Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

OXIDAREA N-ALCANILOR LA ACIZI SI SEPARAREA

ACIZILOR DIN PRODUSUL DE OXIDARE

1. CONSIDERATII TEORETICE GENERALE

Oxidarea hidrocarburilor ocupă o poziŃie deosebită în petrochimie ca

proces eficient de obŃinere, într-un singur stadiu, a unui număr mare de produse
chimice.
Numeroasele utilizări ale compuşilor care conŃin oxigen, atât în industria
organică de mare tonaj cât şi în cea de sinteză fină, accesibilitatea materiilor
prime şi costul redus al aerului - principalul agent de oxidare - au determinat
poziŃia importantă a proceselor de oxidare în industria organică de sinteză.
Procesele de oxidare cuprind o gamă largă de reacŃii, de la modificări
mici de structură a hidrocarburilor care rezultă prin oxidarea lor parŃială (fără
ruperea legăturilor C-C, în alcooli, aldehide, cetone, acizi carboxilici, epoxizi
etc.), până la oxidarea avansată (cu ruperea legăturilor C-C) sau chiar completă
(cu formarea de CO2 şi apă).
Din acest motiv elaborarea unor procedee de transformare selectivă a
hidrocarburilor în combinaŃii oxigenate, în condiŃii blânde, reprezintă astăzi una
din problemele importante ale chimiei organice de sinteză.
Un proces important, care în funcŃie de modul în care este condus poate
duce la sinteza acizilor graşi sintetici, alcoolilor secundari, peroxizilor, acizilor
dicarboxilici, îl reprezintă oxidarea în fază lichidă a n-alcanilor cu oxigen
molecular.
Acizii graşi sintetici se obŃin, de regulă, prin oxidarea n-alcanilor în
prezenŃa unor catalizatori pe bază de săruri (naftenaŃi, stearaŃi, oleaŃi etc.) ale
unor metale cu valenŃă variabilă cum sunt: manganul, cobaltul, cromul etc.
Procesul tehnologic constă din două etape distincte:
- oxidarea propriu-zisă;
- separarea acizilor din parafina parŃial oxidată.
Ca materie primă se utilizează parafine separate din ŃiŃei prin diferite
metode:
- cristalizare simplă;
- cristalizare din solvenŃi grei sau uşori;
- adsorbŃie selectivă pe site moleculare;
- aductare cu uree.

12
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

Materia primă nu trebuie să conŃină substanŃe care inhibă procesul de

oxidare (compuşi cu sulf, fenoli etc.). Procesul de oxidare poate fi condus
continuu sau discontinuu.
În ultimele decenii tehnologia acestui proces nu a suferit modificări
importante. In schimb, cerinŃele privind calitatea acizilor şi selectivitatea
procesului au crescut foarte mult.
Procesul de oxidare termică (fără catalizatori) a n-alcanilor în fază lichidă
este neselectiv. O cale de mărire a selectivităŃii o reprezintă optimizarea
compoziŃiei catalizatorilor şi studiul influenŃei acestora asupra stadiilor
procesului de oxidare.
În acest sens în afara catalizatorilor pe bază de săruri ale unor metale cu
valenŃă variabilă (Mn, Co, Cr etc.) s-au utilizat şi catalizatori bimetalici (
Mn+Co, Mn+Cr, Mn+K, Co+K etc. ) şi trimetalici ( Mn+Co+K şi Mn+Cr+K ).
Procesele de oxidare sunt procese foarte complexe deorece au loc
simultan mai multe reacŃii care se influenŃează reciproc.
In prezent este admis faptul că reacŃiile de oxidare a n-alcanilor în fază
lichidă cu oxigen molecular, se desfăşoară printr-un mecanism homolitic în lanŃ,
în două stadii. In primul stadiu se formează radicalii alchilperoxidici şi
hidroperoxizii, care apoi se descompun în diferite moduri, transformându-se în
alŃi radicali sau molecule stabile.
Dacă viteza de descompunere a radicalilor este redusă (la temperaturi
joase şi conversii mici), procesul poate fi descris prin următoarele reacŃii:
- iniŃierea lanŃului:
RH t R. + H.
cat
- propagarea lanŃului:
R. + O 2 ROO .
ROO . + RH ROOH + R .
- întreruperea lanŃului:

2R.
M
R . + ROO . produsi stabili
2ROO .

În prezent, mecanismul acceptat este cel propus de Langenbeck şi

Pritzkow. Conform acestui mecanism, în etapa iniŃială se formează
hidroperoxizii, care însă se descompun în cetone şi alcooli secundari conform

reacþie principalã > R -CH -C-CH -R + H O

1 2 2 2 2
R1-CH2 -CH-CH2-R2 O
O-OH reacþie secundarã> R -CH -CH-CH -R + 1/2 O
1 2 2 2 2
OH

13
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

reacŃiilor:
Produsul principal al descompunerii hidroperoxizilor, cetonele, se
oxidează la grupele metilenice vecine grupării carbonil formând
cetohidroperoxizi, care prin scindare dau naştere unei aldehide şi unui acid:

O-OH
O2
R1-CH2 -C-CH2-R2 R1 -CH-C-CH2-R2
O O
O-OH
R1 -CH-C-CH2-R2 R1-CHO + R2-CH2-COOH
O

Aldehidele se oxidează în continuare la peracizi care la rândul lor sunt

oxidanŃi puternici:

O
R1-CHO O 2 R -C
1
O-OH

Peracizii formează cu aldehidele compuşi instabili care prin

descompunere dau două molecule de acizi:

O O O
R1 -C + R1 -C R1-C-O-O-CH-R1 2 R1 -C
O-OH H O OH OH

In produşii de oxidare a n-alcanilor au fost identificate cantităŃi

importante de esteri a căror formare, mecanismul propus, o explică prin reacŃia
dintre peracid şi cetone:

O
R1 -C + R2-C-R3 R1-COOH + R2-COOR3
O-OH O

Folosindu-se de modelul cinetic:

k1 alcooli secundari
n-alcani k3
k2 k4
cetone acizi alchil monocarboxilici

Pritzkow şi colaboratorii au stabilit că alcoolii se oxidează cu o viteză de

circa trei ori mai mare decât n-alcanii, în timp ce viteza de oxidare a cetonelor
este cu puŃin mai mare decât a n-alcanilor.

14
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

În afară de procesul catalitic iniŃierea se mai poate realiza: fotochimic,

radiochimic, cu promotori sau termic. Spre deosebire de procesul catalitic care
se desfăşoară la temperaturi de 110-1200C, cel termic are loc la temperaturi mai
mari (140-1500C).
Factorii care influenŃează procesul de oxidare sunt: temperatura, modul
de iniŃiere, presiunea, modul de distribuŃie al agentului de oxidare (aer sau
oxigen).
Din gama largă de acizi care se obŃin utilizări mai importante au
fracŃiunile:
- acizi C5-C9 - utilizaŃi la fabricarea plastifianŃilor (o fracŃiune mai
îngustă C5-C7 se foloseşte la prepararea esterilor utilizaŃi ca esenŃe);
- acizi C10-C18 - utilizaŃi la fabricarea săpunurilor, alcoolilor graşi,
substanŃelor tensioactive;
- acizi C19-C22 - utilizaŃi în prelucrarea cauciucului.

2. PARTEA EXPERIMENTALĂ

Lucrarea are ca scop oxidarea în fază lichidă a n-alcanilor cu aer în

vederea obŃinerii acizilor graşi sintetici.
Procesul are loc catalitic utilizându-se drept catalizatori săruri ale unor
metale cu valenŃă variabilă cum sunt: cobaltul, manganul, cromul etc.

2.1. Prepararea catalizatorilor

Pentru prepararea catalizatorilor se folosesc acizi graşi (stearic, palmitic
etc.) sau acizi naftenici. În prima etapă se obŃine sarea alcalină, solubilă în apă,
a unuia din acizii menŃionaŃi mai sus. Pentru aceasta se iau 25 g acid, se adaugă
în 100 ml. apă şi se încălzeşte amestecul. La atingerea temperaturii de 800C se
adaugă sub agitare timp de o oră cantitatea necesară de hidroxid de sodiu
calculată stoechiometric plus un exces de 5%, sub formă de soluŃie apoasă 10%.
Are loc reacŃia:
RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O

După terminarea reacŃiei, soluŃiei de sare de sodiu i se adaugă o cantitate

stoechiometrică de sare solubilă în apă a metalului al cărui catalizator dorim să-l
preparăm (de exemplu sulfat de cobalt). Adăugarea se face treptat sub agitare
continuă la temperatura de 800C. Are loc reacŃia de dublu schimb:

2RCOONa + MeSO 4 (RCOO)2Me + Na2SO 4

unde: Me = Co, Mn, Cr etc.

15
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

Pe măsură ce se formează, noua sare se depune, fiind insolubilă în apă.

După terminarea reacŃiei se separă catalizatorul care se spală şi se usucă în
etuvă.

2.2. Oxidarea n-alcanilor

InstalaŃia de oxidare prezentată în fig. 6 se compune din :

- compresor pentru aer (1);
- supapă hidraulică (2);
- rotametru pentru măsurarea debitului de aer (3);
- reactor de oxidare (4) de formă cilindrică confecŃionat din oŃel inox prevăzut
cu sistem de încălzire electrică, termometru cu contact (5), robinet pentru
prelevarea probelor, ştuŃ de evacuare a produselor volatile şi a gazelor şi un
dispozitiv plasat la partea inferioară prin care se barbotează agentul de
oxidare;
- refrigerent (6) şi vas colector pentru produsele volatile condensabile (7);

CondiŃiile de realizare a reacŃiei de oxidare a n-alcanilor în fază lichidă

cu aer vor fi stabilite conform programului de lucru prezentat în tabelul 3. Se
vor menŃine constante cantitatea de n-alcani introdusă în reactor (500 ml.),
raportul hidrocarbură/catalizator (100/0,5) şi timpul de oxidare ( 4 ore ).

Fig. 6. Schema instalaŃiei de oxidare a n-alcanilor

16
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

Tabelul 3. Program experimental utilizat la oxidarea n-alcanilor

Exp Catalizator Temp. Debit Exp. Catalizator Temp. Debit

nr. (0C) aer nr. (0C) aer
l/h (l/h)
1. Naftenat de 125 60 7. Stearat de 125 60
2. Mn 130 60 8. Co 130 60
3. 125 50 9. 125 50
4. 130 50 10. 130 50
5. 125 40 11. 125 40
6. 130 40 12. 130 40
Pentru a urmări mersul reacŃiei, masei din reactor i se determină la
intervale de 30 de minute indicele de aciditate şi indicele de peroxid (conform
metodelor descrise în cap. Metode de analize chimice)

2.3. Separarea acizilor din produsul de oxidare

Schema operaŃiilor efectuate la oxidarea n-alcanilor şi la prelucrarea

oxidatului în vederea separării acizilor este prezentată în figura 7.
Prelucrarea masei de reacŃie, în vederea stabilirii cantităŃii şi compoziŃiei
amestecului de acizi monocarboxilici rezultaŃi în urma oxidării, se realizează
astfel: după amestecarea masei din reactor cu produsele volatile condensate
(faza organică), se determină indicele de aciditate şi indicele de saponificare.
Oxidatul se tratează cu o soluŃie apoasă de NaOH 20%, folosind un exces de
5% faŃă de cantitatea masei de acizi din oxidat. Are loc reacŃia:
Produs de oxidare + NaOH RCOONa + H2O + Nesaponificabile
(acizi + nesaponificabile) (NES)

Neutralizarea are loc într-un balon de 250 ml cu refrigerent ascendent,

timp de o oră, pe baie de nisip, la temperatura de reflux. În urma acestei operaŃii
atât acizii liberi cât şi cei esterificaŃi se transformă în săruri de sodiu solubile în
apă.
Produsul neutralizat se introduce într-o pâlnie de separare. Se formează
două straturi: în partea superioară un strat organic (produsele nesaponificabile -
NES), iar jos un strat apos (soluŃia de săpunuri de sodiu ale acizilor).
Faza organică se spală cu apă, iar apele de spălare se reunesc cu faza
apoasă. Pentru punerea în libertate a acizilor monocarboxilici, faza apoasă se
acidulează cu o soluŃie de H2SO4 20% până la un pH acid. Are loc reacŃia:

17
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

2RCOONa + H2SO4 2RCOOH + Na2SO 4

OperaŃia de acidulare se realizează într-un pahar Erlenmayer. După
acidularea produsului acesta se introduce într-o pâlnie de separare unde se
formează două straturi: în partea superioară se separă acizii graşi, iar în partea
de jos soluŃia apoasă de Na2SO4. După spălare până la pH neutru si uscare se
determină indicele de aciditate al acizilor obŃinuŃi şi pe baza lui se stabileşte
masa moleculară medie a amestecului.
Pentru determinarea randamentului se cântăresc acizii graşi obŃinuŃi.
Stabilirea compoziŃiei amestecului de acizi graşi obŃinuŃi se face prin
cromatografie în fază de vapori.

n-alcani
aer catalizator
Strat CONDENSARE OXIDARE analize (IA, IP)
organic SEPARARE produse
volatile produse
(mat.antrenate) de oxidare
Strat apos Sol. NaOH 20%
NEUTRALIZARE

apã Strat SEPARARE

SPÃLARE
organic
Strat
Strat organic SEPARARE apos
(nesaponificabile)
Strat apos ACIDULARE Sol. H2 SO4 20%

Sol. Na 2SO4
SEPARARE

Acizi graşi

ANALIZA

Fig. 7. Schema de operaŃii la oxidarea n-alcanilor şi separarea acizilor din

masa de reacŃie (parox).

18
 Lucrări practice; 2-Oxidarea n-alcanilor la acizi şi separarea acizilor

3. PRELUCRAREA REZULTATELOR OBłINUTE

- Se vor reprezenta grafic variaŃiile indicilor de aciditate şi de peroxid pe

baza cărora se va stabili mersul procesului de oxidare;
- Se vor determina indicele de aciditate şi indicele de saponificare masei
de reacŃie. Pe baza lor se vor realiza calculele necesare pentru
determinarea cantităŃilor de reactivi necesari separării acizilor graşi din
masa de reacŃie;
- Se va stabili pe baza masei de acizi graşi separaŃi din produsul oxidat
randamentul procesului;
- Se va determina cromatografic compoziŃia amestecului de acizi graşi
rezultaŃi în urma procesului de oxidare a n-alcanilor.

4. INTREBARI

1. DefiniŃi procesul de oxidare în general şi explicaŃi tipurile de reacŃii de

oxidare în chimia organică.
2. DescrieŃi mecanismele de oxidare în fază lichidă a n-alcanilor cu referire la
sistemul de iniŃiere, catalizatorii folosiŃi, produşii de reacŃie.
3. Utilizările fracŃiei acizilor carboxilici alifatici, funcŃie de structura lor.
4. Ce relaŃie există între masa molară a n-alcanilor şi compoziŃia produsului de
oxidare a acestora?
5. Care sunt parametrii care influenŃează procesul de oxidare şi în ce fel?
6. Cum se determina mersul reacŃiei de oxidare?
7. Pentru obŃinerea preponderentă a acizilor graşi la ce conversie limită se
recomandă a se opri reacŃia, explicaŃi.
8. Ce tip de reactor se recomandă pentru oxidarea în fază lichidă a n-alcanilor?
9. Procesul de oxidare este endo sau exoterm? De ce se încălzeşte reactorul de
oxidare?
10.Ce reacŃii chimice au loc la determinarea indicelui de peroxid?

19