Arene @ Definitie Arenele sunt hidrocarburi aromatice in structura cdrora intra unul sau mai multe nuclee benzenice. Formula generala a arenelor mononucleare este: C,H 2n-6) H. ar 4 a ch “ ‘ik _ ‘cH structuri de rezonanta echivalente F.M. arene binucleare condensate: C,H2n-12 F.M. are trinucleare condensate: C,H2,-18in structura unui nuculeu aromatic: Lungimea leg&turii C— C = 1.39 A, C-H= 1,09 A; N.E. = 4— mononucleare; NE = 7 — doua nuclee, NE = 10 — trei nuclee; Unghiul dintre atomii de C este de 120°: Hibridizare at de C — sp2; Fiecare atom de carbon are 1 orbital p si 3 orbitali de tip sp2; Fiecare atom de carbon din benzen realizeaza o legatura mt cu unul din atomii de C vecini si 3 legaturi sigma (doua cu cei doi carboni vecini, una cu un hidrogen); Legaturile sigma se gasesc in acelasi plan - de aceea molecula benzenului este plana; Arenele cu catend laterala nu vor avea molecule plane datorita legaturilor simple din catena care se pot roti in spatiu si fata de planul ciclului aromatic; Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni 11 pe tntregul nucleu. Aceasta repartitie face ca sextetul aromatic sa fie mai sarac in energie decat trei dublg legaturi conjugate (deci mai stabil). Boe Electronii implicati in legdturi pi, se numesc electroni “pi”. Electronii neparticipanti se numesc electroni "p”.Clasificare - Nomenclatura Arene mononucleare (alchilbenzeni / fenilalcani) a) fara catena laterala CéHe benzen b) cu catena laterala saturata Arenele cu catena laterala se denumesc asemanatoare izoalcanilor, dupa urmatoarea regula: e Se denumeste nucleul aromatic de baza e Se denumesc catenele laterale ca radicali e Se indica prin prefix numarul radicalilor de acelasi fel @ Se indica prin cifre arabe pozitia fiecarei catene laterale in nucleul aromatic @ Se alege numerotarea pentru care suma indicilor de pozitie este cea mai mica. aindicilor de pozitie este cea mai mica. CHg CH2-CHs CHp-CH,-CH, = H3C-CH-CH3, c f Heo = ide ScH He“ScH Ho~ Sc i of ood ud! get H HC. CH HO. CH er Nf’ CH wer eifveiee a-propil-benzen — izopropil- benzen cunen Ch CH; so.0 & CH, corto-dimetilbenzen meta-dimetilbenzen jase N fe. xileni 1,2,3-trimetilbenzen c) cu catena laterala nesaturata CH=CH, ¢ H,C-C==CH, OT ues HC~ “SCH HO. CH _ CH HC. _2CH stiren cH vinil-benzen &-metil-stiren etenil-benzen 2-fenil-propena fenil-etenaArene polinucleate a) Cu nuclee izolate PRIA “s We GO-= OO difenil beiiiaccial \2diesietan b) Cu nuclee condensate CioHs pale) naftalina antracenul fenantrenulde la arene 690 fenil o-tolil benzil oe Or CoHs- CHs-CoHe- — CgHs-CHy- —g-naftil §——_Benaftil - HCL 56 Oo QO Se benziliden CelH-CHK o-fenilen —m-fenilen _p-fenilen Radicalii porniti de la arene pot fi derivati direct de pe nucleul aromatic si primesc denumirea de -ARIL- (fenil, fenilen, nattil..) sau pot fi derivati de la catena /aterala (benzil, benziliden...) dar nu se mai denumesc aril.Structura benzenului Desi formula moleculara a fost cunoscuta de mult, prima formula structurala a fost data de Kekulé, in1865. Pornind de la tetravalenta atomului de C si monovalenta atomului de H, el a propus o formula structurala ciclicd, cu 6 atomi de C uniti fntre ei prin legaturi simple si duble, dispuse alternativ (conjugate). Cercetarile asupra proprietatilor benzenului au ardtat ca formula Kekulé este confirmata de unele constatari experimentale si infirmata de altele.Proprietati care confirma structura Kekulé a benzenului 1. Formula explica raportul 1:1 dintre carbon si hidrogen CgHg 2. Cei 6 atomi de H sunt echivalenti: inlocuirea unui singur atom de H duce la un singur derivat monosubstituit: Toluen (metilbenzen) OA “ 2 Toluen (metilbenzen) 3. Prezenta celor 3 duble legaturi este dovedita de aditia Hz la benzen in raport 1:3 He C. er Hz ciclohexan benzenProprietati care vin in contradictie cu structura Kekulé a benzenului 1. Formula prevede existenta a 5 izomeri disubstituiti; in realitate benzenul are numai 3 derivati disubstituiti. OO Ay0 9 2. Cu 3 legaturi duble, cum prevede formula Kekulé, CgHg ar trebui sa dea cu usurinta reactii specifice alchenelor; in realitate: @ nu se oxideaza cu KMnO4 © nureactioneaza cu apa de brom ® nu polimerizeaza. Doar in conditii energice manifesta un caracter slab nesaturat, aditionand H, cu formare de ciclohexan, in mod normal se comporta ca o hidrocarbura saturata, participand cu usurinta la reactii de substitutie caracteristice hidrocarburilor saturate, fiind chiar mai reactiv decat acestea.B.3. Daca tinem seama de lungimea legaturilor dintre atomii de C, ciclul benzenic ar trebui sa aiba laturile neegale, adica 3 leg simple C-C de 1,54 A si 3 leg duble C=C de 1,33 A; in realitate, prin metoda difractiei razelor X, s-a dovedit ca sunt egale, intermediare intre leg simpla si leg dubla, adica 1,39 A. Molecula CgHg = hexagon regulat si plan, cu unghi de 120°Proprietati fizice Benzenul - lichid incolor cu miros puternic specific, inflamabil si toxic, nu se poate oxida usor de aceea este cancerigen inducand mutatii genetice in organism. Toluenul - lichid incolor cu miros specific, este un bun solvent, mai putin toxic decat benzenul datorita proprietatii de a se oxida la catena laterala de aceea se si recunoaste prin reactia cu KMnO, a carui solutie violeta o decoloreaza. Prin oxidare in prezenta enzimelor hepatice, se formeaza acidul benzoic, usor de eliminat prin urina. A fost izolat din balsam de Tolu. Naftalina - substanta solida cristalizata de culoare alba, cu miros specific. Sublimeazal!l! Sublimare = trecere din stare solida direct in st. gazoasa. Antracenul - substanta solida, cristalizata, alba, cancerigena. Observati ca arenele polinucleare sunt solide. Punctele de fierbere - cresc cu cresterea Masei Molare, scad cu ramificarea laterala. ! —Punctele de topire - cresc cu simetria moleculara; de ex: benzenul>toluenul Compusii aromatici au stabilitate termica ridicata Solubilitate - Insolubile in apa, solubile in solventi organici (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, hidrocarburi lichide) Densitate - Densitatea arenelor mononucleare cu catena nevoluminoasa este mai mica decat a apei dar mai mare decat a alchinelor. Restul arenelor, cu mase moleculare mari, au densitate mai mare decat a apei. A Observatie Numele de compusi aromatici provine de la mirosul aromat al acestora Prin ardere (combustie /oxidare totala) se formeaza CO? si H20 ca si la celalalte hidrocarburi.Metode de obtinere Din surse naturale Prin distilarea uscata a carbunilor de pamént, gudronul de pamant prin distilare fractionata si din petrol (idem pt alcani si cicloalcani, dar nu apar hidrocarburi nesaturate). Din alcani Cu mai mult de 6 atomi de carboni — reformare catalitica. CH, Hs dehidrogenare - aH, hexanDin alchine Prin polimerizare 600-800°C 3 HC=CH ——— OC Benzen 5CH = CH ——~ naftalina 7CH =CH —> : - : AntracenProprietati chimice ) Atentie Arenele prezinta caracter chimic aromat, si anume caracter saturat pronuntat si caracter slab nesaturat. Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: A. reactii la nucleu: e r.de substitutie; © r.de aditie; e r.de oxidare; B. reactii la catena laterala: e r.de substitutie (clorurare, bromurare) e r.de oxidare e r.de eliminare din catene saturate e r.de aditie la catene nesaturate e r.de polimerizare la catene nesaturateReactii de substitutie la nucleu ‘Schema reactillor de substitugie ale benzenului woe elare eo | Frese; +805 ‘oat... aS, ae i de ae a oy ey oy Orientarea substituentilor pe nucleele aromatice in cazul arenelor monosubstituite, reactivitatea acestora in directia unei substitutii ulterioare este determinata de catre primul substituentuent existent deja pe nucleul aromatic.I. Grupe ce orienteaza in orto/ para sau a Substituenti de ordinul I, care orienteaza cel de-al doilea substituent in pozitiile @ orto(0-), orto prim (o’-) si para, (p-) pe benzen @ alfa (a-) pe naftalina Substituentii de ordinul 1, cu exceptia halogenilor, activeaza nucleul benzenic pe care se afla, astfel incat reactiile de substitutie decurg mai usor. Exceptie: halogenii dezactiveaza nucleul. Din aceasta categorie de substituenti ord.| fac parte: e halogenii (-F, -Cl, -Br, -l) © gruparile alchil, -R, (-CH3,-CH2-CHS3, - CH=CH2 s.a) e fenil -C6H5 @ hidroxil, -OH si -O-R, -CH2-OH, -CH2CI @ amino: -NH2, -NH-R, NR2 e jonii negativi: O ~ll. Grupe care orienteaza in meta sau B Substituentii de ordinul Il, care orienteaza cel de-al doilea substituent in pozitia e@ meta (m-) si meta prim (m’-) pe benzen e beta (B-) pe naftalina ¢ dezactiveaza nucleul benzenic. Dintre acestia fac parte grupele: =O @ nitro: -NO2 RE aS si nitrozo -NO oO se e sulfonica: -SO3H Ro oft Zo 1 @ carboxil: -COOH Rice , si derivatii acestuia cum ar fi clorurile acide -COCI sau esterii la radicalul legat de C=O: =O RCS acarbonil: 1 — (aldehida) CH=O R-C=0 H (cetona) C=O , Nitril: -C=N atentie la aceste exceptii: CHClz, - CCl3 ionii pozitivi: NH3*y ~ Pp - 1. Arene mononucleare e Pozitia 2 (orto) similara cu pozitia 6 (0’) e Pozitia 3 (meta) similara cu pozitia 5 (m’) 2. Naftalina. © Pozitiile a mai reactive decat B a BL BAY 8B a a @) Atentie Reactiile pe nucleul substituit cu un radical de ordinul | (nucleu activat) decurg mai rapid decat cele pe un nesubstituit care la randul lor decurg mai usor decat pe nucleul substituit cu radical de ordinul II (nucleu dezactivat).Halogenarea - substitutia unuia sau mai multor atomi de H cu halogen -> compusi halogenati aromatici Ar-X: a) Cl, si Br — cu catalizatori de FeCl3, FeBr3 sau AICl3 , AIBr3 *rezulta cloruri in cazul Clz si bromuri in cazul Brz *rezulta cloruri in cazul Clz si bromuri in cazul Bra cl Cy Ho" “Sou HC” SCH Fa—a — | I + HCI Hc, cH HC._-CH ch cH — Clor Clorura de fenil (clorobenzen Hee CH. ay vl “h i i #2c—a —. +f S 2 He a ~HCI 2 - HC! Toluen Clorurd de o-tolil “ (aetibenzen) ((-cloro,2-metibenzen) _Clorurd de poll cH. oh. . aaa wee . oH —. eo ge ‘Sou ant walk + ales HBr be ce ba onint toluen bromura de o-tolil bromura de p-tolil cr: 2-cloro, 1,3-dimetilbenzen wmatarOx, ..07 Ox. sie Ay tocecl Force ff — a Ree nitrobenzen 3-cloro, nitrobenzen 3,5-dicloro, nitrobenzen nitro este substtuertul mai puternic pe nuceu siatunci oriertam in functie de acesta majortar si nun fie de cor. b) Ip -> in prezenta de HNO3 I HNO; +1, —— + HI Benzen lodura de fenil (iodobenzen)Nitrare - substitutia unuia sau mai multor at de H cu grupari nitro -NO2 nitroderivati aromatici, Ar- NOz e nitrarea se realizeaza cu amestec sulfonitric (HNO3si H2SO, concentrati) NO2 TT __ Mitestoe suits | (HNO, + H,SO,) + HO-NOo2 ——___, + HOH Benzen Acid azotic Nitrobenzen Apa Aes No2 Amestec sulfonitric | (HNO, + H,SO,) + HO-NO2 ee el + HOH No2 Nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen (metadinitrobenzen) No2 | Amestec sulfonittic Wee + Ho-No2 (HNO: + HS) CO. + _ = HOH No2 No2™ NO2 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzene Nitrobenzenul este un lichid galbui, toxic, insolubil in apa, solubil in alcooli si eteri, are miros de migdale amare. # ; ei cee tpnbenon ROFHSOD : -2HOH lo Clorobenzen 2enitro 28CO2+ 10 H,0 +6N;, +Q Substantele explozibile se descompun (prin incalzire si lovire) cu formarea unui volum mare de compusi in stare gazoasa si cu degajarea unei mari cantitati de energie. aSulfonarea - substitutia unuia sau mai multor atomi de H cu gruparea sulfonica -SO3H formandu-se acizi aril sulfonici, Ar-SO3H. Este o reacti reversil - se realizeaza cu acid sulfuric concentrat sau oleum (H2SO,4 + 20% SO3) SOH SOH SOK Oa OC) a= SOR oY aD a 10S" ~S0,H benzensufone mbenzendslfoni 1.3.Ssbenzentisulfoni CHS i a es 0 OH + CF vn 60 HC’ ‘CHS ° we" OY Acid 2.4 4-ninetlbenzensuitnic A Observatie Ca si arenele, se pot sulfona si alcanii dar reactia nu este randamentala, pe langa reactia de sulfonare avand loc procese secundare de oxidare si izomerizare.Reactii de alchilare (alchilare Friedel — Crafts) + CyHsCV-HCI 5 ani H,C-CH; oO Het 5 \. +GH.OH/-H,0_” benzen S04 etilbenzen a. Cu compusi halogenati in prezenta de AICI3 Se obtin omologi (de ex in cazul alchilarii benzenului se poate obtine toluen, etilbenzen, propil benzen... respecta aceeasi formula moleculara C,H2,-¢ fiind arene mononucleare dar sunt compusi omologi). CH3 ACH cy Hc“ SCH Ho~~ScH | + H;3c——cl —» || I I HCI HC. ~CH HC. ~CH * ‘CH CH Benzen Clorura de metil Toluen (metilbenzen) & HsC—C—CH, CH He" “oH H3C i CH3—> HO. ven? Hs “— 3. + HBr CH CH bromura de tertbutil tertbutilbenzen aaO20 difenil-m etan cH (ci) HC “HCI o-metil-difenil-metan HC A Observatie in cazul in care se folosesc compusi polihalogenati, se vor obtine arene polinucleare, fiecare halogen fiind substituit de cate un nucleu H.C CH, Hac CH + — cl & clowra de etilen La-difenile tan H2C- ‘CH; HC: CH + 4 = i 2 a & clorura de etilen CH3 CH. L2-dicp-tolil etcl CHa \ CO BN te (p<) THC | cl CH clorura de izopropiliden 3 2,2-dilenilpropan benzen 2,2-dicloropropan CC Os ni OO clorura de benzin benzen feniltriclorom etan tetrafenilmetan Metanol Toluen HgC—CH—CHg A ¢ He oN Ui + H3C—CH-CH;—» HG" “CH He. -cH I HC. _-CH cA ou Sofi Alcool izopropilic Izopropilbenzen HsC-HC—CH,-CHy i odut Mac—GH-CHa-CHy —e + HO Secbutanol secbutilbenzenc. cu alchene e in prezenta de acizi Lewis si urme de apa (AICIz umeda) (intermediar reactioneaza de fapt AIClz + 3 HOH § 3HCI + Al(OH)3. Acidul clorhidric rezultat se aditioneaza la alchena, formand un compus halogenat care alchileaza arena. © CuH,SO4 e@ Cu H3PO, pe suport de kieselgur la 270 °C cH H3C—CH—CH3 A ii fea ide Ho~ cH Benzen Propena Izopropilbenzen A Observatie in cazul in care alchena este asimetricd, hidrogenul plecat de pe nucleu se leaga la carbonul cel mai bogat in hidrogen iar nucleul la carbonul cel mai sarac in hidrogen. Daca alchena este in exces se obtin di/tri alchil benzeni.GHo—CH3 CH2—CH3 Ay Lx, HC” SCH HC Op — Ete Og I] | + HC==CH;-— || HC. ~CH te HC. ~CH CH ‘CH Etil benzen etena o-dietilbenzen a sono CO + HemeW Chats oo HjC-HC—CH,—CH3 sec butilbenzen A Observatie Ca arenele se comporta si alcanii putand fi alchilati cu alchene, dupa aceleasi reguli, la atomii reactivi (tertiari) Hs CH, CH CH H,C-CHCH, 4 H,C=¢-CH3 —o Hoo Cis Hg CH, izobutan izobutena 2,2,4,4-tetrametilbutanReactii de acilare Friedel - Crafts Se substituie H cu radicali acil -CO-R -> cetone aromatice sau mixte - catalizata de AICl3 anhidra. ™) Atentie Exceptie! in cazul acilrii cu derivati ai acidului formic (clorura de formil, anhidrida formica) se obtine o aldehida: aldehida benzoica sau derivati ai acesteia. Acilarea F-C se poate face cu derivati functionali ai acizilor carboxilici (ex cloruri acide R-COCI) si anhidride ale acizilor carboxilici (R- €0)0 ‘i Hgc—C—=O “SCH 2 HoH He. ven? M8—CR td Neff HC. CH clorura de acetil fenil-m etil-cetona acetofenona Hs © wae 1 é. ¢—a, nes -—, Ty nee 8 +20 na ind gt o=t—aor, Toluen clorura de acetil tolil-metil-cetonaae a M/S eam ~cz2 5. Gz cH eK Gx Lol * &%-C—-CH, NO; x 18% x oH CH;-C—CH, 82% CH, CH, O.N cy ee “Gl He ‘ x Cl CH, eeueh “SCL NO,* Daca pe nucleu se afla un substituent de ordinul | si altul de ordinul Il, noua grupa intra in pozitia activata de gruparea de ordinul I. Gruparile de ordinul | derivate de la OH sau NH2 activeazad mai puternic decat radicalii alchil iar halogenii dezactiveaza nucleul. OH x (FeBr, z +Br > Ors | daiaae CH, CH, CH, CH, x NO, + HNO, 5? or NO, NO, *Daca pe nucleu sunt 2 substituenti cu putere similara de activare, atunci se obtine un amestec de izomeri cu toate pozitiile favorizate substituite. weReactii de aditie la nucleu Reactiile de aditie sunt putine la arene si decurg doar fn conditii energice (temperatura sau lumina) Aditia hidrogenului e La benzen pe Ni, 200°C § Ciclohexan He Cy C7 pad Cnwine tts E benzen ciclohexan. e Lanaftalina, in 2 etape, in prezenta de Ni, Pt, Pd “CH, H, tn OO#On i RE ES Ho He tetrahidronaftalina decahidronaftalina (tetralina) (decalina). Tetralina si decalina sunt lichide folosita ca si carburanti sau dizolvanti. Decalina prezintaé izomerie geometrica.Aditia halogenilor — lumina solara, radiatii UV, termic Aer Soc +3Cl, Me ase. ot Hq” orn 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (H.C.H.). HCH se mai numeste gamexan si este insecticid. Reactii de oxidare la nucleu a) Oxidarea benzenului Benzenul are o mare stabilitate termicd gi este foarte rezistent la actiunea agentilor oxidanti obisnuiti. El se oxideaza numai la temperatura ridicata, in prezentda de catalizator, cu ruperea ciclului. La 500°C, in prezenta pentaoxidului de vanadiu, V20s, benzenul se oxideaza si se formeazé acid maleic; la temperatura de reactie acidul maleic elimina o moleculd de apa trecand in anhidrida maleicaAcidul maleic este izomerul cis al acidului 1,4- butendioic: HOOC-CH=CH-COOH lzomerul trans al aceluiasi acid se numeste acid fumaric, nu se obtine la oxidarea benzenului si nu poate forma anhidrida. b) Oxidarea naftalinei P oO ¢ G y; ‘ \ OO: eee Bt COL % acid ftalic anhidrida ftalicd c) Oxidarea antracenului 9° Kee CH;-COOH +H,0 O° 9,10 antrachinona Reacsia completa de oxidare a antracenului: 9 I + K2Cr207 + 10 48CH3COOH f[ + 2CH3COOK + 2 (CH3COO)3Cr + 5 H20 Aceasta reactie demonstreazd caracterul aromatic mai slab al antracenului fata de benzen si naftalind deoarece se poate oxida cu agenti oxidanti (dicromat de potasiu), deci se comporta ca o alchena. Antrachinona este folosita fn industria colorantilor. In industrie se obtine antrachinoné prin oxidarea antracenului, trecand vapori de antracen, cu aer, peste catalizator de pentaoxid de vanadiu la 300°C.Reactii la catena laterala Substitutii la catena laterala: Halogenarea are loc la lumina (fotochimic) sau la temperatura. Se folosesc, ca si la alcani, doar Clz si Br2 si se obtine un amestec de compusi mono- si polihalogenati in pozitie benzilica. Pozitia cea mai reactiva este pozitia benzilica (atomul de C vecin nucleului benzenic) de aceea substitutia se mai numeste substitutie benzilica. CHC! CHCl, CCl; d +Ciyshe, Oo sams) 290 Oo - HCl clorura de cloruri de clorura de benzil benziliden benzin. CH CH HC“ “SC—cH,—C~ “SCH. i | a HC. 2CH HC. 2CH cH cH benzilica in difenilmetan iar in acest caz, avand doar 2 hidrogeni de substituit, se obtine un amestec de doar 2 compusi: mono si dihalogenati.ono cho tlore-diteniin etan ticlora-difeniin eter Exemple monohalogenare (dar reactiile ar fi putut continua in toate pozitiile benzilice pana se substituiau toti atomii de hidrogen: H»C—ClI C lumina C + Cl—Cl ——» p-xilen cloro, p-tolilmetan CH3 H,C—Cl + ceCl fotochim ic “HCI ‘CHs, ‘CH3 m-xilen cloro, m-tolilmetan a Hy»cC———CH, He. SO: SE 1,2-difemiletan L-cloro, 1,2-dife nile tanOxidari la catena laterala jn prezenta de agenti oxidanti (permanganat de potasiu si acid sulfuric) cu oxigen atomic [O] jn prezenta de catalizatori (V2Os) cu oxigen molecular O2 Reguli: a) Pentru carbonul legat de nucleul aromatic (din pozitie benzilica): e Daca in pozitie benzilica exista H, se rup toti carbonii vecini si ramane o grupare COOH legata de nucleul aromatic formandu-se acizi aromatici. Daca exista mai multe catene, se vor obtine compusi policarboxilici. e Daca in pozitia benzilicd a catenei laterale nu exista hidrogen, oxidarea cu agenti oxidanti nu poate avea loc deoarece un carbon cuaternar sp3, benzilic este rezistent la oxidare.b) Pentru carbonii vecini pozitiei benzilice: e Uncarbon primar (CH3-) se va transforma ‘in CO2 si HO uy Coe PC ct at 4 £6 (0) (KM, KyCrs0> / HS, w60ne-{_)-tH,cr, “PO ape Ree « ,cne-{_)-cooH 4 ‘ CH cry SEUBEOLEEIHSD F co noo a b-CHy 10) > + CH-COOH + CO, +3 1,0 /CHCH,-CH, Sau un carbon unic se va transforma in CO2 si H20 e Un carbon secundar (- CH3-CH3) se va transforma in -COOH formand acizi Sau un carbon devenit, dupa rupere, carbon marginal, se va transforma in COOH e Un carbon tertiar (-CH-(CH3)2) se va transforma in cetona Sau un carbon devenit, dupa rupere, carbon intern (in catenda), se va transforma in C=O CHE CH, 0 A Zon "ot : Ho~ cu HO. ge I ot +cor+2Hzo + 6[0] -> HO. gotZe SHECHy-CHy gon oN Ho“ “ScH Ho™ SCH i I +CH3-COOH + H20 ud on +510] -> HCL CH chi cH n-propilbenzen acid benzoic acid acetic c= Hae oH {cy A ey Ho~ SCH Hc“ “ScH i of #20024 3420 ud ba * 910] > HC_ CH ee cH inopropilbenzen acid benzoic Reactia cu permanganatul de potasiu poate fi consideratd reactie de recunoastere pentru arenele cu catend laterald deoarece prin oxidare, se decoloreazé solutia violeta de permanganat. GHs 0 Be oon i oy As Hc” “cH HC. 2CH il of cht +3{0]-> nel dn +H20 cit toluen Acid benzoic CH; Oo re Zon on Ho™ SC—CH3 4 Nod HOW Se—co, HG. _2CH 1 =o a o-xilenZa. r ehes WPL <2 6 Seong yj. _. sede aS 2101 all da a Me sate ng at Tetralina este arend mononucleara cu catend laterald ciclicd de aceea la oxidare se va comporta ca orice arena cu catend. Heke +90] > Il I OH ne. -d—c CH, + 2c02+ H20 Sci Sor Particular: catenele laterale ce prezinta duble legaturi, aplicdm regulile de oxidare ale alchenelor -C—CH: H9¢—ch os Ay, Hc~ “SCH Ho~ I +002+H20 il i I + 4[0] > HCL CH HC. -CH m Sef ‘CH 2elenil-propena — fenil-metilcetonaReactii de eliminare: dehidrogenare la catena laterala (in aceleasi conditii ca si dehidrogenarea alcanilor (Al203,Cr203) CH>-CHs CH=CHz O-——-O ctilbenzen stiren +H2 Reactii de aditie la catene nesaturate CsH; —CH= CH, + HCl—> Cells — CH —CH, ca Stiren 1-cloro, 1-feniletan Kucerov: C= =CH O=C——CH3 , “ -O Fenilacetilena Fenil-metilcetona a_Reactii de polimerizare / copolimerizare la catene nesaturate. Cie cc Om + atc, AE cH — CH=CH —CH— GH Co Cas Os fee oteatefem) etme Cs " Caracter aromatic In seria hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate, caracterul aromatic scade odata cu cresterea numarului de nuclee condensate. Naftalina participa mai usor la reactii de aditie, ceea ce arata ca are un caracter aromatic mai slab decat benzenul. Antracenul are caracter aromatic mai slab decat naftalina. Arenele participa la reactii chimice proprii caracterului aromatic: dau usor reactii de substitutie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare) si numai in conditii energice dau reactii de aditie (hidrogenare, halogenare). La nucleu nu polimerizeaza si nu se oxideaza @ cu KMnO,in solutie neutra (Bayer).Att! Hidrocarburile aromatice care au catend laterala participa atat la reactii chimice caracteristice nucleului aromatic, cat si la reactii care au loc la catena laterala (halogenare, oxidare) NAFTALINA @ Definitie NAFTALINA este o hidrocarbura aromatica polinucleara cu doua inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de pozitie: 1, 4,5, 8 — pozitii a; 2, 3, 6, 7 — pozitii B. Pozitiile a sunt mai reactive decat B. 5 4 Proprietati chimice - legaturile C-C sunt inegale in naftalina iar caracterul aromatic este diminuat comparativ cu Ar mononucleareParticularitati: Sulfonarea: se obtine acid a- naftalinsulfonic sau B-naftalinsulfonic in functie de temperatura la care are loc. Reactia este reversibila: Ors DAF +H:80, | acid - a naftalinsulfonic -H,0 re CL eae B naftalinsulfonic . Nitrarea: formeaza a-nitronaftalina (B- nitronaftalind se obtine prin metode indirecte. La a doua etapa a nitrarii, deoarece pe un inel este deja un substituent de ordinul 2, acesta va fi dezactivat iar a doua grupa intra pe nucleul nesubstituit, in pozitiile alfa (5 si 8) din care pozitia 5 este produs majoritar. o SOF CO 00 naftalind a-nitronaftalina NO. (produs majoritar) 2 ) 1,$-dinitronaftalina (produs majoritar) Acilarea amestec de a si B- acetil naftalinaHalogenarea naftalinei Teoretic, se pot obtine 2 derivati monohalogenati diferiti, in functie de pozitia atomului de carbon la care s-a facut substitutia H cu halogen deci naftalina poate avea 2 derivati monosubstituiti: a si B. in mod practic totusi, se obtine 1,2,3,4- tetrahalogenonaftalina. cl cl oo" Orn a-—cloronaftalina —cloronaftalind 1,2,3,4-tetracloronaftalina (neizolabil) (nu se obtine direct) (produs final de reactie)