Laboratorul Tehnologie Chimica Organica Universitatea Politehnica din Bucuresti

Departmentul de Bioresurse si Stiinta Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta

Polimerilor Materialelor

Biodiesel (generaţia I)
Transesterificarea uleiurilor vegetale
Datorită creşterii preţului petrolului şi a poluării generate de gazele de eşapament
ale autovehiculelor, producţia de biodiesel a devenit o arie de dezvoltare de mare interes.
În funcţie de disponibilitate, la producerea de biodiesel, se pot folosi trei tipuri de
uleiuri: brute, rafinate sau uzate (folosit la gătit).
Catalizatorii utilizaţi pot fi:
 bazici – hidroxid de sodiu sau potasiu
 acizi – acid sulfuric
 raşini schimbătoare de ioni
 enzime – lipaze
 fluide supercritice – CO2

Ulei catalizator

Metanol

Transesterificare

Recuperare

Glicerină brută Biodiesel brut metanol

Rafinare Reziduu

Rafinare Glicerină

Glicerină Biodiesel

Figura 1. Schema de producere a biodieselui.

Unul dintre avantajele biodieselui este reprezentat de faptul că materiile prime

utilizate în productie (uleiurile) sunt naturale şi regenerabile. Toate tipurile de ulei
folosite provin din grasimi animale sau vegetale. În consecinţă, ele sunt biodegradabile şi
netoxice. Proprietăţile chimice tipice uleiurilor vegetale sunt prezentate în tabelul 1.
 Laboratorul Tehnologie Chimica Organica Universitatea Politehnica din Bucuresti
Departmentul de Bioresurse si Stiinta Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta
Polimerilor Materialelor

Compoziţiile de acizi graşi tipice diferitelor tipuri de grasimi sunt prezentate în

tabelul 2.
În tabelul 3 sunt prezentate câteva proprietăţi ale combustibililor.

Tabelul 1. Caracteristici ale uleiurilor vegetale

Compoziţie acizi grasi, %masice
Indice Fosfor Indice
Ulei vegetal 16:1 18: 20 22:0 24: 18: 22: 18: 18: aciditate (ppm) peroxid
0 :0 0 1 1 2 3
Porumb 11,6 1,8
0.
0 0 25,2 0 60,6 0.5 0,11 7 18,4
2
Seminţe de
28,3 0,9 0 0 0 13,3 0 57,5 0 0,07 8 64,8
bumbac
Crambe 20,7 0,7
2,
0,8 1,1 18,8 58,5 9 6,8 0,36 12 26,5
1
Arahide 11,3 2,4
1,
2,6 1,3 48,2 0 31,9 0,9 0,20 9 82,7
3
Seminţe de
3,5 0,8 0 0 0 64,4 0 22,3 8,2 1,14 18 30,2
rapiţa
Soia 11,7 3,1 0 0 0 23,3 0 55,5 6,3 0,20 32 44,5
Floarea soarelui 6,1 3,2 0 0 0 16,9 0 73,7 0 0,15 15 10,7

Tabelul 2. Compoziţii acizi graşi pentru diferite tipuri de grasimi (vegetale sau animale)
Seminţe
Nucă de
Acid gras Soia de Palmier Osânză Seu
cocos
bumbac
Lauric 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 46,5
Miristic 0,1 0,7 1,0 1,4 2,8 19,2
Palmitic 10,2 20,1 42,8 23,6 23,3 9,8
Stearic 3,7 2,6 4,5 14,2 19,4 3,0
Oleic 22,8 19,2 40,5 44,2 42,4 6,9
Linoleic 53,7 55,2 10,1 10,7 2,9 2,2
Linolenic 8,6 0,6 0,2 0,4 0,9 0

Tabelul 3. Proprietăţi ale combustibililor (uleiuri vegetale, diesel şi biodiesel)

Valoare
Vâscozitate Punct de Punct de Punct de calorică
Ulei/ Cifra Densitate
cinematică tulburare curgere aprindere netă,
Combustibil cetanica (kg/m3)
(mm2/s) (ºC) (ºC) (ºC) LHV
(MJ/kg)
Arahide 4.9 54 5 - 176 883 33.6
Soia 4.5 45 1 -7 178 885 33.5
Palmier 5.7 62 13 - 164 880 33.5
Fl. soarelui 4.6 49 1 - 183 860 33.5
Osânză - - 12 9 96 - -
 Laboratorul Tehnologie Chimica Organica Universitatea Politehnica din Bucuresti
Departmentul de Bioresurse si Stiinta Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta
Polimerilor Materialelor

Diesel 3.06 50 - -16 76 855 43.8

B20 3.2 51 - -16 128 859 43.2

Reacţia de transesterificare
La transesterificarea diferitelor tipuri de uleiuri, trigliceridele reacţionează cu un alcool
(metanol sau etanol) şi se formează esteri şi glicerină. Pentru a creşte viteza de reacţie se
adaugă un catalizator:

C O O
CH2 O R1 R1 C OR' CH2 OH
C O catalizator O
CH2 O R2 + 3R' OH R2 C OR' + CH OH
C O
O
CH2 O R3 R3 C OR' CH2 OH

Trigliceride Alcool Esteri Glicerina

Procesul global de transesterificare se realizează pe baza a trei reacţii de echilibru

consecutive:

C O C O
CH2 O R1 CH2 O R1
O
C O C O
CH2 CH2 + R3 C
O R2 + R' OH O R2
OR'
C O
CH2 O R3 CH2 OH

Trigliceride Alcool Digliceride Ester

 Laboratorul Tehnologie Chimica Organica Universitatea Politehnica din Bucuresti
Departmentul de Bioresurse si Stiinta Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta
Polimerilor Materialelor

C O C O
CH2 O R1 CH2 O R1
O
C O + R2 C
CH2 O R2 + R' OH CH2 OH
OR'
CH2 OH CH2 OH

Digliceride Alcool Monogliceride Ester

C O
CH2 O R1 CH2 OH
O
CH2 OH + R' OH CH2 OH + R1 C
OR'
CH2 OH CH2 OH

Monogliceride Alcool Glicerina Ester

Variabilele procesului:
 tipul de ulei folosit
 temperatura de reactie
 raportul alcool/ulei vegetal
 tipul de catalizator
 cantitatea de catalizator
 intensitatea de amestecare

A. Procesul de transesterificare cu cataliză bazică:

Catalizatorii bazici cei mai folositi sunt hidroxizii de sodiu sau potasiu. Cantitatea
de catalizator (NaOH) optimă este între 0.5% si 1%, în funcţie de indicele de aciditate al
uleiului folosit.
Alcoolul folosit poate fi metanol sau etanol. În acest proces este indicat să se
sintetizeze mai întâi alcoxidul de sodiu pentru a se obţine o eficienţă globală mare:

R CH2 OH + NaOH R CH2 ONa + H2O

Este de preferat un raport molar alcool:ulei între 3:1 şi 6:1 deoarece nu implică
utilizarea unei cantităţi prea mare de alcool iar conversiile (obţinute în 120 minute la
60ºC) sunt cu valori ridicate (până la 97%).
Avantajele procesului cu cataliză bazică faţă de cea acidă sunt eficienţa mai mare
şi corozivitatea mai mică a catalizatorului.
 Laboratorul Tehnologie Chimica Organica Universitatea Politehnica din Bucuresti
Departmentul de Bioresurse si Stiinta Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta
Polimerilor Materialelor

Limitările tehnologiei sunt date de: puritatea reactanţilor, cantitatea de acizi liberi
din uleiul vegetal (<2%) folosit ca materie primă şi de cantitatea de apă din ulei.

Mod de lucru

Reacţiile de transesterificare cu cataliză bazică se vor efectua într-un balon cu trei

gâturi, prevăzut cu agitator mecanic, refrigerent şi termometru. Încalzirea se va realiza cu
o baie de apă. Se introduce în balon cantitatea de ulei de floarea soarelui indicată de
cadrul didactic. Se încalzeşte uleiul până la temperatura de 60ºC. Se calculează cantitatea
de alcool metilic care va fi folosită pe baza raportulului molar alcool:ulei indicat de
cadrul didactic. Cantitatea de catalizator (NaOH anhidru) necesară este de 1% (faţă de
cantitatea de ulei folosită). NaOH se dizolvă complet în metanol pentru obţinerea
CH3ONa. Soluţia de metoxid de sodiu se introduce prin picurare peste uleiul din balonul
de reacţie. Amestecul de reacţie se agită timp de 1.5 h la 60ºC. Din masa de reacţie
obţinută se separă stratul superior (care conţine esterii metilici ai acizilor graşi şi mici
cantităţi de catalizator, glicerol şi săpunuri) şi se spală cu:
- apă distilată caldă (50ºC);
- o soluţie 0,5%HCl;
- din nou cu apă distilată caldă, până când pH-ul apei de spălare este egal cu
cel al apei distilate folosite.
Stratul organic se usucă pe sulfat de sodiu anhidru. Sulfatul de sodiu se separă prin
filtrare. Se măsoară volumul de biodiesel purificat, apoi se cântăreşte pe o balanţa
analitică. Se determină densitatea biodieselului obţinut.
Se determină conversia uleiului în biodiesel pe baza cantităţii de biodiesel purificat
obţinut.

B. Procesul de transesterificare cu cataliză acidă:

În acest proces se folosesc catalizatori acizi (acid sulfuric sau acid sulfonic) care să
accelereze transesterificarea. Totuşi, în condiţii acide, viteza de reacţie este mult mai mică
comparativ cu procesul in condiţii bazice. Sunt necesare 50 ore pentru a obtine o
conversie de 99% la un raport molar metanol:ulei de 30:1, 1%mol acid sulfuric şi
temperatura de 65ºC.
Ca şi în cazul reacţiei cu catalizator bazic, un exces de alcool asigură obţinerea unor
conversii mai bune, dar în aceste condiţii, separarea glicerinei devine mult mai dificilă şi
de aceea raportul dintre alcool şi celelalte materii prime trebuie determinat experimental
pentru fiecare nou proces în parte.

Condiţii de operare:
 Tipul de alcool şi de ulei sunt aceleaşi cu cele folosite în procesul cu
cataliză bazică;
 În mod obisnuit se operează la rapoarte molare alcool:ulei de 30:1;
 Cantitatea de catalizator (acid sulfuric) necesar este între 0,5 şi 3,5 %mol;
 Laboratorul Tehnologie Chimica Organica Universitatea Politehnica din Bucuresti
Departmentul de Bioresurse si Stiinta Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta
Polimerilor Materialelor

 Temperatura: 80ºC
 Timp reacţie: 24 ore

Transesterificarea în condiţii acide este în special indicată pentru uleiurile cu un conţinut

relativ ridicat de acizi graşi liberi (>2%).

Determinarea conversiei biodieselului produs in functie de proprietatile fizice (densitate,

viscozitate, indice de refractie, punct de inflamabilitate)