4.3.

INFLUENŢA PRESIUNII ASUPRA

VITEZEI DE REACŢIE

Presiunea influenţează în special reacţiile care au loc în

fază gazoasă, caz în care variaţia presiunilor parţiale este
echivalentă cu variaţia concentraţiei.
În cazul sistemelor condensate (lichide) studiul efectului
presiunii externe a fost realizat de Van’t HOFF şi are la bază
teoria complexului activat. În cazul reacţiilor care au loc în soluţii

114
diluate, singurul factor dependent de presiune este constanta
vitezei de formare a complexului activat. Astfel pentru o reacţie
bimoleculară:
A+ B X* Produsi

aşa cum a fost prezentat anterior viteza reacţiei poate fi pusă sub
forma:
v=
RT
X * (4.77)
N Ah
Concentraţia [X*] se exprimă în funcţie de constanta de
echilibru K*, în cazul soluţiilor prin relaţia:
X * = K * AB z A zB (4.78)
zX *
unde prin “z” s-a notat coeficientul de activitate, care în cazul
gazelor nu diferă de unitate. Înlocuind concentraţia [X*] în
expresia vitezei, aceasta devine:
K * AB A B
RT z z
v= (4.79)
N Ah zX *
Dacă se notează cu ks constanta de viteză a reacţiei în
soluţii, atunci viteza reacţiei poate fi scrisă ca:
v = ks  AB (4.80)
iar din compararea ultimelor două relaţii rezultă:
RT z z
ks =  K * A B (4.81)
N Ah zX *
Pentru un sistem gazos ideal, coeficienţii de activitate sunt,
aşa cum s-a menţionat mai sus, egali cu unitatea, astfel că viteza
specifică ks se reduce la:
RT
ks = K* (4.82)
N Ah
de unde rezultă legătura dintre cele două constante de viteză ale
reacţiei în soluţii şi gaze:

115
 z A zB
ks = k g  (4.83)
zX *
Această ultimă ecuaţie arată că viteza reacţiilor în soluţii
se deosebeşte de cea a reacţiilor în gaze printr-un factor dat de
raportul coeficienţilor de activitate ai reactanţilor şi al
complexului activat. Relaţia poate fi folosită pentru aflarea
constantei de viteză a reacţiilor în soluţi, ca funcţie nu numai de
aceea a reacţiilor în fază gazoasă, dar şi de constanta de viteză a
reacţiilor care decurg în soluţii foarte diluate, unde coeficienţii de
activitate pot fi consideraţi egali cu unitatea. Ecuaţia mai arată că
dacă configuraţia complexului activat este apropiată de cea a
moleculei iniţiale (cum este cazul majorităţii reacţiilor
monomoleculare), viteza reacţiilor în soluţii nu trebuie să difere
mult de viteza aceloraşi reacţii în fază gazoasă. Un asemenea
exemplu îl constituie descompunerea N2O5 pentru care coeficienţii
de activitate atât pentru complexul activat cât şi pentru molecula
iniţială au valori apropiate. Din cele arătate rezultă că cinetica
acestor procese nu este influenţată sensibil de natura solventului şi
singurul factor influenţat de presiune rămâne constanta de viteză
de formare a complexului activat. Pentru a determina influenţa
presiunii asupra vitezei de reacţie în soluţii se derivează relaţia
(4.81):
RT z z
ks =  K * A B
N Ah zX *
în raport cu acest parametru. Mai întâi însă se logaritmează
această relaţie:
R
ln ks = ln + ln T + ln K * + ln z A + ln z B − ln z X * (4.84)
N Ah

După derivarea acestei relaţii rezultă:

 ln ks  ln T  ln K *  ln z A  ln z B  ln z X *
= + + + − (4.85)
P P P P P P

116
 Pentru soluţii diluate la temperatură constantă este valabilă
egalitatea:
  ln k s    ln K 
*
  =   (4.86)
 P T  P T
deoarece în condiţiile date variaţia coeficienţilor de activitate cu
presiunea este mică.
Dacă se ţine seama de relaţia termodinamică:
RT ln K * = −F * (4.87)
care redă variaţia energiei libere standard în echilibrul considerat,
cât şi de o altă relaţie termodinamică:
 F * 
  = V * (4.88)
 P T
atunci după combinarea ultimelor trei relaţii se obţine expresia:
  ln ks 
RT   = −V
*
(4.89)
  P T
unde V* este diferenţa dintre volumul molar al complexului
activat şi al reactanţilor în stare standard.
Această ultimă ecuaţie arată că viteza reacţiei creşte cu
presiunea dacă volumul molecular al complexului activat este mai
mic decât suma volumelor moleculare ale reactanţilor. Dacă însă
volumul molecular al complexului activat este mai mare decât
suma volumelor moleculare ale reactanţilor, viteza de reacţie se
micşorează cu mărirea presiunii. Dacă reacţia se petrece fără
variaţie de volum atunci viteza de reacţie este independentă de
presiune.

4.4. INFLUENŢA MEDIULUI DE REACŢIE

ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE

Cinetica reacţiilor în soluţie este mult mai complicată

decât aceea în fază gazoasă datorită influenţei solventului
(polaritate, vâscozitate etc.). Fac excepţie reacţiile de

117
descompunere monomoleculare a căror viteză nu diferă prea mult
într-un mediu lichid faţă de unul gazos.

4.4.1. Influenţa polarităţii

Se disting următoarele cazuri:

(a) Pentru reacţiile cu mecanism neionic, natura solventului
influenţează foarte mult viteza de reacţie şi anume:
▪ Dacă produşii de reacţie sunt mai polari decât
reactanţii, reacţia are loc mai rapid în solvenţi polari şi
mai lent în solvenţi nepolari;
▪ Dacă produşii de reacţie sunt mai puţin polari decât
reactanţii, reacţia are loc mai rapid în solvenţi nepolari
şi mai lent în solvenţi polari.

(b) Pentru reacţiile cu mecanism ionic, constanta dielectrică

(  ) a solventului influenţează forţele de atracţie sau de
respingere dintre ioni conform legii lui Coulomb:
1   2  e2
F= (4.90)
  r2
unde Z1 şi Z2 sunt sarcinile celor doi ioni care
reacţionează,  este constanta dielectrică iar r este distanţa
dintre ioni. Pentru aceste reacţii sunt posibile cazurile:

▪ Când ionii sunt de acelaşi semn, viteza de reacţie

creşte cu creşterea constantei dielectrice;
▪ Când ionii sunt de semn contrar, viteza de reacţie
scade cu creşterea constantei dielectrice.

Spre exemplu, polaritatea solventului influenţează foarte

mult viteza reacţiei de formare a iodurii de tetraetil amoniu
(tabelul 8):
C 2 H 5 I+ (C 2 H 5 )3 N ⎯
⎯→(C 2 H 5 )4 NI

118
 Tabelul 8 – Dependenţa vitezei de formare a iodurii de tretraetil
amoniu de polaritatea solventului
k Constanta dielectrică
( )
Solventul
k hexan
Hidrocarburi
Hexan 1 1,87
Pentan 1,3 1,97
Xilen 16,9 2,37
Benzen 18,5 2,28
Derivaţi halogenaţi
Clorură de propil 30,8 7,7
Clor-benzen 134 5,94
Brom-benzen 156 5,4
Eteri
Eter dietilic 4,4 4,34
Anisol 233 4,35
Esteri
Acetat de etil 128,5 6,4
Benzoat de etil 149 6,2
Alcooli
Etanol 211 25,7
Metanol 292 33,7
Alcool benzilic 770 13,0

Se constată variaţii foarte mari ale vitezei de reacţie cu

natura solventului. Spre exemplu, constanta de viteză a acestei
reacţii este de ≈ 800 ori mai mare dacă reacţia decurge în alcool
benzilic decât dacă are loc în hexan.

119
 Pentru unii solvenţi, constanta de viteză a reacţiei creşte
cu creşterea constantei dielectrice. Totuşi, această regulă este
numai aproximativă.

4.4.2. Influenţa tăriei ionice (Efectul salin)

Fie reacţia ionică:

k0 k1
A+ B (AB)* C

Influenţa tăriei ionice asupra vitezei de reacţie este dată de

ecuaţia:
log k = log k 0 + 2U   A   B  I (4.91)
unde:
k = constanta de viteză;
k0 = constantă = 0,509 pentru medii apoase la 200C
 A , B =sarcinile ionilor;
I este tăria ionică a soluţiei, care conform relaţiei Debye-
Hückel are expresia:
1
I =   Ci  i2 (4.92)
2
În această expresia Ci este concentraţia ionului iar Zi este
numărul sarcinilor ionului.
Astfel, se disting cazurile:
▪ Dacă  A   B > 0, ionii au acelaşi semn, constanta de viteză
creşte cu tăria ionică;
▪ Dacă  A   B < 0, ionii sunt de semn contrar, constanta de
viteză scade cu tăria ionică;
▪ Dacă  A   B = 0, unul dintre reactanţi nu este ion, constanta
de viteză nu depinde de tăria ionică a mediului.
Reprezentând grafic (log k – log k0) vs. I se obţine o
dreaptă a cărei pantă este egală cu 2U   A   B (fig. 4.9). Deci se
pot trage concluzii asupra sarcinii ionilor care reacţionează în
etapa determinantă de viteză.
120
 De exemplu, în figura 4.9 se pot distinge reacţiile dintre
ionii de acelaşi semn (1, 2, 3) şi ionii de semn contrar (5, 6, 7)
după valoarea pantei drepte.
Prin urmare, efectul salin este un indiciu asupra
mecanismului de reacţie.

lg k − lg k0 Z A Z B = +4
1 Z A Z B = +2
0,6
2
Z A Z B = +1
0,4
3
0,2
4 Z AZ B = 0
0
5
-0,2
7
6 Z A Z B = −1
-0,4
Z A Z B = −6 Z A Z B = −2
-0,6
0 0,1 0,2 0,3 I

Fig. 4.9. – Influenţa tăriei ionice asupra constantei de viteză

la reacţii ionice în soluţii:
1. Co(NH3)5Br2+ + Hg2+ ; 2. S2O8-2 + I– ; 3. C2N:N.CO2C2H5– + I– ; 4. inversia zaharozei;
5. H2O2 + 2H+ + 2Br– ; 6. Co(NH3)5Br2+ + OH– ;7. Fe2+ + Co(C2H4)33-

4.4.3. Influenţa vâscozităţii

Vâscozitatea mediului poate avea deseori un rol important.

Spre exemplu, reacţia dintre NH3 şi Cl2 în soluţie apoasă cu
formarea clorurii de amoniu (ţipirig) are loc în trei etape:
(1) NH 3 + Cl 2 ⎯
⎯→ NH 2Cl + HCl
cloramină

(2) NH 2Cl + 2 NH 3 ⎯
⎯→ NH 2 − NH 2 + NH 4Cl
hidrazină

(3) NH2 − NH2 + 2 NH2Cl ⎯

⎯→ 2 NH4Cl+ N2

121
 Dacă se măreşte vâscozitatea mediului (adăugând gelatină
sau clei) reacţia poate fi oprită în etapa (2), unde se obţine
hidrazina, un produs de mare importanţă practică. Acest compus
se foloseşte drept combustibil pentru rachete, agent anticoroziv,
agent de vulcanizare a cauciucului, agent antioxidant etc.

4.4.4. Influenţa structurii chimice

În absenţa unei corelaţii generale între viteza de reacţie şi

structura chimică a reactanţilor s-au propus totuşi mai multe
relaţii empirice şi anume:

(a) Relaţia lui HAMMETT

Această relaţie se referă la reactivitatea relativă a
derivaţilor benzenici, meta şi para substituiţi:
k
log =    (4.93)
k0
pentru derivaţii monosubstituiţi şi respectiv:
k
log =     i (4.94)
k0
pentru derivaţii polisubstituiţi.
În aceste relaţii:
 = constanta de reacţie care depinde de natura reacţiei, de
solvent şi de temperatură. Are semnul (–) pentru relaţiile
electrofile şi (+) pentru reacţiile nucleofile.
 = constanta de substituţie ce caracterizează ionizabilitatea
(efectul inductiv sau electromer). Are semnul (–) pentru
substituenţii care măresc densitatea electronică a centrului de
reacţie şi semnul (+) pentru substituenţii care scad densitatea
electronică a centrului de reacţie. Deci  are semnul (–) pentru
substituenţii cu efect +Is şi +Es (conjugare p-  ) şi semnul (+)
pentru substituenţii cu efect –Is şi –Es (conjugare  -  );
k = constanta de viteză pentru derivaţii meta sau para substituiţi ai
benzenului;
122
k0 = constanta de viteză pentru benzenul nesubstituit.
Relaţia lui HAMMETT nu se aplică la derivaţii orto-
substituiţi deoarece nu ţine cont de efectul de împiedicare sterică
exercitat de substituentul din poziţia orto.
În tabelul 9 sunt date valorile constantelor  pentru câţiva
substituenţi uzuali.

Tabelul 9 - Constante  de substituent

Substituentul  Substituentul 
H 0,000 p-I 0,276
p-NH2 - 0,660 m-F 0,337
p-OH - 0,357 m-I 0,352
p-OCH3 - 0,268 m-Cl 0,373
m-NH2 - 0,160 m-Br 0,391
m-CH3 - 0,069 m-CO2Et 0,398
m-OH - 0,002 p-CO2Et 0,522
p-F 0,062 p-CN 0,628
m-OCH3 0,115 m-CN 0,678
p-Cl 0,226 m-NO2 0,710
p-Br 0,232 p-NO2 0,778
p-COCH3 0,502 m-OCH3 0,376

Pentru acelaşi substituent situat în poziţii diferite în

nucleul benzenic găsim valori diferite ale constantei  .
Măsura efectului substituentului într-un anumit tip de
reacţie este reflectată de valoarea constantei  . În tabelul 10 sunt
prezentate valorile constantei  pentru câteva tipuri de reacţii de
echilibru. Fiecare tip de reacţie din tabelul 10 reprezintă de fapt o
serie de reacţii care se deosebesc între ele numai prin natura
substituentului din poziţia para şi meta ale nucleului benzenic.

123
 Tabelul 10 – Constante de reacţie  , la 250C
Nr.
Reacţia Solventul ρ
crt.
1 ArCO2H↔ArCO2– + H+ H2O 1,000
40% C2H5OH 1,688
50% C2H5OH 1,601
60% C2H5OH 1,423
70% C2H5OH 1,738
80% C2H5OH 1,791
90% C2H5OH 1,957
CH3OH 1,537
–
2 ArCH2CO2H ↔ArCH2CO2 + H +
H2O 0,489
–
3 ArCH2CH2CO2H ↔ArCH2CH2CO2 + H +
H2O 0,212
–
4 ArCH=CH– CO2H ↔ ArCH=CH– CO2 + H +
H2O 0,466
5 Ar(C6H5)CH + H2O ↔ Ar(C6H5)CHOH + H
+ +
H2SO4 6,670
6 Ar(C6H5)2C + H2O ↔ Ar(C6H5)2CHOH + H
+ +
H2SO4 3,550
7 ArNH3 ↔ ArNH2 + H
+ +
H2O 2,767
CH3OH 3,016
30% C2H5OH 3,435
C2H5OH 3,535
20% dioxan 3,256
45% dioxan 3,558
70% dioxan 3,567
8 ArN (CH3)2H ↔ ArN(CH3)2 + H
+ +
30% C2H5OH 3,426
50% C2H5OH 4,191
–
9 ArOH ↔ ArO + H +
H2O 2,113
30% C2H5OH 3,197
95% C2H5OH 2,364

Se constată că  creşte cu scăderea constantei dielectrice a

solventului. Pentru acelaşi solvent  scade în ordinea: acizi
124
benzoici, acizi aril acetici, acid −aril propionici. Aceasta arată că
efectele de câmp şi de conjugare scad cu creşterea distanţei dintre
substituent şi centrul de reacţie.
În tabelul 11 sunt arătate valorile constantei  pentru
diferite tipuri de reacţii.

Tabelul 11 – Constante de reacţie 

Temperatura
Nr.
Crt.
Reacţia Solventul 

1 Ar(C 6 H 5 ) CHCl+ C6 H 5 OH ⎯−⎯

⎯→ Ar(C 6 H 5 ) CHOC6 H 5
HCl 25° C6H5OH -5,09
H+
2 ArCH(OH) CH = CHCH3 ⎯⎯→ ArCH = CH− CH(OH) CH3 30° 40% dioxan -4,67

3 ArNH2 + 2,4(NO2 )2 C6 H 3Cl ⎯−⎯

⎯→ 2,4(NO2 )2 C6 H 3 NHAr
HCl 25° C6H5OH -3,98
+ −
4 ArN(CH3 ) 2 + CH3 I ⎯
⎯→ ArN(CH ) I 3 3 35° 90% acetonă -3,30

5 ArCH 2 Cl+ H 2 O ⎯−⎯

⎯→ ArCH 2 OH
HCl 30° 48% C2H5OH -2,18
6 ArOH+ CH3COBr ⎯−⎯⎯→ ArOCOCH3
HBr 0° CH3CO2C2H5 -1,45
−
7 ArO + C2 H5 I ⎯−⎯
I
→ ArOC2 H 5
− 43° C2H5OH -0,99

8 ArCH 3 + (CH 2 CO)2 NBr ⎯

⎯→ ArCH 2 Br 80° CCl4 -1,46
9 ArCH3 + Br2 ⎯−⎯⎯→ ArCH 2 Br
HBr 80° CCl4 -1,37
10 ArCH3 + Cl2 ⎯−⎯
⎯→ ArCH 2 Cl
HCl CCl4 -1,25
11 ArCHO+ C6 H 5 CO3 ⎯C⎯H⎯ ⎯⎯→ ArCO•
COOOH 30° Ac2O -0,50
6 5

12 ArSH+ R• ⎯
⎯→ ArS• C6H5CH3 -0,40

13 (ArCO 2 ) 2 ⎯
⎯→ 2 ArCOO• 80° CH3COC6H5 -0,20
− −
14 ArOCOC6 H 5 + OH ⎯−⎯ ⎯⎯ ⎯→ ArO
C H COOH 0° 60% acetonă 0,98
6 5

15 ArCN+ HS− ⎯
⎯→ ArC(SH) = NH 61° C2H5OH 2,15
−
16 ArNHCOCH3 + CH3O ⎯−⎯ ⎯⎯⎯→ ArNH2
CH COOCH CH3OH 2,15
3 3

− −
17 ArCO2 CH3 + OH ⎯−⎯ ⎯⎯→ ArCO
CH OH 2 25° 60% acetonă 2,23
3

18 ArCHO+ HCN ⎯
⎯→ ArCH(OH) CN 20° 95% C2H5OH 2,33
19 ArCH 2 ONO+ EtO − ⎯−⎯ ⎯⎯ ⎯→ ArCHO
NO; − EtOH 30° C2H5OH 3,40

125
 Exemplele 1÷7 ilustrează acele reacţii la care densitatea de
electroni la centrul de reacţie scade în timpul desfăşurării reacţiei.
La reacţiile 8÷13 nu au loc schimbări semnificative de sarcină la
centrul de reacţie. La reacţiile 14÷19 densitatea electronică a
centrului de reacţie creşte pe parcursul desfăşurării reacţiei.

(b) Relaţia lui TAFT

Această relaţie reprezintă o generalizare a ecuaţiei lui
HAMMETT, ea putând fi aplicată atât la compuşii alifatici cât şi
la cei aromatici orto-substituiţi:
k
log =  *   * (4.95)
k0
Mărimile din această ecuaţie au aceleaşi semnificaţii ca în
cazul ecuaţiei lui HAMMETT. Constanta de substituţie
 * depinde de electronegativitate şi are caracter aditiv (tabelul
12). Între constanta  HAMMETT şi constanta  * TAFT există relaţia:
 = 0,45   * (4.96)

Tabelul 12 – Valori ale constantei  *

Gruparea σ* Gruparea σ* Gruparea σ*
+
N(CH3 )3 2,00 OCH 3 0,66 CH 3 - 0,10
NO2 1,40 CO 2 R 0,66 C2 H5 - 0,12
CH 3SO 2 1,38 OH 0,55 C3 H 7 - 0,13
CH 3SO 1,33 SH 0,47 C4 H9 - 0,17
CN 1,25 MS 0,42 C4 H9 - 0,13
F 1,10 NH 2 0,40 C4 H9 - 0,21
Cl 1,05 O+ 0,27 C4 H9 - 0,30
Br 1,02 N(CH 3 ) 2 0,22 C5 H 9 - 0,20
CF3 0,92 C6 H 5 0,22 C5 H11 - 0,16

126
 Ca şi relaţia lui HAMMETT, relaţia lui TAFT îşi găseşte o
verificare satisfăcătoare în cazurile în care substituenţii nu
interacţionează între ei.

(c) Relaţia GRUNWALD-WINSTEIN

GRUNWALD şi WINSTEIN au propus o relaţie
asemănătoare cu cele prezentate mai sus, care corelează constanta
de viteză cu efecte de solvent:
k
log = m   (4.97)
k0
unde:
k = constanta de viteză a reactantului într-un anumit solvent sau
amestec de solvenţi;
k0 = constanta de viteză a aceluiaşi reactant într-un solvent etalon
(C2H5OH 80% ŞI H2O 20%);
m = constanta care caracterizează tipul şi structura reactantului;
Y = parametru care reprezintă o măsură a puterii de ionizare a
solventului. Evaluarea acestuia s-a făcut luându-se clorura de terţ-
butil drept compus de referinţă şi considerând m = 1.
Alegerea clorurii de terţ-butil ca referinţă se datorează
faptului că solvoliza acesteia decurge exclusiv prin mecanism SN1.
Tabelele 13 şi 14 prezintă câteva valori ale parametrilor m
şi Y pentru câţiva compuşi şi solvenţi reprezentativi.

Tabelul 13 – Valorile parametrului “m” (Grunwald-Winstein)

Compusul T (0C) logk0 m
Clorura de terţ-butil 25 -5,034 1,000
Bromura de terţ-butil 25 -3,472 0,940
Bromura de terţ-butil 25 3,210 0,900
Clorura de 2-n-amil 50 -3,808 1,195
Clorura de neopentildimetilcarbinol 25 -3,661 0,858
Clorura de -metil-alil 25 -6,314 0,894
Clorura de dineopentilcarbinil 25 -2,264 0,694
Clorura de benzhidril 25 -2,779 0,757
127
 Valorile parametrului “m” sunt, în general, apropiate de
unitate pentru compuşii care reacţionează după un mecanism SN1.
Dacă compuşii trec în cursul reacţiei de la SN1 la SN2 valorile
parametrului m scad. Pentru compuşii care reacţionează numai
după un mecanism SN2, parametrul m are valori cuprinse în
intervalul 0,25÷0,35.

Tabelul 14 – Valorile parametrului  (Grunwald-Winstein)

Solvent Nr. moli (H2O) Y
100% etanol 0,000 -1,974
90% etanol 0,262 -0,728
80% etanol 0,448 0,000
70% etanol 0,582 0,644
60% etanol 0,684 1,139
50% etanol 0,765 1,604
40% etanol 0,829 2,151
100% metanol 0,000 -0,152
96,8% metanol 0,070 -0,722
91,4% metanol 0,175 -0,329
88,3% metanol 0,230 -0,112
85,1% metanol 0,282 0,088
81,1% metanol 0,346 0,361
74,7% metanol 0,432 0,757
69,5% metanol 0,497 1,023
apă 3,560
acid formic 2,080
Acid acetic (AcOH) -1,633
97,5% Ac2O + 2,5AcOH -3,287
50,6% dioxan (apă) 1,292

În general, există o dependenţă lineară între valoarea

parametrului Y şi funcţia ( − 1) / (2 + 1) , unde  este constanta
dielectrică a mediului de reacţie (fig. 4.10). O excepţie de la
această regulă o întâlnim în cazul amestecului dioxan-apă.
128
 (d) Relaţia SWAIN-MOSELEY-BROWN
SWAIN, MOSELEY şi BROWN au propus o relaţie care
ţine seama atât de modificarea structurii reactantului cât şi de
schimbarea naturii solventului:
k
log = C1d1 + C2 d 2 (4.98)
k0
unde C1 şi C2 sunt constante care depind de structura reactanţilor,
iar d1 şi d2 sunt constante care depind de natura solventului.
Reactivitatea compuşilor este dată de raportul C1/C2 care
creşte cu creşterea electrofilicităţii reactantului, iar d1 reprezintă
nucleofilicitatea solventului şi d2 puterea de ionizare a aceluiaşi
solvent.
Valorile numerice ale acestor parametri sunt prezentate în
tabelul 15 şi 16.

Fig. 4.10. – Relaţia dintre  şi funcţia de constantă dielectrică.

129
 Tabelul 15 – Constantele “C” (Swain-Moseley-Brown)
Compusul C1 C2 C1/C2
Bromura de metal 0,80 0,27 3,00
Bromura de etil 0,80 0,36 2,20
Tosilat de etil 0,65 0,27 2,70
Bromura de n-butil 0,77 0,34 2,20
Clorura de benzil 0,74 0,44 1,70
Bromura de izopropil 0,90 0,58 1,50
Clorura de benzohidril 1,24 1,25 0,99
Clorura de terţ-butil 1,00 1,00 1,00
Fluorura de trifenilmetil 0,37 1,12 0,33

Tabelul 16 – Constantele “d” (Swain-Moseley-Brown)

Solvent d1 d2 d1-d2
100% metanol -0,05 -0,73 +0,7
100% etanol -0,53 -1,03 ±0,5
80% etanol 0,00 0,00 0,0
60% etanol -0,22 +1,34 -1,6
50% etanol +0,12 +1,33 -1,2
40% etanol -0,26 +2,13 -2,4
90% acetonă -0,53 -1,52 +1,0
80% acetonă -0,45 -0,68 +0,2
70% acetonă -0,90 -0,75 +0,7
50% acetonă -0,25 -0,97 -1,2
100% acid acetic -4,82 +3,12 -7,9
100% acid formic -4,40 +6,53 -10,9

Procentele se referă la concentraţiile solvenţilor respectivi

în amestec cu apa.

130
 (e) Relaţia SWAIN-SCOTT
SWAIN şi SCOTT au propus următoarea ecuaţie:
k
log = s  n (4.99)
k0
care leagă constantele de viteză ale reacţiei de substituţie
nucleofilă de nucleofilicitatea anionului. Mărimea k reprezintă
constanta de viteză a reacţiei dintre apă şi acelaşi substrat, n este
constanta de nucleofilicitate iar s este factorul de susceptibilitate.
Factorul s este constant pentru reacţiile mai multor agenţi
nucleofili cu un acelaşi substrat într-un anumit solvent.
În tabelele 17 şi 18 sunt prezentate câteva valori ale
parametrilor n şi s.

Tabelul 17 – Constantele de nucleofilicitate, n,

ale diferiţilor ioni şi agenţi nucleofili
Ion n Ion n
HPO32 − 6,60 C5H5 N 3,60
2−
S2O 3
6,36 Cl− 3,04
SO32− 5,10 AcO− 2,72

HS− 5,10 SO24− 2,50

−
HS 5,10 picrat 1,90
− −
I 5,04 F 2,00
−
SCN − 4,77 NO 3 1,03
C6 H5 NH 2 4,49 p− TsO −
< 1,00
HO− 4,20 H2O 0,00
−
(H2 N) 2 CS 4,10 ClO 3

N−2 4,00 ClO−4

Br − 3,89 BrO3− < 0,00
HPO24− 3,80
−
IO3−
HCO 3 3,80

131
 Tabelul 18 – Factori de susceptibilitate, s
Compus (Substrat) s
C6H5COCl 1,43
C6H5SO2Cl 1,25
CH2Br 1,00
H2
C +
C
S C C Cl
H2 H2
0,95
H2
H
H2C C C OH
H2 1,00
O
H2C C O
C O 0,77
H2
C6H5 C Cl
H2 0,87

C2H5O SO2 CH3 0,66

Ca referinţă în scala valorilor factorilor de susceptibilitate

s-a luat bromura de metil pentru care s = 1.
În afara relaţiilor menţionate, mai există şi altele care
încearcă să stabilească relaţii cantitative între structură şi
comportarea cinetică.

4.5. INFLUENŢA SUPRAFEŢEI DE CONTACT

ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE

Viteza de reacţie creşte cu creşterea suprafeţei de contact

dintre reactanţi. Viteza maximă se obţine atunci când reactanţii
sunt în soluţie.
În cazul reacţiilor în fază solidă, KOMATSU studiind
geometria contactelor dintre granule şi numărul acestor contacte a
stabilit următoarea ecuaţie pentru calcului constantei de viteză:
(1 −  )2 / 3 = k  t (4.100)

132
unde “α” este fracţia de granule care reacţionează la timpul “t” iar
“k” este constanta de viteză. Constanta de viteză mai depinde de
raportul razelor medii ale granulelor de reactanţi (rA/rB), de
raportul de amestecare al granulelor de reactanţi şi, evident, de
temperatură.

133