai uşor
accesibili pentru desfăşurarea reacţiilor catalitice.

O enzimă este activă, adică capabila să hidrolizeze moleculele murdăriei, atât

timp cât configuraţia sa nu a fost modificată atât de mult încât să reducă semnificativ
accesibilitatea centrilor activi la substrat.

26
 Enzimele utilizate pentru detergenţi sunt hidrolaze, adică produse capabile să
uşureze hidroliza murdăriilor de diferite tipuri, care se gasesc mai ales sub formă de pete
rezistente la spălare: proteine, amidon, grăsimi.

Cele mai utilizate enzime pentru condiţionarea detergenţilor sunt: proteazele, amilazele,
lipazele şi celulazele.

Exemple:

PROTEAZA
1) Proteine peptide/aminoacizi (solubili)
apa

Acţiune în procesul de spălare – uşurează îndepărtarea murdăriilor proteice provenite

din: ouă, sânge, lapte, cacao, iarbă, spanac.

AMILAZE
2) Amidon carbohidrati solubili
apa

Acţiune în procesul de spălare – uşurează îndepărtarea murdăriilor provenite din:

ciocolată, sos de friptură, suc de cartofi, de morcovi, iarbă.

LIPAZE
3) Grasimi/Uleiuri di-, monogliceride/acizi grasi, glicerina
apa

Acţiune în procesul de spălare – uşurează îndepărtarea murdăriilor grase provenite din:

sebum uman, ulei de salată, produse cosmetice.

CELULAZE
4) Fibre celulozice celobioza/glucoza
apa

Acţiune în procesul de spălare – uşurează îndepărtarea microfibrilelor de pe ţesăturile

textile având ca efect: conservarea/împrospătarea suprafeţelor textile şi a culorilor,
scăderea încenuşirii.

27
 Performanţele enzimelor din compoziţiile detergente sunt determinate de
caracterisicile acestora, depinzând însă de natura detergentului.

 Pentru detergenţii granulaţi sunt importante următoarele caracteristici:

- uniformitatea distribuţiei enzimelor în produsul finit;
- umiditatea produsului;
- compoziţia detergentului (natura surfactanţilor, sărurile de condiţionare,
prezenţa sistemelor de albire chimică;
 Pentru detergenţii lichizi:
- pH-ul;
- conţinutul de apă;
- compoziţia detergentului (natura surfactanţilor, sărurile de condiţionare,
agenţii de stabilizare.

Enzimele sunt componente acceptate nu numai datorită eficienţei îndepărtării

murdăriilor rezistente la spălare, ci şi din punctul de vedere al protecţiei mediului
înconjurător, fiind considerate produse ecologice. Acestea se obţin din materii prime
provenite din surse naturale regenerabile şi sunt uşor biodegradabile. Utilizarea enzimelor
în compoziţiile detergente conduce la reducerea conţinutului de surfactanţi din detergenţi,
la micşorarea temperaturii de spălare (sunt eficiente la temperaturi medii şi joase) şi la
reducerea cantităţii de detergent necesar pentru o spălare.

Deşi sunt produse scumpe comparativ cu surfactanţii, datorită eficienţei în

creşterea performanţelor detergente ale produselor de spălare şi conţinutului necesar
redus, enzimele au devenit un aditiv obligatoriu pentru condiţionarea detergenţilor
performanţi.

28