Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

4.3 Aplicaţii

1. Să se arate că, în conformitate cu principiul III al termodinamicii: a)

coeficientul de dilatare şi de presiune se anulează la temperatura de 0 K; b)
coeficientul de presiune se anulează la aceeaşi temperatură.
Rezolvare:
a) Entropia unui corp în intervalul de temperatură 0 – T, pe parcursul căruia nu
are loc nici o transformare de fază se calculează conform relaţiei:
T C
ST =
0 T
P
dT
În acest caz, variaţia entropiei cu presiunea la temperatură constantă este:
 S    T CP  T 1  C 
  =  
 P T P  0 T
dT  =   P dT
 0 T  P 
Dar, pe de altă parte:
 S   V   2S  2V
  = −   =− (1)
 P T  T  P PT T 2
Întrucât variaţia de entropie în raport cu temperatura atunci când presiunea este
menţinută constantă este egală cu:
 S  C
  = P
 T  P T
rezultă că:
 CP    2S   2V
  = T   = −T

 T T  TP  T 2
În acest caz, variaţia entropiei cu presiunea la temperatură constantă devine:
 S  T 1  CP  T  2V  V    V  
  =
 P T

0

T  P
dT = −


0 T 2
dT = 
 T
  −   
 P T  T  P T = 0
(2)

Comparând relaţiile (1) şi (2) se observă că acestea sunt egale numai dacă:
 V  
   =0
 T  P T = 0
b) Entropia unui corp la o temperatură dată este:
T C
ST =
0 T
V

dT
şi:
 S  T 1  C 
  =  V  dT
 V T 0 T
 V T
Dar, pe de altă parte:

1
 Laura Monica Gorghiu

 S   P   S  C
  =  şi   = V (3)
 V  P  T V  T V T
În aceste condiţii, rezultă că:
 CV   2S   2P 
  =T = T  2 
 V T VT  T V
Astfel:
 S  T 1   2P   P    P  
  =
 V T

0


 dT = 
2 
T  T V
  −   
 T V T = 0  T V T
(4)

Comparând relaţiile (3) şi (4) rezultă că ele sunt egale numai dacă:
 P  
   =0
 T V T = 0

2. Să se calculeze G500
0
pentru reacţia:
NO (g) + 1/2O2 (g) NO2 (g)
cunoscând funcţiile de energie liberă la 500 K şi entalpiile de formare
standard la 0 K ale substanţelor implicate:

Substanţa , cal/mol·K , Kcal/mol

O2 (g) -45,68 0
NO (g) -46,76 21,48
NO2 (g) -53,6 8,68

Rezolvare:
Pentru calculul lui G500
0
se aplică relaţia:
'
GT0 − H 00  GT0 − H 00   GT0 − H 00 
=  i'   −  i 
 


T i  T i i  T i
în care prima sumă se referă la produşii de reacţie, iar cea de-a doua se referă la
reactanţi. În acest caz, pentru reacţia de obţinere a hipoazotidei, relaţia anterioară
devine:
GT0 − H 00  GT0 − H 00   GT0 − H 00  1  GT0 − H 00 
= 1  
 − 1  

 − 
 


T  T NO2  T NO 2  T O2
Se introduc valorile corespunzătoare din tabel şi se obţine:
GT0 − H 00 1
= 1 (− 53,6) − 1 (− 46,76) −  (− 45,68) = 16 cal / K
500 2
Entalpia de reacţie la 0 K este dată de relaţia:
( )
f
( f
) (
1
H00 = 1 H00 NO2 − 1 H00 NO −  H00 O2
2
) f

2
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Dacă se introduc valorile numerice ale mărimilor din tabel, atunci entalpia de
reacţie la 0 K va avea valoarea:
H00 = 8,68 − 21,48 = −12,8 Kcal
Utilizând apoi relaţia:
GT0 GT0 − H 00 H 00
= +
T T T
rezultă că:
GT0 12800
= 16 − = −9,6 cal / K
500 500
şi în acest caz, valoarea entalpiei libere la 500 K va fi:
GT0 = −9,6  500 = 4800 cal