CURS 1

INTRODUCERE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Chimia organică s-a conturat ca un domeniu al chimiei abia în a doua jumătate a

secolului al XVIII-lea. Chimiştii vremii au observat că substanţele de provenienţă
vegetală sau animală, formate din fiinţele vii şi denumite de ei substanţe organice, se
deosebesc esenţial de substanţele de provenienţă minerală, denumite substanţe
anorganice.
Pentru prima dată, termenul de chimie organică a fost propus de chimistul
suedez Jöns Jacob Berzelius în tratatul său, apărut în 1809. El considera că deosebirea
esenţială dintre substanţele anorganice şi cele organice constă în faptul că primele se
pot obţine în laborator, în timp ce ultimele sunt numai produse ale fiinţelor vii. De
aceea, sub influenţa misticismului din acea vreme, Berzelius a ajuns la concluzia că
substanţele organice se formează în organismele vii datorită unei forţe misterioase,
„forţa vitală”.
Această teorie a fost ulterior dezminţită de către chimistul german Friedrich
Wöhler, în 1828, care a realizat în laborator prima sinteză a unei substanţe organice,
ureea, dintr-o substanţă anorganică, cianatul de plumb.
NH2
Pb(NCO)2 + 2H2O + 2NH3 2O C + Pb(OH)2
NH2
Acestei sinteze i-au urmat altele, dar scindarea chimiei în anorganică şi organică
a rămas definitivă. Se mai foloseşte şi astăzi definiţia conform căreia „chimia organică
este chimia compuşilor carbonului”, dar ea nu este satisfăcătoare deoarece mulţi
compuşi ai carbonului (CO, CO2, H2CO3, CS2, carburi, carbonaţi) sunt organici.
O importanţă deosebită au compuşii carbonului cu hidrogenul, hidrurile
carbonului sau hidrocarburile. De aceea, Karl Schörlemmer (1889) defineşte chimia
organică drept chimia hidrocarburilor şi derivaţilor lor, subliniind importanţa
hidrogenului în compoziţia moleculelor organice. Totodată, această definiţie pune la
baza chimiei organice o moleculă, metanul, şi nu un atom, carbonul.
Astăzi este de la sine înţeles că substanţele organice sunt compuse din molecule,
alcătuite din atomi uniţi prin legături rigide. Chimia organică este o chimie a
moleculelor şi deci a structurilor moleculare.
Obiectul de studiu al chimiei organice este reprezentat de:
- studiul metodelor pentru sinteza (construirea) moleculelor cu anumite structuri
- studiul metodelor fizice sau chimice pentru stabilirea structurilor moleculelor
sintetizate sau izolate din natură
- studiul reactivităţii în funcţie de structura moleculelor.

STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

I. CONCEPŢIA CLASICĂ

1. Teorii din perioada anterioară definirii conceptului de valenţă.

1
 Antoine Laurent Lavoisier (sfârşitul secolului XVIII) considera că substanţele
organice sunt formate din radicali compuşi, adică din grupări de elemente (C, H, O,
N, P, uneori Cl) care se transferă nemodificate în cursul reacţiilor chimice.
benzoil C6H5CO
Ex: radical
etil C2H5

a) Teoria electrochimică sau teoria dualistă (Berzelius), conform căreia

„radicalii simpli sau compuşi” sunt atraşi între ei prin forţe electrostatice, s-a bazat pe
descoperirile din domeniul electrochimiei, care au evidenţiat ionii pozitivi şi ionii
negativi.
Descoperirea ulerioară a lui Dumas, conform căreia un atom electropozitiv
poate fi înlocuit de unul electronegativ, a fost în dezacord cu această teorie.

Ex: În acidul acetic, CH3COOH, un atom de hidrogen (electropozitiv) poate fi

înlocuit cu un atom de clor (electronegativ), formând acidul monocloroacetic.

b) Teoria unitară, apărută ulterior (Gerhardt Laurent, 1848), s-a dezvoltat în

contrast cu cea dualistă şi consideră substanţele organice construcţii individuale
(molecule) în care atomii sunt aranjaţi într-o anumită ordine şi uniţi rigid între ei. Dar
această teorie nu se referă la natura forţelor chimice care unesc atomii în molecule.

c) În urma progreselor din cadrul sintezei organice bazate pe fenomenul

substituţiei, compuşii organici astfel obţinuţi au fost încadraţi în anumite tipare. A
apărut Teoria tipurilor, care a introdus noţiunile de funcţiune chimică sau grupă
funcţională, de serie omoloagă şi de valenţă, păstrate şi în prezent.

2. Teorii din perioada valenţei. Teoria structurii.

Noţiunea de structură şi implicaţiile ei asupra proprietăţilor substanţelor au fost

definite clar de A. M. Butlerov, în 1861. S-a demonstrat că proprietăţile unei substanţe
sunt determinate de structura sa şi invers. Conform acestei teorii, structura chimică
este definită de tipul, numărul şi relaţiile reciproce dintre atomii unei molecule, adică
de modul de legare a atomilor între ei. Teoria structurii nu se referă şi la natura
legăturilor dintre atomi. S-a ajuns la concluzia că moleculele formate din aceiaşi
atomi, în acelaşi număr şi legaţi în acelaşi mod au aceleaşi proprietăţi, adică sunt
identice. Pentru fiecare combinaţie individuală poate exista o singură formulă de
structură. Pe baza acestei teorii a fost explicat şi fenomenul izomeriei, adică existenţa
mai multor substanţe cu aceeaşi formulă moleculară, dar cu proprietăţi fizice şi
chimice diferite, datorită structurilor chimice diferite.
Noţiunea de structură chimică a fost completată ulterior cu cea de stereochimie
(stereos = spaţiu, solid, în limba greacă) sau chimie spaţială, care se referă la aranjarea
în spaţiu a atomilor moleculei.

II. CONCEPŢIA MODERNĂ

1. Teoria electronică a structurii atomilor.

2
 Ca o completare a noţiunii de structură chimică a apărut teoria electronică a
legăturii, structurii şi reacţiilor chimice.
Prima imagine a atomului de hidrogen alcătuit dintr-un nucleu (proton) cu sarcină
pozitivă şi un electron cu sarcină negativă a fost inspirată din sistemul planetar
(Rutherford, 1911). Se consideră că electronul se roteşte în jurul nucleului pe o orbită
circulară cu raza r şi că este menţinut în echilibru printr-o forţă centrifugă egală cu
forţa de atracţie dintre electron şi nucleu.

Teoria electronică stabileşte empiric unele criterii care stau la baza aşezării
electronilor în cadrul învelişului de electroni al atomilor mai grei. Conform acestei
teorii, electronii se găsesc pe mai multe nivele a căror energie este determinată de
nivelul cuantic principal, n. Electronii elementelor din perioada 1: H (1ē) şi He (2ē)
ocupă primul strat K; configuraţia stabilă pentru perioada 1 este dubletul de electroni.
Începând cu Li, al treilea element din sistemul periodic, electronii se aşează şi în al
doilea strat, L, cu energia mai mare decât primul. Acesta se completează succesiv cu
câte 1ē, până la 8ē în elementul al 10–lea, Ne, cu proprietate de gaz inert ca şî He.
Configuraţia stabilă pentru perioada a doua este octetul de electroni.
Începând cu Na, al 11-lea element, începe completarea unui nivel superior de
energie, M, care la Ar are 8ē.

2. Teoria cuantică a structurii atomilor.

Mecanica cuantică se bazează pe principiul că particulele elementare au caracter

dual, de particulă şi de undă, exprimate prin relaţia lui L. De Broglie (1924).
h
λ=
mv
λ = lungimea de undă corespunzătoare unei particule de masă m şi cu viteză v;
h = constanta lui Planck (6,62·10-27 erg/sec)
mv = momentul cinetic al particulei

Unei asemenea particule i se poate atribui o undă asociată, λ. Cu cât masa

particulei este mai mare, lungimea de undă este mai mică, astfel încât mecanica
ondulatorie devine nesemnificativă în cazul corpurilor macroscopice; ea este esenţială
la particulele elementare: electron, proton.

3
 A. Orbitali atomici

În moleculele practice, orbitalii sunt consideraţi limitaţi prin suprafeţe de

aceeaşi densitate electronică, iar în interiorul acestor limitări este posibilă existenţa
unei mari densităţi electronice, respectiv o mare probabilitate de a intâlni electroni.
Pe lângă semnificaţia matematică, orbitalul are şi o semnificaţie fizică,
reprezentând un anumit volum din spaţiu în care electronul se poate afla cu maximă
probabilitate. Acolo unde probabilitatea de a găsi un electron este mare, spunem că
densitatea electronică este mare şi invers.
Orice orbital este identificat prin 4 numere cuantice:
- numărul cuantic principal, n, care indică nivelele principale de energie din atom
(numărul straturilor energetice) şi poate avea valorile 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, dar nu zero,
corespunzătoare celor 7 perioade ale sistemului periodic. În locul cifrelor se folosesc şi
literele K, L, M, N, O, P, Q.
Pentru chimia organică prezintă interes mai ales atomii cu n = 1, 2, 3.
Stratul n = 1 se numeşte stratul electronic K, se află cel mai aproape de nucleul
atomic şi are nivelul energetic cel mai mic. Cu cât valorile lui n sunt mai mari, cu atât
stratul se află la o distanţă mai mare de nucleu, iar legătura dintre electronii existenţi
din acest strat şi nucleul atomului este mai slabă.
- numărul cuantic azimutal, l, indică forma orbitalului, simetria lui spaţială, care poate
fi sferică, bilobară sau mai complicată şi poate avea valori pozitive mai mici decât ale
lui n: 0,1,2.....n-1.
Orbitalii respectivi se notează cu s, p, d, f, iar electronul care ocupă asemenea
orbitali sunt electroni s, p, d, f.
Pentru fiecare valoare n există n2 orbitali.
 Pentru n=1 este posibil un singur orbital (1s) sferic.
 Pentru n=2 sunt posibili 22=4 orbitali. Unul dintre ei este orbital 2s, iar ceilalţi
trei, numiţi orbitali 2p, se deosebesc prin simetria spaţială.
De exemplu, pentru stratul M determinat de numărul cuantic principal n = 3, vom
avea trei substraturi electronice, pentru care l are valorile 0, 1 şi 2.
 Pentru n=3 există 32=9 orbitali, notaţi cu 3s (1 orbital), 3p (3 orbitali) şi 3d (5
orbitali).
 Pentru n>3 sunt posibile şi alte tipuri de orbitali, notaţi cu f şi g:
- într-un substrat f există 7 orbitali f
- într-un substrat g există 9 orbitali g
- într-un substrat h există 11 orbitali h
- într-un substrat i există 13 orbitali i

n=1 n=2 n=2 n=3

l=0 l=0 l=1 l=2
orbital 1s orbitali 1s orbitali 2p orbitali 3d
2s

2
 În starea electronică corespunzătoare numărul cuantic n=1, sau în orbitalul 1s
densitatea electronică maximă se găseşte pe o sferă.
z

x
orbital s

y
 Pentru n = 2, orbitalul 2s are tot formă sferică şi este concentric cu orbitalul 1s.

Orbitalii 2p se caracterizează printr-o densitate electronică maximă în două regiuni

sferice cu aspectul cifrei 8, situate de o parte şi de alta a nucleului atomului.

plan nodal

z z z

x x
x

y px y py y pz
 Pentru n = 3 corespund 1 orbital 3s, 3 orbitali 3p, 5 orbitali 3d. Orbitalii d
posedă 4 lobi orientaţi astfel:
z

y
dxz
1
- numărul cuantic magnetic, m, determină poziţia spaţială (orientarea în spaţiu) a
planului orbitelor magnetice. El se datorează momentului magnetic al electronului care
ocupă un orbital şi poate avea valori în funcţie de numărul cuantic azimutal, respectiv
numere întregi cuprinse între – l şi + l, inclusiv zero.
-
Ex: l = 0; m = 0
l = 1; m = - 1, 0, + 1
l = 2; m = - 2, - 1, 0, + 1, + 2

Fiecărei valori a lui m îi corespunde o anumită poziţie în spaţiu a norului

electronic faţă de un câmp magnetic.
- numărul cuantic de spin, s, este determinat de mişcarea electronului în jurul
propriei sale axe, mişcare numită spin. El indică direcţia spinului electronului şi poate
lua valorile ± ½, după cum sensul rotaţiei electronului este paralel sau antiparalel cu
acela al rotirii orbitei electronice.
În concluzie, electronii care ocupă un orbital sunt caracterizaţi prin 4 numere
cuantice: n, l, m, s.
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni se face în mod progresiv şi după anumite
reguli:
 La atomii cu mai mulţi electroni întâi se ocupă orbitalii cu energia mai mică,
mai stabili.
 Conform principiului excluziunii al lui Pauli, 2 electroni ai aceluiaşi atom nu
pot avea toate numerele cuantice identice, astfel încât fiecare orbital este ocupat
de cel mult 2 electroni de spin opus (antiparaleli).
 Conform regulii lui Hund, repsectând principiul excluderii, elecronii cu aceleaşi
valori ale lui n şi l vor ocupa orbitali cu diferite valori ale numărului cuantic m,
spinii lor fiind necuplaţi, adică distribuţia electronilor se face astfel încât
numărul electronilor cu spin paralel (necuplaţi) să fie cât mai mare.

Ex: 2s22p4 arată că în stratul n=2 se găsesc 2 electroni s cu l=0 şi 4 electroni p cu

l=1.

B. Orbitali moleculari. Legături covalente.

Considerăm formarea unei legături între un atom X şi un atom Y. Fiecare are un

orbital ocupat de un singur electron. Odată cu apropierea celor doi atomi, de la o
anumită distanţă nucleul celor doi atomi interacţionează, iar orbitalii lor atomici se
întrepătrund. Se ajunge la o distanţă minimă r între nuclee, după care apare forţa de
respingere. Distanţa r internucleară corespunde legăturii covalente.
Conform unei reguli generale, prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA)
rezultă doi orbitali moleculari (OM), unul cu energie joasă care reprezintă o stare de
atracţie între atomi şi care este numit orbital molecular de legătură σ, şi unul cu
energie mare, care reprezintă o stare de respingere între atomi, numit orbital
molecular de antilegătură, σ*.

2
 OM *

OA(1) OA(2)

OM

Legătura σ

a) legătura σs–s. Orbitalii atomici s au simetrie sferică. Prin întrepătrunderea acestora

rezultă n orbital molecular σ alungit de-a lungul axei care uneşte cei doi atomi.
Orbitalul de antilegatură σ* are formă puţin turtită.

* OM antilegatura

OA
H H

OM de legatura

H H

b) legătura σs–p. Orbitalii atomici p au formă bilobară. La întrepătrunderea cu un

orbital s participă numai unul din lobi. Acesta se măreşte de-a lungul axei de legătură,
iar celălalt se micşorează.
*
sp

+ sp

c) legătura σp–p. Prin întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei, se formează
legătura p-p. Întrepătrunderea are loc între lobi cu acelaşi semn; între lobii cu semn
opus rezultă o antilegătură.
*
pp

pp

3
 Legătura π.

Orbitalii p orientaţi paralel se pot întrepătrunde lateral formând orbitali de

legătură π şi orbitali de antilegătură π*.

OM *
antilegatura

OM
legatura

Hibridizarea atomului de carbon

Experimental s-a constatat că atomul de carbon se combină cu 4 atomi de

hidrogen şi că cele 4 covalenţe sunt echivalente. Această tetracovalenţă a atomului de
carbon este produsă de o redistribuire a electronilor săi. În urma unei activari cauzată
de acţiuni externe, 1 electron 2s, este promovat într-un orbital 2p.
Configuraţia electronică a atomului de carbon devine:

Z = 6; 1s22s22p2 devine 1s22s12px12py12pz1

1
2px 2py1 2pz0 hibridizare
1 1 11
2s 2px 2py 2pz
2
2s
În urma acestei tranziţii electronice (2s → 2p) fiecare electron al stratului n = 2
ocupă câte un orbital. Aceşti orbitali de valenţă devin identici ca energie şi distribuţie
spaţială şi se numesc orbitali hibrizi.
La orbitalii hibrizi densitatea norului electronic în lungul axei orbitalului este
mai mare decât într-un orbital nehibrid. De aceea, legătura covalentă formată prin
întrepătrunderea unui orbital hibrid cu orbitalul unui alt atom este mai puternică.
Atomul de carbon poate avea trei tipuri de hibridizare.
a) Hibridizarea sp3 (tetragonală)
Când prin întrepătrunderea orbitalului 2s cu cei 3 orbitali 2p se obţin 4 orbitali
degeneraţi, identici ca energie şi geometrie, hibridizarea este de tip sp3 iar orbitalii se
numesc orbitali hibrizi sau sp3.
Hibridizarea se numeşte tetraedrică sau tetragonală, datorită orientării orbitalilor
hibridizaţi sp3 spre vârfurile unui tetraedru regulat.

4
 z z z

x x x legatura C-C sp3-s

y y y 3
orbital s orbital px orbital hibrid sp

109028'

Orientarea tetraedrică se datorează faptului că cei 4 orbitali hibrizi având

aceeaşi formă şi aceeaşi sarcină electrică se resping, deci au tendinţa să ocupe poziţii
cât mai depărtate între ele, cerinţă satisfăcută doar de orientarea tetraedrică.
Exemplu:

b) Hibridizarea sp2 (trigonală)

Când orbitalul 2s al carbonului se întrepătrunde numai cu 2 orbitali 2p (2p x şi
2py) rezultă 3 orbitali hibrizi echivalenţi care asigură formarea a 3 legături σ în
compuşi nesaturaţi. Un orbital 2p z rămâne nemodificat (pur). Cei 3 orbitali hibrizi sp3
sunt ocupaţi de câte 1 electron σ, sunt situaţi în acelaşi plan şi formează între ei un
unghi de 1200.
5
 orbitali orbital 2pz
2
hibrizi sp nehibridizat

3 electroni 1 electron

Orbitalii sp2 sunt ocupaţi de câte 1 electron σ. Ei au aceeaşi formă ca orbitalii

sp3, dar sunt aşezaţi trigonal în acelaşi plan, formând între ei unghiuri de 120 0.
Orbitalul 2pz nehibridizat este perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. El este
ocupat de 1 electron π.
y

0
120
x

c) Hibridizarea sp (digonală)
Când orbitalul 2s al carbonului se poate întrepătrunde doar cu unul din cei 3
orbitali p se formează 2 orbitali hibrizi sp. Rămân astfel 2 orbitali 2p (2p y şi 2pz)
nehibridizaţi.

orbitali orbitali nehibridizati

hibrizi sp 2py 2p
z

2 electroni 2 electroni
Orbitalii hibrizi sp sunt pe aceeaşi linie formând un unghi de 1800 şi sunt
ocupaţi cu câte 1 electron σ. Orbitalii nehibridizaţi 2p sunt dispuşi perpendicular între
ei şi pe direcţia celor 2 orbitali hibrizi sp.
0
180
py pz

s px px s

Hibridizarea sp se găseşte la combinaţiile carbonului cu o triplă legătură.

Hibridizarea atomului de oxigen

Oxigenul poate avea hibridizare:

sp → moleculele de H–OH; R – OH;
3

6
sp2 → moleculele de R–CH=O; R2C=O; R–COOH.

Hibridizarea atomului de azot

Azotul, ca şi carbonul se poate găsi în toate cele 3 stări de hibridizare.

sp3 → amine (R–NH2; R2NH; R3N)
→ amoniac (NH3)

sp2 → imine (R2C=N–H)

→ oxime (R2C=N–O–H)

sp → H–C≡N; R–C≡N.

7
 METODE DE CERCETARE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Pentru a stabili formula moleculară structura moleculară şi proprietăţile fizice şi

chimice ale unui compus organic sunt necesare izolarea şi separarea lui din diferite
amestecuri de sinteză sau produse naturale.

I. METODE FIZICE

Metodele de separare se aleg în funcţie de starea de agregare a compuşilor din

amestec.
- Pentru compuşi solizi:
 Decantarea
 Filtrarea
 Centrifugarea
 Cristalizarea
 Sublimarea
 Extracţia
 Cromatografia
- Pentru compuşii lichizi:
 Distilarea
 Extracţia
 Cromatografia
- Pentru compuşii gazoşi:
 Distilarea sub presiune
 Adsorbţia selectivă
 Cromatografia de gaze

II. METODE CHIMICE

Când compuşii dintr-un amestec au grupe funcţionale caracteristice acide sau

bazice, separarea are loc mult mai uşor.
De exemplu, transformarea unui acid sau a unei baze într-o sare schimbă mult
volatilitatea sau solubilitatea.
Când sarea este sub formă de precipitat insolubil, acesta se spală de impurităţi şi
apoi se tratează cu un acid sau o bază tare pentru a elibera acidul sau baza pură.
Când sarea nu este volatilă, impurităţile volatile pot fi îndepărtate prin distilare,
iar din reziduu se separă acidul sau baza pură prin tratare cu un acid sau o bază tare.
Când sarea este solubilă în apă se poate folosi solubilitatea în solvenţi organici.
Ex: În cazul unui amestec de fenoli şi hidrocarburi, fenolii se pot separa prin
transformarea lor în săruri de sodiu solubile în apă.

Metodele fizice se pot aplica combinat cu cele chimice.

8
 ANALIZA COMPUŞILOR ORGANICI

I. ANALIZA CHIMICĂ CALITATIVĂ

A. ELEMENTALĂ – urmăreşte identificarea elementelor care intră în

constituţia moleculelor organice.

Metodele utilizate constau în mineralizarea acestor elemente: C H, O, N, S, X,

P.

B. FUNCŢIONALĂ – urmăreşte identificarea grupelor funcţionale:

hidrocarburi (R–H), alcool (R–OH), eter (-O-), carbonil (–C=O) carboxil (–COOH),
ester (-COOR) nitril (-C≡N) nitro (-NO2), nitrozo (-NO), amină (-NH2), azo (-N=N-),
etc.

II. ANALIZĂ CHIMICĂ CANTITATIVĂ

A. ELEMENTALĂ – indică rapoartele cantitative exprimate procentual, dintre

atomii compusului organic cercetat.

Formula brută, formula moleculară, formula structurală

Formula brută. Din datele analizei elementale cantitative se calculează

compoziţia procentuală, adică conţinutul fiecărui element în 100g substanţă. Împărţind
procentul din fiecare element cu masa atomică a elementului respectiv, se află
conţinutul fiecărui element din moleculă, exprimat în atomi-gram.
Formula moleculară – indică felul şi numărul real al atomilor conţinuţi într-o
moleculă. Formula moleculară poate fi egală cu formula brută sau pote fi un multiplu
întreg al ei. Deci, pentru a stabili formula moleculară este necesară cunoaşterea masei
moleculare M a substanţei.
Formula de structură – defineşte modul de aranjare a atomilor în spaţiul
molecular (poziţia relativă, ordinea în care se leagă şi natura legăturilor care unesc
atomii).

B. FUNCŢIONALĂ – evaluează numărul de grupe funcţionale de un anumit

tip.
Metodele de dozare a grupelor funcţionale se bazează pe reacţii chimice
specifice ale acestora.

PROPRIETĂŢI ŞI CONSTANTE FIZICE

1. Temperatura de topire = temperatura la care un compus solid trece în stare lichidă

la presiunea de 760 mmHg. În cazul unui compus pur, în tot timpul topirii temperatura
rămâne constantă.

9
2. Solubilitatea = cantitatea maximă de substanţă care se poate dizolva în 100g
solvent, la o temperatură dată. Solubilitatea compuşilor gazoşi scade cu creşterea
temperaturii, iar a celor lichizi sau solizi creşte cu creşterea temperaturii.

Clasificare

a. Solubili în apă: alcooli, aldehide, cetone acizi, amine amide esteri cu maxim 5 atomi
de carbon;
b. Solubili în NaOH şi NaHCO3: acizi cu peste 5 atomi de carbon;
c. Solubili în NaOH – insolubili în NaHCO3: fenoli;
d. Solubili în HCl: amine alifatice cu peste 5 atomi de carbon;
e. Insolubili în apă – solubili în H2SO4: alchene, alchine, eteri, alcooli, aldehide
cetone, esteri;
f. Insolubili în H2O, NaOH, HCl, H2SO4: hidrocarburi şi compuşi halogenaţi.

3. Indicele de refracţie = raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă şi sinusul

unghiului de refracţie.
sin i
n=
sin r

4. Momentul de dipol = produsul dintre mărimea unei sarcini (q) şi distanţa dintre ele
(l).
μ = ql (Debye, μ.e.s. Å)

Momentul de dipol având o mărime (ql), o direcţie şi un sens, este o mărime

vectorială şi se reprezintă convenţional printr-o săgeată îndreptată de la polul pozitiv
spre cel negativ.
 La moleculele biatomice, momentul de dipol este momentul legăturii.

Ex. H Cl

 La moleculele poliatomice se consideră un centru al sarcinilor pozitive şi altul al

sarcinilor negative.
H3C
Ex. C O
H3C

Moleculele eterogene (formate din heteroatomi) au moment de dipol, densitatea

electronică fiind mai mare în vecinătatea atomului mai electronegativ. Se poate
spune că se formează sarcini fracţionare.
C–H; C–N; C–O; C–X.

Moleculele omogene au legături de acelaşi fel între atomi, la care repartiţia

densităţii electronice este simetrică, nu au moment de dipol.
Ex: H2, O2, N2, X2.
10
 De asemenea, nu au moment de dipol moleculele poliatomice în care se găsesc
legături polare, dare care datorită simetriei lor, prin însumarea vectorială a momentelor
legăturilor individuale acestea se pot anula două câte două.

H Cl
CH4: CCl4:
C H C Cl
H H Cl Cl

=0 =0

În cazul metanului, unii autori indică orientarea polului negativ al dipolului

fiecărei legături spre atomul de hidrogen, această problemă fiind încă mult disputată.
Valoarea momentelor de dipol dă indicaţii asupra structurii moleculei.
Astfel, pentru compuşii nesaturaţi, valoarea momentului de dipol este utilă la
precizarea configuraţiei izomerilor geometrici.
Ex: Dicloroetena C2H2Cl2 are 2 izomeri geometrici, cis şi trans.

Cl H H H
C C ; C C
H Cl Cl Cl
trans, =0 D cis, =0 D

Hidrochinona se caracterizează printr-un moment de dipol experimental egal cu

1,40D, faţă de zero, cât rezultă din calcul. Această constatare a dus la concluzia că prin
rotaţia liberă molecula poate adopta forme cu valori diferite ale momentului de dipol,
care determină o valoare medie a momentului de dipol diferită de zero.
H H

O O

O O

H H
trans, =0 cis, =0

5. Polarizabilitatea.
Sub acţiunea unui câmp electric, repartiţia densităţii electronice de-a lungul unei
legături se modifică şi se formează un dipol moment temporar indus, datorită căruia
molecula tinde să se orienteze în câmp electric.
Fenomenul se numeşte polarizaţie.

11
 Momentul electric indus, μi, este proporţional cu intensitatea câmpului electric
E şi cu un coeficient α, numit polarizabilitate, specific fiecărei substanţe.

μi = E.α

EFECTE ELECTRONICE

În structura compuşilor organici predomină legăturile covalente. Acestea sunt

nepolare sau polare în funcţie de diferenţa de electronegativitate dintre atomii între
care se stabileşte legătura.
Orice reacţie chimică presupune desfacerea şi refacerea unor legături chimice,
procese determinate de polaritatea (efect steric) şi mai ales de polarizabilitatea (efect
dinamic) legăturilor din moleculele reactante.
Împărţirea legăturilor chimice în ionice, frecvente la compuşii anorganici, şi
covalente, obişnuite la compuşii organici, nu corespunde realităţii. Rar se întâlnesc
legături total covalente. Electronii de valenţă sunt repartizaţi mai mult sau mai puţin
simetric, repartiţie căreia îi corespunde o polaritate parţială, notată cu δ+ şi δ-.
Polaritatea legăturii creşte odată cu dieferenţa de electronegativitate dintre
atomii legaţi. În funcţie de această diferenţă (EA–EB) şi de distanţa interatomică are loc
variaţia momentului de dipol pentru legăturile covalente din moleculele compuşilor
organici.
În urma polarizării legăturilor covalente ale unei molecule organice şi a apariţiei
unui moment de dipol al legăturii (respectiv al moleculei) au loc deplasări şi
delocalizări ale electronilor care formează legătura respectivă.
În cazul unui compus saturat de tip A–B, în care A are electronegativitatea E A,
iar B are electronegativitatea EB, caracterul legăturii rezultă din diferenţa (EA–EB):
 dacă EA–EB=0, legătura este nepolară, electronii de legătură vor fi repartizaţi
omogen între cei doi atomi;
 dacă EA–EB ≠0, legătura este polară, densitatea de electroni va fi mai mare la
atomul mai electronegativ.
Aceste deplasări de electroni sunt de fapt nişte interacţii electronice între atomii
moleculei.

EFECTUL INDUCTIV

Interacţia electronică intramoleculară care constă în deplasarea electronilor sigma

(σ) între anumiţi atomi ai unei molecule organice se numeşte efect inductiv.
Denumirea subliniază faptul că influenţa se produce prin inducţie electrostatică.
Efectul inductiv se notează cu I şi se reprezintă convenţional cu o săgeată dreaptă,
care indică direcţia de deplasare a electronilor legăturii σ.
 Când deplasarea electronilor σ este permanentă, efectul inductiv este numit
static (Is);
 Când deplasarea electronilor σ este temporară (provocată de mediul extern),
efectul inductiv este denumit dinamic, (Id).

12
 Dacă în catena unei hidrocarburi saturate, ale cărei legături sunt practic lipsite de
polaritate, se introduce un substituent X, atrăgător de electroni, sau Y, respingător de
electroni, legătura C–heteroatom va fi polarizată.

C C C X sau C C C Y

Interacţia electronică scade cu creşterea distanţei faţă de atomul cheie (care

provoacă efectul), iar după aproximativ 4 atomi de carbon efectul este practic nul.
Pentru a clasifica substituenţii în funcţie de efectul lor inductiv, se ia ca referinţă
legătura C–H:
- dacă atomul sau grupa de atomi are efect respingător de electroni, efectul inductiv
este pozitiv, notat cu +Is;
- dacă atomul sau grupa de atomi are efect atrăgător de electroni, efectul inductiv este
negativ, notat cu –Is.

Y C ; H C ; X C

+Is etalon -Is

Efect +Is

H3C H3C
CH > CH3CH2 > CH3
H3C C >
H3C
H3C

N R > O > S

Efect –Is

CH3 > NH2 > I > OH > F

F > Cl > Br > I > –OH > –NH2

–C≡C–R > –C6H5 > –CH=CH2

–C≡N > –C≡C–R > C=O > –CH=CH2

–NO2 > –NO > –OH > –OR > –NH2 > –SH

NR3 > NH2 > NR2

OR2 > NR3

13
 Sub acţiunea unui câmp exterior (determinat de reactant, catalizator, solvent) care
acţionează asupra unei molecule în cursul reacţiei, polarizarea se accentuează
transformându-se în efect inductiv dinamic. Pentru desemnarea deplasării electronilor
de legătură în cursul transformării, se foloseşte termenul de polarizabilitate.
Cele două efecte, Is şi Id, tind să varieze în sens invers deoarece aceste interacţii
electronice sunt legate şi de volumul atomului sau grupării cheie.

–OH > –OR > –SH > –SR

I > Br > Cl > F

EFECTUL ELECTROMER

Interacţia electronică intramoleculară în care au loc deplasări ale electronilor π

ai unor legături multiple (duble sau triple) se numeşte efect electromer sau de
conjugare, notat cu simbolul E.
Efectul electromer se reprezintă grafic prin săgeţi curbe care indică sensul
deplasării electronilor π.
A B A B

 Când deplasarea electronilor π este permanentă, efectul electromer se numeşte

static sau mezomer, Es.
 Când deplasarea electronilor π este temporară, sub influenţa factorilor externi,
efectul electromer este dinamic, Ed.
Atomii sau grupele de atomi dintr-o moleculă pot exercita un efect electromer
static respingător de electroni, notat +Es, sau atrăgător de electroni, notat –Es.
Existenţa efectelor electromere este condiţionată de:
- posibilitatea deplasării electronilor π şi a electronilor neparticipanţi p în structuri
moleculare similare;
- posibilitatea transmiterii efectelor prin lanţuri de duble legături;
14
- valori apropiate ale energiei interne a structurilor limită, adică diferitele variante
structurale să aibă aceeaşi stabilitate;
- existenţa unei structuri moleculare cu atomi coplanari (ca la benzen);
Deplasările electromere se pot clasifica în:

1. Conjugări π-π în sistemele cu duble legături conjugate.

H2C CH CH CH2 H2C CH=CH CH2

1,3 - butadiena

H2C CH CH O H2C CH=CH O H2C CH CH O

hibrid de rezonanta
acroleina (structuri limita)

2. Conjugări p-π între electronii neparticipanţi şi electronii π ai unei duble legături

vecine.
a) Când un atom cu electroni p neparticipanţi izolat sau făcând parte dintr-o
grupă funcţională este legat direct de un atom de carbon aparţinând unei duble
legături, el exercită un efect +Es, de respingere.

p X C CH2 X C CH2

Cl Cl Cl Cl

b) Când un atom cu electroni p neparticipanţi sau o grupă funcţională participă

la o legătură dublă de la capătul unui sistem nesaturat, el provoacă un efect –Es,
atrăgător de electroni.

Y CH CH CH2 Y CH CH CH2

O O O O
C C C C
OH OH
OH OH

15
 Ca regulă generală, în cazul sistemelor aromatice, substituenţii de ordinul I
provoacă un efect +Es, iar substituenţii de ordinul II provoacă un efect –Es.

3. Conjugări π-σ, între electronii π ai unei legături duble sau triple şi electronii σ ai
unei legături simple.
H
H C C CH

Efecte +Es ca urmare a conjugării p–π

–OH > – O- > –OR > –OR2+

–S- > –SR > S+R2
–NH2 > –NHR > –NR2
F> Cl > Br > I

Efecte –Es ca urmare a conjugării π-π

=S > =O > NR > =CR2

≡N > ≡CR
–NO2 > –NO > –COOH > –COOR

Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita simultan cele două efecte I şi E
efectul electromer fiind predominant.

H2C CH H2C CH

Cl Cl

clorura de vinil

16
17
CURS 2-3

METODE SPECTRALE DE DETERMINARE A STRUCTURII

COMPUŞILOR ORGANICI

Un fascicul de lumină solară trecut printr-o prismă de sticlă este descompus în

radiaţii componente monocromatice, formând un spectru continuu.
Tehnicile spectrometrice au la bază emisia sau absorbţia radiaţiei
electromagnetice, care determină modificări energetice în interiorul atomilor sau
moleculelor. Aceste modificări sunt vizualizate prin liniile emise de atomi sau
molecule, care se constituie în spectre caracteristice fiecăruia dintre aceştia.
Spectrele de absorbţie se obţin când o radiaţie continuă provenită de la o sursă
este trecută prin substanţa de cercetat. Substanţa absoarbe din spectru linii sau benzi
(absorbţie selectivă) sau porţiuni mai mari (absorbţie continuă).
Spectrele de emisie se obţin când moleculei i se aplică o anumită energie.
Atomii formează spectre alcătuite din linii rezultate prin absorbţia sau emisia
unei cuante de radiaţie (când 1 electron trece de pe un nivel de energie pe altul).
Moleculele dau spectre formate din benzi continue difuze. Numai cu o aparatură
sensibilă, în spectru se observă că benzile sunt formate din linii separate, dar foarte
apropiate unele de altele.
Spectrele moleculare, în principiu, pot fi observate atât în absorbţie cât şi în
emisie. Practic, se preferă spectrele în absorbţie.
Interpretarea spectrelor moleculare se bazează pe principiul frecvenţei, conform
căruia fiecare linie spectrală de frecvenţă ν corespunde diferenţei de energie dintre
două stări cuantice ale moleculei.
hν = ΔE = E1 – E2

h = constanta lui Planck (6,62·10-34 J.s)

ν = frecvenţa (s -1)
Faptul că în spectrele moleculelor apare un număr de linii mult mai mare decât
în spectrele atomilor se datorează posibilităţii existenţei mai multor stări energetice la
molecule decât la atomii liberi.
Astfel, la gaze, la presiune joasă, energia moleculelor reprezintă suma energiilor
de rotaţie (Er), vibraţie (Ev), şi electronică (Eel).

E = Er + Ev + Eel

Energia de rotaţie, Er, se datorează rotirii moleculei în jurul centrului de

greutate, sau rotirii unor părţi din moleculă în jurul unor legături chimice.
Variaţia energiei de rotaţie produce emisie de radiaţie cu spectru de linii –
spectru de rotaţie (spectru în microunde).
Energia de vibraţie, Ev, acţionează asupra legăturilor atomilor sau radicalilor
componenţi dintr-o moleculă, determinând o vibraţie a unuia faţă de ceilalţi.
Radiaţia legată de variaţia energiei de vibraţie produce un spectru de linii –
spectru de vibraţie. De obicei, însă, un spectru de vibraţie nu este pur, ci este combinat

20
cu spectrul de rotaţie formând un spectru de vibraţie–rotaţie (spectru în infraroşu,
IR).
Energia electronică, Eel, determină tranziţia unui electron de pe un nivel
energetic pe altul şi produce un spectru electronic (UV–VIS).

Domenii spectrale

Regiunea Lungimea de Energia radiaţiei Tipul tranziţiei

spectrală undă, λ kcal/mol
UV îndepărtat 100 – 200 nm 286 – 143 Electronică
UV 200 – 400 nm 143 – 82 Electronică
VIS 400 – 800 nm 82 – 36 Electronică
IR apropiat 0,8 – 2 μm 36 – 14 Vibraţie – rotaţie
IR mediu 2 – 16 μm 14 – 1,8 Vibraţie – rotaţie
IR îndepărtat 16 – 300 μm 1,8 – 0,1 Vibraţie – rotaţie
Microunde 0,1 – 10 cm 10-10 – 10-6 Rotatorii, spin
electronic

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE MOLECULARĂ

SPECTRE DE ROTAŢIE (SPECTRE DE MICROUNDE)

Se datorează doar variaţiei energiei de rotaţie a moleculei.

Moleculele biatomice dau spectre de rotaţie pure numai dacă au moment de
dipol electric permanent.
Moleculele poliatomice dau spectre de rotaţie mult mai complicate, deoarece
rotaţia poate fi descompusă în 3 componente de rotaţie, în jurul celor 3 axe spaţiale.

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ÎN INFRAROŞU (IR)

SPECTRE DE VIBRAŢIE. SPECTRE DE VIBRAŢIE–ROTAŢIE.

În molecule, atomii uniţi prin legături covalente nu se află în poziţii fixe ci

execută mişcări de vibraţie în jurul unor poziţii medii, exprimate prin distanţele
interatomice. Aceste mişcări sunt cuantificate.
În stare fundamentală molecula se află la nivelul energetic cel mai scăzut (ε 0).
Când molecula absoarbe o cuantă de energie (hν=ΔE) corespunzătoare diferenţei de
energie dintre cele 2 nivele vibratorii ale moleculei, ea trece la un nivel energetic
superior, în care amplitudinea mişcării de vibraţie este mai mare.

În spectrometria în infraroşu se utilizează pentru a indica poziţiile benzilor de

absorbţie, unitatea numită număr de undă, ν, şi care reprezintă numărul de unde pe
centimetru şi se exprimă în cm-1.
1
ν=


21
 Deoarece singurul nivel populat este cel fundamental (ν = 0) tranziţiile pleacă în
mod normal de pe acest nivel şi apar cu mare probabilitate la următorul (ν = 1).
Pentru compuşii organici interesează doar porţiunea din spectrul cu lungimi de
undă cuprinse între 2,5–16 μm (corespunzând la numere de undă între 4000–400 cm-
1
).
Nucleele atomilor legaţi prin legături covalente suferă vibraţii sau oscilaţii.
Un atom se poate mişca în 3 direcţii independente x, y, z şi corespunzător la 3
grade de libertate.
O moleculă liniară are 3n–5 grade de libertate.
O moleculă neliniară are 3n–6 grade de libertate.
n = nr de atomi

În moleculele poliatomice există 2 moduri de vibraţie:

1) Vibraţii de alungire (vibraţii de valenţă), ν = au loc oscilaţii de-a lungul
legăturii de valenţă (de apropiere şi îndepărtare a atomilor). Ele pot fi:
 simetrice, νs.

 antisimetrice, νas.

2) Vibraţii de deformaţie = se modifică unghiul dintre valenţe.

Energia necesară producerii lor este mai mică decât cea pentru producerea
vibraţiilor de alungire.
a) vibraţii de deformaţie în plan
a1) vibraţii de forfecare, δ

a2) vibraţii de legănare, γ

b) vibraţii de deformaţie în afara planului

b1) δw = ambii atomi se deplasează fie deasupra, fie dedesubtul planului

22
 b2) δt = atomii se deplasează deasupra şi dedesubtul planului printr-o
mişcare de torsionare

Pentru a absorbi în infraroşu, legăturile dintre atomi trebuie să fie polare, să

posede momente electrice de legătură.
Tranziţiile de vibraţie se produc când are loc o variaţie a momentului de
legătură, deoarece doar un dipol electric oscilant poate interacţiona cu câmpul radiaţiei
electromagnetice, absorbind sau cedând energie.
De aceea, moleculele biatomice cu 2 atomi identici (N 2, O2, H2) nu prezintă
absorbţii în spectrul IR.

Interpretarea spectrelor IR

Pentru a uşura memorarea absorbţiilor specifice în IR, se împarte domeniul

spectral cuprins între 4000–400 cm-1, în 4 regiuni:
1) Regiunea 4000–2500 cm-1 datorată vibraţiilor legăturilor simple N–H, C–H, O–H.
 Legăturile N–H şi O–H absorb între 3600–3300 cm-1;
 Legăturile C–H absorb în jurul a 3000 cm-1.
2) Regiunea 2500–2000 cm-1 datorată vibraţiilor legăturilor triple C≡C şi C≡N ale
alchinelor şi nitrililor;
3) Regiunea 2000–1500 cm-1 datorată vibraţiilor legăturilor duble C=O, C=N, C=C.
 Grupele carbonil C=O din aldehide, cetone, acizi carboxilici şi derivaţii lor
(esteri, amide, etc) absorb între 1780–1670 cm-1.
4) Regiunea de amprente specifică fiecărui compus (sub 1500 cm-1), apare datorită
unei mari varietăţi de absorbţii a legăturilor C–C, C–O, C–N, C–X.

Aplicaţiile spectroscopiei IR

Analiza curentă efectuată în laboratoarele de chimie organică pentru:

- identificarea substanţelor;
- stabilirea purităţii lor (prin prezenţa sau absenţa unor benzi);
- dozarea cantitativă a unor substanţe;
- determinări de structură prin analiza poziţiilor şi a intensităţii benzilor din
spectrul substanţei.

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ÎN ULTRAVIOLET ŞI

VIZIBIL (UV–VIZ)

Energia cuantelor din spectrul UV–VIZ este mai mare decât a celor din spectrul IR.
De aceea, la interacţia acestor radiaţii cu moleculele organice se produc, în afară de
modificări ale energiei rotatorii şi vibratorii, salturi ale unor electroni din moleculă de
pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior (tranziţii electronice).

23
 Astfel, în spectrele de absorbţie UV–VIZ se obţin benzi late în care, de obicei, se
indică poziţia maximului benzii de absorbţie prin λmaxsolvent.
A%

max

max

Spectrele electronice se reprezintă grafic prin curba de absorbţie, care redă

variaţia absorbanţei (A) sau transmisiei (%), în funcţie de lungimea de undă, λ, sau
numărul de undă (ν’).
Legea Bouger–Lambert–Beer:
I0
A = lg = εcl
I

I0 = intensitatea luminii incidente

I = intensitatea luminii transmise
c = concentraţia soluţiei (mol/l)
l = grosimea stratului soluţiei (cm)
ε = absorbtivitatea molară (coeficientul molar de extincţie)

A = -logT
T = transmitanţa

A%
efect hipercrom

efect hipsocrom
efect batocrom

efect hipocrom

(nm)
max

Efect batocrom (închiderea culorii, deplasarea spre roşu) = deplasarea maximului

de absorbţie spre lungimi de undă mai mari, datorită unui substituent din moleculă sau
datorită solventului.
Efect hipsocrom (deschiderea culorii, deplasarea spre albastru) = deplasarea
maximului de absorbţie spre lungimi de undă mai mici.
Efect hipercrom (intensificarea culorii) = cresterea intensităţii absorbţiei.
Efect hipocrom (slăbirea culorii) = scăderea intensităţii absorbţiei.

24
 În spectrometria electronică se mai folosesc şi termenii:
- cromofor (în lb. greacă, chromos = culoare; phoros = purtător) = grupă de atomi cu
legătură nesaturată (conţine electroni π), datorită căreia se produce absorbţia
electronică (– C=C–, C≡C, C≡N, –C=C–C=C– , –C=C–C=O–, NO, NO2, C6H6).
- auxocrom = grupă de atomi cu legături saturate (conţin electroni p neparticipanţi),
care modifică, atunci când se află în vecinătatea unei grupe cromofore, lungimea de
undă şi intensitatea absorbţiei acesteia (-OH, -SH, -NH2, -OCH3, -Cl, Br, I).
Prezintă interes practic domeniul spectral 195–900 nm. Sub 196 nm absoarbe
oxigenul, de aceea se lucrează în vid sau atmosferă de azot, iar sub 190 nm absoarbe şi
azotul, implicând lucrul sub vid. De aceea, domeniul spectral până la 195 nm este
denumit ultraviolet de vid, iar domeniul 195–400 nm este denumit ultraviolet de
cuarţ, în acest caz folosindu-se cuve şi dispozitive optice din cuarţ.
În vizibil se pot folosi dispozitive optice din sticlă transparentă la radiaţiile din acest
domeniu.

TRANZIŢII ELECTRONICE

Când o moleculă absoarbe radiaţii din regiunea vizibil sau ultraviolet a spectrului
electromagnetic, pe lângă tranziţii rotatorii–vibratorii are loc şi saltul unui electron de
pe un nivel al stării fundamentale pe un nivel energetic superior. Prin tranziţia
electronică molecula trece într-o stare excitată.
Când atomii se unesc pentru a forma molecule, se formează orbitali moleculari
(OM), ca rezultat al acoperirii pozitivă sau negativă a orbitalilor atomici.
Ei sunt:
 ocupaţi = OM lianţi
 vacanţi = OM* antilianţi

orbital
de antilegatura
orbital (de antiliant)
n n
orbital n
de nelegatura (neliant)
orbital
de legatura
orbital (liant)

Tranziţii σ-σ*
Tranziţia unui electron dintr-un OM liant (de legătură) σ într-un OM antiliant (de
antilegătură), σ* necesită o energie mare datorită diferenţei mari dintre cele 2 nivele
energetice.
Aceste tranziţii se pot realiza pentru legăturile C–C şi C–H.

Tranziţii n–σ*
Se produc la compuşii organici care conţin în moleculă heteroatomi cu perechi de
electroni neparticipanţi:
Ex: R–OH, R–SH, R2O, R2S, R–NH2, R–Cl, R–Br, R–I.

25
 Tranziţii π–π *
Se produc la compuşii care conţin duble legături omogene şi heterogene.
Ex: C=C, N=N, N=O, C=O

Tranziţii n–π*
Se produc la trecerea unui electron din OM neliant, n, la un OM antiliant π * şi se
întâlnesc la moleculele cu legături duble heterogene.
Ex: C=O, C=N, C=S, N=O, etc.

Tranziţiilor electronice ale unei molecule li se pot atribui 4 tipuri de benzi:

1) Benzi R (benzi de intensitate mai mică, εmax < 100) – la compuşii cu duble legături
care conţin electroni neparticipanţi: >C=O sau NO2; se datorează tranziţiilor n–π*.
2) Benzi K (benzi mai intense, εmax > 10000) – la sistemele conjugate, datorate
tranziţiilor π–π *.
3) Benzi B (tip benzenoid) (εmax > 2000) – datorate sistemelor aromatice sau
heteroaaromatice, deplasate spre λ mari.
4) Benzi E (tip etilenic) (ε = 2000–1400) – datorate tot sistemelor aromatice, dar cu
deplasare spre λ mici.

Aplicaţii

- Identificarea şi stabilirea structurii moleculare a unor compuşi proveniţi din sinteză

sau izolaţi din produşi naturali.

REZONANŢA MAGNETICĂ NUCLEARĂ

Rezonanţa magnetică nucleară, RMN, constituie cea mai eficientă metodă fizică
pusă la dispoziţia chimiştilor organicieni în scopul elucidării structurii compuşilor
organici. Au devenit astfel posibile studii importante referitoare la legăturile de
hidrogen, tautomerie, fenomene de schimb protonic, stereochimie, mecanisme de
reacţie, analiză cantitativă.
RMN a protonilor a fost evidenţiată prima dată în 1946 de către Edward Purcell
(la Harvard) si de Felix Bloch (la Stanford)), care au primit premiul Nobel pentru
fizică în 1952.
Informaţiile de bază referitoare la structura moleculară date de spectrele RMN
sunt furnizate de:
- numărul semnalelor, care precizează câte tipuri de protoni există în moleculă;
- poziţia semnalelor în spectru, care dă informaţii referitoare la natura protonilor
(alcanici, alchenici, alchinici, aromatici, benzilici, hidroxilici, aldehidici,
carboxilici, etc);
- intensitatea semnalelor, care stabileşte numărul protonilor care generează
fiecare semnal;
- despicarea semnalelor în dubleţi, tripleţi, multipleţi, care dă informaţii cu privire
la numărul protonilor situaţi pe atomul de carbon vecin cu atomul de carbon
purtător al protonului cu semnalul despicat.
26
 Rezonanţa magnetică nucleară de proton, 1H–RMN, dă informaţii despre numărul
şi felul atomilor de hidrogen din moleculă şi despre vecinătatea acestora.
Rezonanţa magnetică nucleară de carbon, 13C–RMN, are la bază proprietăţile
magnetice ale izotopului 13C şi oferă informaţii despre numărul şi felul atomilor de
carbon în moleculă.

Principiul metodelor de rezonanţă magnetică nucleară are la bază proprietatea

nucleelor cu număr impar de protoni (neutroni) sau ambele, de a efectua o mişcare de
rotaţie în jurul axei (spin), caracterizată printr-un număr cuantic de spin nuclear, I, care
generează un câmp magnetic de-a lungul axei.
În principiu, în spectrometria de RMN, nucleul multor atomi se comportă ca mici
magneţi care tind să se orienteze întrun câmp magnetic. Practic, proba este supusă
acţiunii cumulate a două câmpuri magnetice, unul intens şi fix şi altul de 10 000 de ori
mai slab şi variabil, produs de o sursă de radiaţii electromagnetice din domeniul de
radiofrecvenţă.
Nucleul se comportă ca un magnet minuscul.
Într-un câmp magnetic exterior, momentul magnetic se orientează întocmai ca
un ac de busolă, cu deosebirea că mişcarea este cuantificată. Un nucleu cu număr
cuantic de spin nuclear I poate adopta 2I + 1 orientări.
La intersecţia spinului nuclear cu un câmp magnetic exterior, vectorul
momentului magnetic al nucleului se orientează paralel (în sensul câmpului) sau
antiparalel (opus sensului câmpului) cu câmpul magnetic aplicat, de intensitate H0.

paralel antiparalel
H0

Orientarea este cuantificată şi, în realitate, ea face un unghi cu sensul câmpului

exterior.
Vectorul momentului magnetic nuclear execută o mişcare de precesie (Larmor)
în jurul direcţiei câmpului magnetic exterior H0 pentru a-şi menţine înclinaţia
constantă. Întocmai ca şi electronul, nucleul se comportă în câmpul magnetic ca un
giroscop. Axa de rotaţie se mişcă rapid pe un cerc, executând mişcarea de precesie.

27
 H0 H0

540

540

orientare paralela orientare antiparalela

μ= momentul magnetic

Trecerea de la orientarea paralelă la cea antiparalelă se face cu absorbţie de

energie. Diferenţa de energie între cele 2 orientări, ΔE, depinde de intensitatea
câmpului exterior, H0.

orientare antiparlela

E1 E2

orientare paralela

H0

În stare normală protonii există în orientare paralelă şi antiparalelă, fiind

întotdeauna un foarte mic exces de protoni orientaţi paralel, mai săraci în energie.
Trecerea protonilor orientaţi paralel în protoni orientaţi antiparalel se face prin
absorbţia unei cuante de radiaţie electromagnetică a cărei frecvenţă trebuie să fie egală
cu frecvenţa mişcării de precesie, ν. Se îndeplineşte astfel condiţia de rezonanţă şi în
acest moment apare un semnal. Intensitatea semnalului este direct proporţională cu
numărul de protoni.
La înregistrarea unui spectru RMN proba de analizat este aşezată între polii unui
magnet care generează câmpul H0. Se măreşte progresiv intensitatea câmpului
magnetic H0. La îndeplinirea condiţiei de rezonanţă proba absoarbe energie
suplimentară, generând un semnal care se amplifică şi se înregistrează. Crescând în
continuare câmpul magnetic H0 se depăşeşte intensitatea corespunzătoare rezonanţei şi
semnalul dispare. Fără alte influenţe ar fi de aşteptat ca toţi protonii să dea un singur
semnal, în acelaşi moment. În realitate se observă că diferitele categorii de protoni din
compuşii organici intră în rezonanţă pe rând, generând semnale la intensităţi diferite
ale câmpului. Deşi aceste diferenţe sunt extreme de mici (de câteva milionimi, părţi pe
million, ppm, din valoarea absolută a câmpului), ele sunt semnificative şi constituie
28
baza utilizării spectroscopiei RMN. Aceste diferenţieri se datorează existenţei
învelişului de electroni din jurul nucleului de hidrogen.
Electronii care circulă în jurul nucleului de hidrogen, sub influenţa câmpului
magnetic exterior, creează şi ei un câmp magnetic indus H’, opus câmpului exterior
(efect de ecranare diamagnetică). Acest efect de ecranare diferă de la o categorie de
protoni la alta, în funcţie de densitatea de electroni din jurul nucleului. Astfel se
explică eşalonarea semnalelor la diferite valori ale câmpului.

camp magnetic indus H' opus campului H0

miscare de precesie

H0 camp magnetic exterior

Poziţia semnalelor se măsoară faţă de poziţia unui semnal de referinţă. În cele

mai multe cazuri acesta este semnalul dat de protonii din tetrametilsilan (TMS),
(CH3)4Si, care prezintă o serie de avantaje:
- dă un semnal de rezonanţă net şi intens datorită celor 12 protoni echivalenţi
magnetic între ei şi puternic ecranaţi
- semnalul se află la cel mai înalt câmp datorită electronegativităţii mai mici a Si
faţă de C (densitatea electronică este mai mare la C)
- are p.f. scăzut (270C), ceea ce permite îndepărtarea lui uşoară din proba de
analizat.
Alte substanţe: hexametildisiloxan (HMDS), 2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonat
de sodiu (DSS) solubil în apă.
Astfel, semnalul acestor protoni nu se suprapune cu semnalele majorităţii
protonilor din compuşii organici.
Deplasarea chimică reprezintă diferenţa între intensitatea câmpului la care
absorb protonii din TMS şi intensitatea câmpului H la care absoarbe protonul al cărui
semnal se înregistrează.
Deplasarea chimică, δ, sau, mai rar, τ (τ=10-δ), este raportată la unităţi
adimensionale, exprimate în ppm.
HTMS _ Hproton
 = 106
(ppm) HTMS (pentru a permite incadrarea
intro scala de 10 unitati)

Deplasarea unui semnal spre câmpul magnetic mai înalt reprezintă un efect de
ecranare (se vorbeşte despre protoni mai ecranaţi).

29
 Efectul invers, de deplasare a semnalului spre câmp magnetic mai slab
reprezintă un efect de dezecranare (protoni mai dezecranaţi).
TMS

Dezecranare Ecranare
camp slab camp inalt

10 0
 (ppm)
H0

-C6H5 C=C HC CH
-CHO C-H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Protonii de acelaşi fel, echivalenţi dpdv magnetic şi chimic, au aceeaşi deplasare

chimică şi dau în spectrul RMN semnale la aceeaşi valoare δ.
Numărul protonilor rezultă din intensitatea integrală a semnalului.
Ex. CH4 cu cei 4 protoni echivalenţi dă un singur semnal (semnal) la δ = 0,23
ppm.
CH3–O–CH3 cu cei 6 protoni echivalenţi, dar dezecranaţi datorită
vecinătăţii cu atomul de oxigen, dau un semnal (singlet) la câmp mai slab, la δ = 3,24
ppm.
CH3–CH2–OH apar 3 grupe de semnale, cu deplasări chimice diferite:
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând la 3H
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând la 2H
- un semnal la câmp mai înalt, corespunzând grpei OH
Ţinând seama de faptul că cei 3 protoni ai grupei –CH3 sunt echivalenţi din
punct de vedere magnetic şi chimic, iar cei 2 protoni ai grupei –CH2- sunt, de
asemenea, echivalenţi între ei, ar fi fost de aşteptat ca aceşti protoni să dea 3
singleţi. În realitate, spectrul RMN al alcoolului etilic prezintă un aspect mai
complicat, fiecare semnal fiind scindat (despicat) în mai multe linii.
-Semnalul grupei –CH3 este compus din 3 linii (tripleţi)
-Semnalul grupei –CH2– este compus din 4 linii (cvartet)
-Semnalul grupei –OH este compus din 1 linie (singlet)
Multiplicitatea semnalelor se datorează fenomenului de cuplaj spin-spin
determinat de influenţele exercitate de câmpurile magnetice ale protonilor
30
 învecinaţi, care se transmit pe o distanţă de cel mult 3 legături. Despicarea se
datorează interacţiunii spinului nuclear al unui proton cu spinul nuclear al
altui proton vecin.
Pentru a înţelege fenomenul de cuplaj spin-spin se vor analiza 2 situaţii:
1) doi protoni legaţi de acelaşi atom de carbon (geminali)
2) doi protoni legaţi de atomi de carbon vecini, HA şi HB, neechivalenţi magnetic
datorită vecinătăţilor şi deci având deplasări chimice diferite

1) În primul caz, la înregistrarea spectrului RMN, prin creşterea intensităţii

câmpului, când se îndeplineşte condiţia de rezonanţă pentru protonul H, are loc
inversarea orientării momentului magnetic al acestuia din orientare paralelă (α),
în orientare antiparalelă (β) cu direcţia câmpului exterior. În acest moment apare
un semnal la o deplasare chimică, δ, corespunzătoare.
2) În al doilea caz, când protonul HA este învecinat cu un proton HB neechivalent,
momentul magnetic de spin al protonului HB va influenţa câmpul magnetic
exterior H0 din jurul protonului HA, dând naştere fenomenului de cuplaj spin-
spin.

Deoarece în jumătate din moleculele prezente în probă protonul HB are o

orientare paralelă cu câmpul exterior (spin α), ei vor întări acest câmp. În
consecinţă, semnalul protonilor HA va apărea la un câmp mai slab (protonii intră în
rezonanţă mai repede) decât cel corespunzător protonilor H A în absenţa lui HB.
Protonii HA din cealaltă jumătate a moleculelor, în care protonii H B sunt orientaţi în
sens opus câmpului exterior (spin β), vor slăbi acest câmp. Semnalul va apărea la
un câmp mai înalt decât cel corespunzător lui HA în absenţa lui HB.

HB ( )
HA

HB ( )

Datorită acestui fenomen, în loc de un semnal vor apărea două semnale (dublet).
Intensitatea fiecărei ramuri a dubletului va fi jumătate din intensitatea totală a
semnalului lui HA în absenţa lui HB.
Distanţa dintre cele 2 semnale (exprimate în Hz sau cps=centipoise) se numeşte
constantă de cuplaj, J. Cuplajul dintre HA şi HB (JAB) este reciproc. Astfel, la
înregistrarea semnalului protonului HB, protonul HA va produce acelaşi efect ca şi HB,
iar semnalul protonului HB va fi scindat în mod identic: J AB = JBA.
I.

31
 HA HB

HA HB

JAB = JBA

JAB JBA

II.
HB HA HC

C-C-C HB > HC (JAB > JAC)

HA
HB HC

JAB

JAB JAC

JAC JAC

Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton HA şi 2 protoni

neechivalenţi HB şi HC în care efectul protonului HB este mai mare decât al protonului
HC (JAB > JAC) va apărea sub forma a 2 dublete independente, cu constante de cuplaj
diferite pentru HB şi HC şi a unui semnal alcătuit din 4 linii egale ca intensitate.
Semnalele protonilor HB şi HC sunt scindate numai de protonul HA, ceea ce
explică formarea celor 2 dublete. Semnalul protonului H A este scindat întâi de protonul
HB în 2 linii aflate la distanţă mai mare între ele, corespunzătoare lui J AB, iar fiecare
dintre aceste linii este scindată la rândul ei în 2 linii mai apropiate, corespunzătoare lui
JAC, cu valoare mai mică.
III.

32
 HA HB

C-C HC CH - CH2

HB HC HA

JAB

JAB JAC

JAC JAC
Când protonul HA este cuplat cu 2 protoni HB şi HC echivalenţi între ei, J AB =
JAC, iar două dintre cele două linii (cele interioare) se suprapun; intensitatea liniilor va
fi în acest caz inegală, iar raportul 1:2:1 dă naştere unui triplet.

Regulă generală
La cuplarea unui proton cu un anumit număr de n protoni neechivalenţi între ei,
semnalul este scindat în 2n două linii egale ca intensitate.
La cuplarea unui proton cu n protoni echivalenţi între ei, semnalul protonului
este scindat întrun număr de n+1 linii echidistante dar neegale ca intensitate.
IV.
=CH – CH3
CH

CH3

JAB
JAB

Spectrul RMN al unui sistem compus dintrun proton şi trei protoni echivalenţi
între ei, dar neechivalenţi cu primul, este format din 2 multipleţi: un multiplet format
din 4 linii cu raportul intensităţii 1:3:3:3:1. Constanta de cuplaj este aceeaşi.
V.

33
 CH3
CH

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 6 4 1
4

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

Triunghiul lui Pascal

Cuplajele spin-spin, utile pentru stabilirea structurii moleculare organice, pot

duce în cazul mai multor protoni la suprapuneri de semnale, făcând dificilă
interpretarea spectrelor.
Pentru simplificarea spectrelor se folosesc tehnici ca:
Dubla rezonanţă. Constă în iradierea probei cu o a doua radiaţie, de frecvenţă
corespunzătoare frecvenţei unui proton sau mai multor protoni identici din moleculă,
la un anumit câmp magnetic.
Cele două frecvenţe se aleg astfel ca la înregistrarea semnalului protonilor H A,
protonii HB cuplaţi cu HA să fie aduşi la rezonanţă prin cea de-a doua frecvenţă. Astfel,
protonii îşi schimbă rapid orientarea. În lipsa efectului spinului lor asupra semnalului
protonilor HA, se produce decuplarea, semnalul lui HA devine singlet.
Deuterarea. Momentul magnetic al deuteronului fiind cu mult mai mic decât al
protonului, deuteronul dă semnale la frecvenţe mult mai mici, iar cuplajele proton-
deuteron nu se mai produc în spectrele 1H-RMN. Anumiţi protoni se înlocuiesc cu
deuteriu, astfel că din spectrul RMN dispare semnalul protonului, iar toate grupele –
OH, -SH, -NH=, devin OD, SD, ND.

REZONANŢĂ MAGNETICĂ NUCLEARĂ A 13C

Izotopul obişnuit al carbonului 12C, având număr par de protoni şi de neutroni,

nu prezintă moment magnetic. Izotopul 13C prezent în amestecul natural de izotopi
doar în proporţie de 1,1% prezintă moment magnetic de spin. Numărul cuantic este de
½ ca şi la proton, dar momentul magnetic este mult mai mic. De aceea şi frecvenţa de
rezonanţă este mult mai mică. Datorită abundenţei mai mici, probabilitatea întâlnirii
unui atom 13C întro anumită poziţie este de 1,1%, iar probabilitatea întâlnirii unui atom
13
C în două poziţii vecine sau în alte două poziţii date este de aproximativ 1: 10000.
34
De aceea, cuplajele 13C - 13C apar doar în compuşii îmbogăţiţi în 13C, faţă de cuplajele
1
H - 13C care apar în mod curent şi complică spectrul. Din aceste motive, la
înregistrarea spectrelor de 13C se face „decuplarea” protonilor prin iradiere cu un alt
spectru de frecvenţe corespunzătoare frecvenţelor de rezonanţă ale tuturor speciilor de
protoni posibili. De aceea înregistrarea spectrelor 13C necesită o aparatură specială.
Spectrele de 13C–RMN se caracterizează prin deplasări chimice foarte mari (0–
200 ppm) şi constante de cuplaj foarte mari.
Spectrele atomilor 13C apar pe zone caracteristice, după tipul de hibridizare şi
vecinătăţi.

SPECTRUL ETANOLULUI

35
SPECTRUL ACIDULUI PROPANOIC (CH3CH2COOH)

SPECTRUL ACIDULUI ACETIC

36
SPECTRUL IZOBUTILAMINEI

SPECTRUL TETRACLORURII DE CARBON

37
SPECTRUL RMN al FENILETILAMINEI

SPECTRUL IR al N-METILANILINEI

38
SPECTRUL IR al ACIDULUI ACETILSALICILIC

39
SPECTRUL RMN al ETANOLULUI

SPECTRUL RMN al 2-HEXANONEI

40
LABORATORUL NATIONAL DE RMN – SPLAIUL INDEPENDNTEI, BUCURESTI

41
SPECTRUL RMN AL EUGENOLULUI PUR

REZONANŢĂ ELECTRONICĂ DE SPIN (RES)

Electronul posedă un moment magnetic de spin mult mai mare decât protonul şi
alte nuclee. În combinaţiile obişnuite, electronii apar în număr par şi momentele
magnetice de spin se compensează 2 câte 2.
42
 Pentru stabilirea stării de radical liber, se utilizează tehnici de rezonanţă
electronică de spin (RES) bazate pe aceleaşi principii ca RMN. Electronul necuplat
poate adopta în câmpul magnetic exterior H0 două orientări, reprezentând nivele
energetice diferite. Spre deosebire de semnalele RMN care înregistrează curba
semnal–câmp, respectiv semnal–frecvenţă, în tehnica RES se înregistrează derivata
acestei curbe.

SPECTROMETRIA DE MASĂ

În ultimele decenii s-a dezvoltat o tehnică de cercetare a structurii compuşilor

organici cu ajutorul spectrometriei de masă, care diferă de alte metode instrumentale
prin faptul că proba nu este supusă acţiunii unor radiaţii electromagnetice, ci este
bombardată cu electroni cu energie înaltă.
Sunt determinate foarte exact rapoartele masă/sarcină (m/e) ale unor ioni,
precum şi abundenţa lor relativă.

1) Ionizarea prin impact electronic

Dacă un electron cu o energie de ~ 10 eV (230,5 kcal) se ciocneşte cu o moleculă
organică, energia transferată în urma ciocnirii este suficientă pentru a dizloca unul din
electronii moleculei:
M + ē → M* • + + 2 ē
Particulele de ion–radical (M • +) formate au 1 ē în minus şi au caracter de cation
şi de radical liber. Surplusul de energie indicat de semnul * provine de la impactul cu
electronul, fiind în stare „excitată”. Ionul molecular format are aceeaşi masă (mai
puţin masa neglijabilă a unui electron) cu molecula din care s-a format.
Disocierea cationului-radical produce un fragment neutru şi un fragment cu
sarcină pozitivă.
M • + → I+ + R•
Ionizarea şi fragmentarea conduc la un amestec de particule neutre şi încărcate
pozitiv care sunt apoi separate în funcţie de raportul masă/sarcină.

2) Ionizarea chimică
În camera de ionizare se introduce un gaz reactant, ale cărui molecule se ionizează
la ciocnirea cu un fascicul de electroni, trecând în ioni.
Ea poate fi:
a) pozitivă, când se foloseşte metanul ca gaz reactant
CH4 + ē → CH4+, CH3+, CH2+, CH+, C+, H+.
43
 Speciile ionizate formate pot reacţiona cu moleculele neutre de metan.
CH4 + CH3+ → C2H5+ + H2
Se formează ioni reactanţi care pot ioniza moleculele din probă prin transfer de
protoni (se comportă ca baze Brönsted).
BH+ + M → (M + H+) + B
b) negativă, când se bombardează gazul reactant (azot, butan, izobutan) cu
electroni primari cu energie ridicată.
Se formează electroni de energie joasă care pot fi captaţi uşor de moleculele din
probă.
Captura poate avea loc:
- nedisociativ: MX + ē → MX-
- disociativ: MX + ē → M + X-

Ex: CH4. Cea mai simplă moleculă, metanul, formează iniţial ionul molecular cu
m/e = 16, care trece apoi în cationul metil şi hidrogen, sau în radicalul metil şi proton.

CH3 +H
m/e = 15

CH4 + e CH2

CH3 +H
m/e=1

Cationul CH3+ poate fi accelerat sau fragmentat:

CH3 CH2 +H
m/e = 14

CH +H
m/e = 13

C +H
m/e = 12

Masa moleculară se calculează prin însumarea masei izotopilor cei mai

uşori, corespunzând formulei moleculare a substanţei (1H, 12C, 14N, 16O, etc.).
În cazul moleculelor mai mari decât metanul, în principiu, s-ar putea rupe orice
legătură din ionul molecular dar, în realitate, scindarea şi intensitatea liniilor ionilor
corespunzători depind de energia legăturii.

44
 Legătura simplă se rupe mai uşor decât legătura multiplă, legătura C-C mai uşor
decât C-H.
Întro catenă hidrocarbonată, ruperea legăturii se produce la atomul de C cu cea
mai mare ramificare, la hidrocarburile ciclice în poziţia α, la compuşii nesaturaţi în
poziţia β, la hidrocarburile aromatice cu catenă laterală în poziţia β, la compuşii având
heteroatom la legătura vecină cu heteroatomul.

C C C C (CH2)n CH R

C C C C C C R

R C R
R CH2 X R

Ex.

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - O = CH2

CH3
(48 + 16 + 10 = 74) m/e = 59
(36 + 16 + 7)

CH2 = CH2 + CH2 = OH

m/e = 31
(12 + 16 + 3)
Aplicaţii

Spectrometria de masă este o metodă foarte sensibilă, care necesită mai puţin de
10 g probă de analizat. De aceea, spectrometrele de masă se folosesc mai ales ca
-9

detectori ai cromatografelor. Informaţiile sunt utile la:

- Determinarea exactă a masei şi formulei moleculare, înlocuind analiza
elementală cantitativă;
- Determinarea structurii moleculare a unui compus prin asamblarea fragmentelor
rezultate la descompunerea ionilor;
- Stabilitatea şi mecanismul de descompunere a ionului molecular;
- Determinarea concentraţiei unui component dintr-un amestec.
45
CURS 5_6
HIDROCARBURI
ALCANI
Hidrocarburile saturate aciclice numite alcani sau parafine au formula generală
CnH2n+2 . Conform acestei formule, fiecare termen din seria omoloagă se deosebeşte de
termenul vecin printr-o grupă –CH2–.Denumirea de saturate se datorează fapt ului că
atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3.

Nomenclatură

Primii patru termeni ai seriei se numesc metan, etan, propan, butan.

Numele hidrocarburilor superioare, începând cu cel de-al cin cilea t ermen, se
formează prin adăugarea sufixului an (caracteristic clasei hidrocarburilor saturate) la
numele grecesc corespunzător numărului de atomi de C conţinuţi în molecula
alcanului respectiv: pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan, eicosan (C20H42).
Acestor denumiri generice pentru hidrocarburi neramificate şi ramificate li s-au
adaugat prefixul n pentru neramificate (normale) şi i sau izo pen t ru h idrocarburile
ramificate (izomere).
- Prefixul izo este folosit pentru a defini o hidrocarbură cu doi radicali metil
alăturaţi;
- Prefixul neo este folosit pentru a defini o hidrocarbură cu trei radicali m etil la
sfârşitul unei catene.

Ex. CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 (n–hexan )

(CH3)2CH–CH2–CH2–CH3 (izohexan)
(CH3)3C–CH2–CH3 (neohexan)

Prin îndepărtarea unuia sau mai multor atomi de h idrogen din m olecula unui
alcan, se obţine un radical de hidrocarbură. Convenţional, pentru reprezentarea
radicalilor se foloseşte linia de valenţă (CH 3–) care simbolizează electronul impar
(CH3•) şi nu o pereche de electroni, ca în scrierea obişnuită.
Denumirea radicalilor hidrocarburilor obţinuţi prin în depărtarea at omilor de
hidrogen de la un singur atom de carbon, se face prin înlocuirea sufixului an cu:
- sufixul il pentru radicalii monovalenţi;
- sufixul iliden pentru radicalii divalenţi;
- sufixul ilidin pentru radicalii trivalenţi.

Ex. CH4 , metan

→ CH3– metil
→ –CH2– metiliden (metilen)
→ –CH = metilidin (metin)

CH3–CH3 , etan

46
 → CH3–CH2– etil
→ CH3–CH = etiliden

Denumirea radicalilor divalenţi obţinuţi prin îndepărtarea atomilor de h idrogen

de la atomi de C diferiţi se formează prin adăugarea la numele alcanului a su fixu lui
diil.

→ ─CH2–CH2─ etandiil (etilen)

CH3–CH2–CH3 , propan

→ CH3–CH2–CH2─ n-propil

→ CH3–CH–CH3 izopropil
│

→ ─CH2–CH2–CH2─ propandiil (propilen)

CH3–CH2–CH2–CH3 , butan

→ CH3–CH2–CH2–CH2– n-butil

→ CH3–CH–CH2–CH3 sec- butil

│

→ CH3–CH–CH2– izobutil
│
CH3

→ (CH3)3C– terţ-butil

Izoalcanii se denumesc respectând următoarele reguli:

1) Se alege drept catenă de bază lanţul cel mai lung de atomi de carbon;
2) Se numerotează catena de bază astfel încât ramificaţia să ocupe poziţia cu
numărul cel mai mic;
3) Numerotarea catenei de bază cu mai multe ramificaţii se face după următoarele
reguli:
- să înceapă şi să se termine cu un carbon primar
- sa aibă cel mai mare număr de catene laterale
- catenele laterale să fie cel mai puţin ramificate
- suma indicilor care arată ramificarea să fie minimă
- radicalii se scriu în ordine alfabetică şi numărul lor este însoţit de cifra care
arată numărul atomului de carbon de la care se face ramificarea
4) Numerotarea catenei de bază cu ramificaţii aflate la dist anţă egală de am bele
capete se face astfel încât următorul substituent să primească n umărul cel m ai
mic

47
 5) Numerele sunt separate de cuvinte prin cratimă, iar între cuvinte se pune virgulă
6) La denumirea în ordine alfabetică a substituenţilor, prefixele:
- izo, neo, ciclo se iau în considerare
- di, tri, tetra, etc nu se iau în considerare
IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry

Pentru unele hidrocarburi, pe lângă denumirile conform IUPAC se folosesc şi

denumiri uzuale.
➢ Alcanii cu o grupă metil la aldoilea atom de carbon se denumesc folosind
prefixul izo adăugat la numele n-alcanului izomer, în locul lui n (ex: 2-
metilbutan sau izopentan);
➢ Alcanii cu două grupe metil la al doilea atom de carbon al cat enei de bază se
foloseşte prefixul neo adăugat la numele n-alcanului izomer, în locul lu i n (ex:
2,2-dimetilpropan sau neopentan)

Structură
Metanul, CH4, primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, are o st ru ctură
unică. El este format dintr-un singur atom de C hibridizat sp3, unit cu 4 atomi de
hidrogen prin legături covalente simple, σ, C–C (sp3–s).
H
0
109 28'

C H
H
H
Etanul, C2H6 şi termenii cu mai mulţi atomi de C conţin pe lângă legăturile C–
H şi legături covalente simple, σ, C–C (sp3–sp3).
Aceste tipuri de legături determină proprietăţile fizice şi chimice ale clasei
hidrocarburilor saturate.
H
H 028'
H 109
H 1,54A C
C H
0
109 28'
H

48
 Lungimea legăturilor C–C din alcani este de 1,54 Å. Unghiul din tre valenţele
atomilor H–C–H şi H–C–C este de 109028’. Energiile de disociere variază cu n atura
atomilor de hidrogen şi de carbon care alcătuiesc legătura. Legătura est e cu at ât m ai
slabă (se rupe mai uşor) cu cât energia de disociere a legăturii este mai mică. De aceea,
în reacţiile lor, atomii de carbon terţiari sunt mai reactivi decât cei secundari, iar
aceştia decât cei primari.
Catenele alcanilor cu mai mult de trei atomi de carbon în m oleculă, dat orită
orientării tetraedrice a valenţelor atomilor de carcon, au o structură în form ă de zig -
zag.

Surse naturale şi metode de obţinere

1) Hidrocarburi obţinute din gaze naturale şi petrol

Componentele principale ale gazelor naturale şi petrolului sunt hidrocarburi

saturate.

49
 Metanul se gaseşte în unele zăcăminte practic pur, iar în altele amestecat cu
hidrocarburi inferioare (C2–C4) de care se separă de obicei prin distilare fracţionată.
Petrolul brut (ţiţeiul) este un amestec complex de hidrocarburi saturate şi
aromatice, alături de cantităţi mici (sub 1%) de compuşi cu oxigen, cu sulf, cu azot.

2) Hidrocarburi obţinute prin prelucrarea cărbunilor

Cărbunii sunt folosiţi ca materie primă în unele procedee industriale pentru

obţinerea de carburanţi (benzină, motorină) care au la bază 2 reacţii fundamentale ale
carbonului:

a) Hidrogenarea directă
0
300 C
C + 2H2 CH4 (97%)

b) Hidrogenarea oxizilor carbonului

0
300 C
CO + 2H2 CH4 + H2O
Ni
0
400 C
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Ni

3) Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor nesaturate.

cat (Ni, Pt, Pd)

C C + H2 CH CH

4) Metoda Würtz (reacţia halogenurilor de alchil cu sodiu metalic).

eter
2R-X + 2Na R-R + 2NaX (X = I, Br, Cl)

5) Metoda Clemmensen (reducerea compuşilor carbonilici)

R Zn(Hg)/HCl R
C O + 2H2 CH2 + H2O
R fierbere R

6) Metoda Kölbe (decarboxilarea electrolitică a sărurilor acizilor carboxilici cu

metale alcaline)
Catod: R-COO R-COO + e

R-COO R + CO2
2R R-R

Anod: Na +e + H2O NaOH +1/2H2

50
 Proprietăţi fizice
Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare. Forţele de atracţie între m olecule
sunt slabe, de tip van der Waals, detereminând temperaturile de topire, t emperaturile
de fierbere şi solubilitatea moleculelor.
Stare de agregare
Primii termeni ai seriei şi neopentanul sunt gaze la temperatură normală (25 0 C şi 1
atm). Începând cu C5 până la C17 inclusiv (termenii mijlocii) sunt lichizi, iar cei
superiori sunt solizi.
Temperaturile de fierbere şi de topire cresc în seria omoloagă, pentru fiecare at om
în plus, cu 20-300C. Creşterea punctelor de topire cu creşterea numărului de at omi de
carbon în moleculă este mai puţin uniformă decât creşterea punctelor de fierbere.
Izoalcanii au t.f. mai scăzute decât normal alcanii cu acelaşi n umăr de at om i de
carbon, izomerul cel mai ramificat având t.f. cea mai mică.
Solubilitate
Alcanii au molecule nepolare şi se dizolvă în solvenţi nepolari (ex: benzină,
tetraclorură de carbon). Se dizolvă în hidrocarburi, eter sau compuşi halogenaţi. Su nt
insolubili în alcooli inferiori dar solubilitatea creşte în alcoolii cu catene
hidrocarbonate mai lungi.
Ex: n-Hexanul este insolubil în metanol, dar solubil în etanol şi alcooli superiori.
Alcanii sunt insolubili în apă, care este un solvent polar. Alcanii solizi plu tesc pe
apă, iar cei lichizi stau la suprafaţa apei.
Densitatea hidrocarburilor saturate este mai mică decât densitatea apei.
Miros
Termenii inferiori sunt inodori, dar multe dintre hidrocarburile superioare au miros
distinctiv. Pot avea efect asupra centrilor olfactivi.
Pentru a depista scurgerile de gaz din conducte sau din butelii se adaugă
amestecului gazos format din alcani compuşi organici care con ţin su lf în m oleculă.
Aceştia se numesc mercaptani, au miros neplăcut şi pot fi depistaţi uşor.

Caracterizări spectrale
IR. Alcanii absorb în regiunea 3000-2800 cm -1 datorită vibraţiilor legăturilor C-H
antisimetrice şi simetrice.
RMN. Semnalele grupelor - CH3 apar la δ = 0,9 ppm
- CH2 apar la δ = 1,25 ppm
= CH - apar la δ = 1,5 ppm
UV. Alcanii sunt transparenţi pentru radiaţiile UV şi deci nu prezintă absorbţii
caracteristice în domeniul UV uzual.
Spectrometria de masă este utilă pentru analiza amestecurilor de alcani.

51
 Proprietăţi chimice
Alcanii se mai numesc şi parafine. Numele vechi de parafine (parum affinis =
fără afinitate) este relativ deoarece alcanii sunt inerţi faţ ă de react ivii ion ici (acizi,
baze, agenţi oxidanţi în soluţie apoasă), dar suferă reacţii de substituţie, dehidrogenare,
cracare, oxidare, izomerizare).

A. Reacții cu mecanism homolitic

1. Reacţii de substituţie

Reacţia caracteristică substanţelor organice care conţin în moleculă legături simple,

σ, este reacţia de substituţie. În reacţiile de substituţie u nul sau m ai mulţi at omi de
hidrogen sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi sau grupe de atomi.

a) Reacţia de halogenare
h
R-H + X2 R-X + H
0
t>100 C
Hidrocarburile saturate nu reacţionează cu cloru l sau cu bromul la în t uneric, la
temperatura camerei. În prezenţa luminii (ultravioletă, solară sau a unui bec pu ternic)
după o scurtă perioadă, care depinde de puritatea substanţei, începe o reacţie energică,
vizibilă prin degajarea intensă de hidracid, în cursul căreia u n at om de h idrogen al
hidrocarburilor este înlocuit cu un atom de halogen (reacţie de h alogenare directă).
Halogenarea hidrocarburilor poate avea loc şi la întuneric, la cald (peste 100 0C),
eventual în prezenţă de mici cantităţi de substanţe numite iniţiatori sau promotori. În
reacţiile de clorurare oxigenul întârzie declanşarea reacţiei, el este un inhibitor.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2 + CH3-CH-CH3
propan Cl Cl
1-cloropropan 2-cloropropan

Compuşii fluoruraţi şi ioduraţi se pot obţine prin substituţia at omilor de clor sau
brom din derivaţii halogenaţi corespunzători, cu atomi de iod sau fluor.
R-Br + NaI → R-I + NaBr
Soluţia de iodură de sodiu reacţionează numai cu compuşii bromuraţi sau
cloruraţi cu reactivitate mărită sau normală.
3CCl4 + 2SbF3 → 3CCl2F2 + 2SbCl3

b) Reacţia de nitrare

Hidrocarburile saturate cu atomi de carbon hibridizaţi sp3 (electronii concentraţi în

jurul legăturilor σ) sunt nitrate cu HNO3 sau NO2 la temperaturi ridicate.

52
 0
tC
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O

0 CH3-CH2-CH2-NO2 1-nitropropan
420 C
CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH-CH3 2-nitropropan
NO 2

c) Reacţia de sulfoclorurare cu SO2 + Cl2

h
R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl + HCl
sulfonilclorura

R-SO2Cl + H2O R-SO3H + HCl

acid sulfonic

2) Reacţia cu oxigenul molecular

a) Autooxidarea alcanilor
promotori
R-H + O2 R-OOH
0
t > 100 C hidroperoxid

Hidrocarburile saturate nu reacţionează cu oxigenul în condiţii normale, la

temperature camerei. La cald, în prezenţa u nor m ici cantităţi de su bstanţe n u mite
promotori, are loc o reacţie în cursul căreia se consumă oxigen. Ca produşi primari se
formează hidroperoxizi R-OOH.
- Hidroperoxizii primari şi secundari sunt instabili şi se descompun chiar în cursul
reacţiei, trecând în compuşi oxigenaţi (alcooli, aldehide, cetone, acizi
carboilici);
- Hidroperoxizii terţiari sunt mai stabili şi pot fi izolaţi.

b) Oxidarea incompletă

În reacţiile de oxido-reducere are loc modificarea numărului de oxidare, N.O., al

unor elemente din compuşii care reacţionează, astfel: în reacţiile de oxidare N.O. al
elementului chimic creşte, iar în reacţiile de reducere N.O. scade. Se ţ in e cont şi de
variaţia conţinutului de oxigen sau de hidrogen al compuşilor organici în urma reacţiei
chimice.
Reacţiile de oxidare cuprind reacţiile care conduc la creşterea conţinutului de
oxigen al unei molecule, la creşterea numărului de legături chimice prin care oxigenul
se leagă de carbon, sau la scaderea conţinutului de hidrogen al moleculei.

53
 creste gradul de oxidare al compusului organic

R CH3 R CH2 OH R CHO R2C=O R COOH

hidrocarburi compusi hidroxilici compusi carbonilici acizi carboilici

creste numarul de oxidare al atomului de carbon

c) Reacţia de ardere
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q
În prezenţă de oxigen sau aer, la temperatură înaltă, toate hidrocarburile sunt
oxidate până la CO2 şi H2O. Arderea este o reacţie generală a tutror compuşilor
organici. Ea este însoţită de degajare de energie sub formă de căldură, numită căldu ră
de ardere sau de combustie. Degajarea mare de căldură la arderea în aer a alcan ilor a
determinat utilizarea acestora drept combustibili. Ex: gazul metan, aragazul (amestec
de propan şi butan), butanul sunt folosite la încălzirea locuinţelor, ben zinele pentru
punerea în mişcare a vehiculelor echipate cu motoare cu combustie internă.
Căldura de ardere, Q, reprezintă căldura degajată la arderea unui mol de
substanţă şi se măsoară în kJ sau kcal.
Puterea calorică a unui combustibil este cantitatea de căldură degajată la arderea
completă a unei mase de 1kg de combustibil solid sau lichid, sau a unui volum de 1 m 3
de combustibil gazos.
Puterea calorică a combustibililor este diferită: lemn < cărbune < antracit < cocs <
gaz natural < benzină.
Arderea compuşilor organici până la CO2 şi H2O stă la baza metodei analizei
elementale cantitative.

3) Descompunerea termică

Are loc ruperea:

a) legăturii C-C (cracare)
Cn+mH2n+2m+2 → CnH2n+2 + CmH2m
alcan alcan alchenă
superior inferior

b) legăturii C-H (dehidrogenare)

CnH2n+2 → CnH2n + H2

Moleculele alcanilor se descompun termic la temperaturi cu atât m ai joase cu cât

sunt mai mari. După temperatura la care are loc descompunerea termică, ea poate fi:
- cracare (to crack = a rupe, lb. engleză), dacă 4000C < t < 6500C;
- piroliză (piros = foc, lisis = scindare, lb. Latină), t > 650 0C.
Metanul este stabil termic până la 8000C.
Alcanii superiori se descompun la temperaturi mai scăzute (400-6000C); au loc atât
reacţii de cracare cât şi de dehidrogenare.

54
i. Piroliza metanului

La temperaturi mai mari de 12000C are loc reacţia de piroliză a metanului.

t > 12000C
2CH4 C2H2 + 3H2
Ca produs secundar, la piroliza metanului se obţine carbon elemental sub formă
de praf foarte fin, numit negru de fum.

B. Reacții cu mecanism heterolitic

Izomerizarea

Reacţiile prin care n-alcanii se transformă în izoalcani şi invers, obţinându-se un

amestec de hidrocarburi izomere, se numesc recţii de izomerizare.
Alcan ↔ Izoalcan
Reacţiile de izomerizare au loc în prezenţă de catalizatori: sub acţiunea clorurii
sau bromurii de aluminiu umede, la temperatura de 50-100 0 C; silicaţi de alu miniu
(naturali sau sintetici) numiţi zeoliţi, la temperaturi mai ridicate (250-300 0 C), alcanii
se izomerizează reversibil, cu atingerea unui echilibru:
AlCl3;AlBr3
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3

CH3
n-butan (20%) izobutan (80%)
Dintre aplicaţiile practice ale reacţiilor de izomerizare cea mai importantă est e
obţinerea benzinelor de calitate superioară, care conţin izoalcani. Calitatea benzinei se
apreciază prin cifra octanică, C.O. Stabilirea C.O. se face cu ajutorul unei scări
convenţionale. C.O. este un parametru prin care se caracterizează rezistenţa la
detonaţie a benzinelor. Astfel, izooctanul (2,2,4-trimetilpentan), deosebit de rezist ent
la detonare, are cifra octanică C.O. = 100, în timp ce n-heptanul, puternic detonat, are
C.O. = 0.
Cifra octanică reprezintă procentul masic de izooctan dintr-un amestec cu n-
heptan, care are aceeaşi rezistenţă la detonaţie ca benzina examinată.

Chimizarea metanului

Metanul, CH4, denumit de Volta, descoperitorul său, gaz de baltă, se form ează
în natură prin acţiunea anaerobă a unor bacterii asupra resturilor animale şi vegetale de
pe fundul lacurilor. Acest proces natural de putrezire est e folosit ast ăzi, în condiţii
controlate, pentru a descompune în produsele netoxice deşeu rile organice din apele
reziduale ale marilor oraşe.
Metanul este componentul principal din gazele naturale.
Metanul este component al gazelor de sondă alături de etan, propan, n -butan şi
izo-butan, precum şi al gazului de cocserie. Metanul există şi în minele de cărbu ni; în
concentraţie mare poate forma cu aerul amestecul exploziv denumit gaz grizu.
În cantităţi mari este folosit drept combustibil gazos cu mare putere calorică.

55
 Din metan, în urma unor reacţii chimice se pot obţine alte substanţe cu
importanţă practică. Reacţiile de oxidare blândă a metanului, în funcţie de con diţiile
de lucru, stau la baza chimizării metanului.
o Prin arderea metanului în aer, în atmosferă săracă în oxigen, se formează carbon fin
divizat numit negru de fum şi apă:
CH4 + O2 → C + 2H2O
negru de fum
Negrul de fum este folosit la fabricarea vopselelor şi a anvelopelor la
automobile.
o Prin arderea incompletă a metanului se obţ ine gazul de sin t eză (u n amestec de
monoxid de carbon şi hidrogen, în raport molar 1: 2)
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2
gaz de sinteză
Gazul de sinteză este folosit în sinteza alcanilor superiori şi a metanolului.
Hidrogenul obţinut poate fi folosit în sinteza amoniacului şi pentru alte scopuri.
o Metanul trecut împreună cu vapori de apă peste un catalizator de n ichel la circa
8000C suferă o reacţie de oxidare incompletă formând un amestec de m onoxid de
carbon şi hidrogen:
Ni
CH4 + H2O CO + 3H2
0
800 C gaz de apa

o Prin încălzirea la 4000C sub presiune de 60 atm a amestecului de m et an şi oxigen

se obţine metanol.
0
400 C
CH4 + 1/2 O2 CH3OH
60 atm
o Prin încălzire la 400-6000C, în prezenţa catalizatorilor oxizi de azot , m etanul se
oxidează la metanal.
oxizi de azot
CH4 + O2 CH2O + H2O
0
400-600 C
o Metanul se foloseşte la fabricarea acidului cianhidric, HCN, u tilizat în special la
fabricarea polimerilor. Reacţia de oxidare a metanului în prezenţă de am oniac se
numeşte reacţie de amonoxidare (temperaturi peste 1000 0C şi catalizator de
platină):
Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 HCN + 3H2O
0
1000 C

CICLOALCANI

În unele hidrocarburi, atomii de carbon sunt legaţi între ei form ând u n in el, o
catenă închisă. Astfel de hidrocarburi se numesc ciclice.
După numărul de inele din molecule, hidrocarburile ciclice saturate se împart în:
- monociclice : CnH2n;
- policiclice - biciclice: CnH2n-2
- triciclice: CnH2n-4, etc.
56
 Hidrocarburile policiclice saturate pot fi:
- cu inele izolate
- cu inele condensate - cu 2 atomi de carbon comuni
- cu 1 atom de carbon comun (spirani)

Nomenclatură

Hidrocarburile ciclice saturate se mai numesc:

- cicloalcani, ciclani sau cicloparafine, după structura lor;
- naftene, după provenienţa lor (naft = ţiţei, lb rusă).
Numele cicloalcanilor se obţine prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanilor
cu acelaşi număr de atomi de carbon.
H2
CH2 CH2 C
H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2

H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2

C
ciclobutan H2
ciclopropan ciclopentan
ciclohexan

În mod convenţional, cicloalcanii se reprezintă printrun poligon, subînţelegându-se

că la fiecare colţ al poligonului se află un atom de C saturat cu hidrogen.

Poziţiile ocupate în moleculă de diferiţi substituenţi sunt precizate prin cifre.

Cicloalcanii cu catene laterale se denumesc ţinând cont de m ărimea cat enei. Daca
numarul atomilor de C din ciclu este mai mare decât acela din catena lat eral ă, at unci
ciclul este hidrocarbura de bază. Dacă nu, alcanul cu catenă normală.
1 2 3 4 5
CH3 CH-CH2-CH2-CH3
CH2-CH3

etilciclobutan 2-ciclobutilpentan
Dacă numărul de atomi de C nu este foarte diferit, se va ţine cont de numărul de
catene laterale substituite.
CH2CH3

CH3 CH2-CH2

1-etil-2-metilciclopropan 1,2-diciclopropiletan

57
 Cicloalcanii bi- şi policiclici

La cicloalcanii cu 2 inele izolate, ciclul cel mic se consideră substituentul

ciclului mai mare.

ciclopropil-ciclopentan

Compuşii cu 2 sau mai multe cicluri având 1 atom de carbon comun se n u mesc
spirani. Numele lor se formează prin adăugarea prefixului spiro la numele alcanului cu
acelaşi număr de atomi de carbon. Numărul de atomi de carbon al fiecărui ciclu legat
prin atomul de carbon cuaternar spiranic este indicat prin cifre dispu se în paranteze
drepte, aşezate între pefixul spiro şi numele hidrocarburii:

spiro[2,3]hexan spiro[3,3]heptan

Hidrocarburile ciclice compuse din 2 sau mai multe cicluri avân d cel pu ţ in 2
atomi de carbon comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poart ă n umele alcanului cu
acelaşi număr de atomi de carbon, la care se adaugă prefixul biciclo, triciclo, etc,
pentru a indica numărul de cicluri. Numărul atomilor de carbon din punţi est e in dicat
în paranteze drepte, în ordine descrescătoare.

biciclo[1.1.0]butan biciclo[2.1.0]pentan

biciclo[2.2.0]hexan biciclo[2.2.1]heptan biciclo[2.2.2]octan

Metode de obţinere

1.Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor ciclice nesaturate

Ni, (Pt, Pd)

+ H2

ciclohexena ciclohexan
58
2. Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor aromatice
0
Ni, 150 C
+ H2
0
250 C
benzen ciclohexan

H2, Ni H2, Ni
1000C 1800C

naftalina tetralina decalina

3. Reducerea compuşilor carbonilici

O OH

2[H] H + H2, Ni
H
-H2O
ciclopentanona ciclopentanol ciclopentena ciclopentan

4. Metoda Würtz – dă rezultate bune numai în cazul inelelor normale de 5 şi 6 atomi

şi este preferat Zn faţă de Na.

CH2 Cl 0 CH2
NaI, 125 C
H2C + Zn H2C + ZnCl2
CH2 Cl alcool-apa CH2
1,3-dicloropropan ciclopropan

H2C CH2 Cl H2C CH2

+ Zn + ZnCl2
H2C CH2 Cl H2C CH2
1,4-diclorobutan ciclobutan

5. Metoda Perkin – condensarea compuşilor dihalogenaţi cu ester malonic

CH2 X COOR 2C2H5ONa CH2 COOR COOH

+ 2H2O CH2
(CH2)n + H2C (CH2)n C (CH2)n C
CH2 X COOR - 2NaX CH2 - 2R-OH
COOR CH2
-C2H5OH COOH

CH2
(CH2)n CH2
- 2 CO2 CH2

59
6. Metoda Clemmensen – distilarea uscată a sărurilor de calciu ale unor acizi
dibazici
H2C CH2 + 2 H2
CH2 CH2 COO Zn/HCl
Ca C=O
CH2 CH2 COO - H2O
-CaCO3 H2C CH2
adipat de calciu ciclopentanona ciclopentan

H2 H2
C C
CH2 CH2 COO Zn/HCl + 2 H2
H2C Ca H2C C=O
CH2 CH2 COO -CaCO3 - H2O
C C
pimelat de calciu H2 H2
ciclohexan
ciclohexanona
Sărurile acizilor dicarboxilici cu mai puţin de 6 atomi de carbon (acidul
glutaric) nu formează cetone ciclice.

7. Reacţii de izomerizare
CH3
[AlCl3(OH)]H

Proprietăţi fizice

Temperaturile de fierbere ale cicloalcanilor sunt în general mai ridicate decât ale
alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, deşi au masa moleculară mai mică cu 2
unităţi.
Temperaturile de topire sunt, de asemenea, mai ridicate decât ale alcan ilor. Nu
există o regularitate în variaţia punctelor de topire cu masa m oleculară. Pu nctele de
topire fiind dependente de coeziunea dintre molecule într-un cristal, de regulă,
izomerii mai simetrici au puncte de topire mai ridicate.
Solubilitatea cicloalcanilor are aceeaşi variaţie cu a n-alcanilor.

Proprietăţi chimice

Cicloalcanii au caracter saturat, la fel ca şi alcanii. Ei dau reacţii de su bst ituţie

(halogenare, nitrare). Excepţie fac cicloalcanii cu cicluri mici, în special derivaţii
ciclopropanului, care au în unele reacţii caracter nesaturat.

I. Descompunerea termică

60
 0
tC
CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH3

ciclopentan etena propena

II. Reacţii de adiţie

Tensiunea mare de ciclu la ciclurile mici cu 3 şi 4 atomi de carbon, determină

reacţii de adiţie prin atac electrofil.

1) Adiţia Br2
CH2
+ Br2 CH2 - CH2 - CH2
H2C CH2 Br Br

ciclopropan 1,3-dibromopropan

2) Adiţia HBr
CH2
CH3 - CH2 - CH2
+ HBr
H2C CH2 Br
1-bromopropan
3) Adiţia CH3-COOH/BF3

CH2
BF3
+ CH3COOH CH3 - CH2 - CH2
H2C CH2 OCOCH3
acetat de n-propil

4) Adiţia H2SO4
+ H2SO4 CH3 - CH2 - CH2
OSO 3H
sulfat acid de n-propil
5) Adiţia H2
0
Ni, 800 C
+ H2 CH3 - CH2 - CH3
propan

Ciclobutanul, fiind mai stabil, nu reacţionează la temperatura camerei cu Br 2 , HBr

şi H2SO4, dar poate fi hidrogenat catalitic, la 1200C, cu deschiderea ciclului.
0
Ni, 120 C
+ H2 CH3 - CH2 - CH2 - CH3

n-butan
61
III. Reacţia de izomerizare
Cicloalcanii cu C5 şi C6 se pot izomeriza prin îngustare sau lărgire de ciclu , în
prezenţa catalizatorilor de AlCl3 cu urme de apă.
CH3

75% 25%

Reprezentanţi

Ciclopropanul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, asemănător cu al

eterului de petrol, cu gust uşor înţepător. Este solubil în apă. Se păstrează lichefiat, în
cilindri sub presiune. Este folosit ca anestezic, fiind cel mai puternic dintre
analgezicele gazoase. Inspirat continuu, la o concentraţie între 3-5% (în aer) este
analgezic. Este inflamabil şi exploziv între 308,5% în aer, de aceea se va administra cu
multă precauţie.
Nu se metabolizează în organism şi se elimină rapid şi practic total, la minim 10
minte după inhalare.
Ciclopentanul se găseşte împreună cu derivaţii săi alchilaţi şi oxigenaţi în
diverse proporţii, în diferitele tipuri de ţiţei.
Ciclohexanul se găseşte, de asemenea, în cantităţi apreciabile, în unele ţ iţeiuri,
dar poate fi obţinut şi prin hidrogenarea catalitică a benzenului, la 150 0C, pe
catalizator de Ni. Prin oxidare trece întrun amestec de ciclohexanol şi ciclohexanonă.

62
CURS 07
ALCHENE
Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă o singură dublă legătură în tre
doi atomi de carbon şi au formula generală CnH2n se numesc alchene sau olefine (din
latinescul oleum faciens = făcătoare de ulei), denumire care provine de la proprietatea
lor de a da prin halogenare compuşi saturaţi uleioşi.
În funcţie de natura catenei, alchenele pot fi aciclice şi ciclice.

Nomenclatură

Numele alchenelor rezultă din numele alcanilor cu acelaşi n umăr de at omi de

carbon, prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Substituenţii primesc n umărul
cel mai mic posibil din catenă şi se enumeră în ordine alfabetică. Nu se ţ ine con t de
prefixele di, tri, tetra, etc. Catena de referinţă trebuie numerotată astfel în cât legătura
dublă să aibă indicele cel mai mic.
Ex: C2H4; CH2=CH2 etenă

C3H6; CH2=CH–CH3 propenă

C4H8; CH2=CH–CH2–CH3 1-butenă/but-1-enă

CH3–CH=CH–CH3 2-butenă/but-2-enă

CH3 CH2CH3
CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH3 4-etil,3-metil,1-heptena
1 2 3 4 5 6 7
6 5 4 3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 3-n-propil-1-hexena
CH=CH2
2 1

Alchenele ce mai des întâlnite se numesc şi alchilene. Ex: et ilenă, propilenă,

butilenă.
Denumirea radicalilor derivaţi de la alchene se formează folosind sufixul enil.
Ex: H2C=CH– etenil (vinil)
H2C=CH–CH2– 2-propenil (alil)
H3C–CH=CH– 1-propenil
CH2=C izopropenil
CH3 (1-metiletenil)
În cazul cicloalchenelor substituite, legătura dublă are prioritate în numerotare.

63
 H3C
2
2
CH2CH3
1 1

ciclobutena 3-metilciclobutena 3-etilciclopropena

7
4
5
3
biciclo[2.2.1]-2-heptena
6 1

Structură moleculară

Elementul structural caracteristic alchenelor este legătura dublă dintre doi atomi
de carbon.
Etena, C2H4, este cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor. Cei doi
atomi de carbon hibridizaţi sp2 sunt uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ+π) şi cu
câte doi atomi de hidrogen prin legături simple σ (sp2–s).
π π* 

H H H H H H
C 

C 2 C C
sp -s C 

C 

H H H H H

H



π π π

π* = orbital molecular de antilegătură, neocupat cu electroni în stare normală

H H
1,33 Å
1,08 Å
C C 120
0

H 0 H
120

Cei 4 electroni care formează legătura dublă nu sunt ech ivalenţi între ei. Doi
electroni ocupă orbitalul de legătură σ dintre cei doi atomi de carbon h ibridizaţi sp 2 .
Ceilalţi doi electroni se află într-un orbital molecular π rezultat prin întrepătrunderea
laterală a celor 2 orbitali p nehibridizaţi ai atomului de carbon sp2. Datorită hibridizării

64
trigonale sp2 a atomilor de carbon ai legăturii duble, cei 4 atomi de h idrogen su nt în
acelaşi plan cu atomii de carbon, astfel încât întreaga moleculă este plană.
Orbitalii moleculari (OM) π* se află într-un plan perpendicular pe planul
moleculei.
Lungimea legăturii C=C este 1,33 Å
C–H este 1,08 Å
Unghiul dintre C=C–H este 1200
Legătura C–H este slab polară, cu polul pozitiv la hidrogen şi polu l n egativ la
carbon datorită conţinutului mare în orbitali s.
Momentul electric de dipol µ este 0,3–0,6 D.

Caracterizări spectrale

IR. Frecvenţele de vibratie νC-H ale alchenelor se găsesc la 3100–3000 cm -1(alcanii

3000–2800 cm -1).
1
H–RMN. Atomii de hidrogen vinilici dau semnale la δ = 4,6–5,3 ppm.
13
C–RMN. Nucleele atomilor de carbon hibridizaţi sp2 absorb la câpu ri m ai joase cu
aproximativ 100 ppm faţă de atomii de carbon hibridizaţi sp 3 din alcani.

Izomerie

1. Izomeria de catenă este determinată de pozitia radicalilor hidrocarbonaţi legaţi de

catena de bază.
Ex: CH2=CH–CH2–CH2–CH2–CH3 1-hexenă

CH2 = C CH2CH2CH3 2-metil-1-pentena

CH3
CH2 = C CH CH3 2,3-dimetil-1-butena
CH3CH3

2. Izomeria de funcţiune. Alchenele sunt izomeri de funcţiune cu cicloalcanii.

C4H8
CH2=CH-CH2-CH3 ; 1-butena
H2C CH2
ciclobutan
H2C CH2

3. Izomeria de poziţie este determinată de poziţia unei duble legături în cat ena u nei
alchene cu minim 4 atomi de carbon.

CH2=CH-CH2-CH3 1-butenă
CH3-CH=CH-CH3 2-butenă

65
4. Izomeria geometrică în seria alchenelor se produce deoarece rotirea liberă în ju rul
dublei legături (σπ) nu este posibilă.
O alchenă cu substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon
participanţi la dubla legătură are izomeri geometrici.
La alchenele disubstituite simetric izomerii care au cei 2 substituenţi de aceeaşi
parte a planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un su bstituent
este de o parte, iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se numesc trans.

H3C CH3 H3C H

C=C C=C
H H H CH3

cis-2-butena trans-2-butena

Cei 2 izomeri sunt stabili, au proprietăţi fizice caract eristice (t emperaturi de

topire, spectre IR diferite) şi pot fi transformaţi unul în celălalt numai la t em peraturi
ridicate sau sub acţiunea radiaţiilor cu o anumită lungime de undă.
Cu cât într-o cis-alchenă cei 2 radicali substituiţi sunt mai voluminoşi, cu at ât
mai mare este repulsia dintre ei (împiedicarea sterică). Aşa se explică stabilitatea m ai
mare a izomerilor trans comparativ cu cea a izomerilor cis.
Stabilitatea mai mare a izomerilor trans este demonstarată şi de
stereoselectivitatea formării alchenelor la deshidratarea alcoolilor.

H2SO4 H C2H5 H3C C2H5

CH3CH2CHCH2CH3 C=C + C=C
- H2O
OH H3C H H H

3-pentanol trans-2-pentena cis-2-pentena

(75%) (25%)

Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene datorită ciclului. Cele cu in ele m ici

(C3–C4) se numesc alchene tensionate.
H H H
(
(

C=C C=C
( H (CH2)n C=C (CH2)n
(
(

(CH2)n (CH2)n

cis-cicloalchene trans-ciclcoalchene di-trans-cicloalchene

n = 1,2..... n>6 n>8

Trans-Cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 8 at om i; dou ă duble

legături trans pot exista în cicluri cu cel puţin 10 atomi de carbon.
Stabilirea structurii cis sau trans a unui izomer geometric poate fi realizat ă prin
studiul unor proprietăţi fizice (temperaturi de fierbere, de topire, dipol moment,
spectre IR şi de RMN), ca şi prin studiul proprietăţilor chimice.
66
 Diferenţele dintre temperaturile de fierbere şi de topire fiind mai mici, nu se pot
folosi la separarea izomerilor prin distilare sau cristalizare fracţionată, dar se pot aplica
metode cromatografice.
La alchenele cu mai mulţi substituenti diferiţi legaţi de atomii de carbon ai
legăturii duble se utilizează o nomenclatură convenţională bazată pe u n ele regu li de
prioritate (R. S. Kahn, C.K. Ingold, V. Prelog, 1956). Conform acestei nomenclaturi se
notează cu Z (de la germanul zusammen = împreună) configuraţiile în care
substituenţii cu atomi cu prioritate mai mare sunt aşezaţi de aceeaşi part e a legăt urii
duble (cis), iar cu simbolul E (de la germanul entgegen = opus) configuraţiile în care
atomii cu prioritate mai mare se găsesc de o parte şi de cealaltă a dublei legături
(trans).
Conform acestei nomenclaturi se consideră ca element cu prioritatea cea m ai
mică atomul de hidrogen.
- Un atom cu număr atomic Z superior precede pe cel cu număr atomic inferior.
- Când doi atomi sunt identici se examinează atomii din poziţia a dou a, apoi a
treia.
Ex: –CH3 şi –CH2–OH : al doilea substituent are prioritate faţă de prim ul deoarece
oxigenul este prioritar faţă de hidrogen.
- Catenele ramificate au prioritate faţă de cele normale.
- Substituenţii cu legături multiple (C=C; C=O) au prioritate faţă de cei cu
legături simple.
- Izomerul cis precede izomerul trans.

12 35 12 17
H3C Br H3C Cl CH3 > H
C=C C=C Br > Cl
H Cl H Br
1 17
Z E

Metode de obţinere

I.Reacţii de eliminare

1. Deshidratarea alcoolilor (eliminarea unei molecule de apă).

H
C C C=C + H2O
H OH

Condiţii de reacţie:

a) cataliză omogenă: H2SO4, H3PO4, CH3COOH, acid toluensulfonic, la t em peraturi

cuprinse între 250C (pentru alcoolii terţiari) şi 1700C (pentru alcoolii primari);
b) cataliză heterogenă: Al2O3; SiO2.Al2O3 (silicat de aluminiu), 300-4000C

Reactivitatea alcoolilor scade în ordinea: terţiari > secundari > primari

67
 0
20 C
CH3CH2OH + HO-SO 3H CH3CH2-OSO 3H + H2O
etanol sulfat acid de etil

0
170 C
CH3CH2-OSO 3H CH2 = CH2 + H2SO 4
etena

0
H2SO4;145 C
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH3
- H2O
1-butanol OH 1-butena 2-butena
(produs principal)

0
H2SO4;100 C
CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH2 + CH3CH2-CH=CH2
- H2O
OH 2-butena 1-butena
2-butanol (produs principal)

CH3 0
H2SO 4;85 C
CH3 C CH3 CH2 = C CH3
- H2O
OH CH3

tert-butanol izobutena

Alcoolii secundari sau terţiari care conţin o grupă fenil (un rest aromatic) lângă
grupa alcool elimină apa foarte uşor.

1 2
C6H5 CH CH3 C6H5 CH=CH2
- H2O
OH
1-feniletanol stiren
2 1
C6H5 CH2 CH2 C6H5 CH=CH2
- H2O
OH stiren
2-feniletanol

2. Dehidrohalogenarea compuşilor halogenaţi (eliminarea unei molecule de

hidracid)

C C C=C ; X = Cl, Br, I

- HX
H X

Condiţii de reacţie:

a) KOH sau NaOH/ MeOH; EtOH; t = 20–1000C

68
 b) baze organice: piridină (Py), chinolină, t = 100–1500C

Eliminarea hidracidului depinde de structura compusului halogenat, de n atura

halogenului şi de mediul de reacţie. Halogenurile terţiare elimină h idracid m ai u şor
decât cele secundare, iar acestea decât cele primare. Dacă în urma eliminării
hidracidului pot rezulta mai multe alchene, proporţia cea mai mare o are alch ena cea
mai substituită (regula lui Zaitzev).
0
KOH/EtOH; t C
CH2CH2CH2CH3 CH2 = CH CH2 CH3
Cl - HCl
1-clorobutan 1-butena

0
KOH/EtOH; t C
CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 + CH2 = CH CH2 CH3
- HCl
Cl 2-butena 1-butena
clorura de tert-butil (80%) (20%)

3. Dehalogenarea compuşilor halogenaţi vicinali (tratarea cu metale active)

C C Me = Na, Zn
C=C
X = Cl, Br, I
X X

Condiţii de reacţie: Zn/EtOH; AcOH

EtOH
CH2 CH2 + 2Na CH2 = CH2 + 2NaBr
Br Br

Br
EtOH
+ Zn + ZnBr2

Br

4. Degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu, la încălzire (t > 100 0C)

CH3I AgOH
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
N(CH3)2 (CH3)3 N I (CH3)3 N HO
amina tertiara sare cuternara baza cuaternara
de amoniu de amoniu
0
t > 100 C
R CH2 CH = CH2 + (CH3)3N + H2O
alchena trimetilamina

69
5. Degradarea Cope a aminoxizilor la t > 1000C; se formează cis-alchene.

t > 1000C R R
R CH2 CH CH3
C=C + (CH3)2N-OH
(CH3)2 N O H H
aminoxid cis-alchena dimetilhidroxilamina

6. Decarboxilarea acizilor carboxilici α, β-nesaturaţi

0
100 C
R - CH = CH - COOH R - CH = CH2
- CO2
0
100 C
C6H5 CH = CH COOH C6H5 - CH = CH2
- CO2
acid cinamic stiren
0
100 C
CH COOH CH2
- CO2

acid ciclohexilidenacetic metilenciclohexan

7. Descompunerea termică a esterilor organici

Se formează alchena cea mai puţin substituită (Regula lui Hofmann). În fu ncţie
de temperatură, rezultă alchene diferite.
0
350-400 C
R CH2 CH2 CH2 R CH2 CH = CH2
OCOCH3 - CH3COOH alchena marginala

II. Reacţii de condensare

1. Reacţia halogenurilor de alil cu compuşi organomagnezieni, m etodă u tilizată la

prepararea alchenelor marginale.
eter anhidru
H2C = CH CH2 X + R-MgX H2C = CH CH2 R + MgX2

X = Cl, Br
R = radical alchil, cicloalchil, aril

2. Reacţia Wittig dintre compuşi carbonilici şi fosforilide

R R
C = O + R' CH = P(C6H5)3 C = CH R' + PO(C6H5)3
R R
cetona fosforilida trifenilfosfinoxid
alchena

O + CH2 = P(C6H5)3 CH2 + PO(C6H5)3

trifenilfosfinoxid
ciclopentanona fosforilida metilenciclopentan

70
III. Metode industriale

1. Cracarea şi piroliza alcanilor (vezi alcani).

2. Dehidrogenarea catalitica a alcanilor

C C C=C + H2

Condiţii de reacţie: cataliză eterogenă (Cr2O3/Al2O3), t = 400-6000C.

3. Izomerizarea alchenelor
Alchenele marginale trec în alchenele izomere cu legătură du blă în in teriorul
catenei, în prezenţa unor catalizatori (H3PO4 pe suport inert, silicaţi de alum iniu), la t
= 250–4000C.
Ex.
CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 CH3 C CH2
1-butena 2-butena CH3
izobutena
4. Hidrogenarea alchinelor folosind catalizatori metalici
2+
Pd/Pb
R C CH + H2 R CH = CH2
alchina alchena

Proprietăţi fizice

Alchenele au poprietăţi fizice asemănătoare cu ale alcanilor.

Stare de agregare
Primii termeni ai seriei de alchene ciclice şi aciclice su nt gaze la t em peratură
normală, terenii mijlocii sunt lichizi, iar termenii superiori sunt solizi.
Alchenele au temperaturi de fierbere puţin mai joase decât ale alcanilor.
Temperaturile de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor
trans datorită polarităţii mai mari a celor din urmă.
Temperaturile de topire ale izomerilor trans sunt mai ridicate decât ale
izomerilor cis datorită simetriei.
Momentul electric al izomerilor cis este diferit de zero; la izom erii trans est e
zero când substituenţii sunt identici şi au valoare mică dacă substituenţii sunt diferiţi.
Densităţile alchenelor sunt mai mari decât ale alcan ilor cu acelaşi n umăr de
atomi de carbon şi mai mici decât ale apei.
Solubilitatea. Alchenele sunt insolubile în apă, dar solubile în majoritatea
solvenţilor organici (cloroform, benzen, alcani). Sunt substanţe inodore şi incolore.

71
 Proprietăţi chimice

I. Reacţii de adiţie la dubla legătură C = C.

Legătura dublă C=C este alcătuită dintr-o legătură σ şi o legătură π. În reacţ iile
de adiţie, legătura π se desface şi apar două legături σ noi la fiecare at om de carbon .
Legătura veche C-C se păstrează. Molecula trece dintr-o configuraţie plan ă în tr-una
spaţială, cu carbon tetraedric.
Reacţiile de adiţie pot fi cu mecanism:
-ionic (heterolitic)
-radicalic (homolitic)

1. Adiţia hidrogenului – se formează alcani.

C=C + H2 C C reactie exoterma
H H
Condiţii de reacţie: cataliză eterogenă (Ni, Pt, Pd, Rh), temperatură şi presiu ne
normale sau mărite.
Ni
CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3
etena etan
Ni
+ H2

ciclobutena ciclobutan
Ni
+ H2

ciclohexena ciclohexan

2. Adiţia hidracizilor – se formează compuşi monohalogenaţi.

Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4; CH2Cl2). Adiţia HCl
are loc, de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.

C=C + HX C C HX = HCl, HBr, HI

HI > HBr > HCl (variatia reactivitatii)
H X

Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4, CH2Cl2). Adiţ ia HCl

are loc, de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.

CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl

etena cloroetan

72
 Br
+ HBr

ciclohexena bromociclohexan

Regula lui Markovnikov. Adiţia regioselectivă.

Alchenele substituite nesimetric, în care există două posibilităţi de fixare a

acidului, conduc la un singur izomer. Spunem că adiţia este regioselectivă. Con form
regulii lui Markovnikov, protonul acidului se fixează la atomul de carbon al legăt urii
duble cu cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar anionul (halogenul) se fixează
la atomul de carbon al legăturii duble cu numărul cel mai mic de at omi de h idrogen.

Ex.
CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CH CH3
Cl
propena 2-cloropropan
CH2 = CH CH2 CH3
1-butena CH3 CH CH2 CH3
+ HBr Br
CH3 CH = CH CH3
2-bromobutan
2-butena
CH3
CH3 CH = CH2 + HBr CH3 C CH3
CH3 Br
izobutena bromura de tert-butil

Adiţia anti–Markovnikov.

Acidul bromhidric, (nu şi acidul clorhidric sau acidul iodhidric), în prezenţă de

peroxizi organici, la cald, sau în prezenţă de peroxizi şi lumină, la rece, se adiţionează
anti–Markovnikov la alchenele marginale.

peroxizi
CH3 CH = CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
propena 1-bromopropan

3. Adiţia acidului sulfuric – se formează sulfaţi acizi de alchil (monoesteri ai

acidului sulfuric).
0
0 - 25 C
C=C + H - OSO3H C C
H OSO3H

La încălzire cu apă, sulfaţii acizi hidrolizează şi se formează alcooli.

73
 0
tC
C C + H2O C C
H OSO3H - H2SO4
H OH

Etena reacţionează numai cu H2SO4 concentrat. Alchenele substituite

reacţionează şi cu acid sulfuric mai diluat.

H2SO4 98% H2O

CH2 CH2 CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH + H2SO4

H2SO4 85% H2O

CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + H2SO4
OSO3H OH

4. Adiţia apei – se formează alcooli monohidroxilici.

HX (HCl, HBr), HNO3, H2SO4

C=C + H 2O C C
H OH

Etena nu reacţionează în aceste condiţii. Etena adiţionează apă la t em peratură

înaltă, în cataliză eterogenă.
0
Al2O3/H3PO4;250-300 C; 70-80 atm
CH2 = CH2 + H2O CH3CH2OH
etena etanol

Alchenele ramificate adiţionează apă în acid sulfuric mai diluat.

5. Adiţia acizilor hipohalogenoşi – se formează halohidrine.

C=C + HO X C C ; X = Cl, Br
X OH
La alchenele nesimetrice reacţia are loc conform regulii lui Markovnikov:
halogenul se fixează la atomul de carbon din carbocationul cel mai stabil:
+
R CH = CH2 + HO Br R CH CH2
OH Br
CH2 CH2 + HOCl CH2 CH2 etilenclorhidrina
Cl OH
6. Adiţia halogenilor

a) în solvenţi nepolari – se formează compuşi dihalogenaţi vicinali

74
 X
CCl4; CH2Cl2; CS2
C=C + X2 C C ; X = Cl, Br, I
X variatia reactivitatii: Cl > Br > I

izomer trans

Br

+ Br2
Br

ciclobutena trans-1,2-dibromociclobutan

b) în solvenţi polari

HOH C C
C=C + X2 halohidrina
X OH

C=C R-OH
+ X2 C C eter halogenat
X OR

C=C R-COOH
+ X2 C C ester halogenat
X OCOR

II. Reacţii de oxidare

Legătura dublă C=C este sensibilă la acţiunea agenţilor oxidanţi. În funcţie de

agenţii folosiţi şi de condiţiile de lucru rezultă compuşi oxigenaţi diferiţi.

1. Epoxidarea alchenelor – se formează trans-dioli

OH
H2O
C=C + R-COOOH C C C C
- R-COOH
peracid O OH
alchena (CH3COOOH,
epoxid trans-diol
C6H5COOOH,
H-COOOH)

2. Hidroxilarea alchenelor – se formează cis-dioli

KMnO4/Na2CO3
C=C + 2 HO C C
OH OH

75
 Reacţia are loc cu soluţie apoasă neutră sau slab bazică de permanganat de
potasiu (reactiv Baeyer) de culoare violetă (se decolorează la tratare cu o alchenă şi se
depune un precipitat brun de dioxid de mangan) şi est e o m et odă de recu n oaştere a
prezenţei dublei legături. Este numită oxidare blândă.
3 CH2 CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 CH2 CH2 + 2MnO2 + 2KOH
OH OH
1,2-etandiol (glicol)

Pentru stabilirea numerelor de oxidare ale atomilor de carbon din compuşii organici
se foloseşte următoarea regulă:
❖ Fiecare atom de carbon dintr-un compus organic, împreună cu substituenţii lu i
(exclusiv alţi atomi de carbon) este considerat o entitate în care suma algebrică a
numerelor de oxidare ale tuturor elementelor componente este zero.

3. Oxidări cu agenţi oxidanţi (KMnO4; K2Cr2O7, în mediu acid, la cald)

KMnO 4/H
R CH = CH2 + 5 [O] R-COOH + CO2 + H2O
acid
KMnO4/H
R CH = CH R' + 4 [O] R-COOH + R'-COOH
acid acid
KMnO4/H R'
R CH C R' + 3 [O] R-COOH + C=O
R' R'
acid cetona
KMnO4/H R R'
R C C R' + 2 [O] C=O + C=O
R R'
R R'
cetona cetona
2 KMnO4 + 3 H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5 [O]
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O + 6[O]

4. Oxidări cu oxigen molecular la temperatură ridicată, în prezenţă de catalizator.

0
Ag; 250 C H2O
CH2 = CH2 + 1/2 O2 H2C CH2 CH2 CH2
etena O OH OH
oxid de etena etandiol
(glicol)

5. Oxidarea cu ozon – se formează ozonide.

76
R CH3OH; CCl4 R O O R
+ H2O
C = CH R' + O3 C CH R' C = O + R-CH = O
0 0 R O - H2O2 R
R (-75 C - 0 C)
ozonida instabila cetona aldehida
alchena

6. Oxidarea completă (arderea) – se formează dioxid de carbon şi apă, cu eliberarea

unei mari cantităţi de energie, Q.

CnH2n + 3n/2 O2 → n CO2 + nH2O + Q

❖ Alchenele nu se folosesc drept combustibil deoarece la t em peratura de ardere

pot avea loc reacţii de polimerizare. De aceea se evit ă prezen ţa alchenelor în
benzină.

III. Reacţia de halogenare în poziţie alilică.

Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat de un atom de carbon implicat

într-o dublă legătură, adică din poziţia alilică (vecină dublei legături) sunt mai reactivi
decât ceilalţi atomi de hidrogen de la atomii de carbon hibridizaţi sp 3 din catenă. Ei pot
fi substituiţi selectiv.
Prin tratarea unor alchene inferioare cu clor sau brom la t em peraturi ridicate
(500-6000C) are loc substituţia atomului de hidrogen aflat în poziţie alilică. Se
formează un produs monohalogenat nesaturat.

R - CH = CH - CH2 - R' + X2 R - CH = CH - CH - R'

(Cl, Br) X

0
t inalta sau NBS/CCl4
R - CH = CH - CH2 - R' + X2 R - CH = CH - CH - R'
(Cl, Br) X
NBS = N–bromosuccinimidă

IV. Reacţia de polimerizare reprezintă procesul în care mai multe m olecule m ici ale
unui compus, mer sau monomer, se unesc între ele formând un polimer (produs
macromolecular cu aceeaşi compoziţie elementară).
mer = părţi
poli = multe
nA → (A)n
M = n.m
n = grad de polimerizare
M = masa macromoleculei
m = masa moleculei unităţii structurale
Gradul de polimerizare, n, şi masa molară M care caracterizează un polimer
sunt valori medii (uneori notate ñ şi M ).
77
 Cel mai uşor polimerizează alchenele cu legături duble marginale (R-CH=CH2),
alchenele disubstituite (R-CH=CH-R) sau cu mai mulţi substituenţi polimerizează mai
greu.
Polimerizarea alchenelor este o reacţie de poliadiţie care are loc cu ruperea
legăturii π din fiecare moleculă de alchenă (monomer) şi formarea de noi legăt uri, σ,
carbon-carbon.
Polimerizarea alchenelor poate fi:
- cationică
- anionică
- radicalică

Reacţiile de polimerizare sunt puternic exoterme.

n CH2 = CH2 CH2 CH2 ; n = 1000-2000

n
etena polietena (PE)

Polietena este produsul de polimerizare a etenei, în care gradul de polimerizare

variază între limite foarte mari (18000 – 800000). În funcţie de presiune (5-1500 at m)
şi de celelalte condiţii de fabricaţie, se obţine polietenă cu grade diferite de
polimerizare şi deci cu proprietăţi diferite.
Cu cât presiunea de polimerizare este mai mare, cu atât densitatea şi elasticitatea
polimerului sunt mai mici, în schimb rezistenţa la agen ţi ch imici creşte. Cele m ai
utilizate tipuri de polietenă sunt cele de presiune ridicată şi cele de presiune joasă.
Polietena se utilizează la: izolarea conductorilor şi cablurilor electrice;
fabricarea de tuburi, ambalaje şi obiecte de uz casnic; protejarea suprafeţelor împotriva
coroziunii; ambalaje pentru produse alimentare şi farmaceutice.
Polipropena are proprietăţi şi utilizări asemănătoare cu polietena; în plu s, ea
poate fi trasă în fire.
Din polipropilenă se pot obţine folii, cutii, flacoane, seringi. Polipropena est e
recomandată pentru articole care vin în contact cu etanolul concentrat.
Polistirenul este un polimer cu proprietăţi dielectrice foarte bune, slabil la
acţiunea diverşilor agenţi chimici. Se utilizează la obţinerea polistirenului expandat şi
a unei largi game de articole de uz casnic sau de interes sanitar şi igienic. Polistirenul
expandat este obţinut prin tratarea perlelor de polistiren cu n -butan sub presiune,
urmată de încălzirea lor, când are loc expandarea (creşte diametrul perlelor şi acest ea
se sudează între ele). Produsul rezultat sub formă de blocuri este mai uşor decât pluta ,
fiind folosit la ambalaje pentru piese casabile sau deformabile şi ca m at erial izolator
termic şi fonic.
Policlorura de vinil (PVC) este utilizată pentru obţinerea de tuburi şi ţevi,
precum şi a unor foi cu sau fără suport textil (linoleum). Articolele din policlorură de
vinil rezistă la acţiunea diverşilor agenţi chimici şi atmosferici, dar nu sunt rezistente
la încălzire. O utilizare importantă a articolelor din policlorură de vin il se dat orează
caracterului său de izolant termic şi electric. Tâmplăria termopan est e confecţionată
din policlorură de vinil.

78
 Politatrafluoroetena (teflonul) este un foarte bun izolator electric. Se foloseşte
în industria chimică şi aeronautică, sub formă de piese sau straturi izolatoare care
funcţionează în medii corozive sau la temperaturi ridicate.
Teflonul este inert la acţiunea agenţilor chimici, chiar la temperatură ridicată şi
nu este inflamabil. Aceste proprietăţi au fost valorificate practic şi prin fabricarea
vaselor de bucătărie care au partea interioară acoperită cu un strat subţire de teflon.

Repezentanţi

Etena, C2H4, şi propena, C3H6, se folosesc la obţinerea produşilor

macromoleculari polietena şi polipropena.
Etena are acţiune anestezică, fiind utilizată timp îndelungat ca anestezic rapid.
În prezent nu se mai foloseşte în acest scop deoarece cu oxigenul formează amestecuri
explozive.

ALCADIENE
Hidrocarburile aciclice nesaturate cu 2 legături du ble în m oleculă se n umesc
alcadiene şi au formula generală CnH2n-2.

Nomenclatură

Numele lor se formează prin adăugarea sufixului dienă la numele alcanului

corespunzător.
Ex: Butandienă, pentandienă, hexandienă sau butadienă, pentadienă, hexadienă.
Poziţia legăturilor duble se precizează prin numerele cele mai mici posibile.
- C=C–C=C - 1,3–dienă
- C=C–C=C–C=C - 1,3,5–trienă
Dienele şi polienele ciclice se denumesc după aceleaşi reguli.

Clasificare

În funcţie de poziţia legăturilor duble:

a) cumulate: C=C=C
b) conjugate: C=C–C=C
c) izolate (disjuncte): C=C–C–C .......C=C

Structură

1,2–Propadiena, alena, C3H4, este cea mai simplă dienă. Molecula sa este compusă
dintr-un atom de carbon central hibridizat sp, de care sun t legaţ i ceilalţi 2 at omi de
carbon hibridizaţi sp2. Atomul de carbon central (sp) are 2 orbitali nehibridizaţi (p y şi
pz) orientaţi perpendicular unul faţă de celălalt. Unul dintre orbitali se întrepătrunde cu
orbitalul py al unui atom de carbon marginal (sp2) formând o legătură π, iar celălalt cu
orbitalul pz al celuilalt atom de carbon marginal, form ând a dou a legăt ură π. Cei 2
orbitali π se află în două planuri perpendiculare unul faţă de celălalt.

79
 H H H
H
C C C C=C=C
H H H H

2 2
sp sp sp
1,3–Butadiena
H H H CH2
C C C C
H2C CH2 H2C H
trans
cis

Metode de preparare

1. Dehalogenarea compuşilor dihalogenaţi

a) compuşi 1,4–dihalogenaţi nesaturaţi

+Zn
CH2 CH = CH CH2 CH2 CH CH CH2
- ZnBr2
Br Br
1,4-dibromo-2-butena 1,3-butadiena

b) compuşi 1,2–dihalogenaţi nesaturaţi

+Zn
R CH C CH R R CH CH CH R
- ZnBr2
Br Br alena

2. Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi în mediu bazic (KOH), la t > 1000C.

Br Br
+ Br2
- 2HBr

ciclopentena ciclopentadiena
Br
+ Br2
- 2HBr
Br
ciclohexena ciclohexadiena

3. Metode industriale pentru unii termeni reprezentativi

a) deshidratarea 1,4–butandiolului – se formează 1,3–butadienă

80
 CH2 CH2 0 0
H3PO4, pe suport de aluminiu, 100 C 300 C
CH2 CH2 CH2 CH CH CH2
- H2O O - H2O
OH OH
THF

b) dehidrogenarea n–butanului – se formează 1,3–butadienă

0
Cr2O3/Al2O 3, 550-600 C
2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
- 2H2
n-butan 1-butena 2-butena
(cis, trans)
0
580-600 C
2 CH2 CH CH CH2
- 2H2
1,3-butadiena

c) trecerea alcoolului etilic, la 4000C, peste ZnO (metoda Lebedev)

0
ZnO, 400 C
2 CH3 CH2 OH CH2 CH CH CH2 +2 H2O + H2

d) obţinerea izoprenului
0
Cr2O3; 550 C
CH3 CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH2
- 2H2
CH3 CH3
izopentan izopren (2-metilbutadiena)
H2
0
H3 C C 0
H2SO4; 20 C C CH2 H3PO4; 220 C
CH3 C CH2 + 2CH2O
H3C
CH3 O O
C
izobutena H2
dimetilmetadioxan

CH2 C CH CH2 + CH2O + H2O

CH3
izopren

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
• Alena este un gaz (t.f.= -34,30C). Alenele superioare sunt lich ide in colore sau
substanţe solide.
• Butadiena este un gaz cu t.f.= 4,70C
• Izoprenul este un lichid cu t.f.= 340C
• Ciclopentadiena este un lichid cu t.f. = 42,50C
81
 Temperaturile de fierbere sunt mai coborâte decât ale alcanilor corespunzători şi
cresc odată cu lungimea catenei.
Solubiliatea
Dienele conjugate sunt insolubile în apă, dar solubile în hidrocarburi şi în com puşi
halogenaţi.

Proprietăţi chimice

Dienele cu duble legături conjugate dau reacţii de adiţie în poziţiile 1,4 la

capetele sistemului conjugat, alături de adiţii în poziţiile 1,2.

1. Adiţia de halogeni în solvenţi polari.

X2
R CH CH CH CH R' R CH CH CH CH R' + R CH CH CH CH R'
X X X X
X = Cl, Br aditie 1,4 aditie 1,2

a) adiţia bromului la butadienă

Br2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br Br Br Br
aditie 1,4 (90%) aditie 1,2 (10%)

b) adiţia clorului la butadienă (mai puţin selectivă)

Cl2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl Cl Cl Cl
50% 50%

c) adiţia bromului la ciclopentadienă

+ Br2 Br Br

2. Adiţia de hidracizi

CH2 CH CH CH2 + HX CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2

X X
aditie 1,2 aditie 1,4

3. Reacţia de hidrogenare

a) hidrogenare catalitică
82
 Ni, Pt, Pd
R CH CH CH CH R' R CH2 CH2 CH2 CH2 R
diena alcan

b) hidrogenare cu metale şi donori de protoni (adiţie 1,4)

Na(Hg)/alcool
R CH CH CH CH R' R CH2 CH CH CH2 R
diena alchena

4. Sinteze dien

1,3-Dienele reacţionează la simpla încălzire cu compuşi care conţin în moleculă

o dublă legătură reactivă (filodiene). Are loc o adiţie 1,4 (cicloadiţie 4+2) cu
închiderea unui ciclu de 6 atomi.

CH2
CH2 0
CH 200 C
+
CH
CH2
CH2
diena filodiena ciclohexena (aduct)

Produşii obţinuţi în sinteza dien se numesc aducţi. Sinteza dien est e o sin t eză
foarte preţioasă în chimia organică.
Ca filodiene se pot folosi:
- etena (filodienă slabă)
- anhidrida maleică
- acroleina
- acidul acrilic
- chinonele
- alchenele simple (dar cu randamente mici)
- esteri
H
O O

a) + O O anhidrida acidului
1,2,3,6-tetrahidroftalic
O O
1,3-butadiena H
anhidrida
maleica

83
 O
C6H6
b) + O
CO
O CO O

1,3-ciclohexadiena anhidrida configuratie endo

maleica

CH=O 6
1 CH=O
CH 0
100 C
c) +
CH2 2
3
1,3-butadiena acroleina
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehida
H COOEt
C
d) +
C COOEt
H COOEt COOEt
1,3-ciclopentadiena
esterul dietilic aduct cu grupe carbetoxi
al acidului maleic in "cis"

EtOOC H
COOEt
C
e) +
C
1,3-ciclopentadiena H COOEt COOEt
esterul dietilic aduct cu grupe carbetoxi
al acidului fumaric in "trans"

Similar cu alchenele, alchinele pot avea rol de filodiene în sinteza Diels–Alder.

CH
+ 1,4-ciclohexadiena
CH

CH 300 C
0

+ biciclo [2,2,1] heptadiena

CH

5. Reacţia de polimerizare

84
 Polimerizarea alcadienelor are loc prin adiţii 1,4 conducând la macromolecule
filiforme.

n CH2 BuLi
CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
1,3-butadiena polibutadiena

n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2

CH3 CH3 CH3
izopren poliizopren
(2-metil-1,3-butadienă)

În macromolecula izoprenului există o dublă legătură în fiecare unitate

structurală care se repetă de n ori. Dubla legătură determină existenţa a două variet ăţi
structurale din punct de vedere geometric: forma cis-poliizopren şi respect iv t rans-
poliizopren.
Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului:
H3C H
H3C H
C C CH2 CH2 C C
H2C CH2 C C CH2 CH2
H3C H

Forma trans a poliizoprenului denumită gutapercă este tot un com pus n atural
macromolecular. Are mai puţine aplicaţii practice deoarece este sfărâmicios şi lipsit de
elasticitate (ex: folii hidroizolatoare folosite în medicină, în gospodărie).

H CH3 CH2
H3C CH2
C C C C C C
H2C H H3C CH2 H

❖ Cauciucul natural

Cauciucul natural, produs de origine vegetală, se găseşt e su b formă de dispersie

coloidală în sucul lăptos (latex) al unor plante tropicale, dintre care cea mai importantă
este Hevea brasiliensis.
Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbură
macromoleculară numită poliizopren, cu formula moleculară (C5H8)2.
Cauciucul natural brut are culoare slab gălbuie, est e in solubil în apă, alcool,
acetonă, dar este solubil în benzen, benzină şi sulfură de carbon. Soluţia obţinută prin
dizolvarea cauciucului natural în benzină este folosită ca adeziv sub numele de
prenandez.
Cauciucul este elastic, el are proprietatea de a suferi alungiri alungiri mari (700-
800%) la aplicarea unei forţe slabe şi de a reveni la dimensiunile iniţiale când acţiunea
forţei încetează. Această elasticitate se păstrează între 0 şi 30 0C; peste 300C cauciucul

85
se înmoaie, devine lipicios, îar sub 00C cristalizează şi devine casant (se sparge la
lovire).
Sub acţiunea oxigenului, cauciucul „îmbătrâneşte”, adică devine sfărâmicios şi
inutilizabil. Aceste inconveniente sunt înlăturate prin vulcanizare, operaţie care constă
în încălzirea cauciucului cu mici cantităţi de sulf (0,5-5%) la 130-140 0 C. În cu rsul
acestui tratament se formează punţi C–S–S–C între macromoleculele de poliizopren.
Cauciucul vulcanizat nu este plastic, limitele de temperatură ale elasticităţii sunt
lărgite (-70 – +1400C), rezistă la rupere, nu este solubil în hidrocarburi şi se îm bibă
foarte puţin în solvenţi. Dacă în procesul de vulcanizare se folosesc cantităţi mari de
sulf (25-40%) se obţine un produs dur, cu mare rezistenţă m ecanică şi care n u est e
elastic numit ebonită. Ebonita se foloseşte ca izolator electric.

6. Reacţia de copolimerizare – se formează copolimeri

Când polimerizează doi sau mai multe specii de monomer se formează un polimer
mixt (coplimer).

n(xA + yB) → – [(A)x – (B)y]n –

Copolimerii au proprietăţi diferite de ale polimerilor obţinuţi din cei doi
monomeri în parte şi, de asemenea, diferite de ale amestecului acestor polimeri.
Resturile de polimeri din structura copolimerilor pot fi repartizate simetric sau
întâmplător.

❖ Cauciucul sintetic

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietăţi asem ănătoare

celor ale cauciucului natural. El poate fi prelucrat şi vulcanizat în mod asemănător.

Denumire comercială Caracteristici

Cauciuc butadienic (Buna)
Cauciuc poliizoprenic
Cauciuc policloroprenic (Neopren)
Cauciuc butadienstirenic (Buna S)
Cauciuc butadienacrilonitrilic (Buna N,
S.K.N.)
Are proprietăţi mult deosebite de ale cauciucului natural,
dar după vulcanizare formează materiale asemănătoare
cauciucului natural.
Are proprietăţi aproximativ identice cu ale cauciucului
natural.
Vulcanizat are proprietăţi foarte bune, comparabile cu ale
cauciucului natural şi rezistă mai bine decât acesta la
oxidare.
Este cel mai potrivit pentru fabricarea de anvelope.
Are bună rezistenţă mecanică şi chimică, este insolubil în
alcani.

7. Reacţia de oxidare

a) cu agenţi oxidanţi slabi (permanganat de potasiu în soluţie apoasă slab bazică,

reactiv Baeyer).

86
 KMnO4; Na2CO3
CH2 CH CH CH2 + 2[O] + 2HOH CH2 CH CH CH2
OH OH OH OH
1,2,3,4-butantetrol
b) cu agenţi oxidanţi energici (dicromat de potasiu în mediu acid, perm anganat de
potasiu în mediu acid)
K2Cr2O7/H2SO4
CH2 C CH CH2 + 9[O] CH3 C COOH
CH3 O
izopren acid cetopropionic

CH2 CH CH CH2 + [O]

KMnO4/H2SO4
[ ]
COOH
COOH
+ 2CO2 + H2O

KMnO4/H2SO4

2CO2 + H2O
c) cu ozon

ALCHINE

Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă atomi de carbon uniţi printr-o

legătură triplă se numesc alchine sau acetilene. Numele lor se obţ in e prin în locuirea
sufixului an din denumirea alcanului corespunzător cu sufixul ină.
Au formula generală CnH2n-2.
Cel mai simplu reprezentant este etina sau acetilena.
Termenii următori se numesc propină, butină, pentină... Într-o altă nomenclatură
curent utilizată, alchinele superioare sunt considerate ca derivaţi substituiţi ai
acetilenei.
Ex.
CH3—C≡CH metilacetilenă (propină)
CH3—CH2—C≡CH etilacetilenă (1-butină)
CH3—C≡C—CH3 1,2-dimetilacetilenă (2-butină)
C6H5—C≡CH fenilacetilenă (etinilbenzen)
CH3–CH=CH–CH=CH–C≡C–CH3 2,4-octadien-6-ină

Numele radicalilor monovalenţi ai acetilenelor se formează din numele alchinei

prin înlocuirea sufixului ină cu inil (rest alchinil).

—C≡CH etinil
—CH2—C≡CH propargil

Poziţia α faţă de legătura triplă se numeşte poziţie propargilică. Alchinele în

care legătura triplă face parte dintr-un ciclu se numesc cicloalchine. Nu mele lor se
formează din numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Datorită
87
geometriei grupei —C≡C—, nu pot exista cicloalchine decât cu ciclu de minim 8
atomi.
▪ Acetilenele care conţin în moleculă mai multe legături triple se numesc poliine
sau poliacetilene.
▪ Acetilenele care conţin în moleculă mai multe legături duble alături de legăt ura
triplă se numesc enine.

Structură

Acetilena, cel mai simplu reprezentant al clasei, est e formată din 2 at om i de

carbon hibridizaţi sp, uniţi între ei printr-o legătură triplă (σ + 2π) şi cu cât e u n at om
de hidrogen, fiecare printr-o legătură σsp-s.
1800C
H C C H H C C H H C C H
1,2Å 1,057Å

Cei 6 electroni care compun legătura triplă n u su nt echivalenţi în tre ei. Doi
electroni ocupă un orbital σ de legătură între cei 2 atomi de carbon hibridizaţi sp.
Ceilalţi 4 electroni se află în cei 2 orbitali moleculari π care au luat naştere prin
întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp. Aceşti
orbitali, orientaţi la 900 unul faţă de celălalt, interacţionează între ei astfel încât cei 4eπ
să formeze un nor electronic comun în jurul legăturii Csp–Csp. Legătura triplă (σ + 2π)
are forma unui elipsoid cu simetrie cilindrică între cei 2 atomi de C sp; ea este o
legătură rigidă. Cei 4 electroni ai acetilenei sunt coliniari.

Caracterizări spectrale

UV. Alchinele absorb intens radiaţiile UV cu λ < 200 nm.

IR. Spectrele IR au vibraţii de valenţă νC≡C la 1974 cm -1 (acetilena simplă) şi la 2140-
2100 cm -1 acetilenele monosubstituite.
RMN. Semnalul protonului acetilenic ≡C—H este puternic ecranat şi variază în limite
largi, între 1,8–3 ppm. În metilacetilenă semnalul apare la δ = 1,8 ppm. În
fenilacetilenă, semnalul apare la δ = 2,93 ppm.

Metode de obţinere

I. Reacţii de eliminare

1. Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi vicinali saturaţi

0 0
KOH (t < 100 C) KOH, 150 C
R CH CH R R CH = C R R C C R
- HX - HX
X X X
halogenura alchina
de vinil

88
 + Br2 CH3 CH CH CH3 C CH
CH3 CH = CH2 CH3 CH CH2
- HBr - HBr
Br Br Br
bromură de propenil

+ Br2
C6H5 CH = CH2 C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH C6H5 C CH
- HBr - HBr
stiren Br Br Br fenilacetilena
1-bromo-2-feniletenă

2. Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi geminali

X H
KOH KOH
R C CH2 R R C C R R C C R
- HX - HX
X X

3. Dehalogenarea compuşilor dihalogenaţi nesaturaţi cu metale active (Zn, Mg).

+ Zn
R C C R R C C R
- ZnX2
X X

II. Metode industriale pentru obţinerea acetilenei

1. Reacţia carburii de calciu (carbid) cu apa

0
2500 C
3C + CaO CaC2 + CO
oxid de acetilura
calciu de calciu
(var nestins) (carbid)

CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2

2. Piroliza metanului
0
⎯⎯→ C2 H2 + 3H2 ↑
2 CH4 ⎯1300

3. Din elemente (arc electric)

0
3000 C
2 C + H2 C2H2

III. Obţinerea omologilor acetilenei

HC ≡ C:¯ + R – X → HC ≡ C – R + X: ¯

Proprietăţi fizice
89
 Stare de agregare
Primii termeni ai seriei sunt gaze la temperatură normală. Începând cu 2-butina,
termenii mijlocii sunt substanţe lichide, iar cei superiori sunt solizi.
Punctele de fierbere şi de topire
Sunt mai mari decât ale alcanilor şi alcgenelor cu acelaşi n umăr de at omi de
carbon.
Solubilitatea în apă este mult mai mare decât a alchenelor şi alcan ilor. La 0 0 C,
un volum de apă dizolvă 1,7 volume de acetilenă. Acetona dizolvă cantităţi m ari de
acetilenă. Datorită polarităţii legăturii acetilena este parţial solubilă în apă. Acetilena
este solubilă în solvenţi organici. Acetilena nu poate fi transportată în stare lichefiată,
în tuburi sub presiune, deoarece în aceste condiţii explodează. Pentru transportarea ei
se folosesc tuburi de oţel umplute cu o masă poroasă îmbibată în acetonă, în care
acetilena este foarte solubilă.
Densităţile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau alchenelor
corespunzătoare.

Proprietăţi chimice

I. Reacţii de adiţie

1. Adiţia hidrogenului

a) Hidrogenarea parţială – se formează alchene

2+
Pd/Pb
R C C R + H2 R CH CH R

b) Hidrogenarea totală – se formează alcani

Ni, Pt, Rh
R C C R + H2 R CH2 CH2 R

2. Adiţia halogenilor – se formează derivaţi dihalogenaţi vicinali

X X
CCl4 + X2/CCl4
R C C R + X2 R C C R R C C R
(Cl, Br) X X X X
compus dihalogenat compus tetrahalogenat
nesaturat saturat
Acetilena adiţionează clorul şi bromul în două etape atunci când se lu crează în
solvent inert.
Când se lucrează în fază gazoasă, adiţia clorului la acetilenă este o reacţie
violentă, puternic exotermă.
C2H2 + Cl2 → 2C + 2HCl + Q

90
3. Adiţia hidracizilor, HX (X = Cl, Br), are loc la 170-2000C în prezenţa clorurii de
mercur drept catalizator.

+ HX /HgCl2 + HX /HgCl2
R C C R' R C CH R' R CH CH R'
X X X

Alchinele marginale adiţionează hidracidul regioselectiv, conform regulii lui

Markovnikov.
0
HgCl2 depus pe carbune activ/ 200 C + HCl
HC CH + HCl H2C CH CH3 CHCl2
Cl
acetilena
clorura de vinil 1,1-dicloroetan
(cloroetena) (clorura de etiliden)

0
HgCl2/ 200 C
+ HCl
HC CH + HCl H2C CH CH3 CHCl2
Cl
acetilena
clorura de vinil 1,1-dicloroetan
(cloroetena) (clorura de etiliden)

4. Adiţia apei (reacţia Kucerov)

HgSO4/H2SO4 tautomerie
R C C R + H2O R C CH R R C CH2 R
OH O
enol cetona

HgSO4/H2SO4
HC CH + H2O H2C CH CH3 CHO
OH
alcool vinilic acetaldehida

HgSO4/H2SO4
C6H5 C CH + H2O C6H5 C CH2 C6H5 C CH3
fenilacetilena OH O
fenilmetilcetona
alcool fenilvinilic

5. Adiţia alcoolilor – se formează eteri

0
KOH, 150 C
HC CH + R-OH H2C CH eter vinilic
OR

91
 0
KOH, 150 C
HC CH + CH3OH H2C CH metilvinileter
OCH3

6. Adiţia acizilor carboxilici – se formează esteri

Zn(CH3COO)2
HC CH + CH3COOH H2C CH H2C CH
0
200-250 C OCOCH3 OCOCH3 n
acetat de vinil poliacetat de vinil

7. Adiţia acidului cianhidric – se formează nitrili nesaturaţi

Cu2Cl2/NH4Cl
HC CH + HCN H2C CH H2C CH
0
80-90 C CN CN n
acrilonitril poliacrilonitril

II. Reacţii de substituţie

1. Reacţia cu metale alcaline – se formează acetiluri

0 0
150 C +Na, 200 C
HC CH + Na HC C Na Na C C Na
acetilura acetilura disodica
monosodica

Acetilurile alcaline şi alcalino–pământoase sunt compuşi ionici stabili care

reacţionează uşor cu apa, refăcând alchina iniţială (sunt solubile în apă).

2. Reacţia cu amidura de sodiu – se formează acetiluri

HC CH + NaNH2 HC C Na + NH3
acid slab baza tare acetilura
monosodica (sare)

3. Reacţia cu metale tranziţionale – se formează acetiluri

HC CH + 2[Cu(NH3)2OH Cu C C Cu + 4NH3 + 2H2O

hidroxid acetilura de cupru (I)
diaminocupric (I) (precipitat rosu)

92
 HC CH + 2[Ag(NH3)2OH Ag C C Ag + 4NH3 + 2H2O
hidroxid acetilura de argint
diaminoargentic (precipitat galben)
(reactiv Tollens)

Acetilurile metalelor tranziţionale sunt substanţe colorate, stabile în mediu apos

(insolubile în apă) şi instabile la cald.

Reacţii ale acetilurilor ionice:

R C C Na + HOH R C CH + NaOH

R C C Na + R' - X R C C R' + NaX

R C C MgX + R' - X R C C R' + MgX2

4. Reacţia cu reactivi Grignard – se formeaă compuşi organo–magnezieni ai

acetilenelor.
R C CH + R' MgX R C C] MgX + R' H

III. Dimerizarea

Cu2Cl2
R C C CH CH R enina ( 1 legatura dubla + 1 legatura tripla)
R C C R
2+
Py/Cu dialchina ( 2 legaturi triple)
R C C C C R

Cu2Cl2/NH4Cl
2 HC CH H2C CH C CH
0
100 C vinilacetilena (enina)

IV. Trimerizarea

CH HC
0
600 - 800 C
HC
CH tuburi ceramice
HC
CH
benzen

V. Tetramerizarea

93
 HC CH
CH Ni(CN)2
CH
CH CH
HC CH
ciclooctatetraena
(C.O.T.)
VI. Reacţii de oxidare

Au loc mai greu decât la alchene, cu oxidanţi puternici (ozon), care rup tripla legătură.

1. Oxidare cu KMnO4 în mediu neutru sau alcalin, (reactiv Baeyer)

KMnO4/ H2O
R C C R + 2 [O] R C C R
O O
dicetona
KMnO4/ H2O KMnO4/ H2O
HC CH + 4 [O] HOOC COOH 2 CO2 + H2O
acid oxalic

2. Oxidare cu KMnO4 în mediu bazic

KMnO4/ HO
R C CH + 4 [O] R COOH + H COOH

KMnO4/ HO

CO2 + H2O

3. Oxidare cu ozon – se formează intermediar ozonide

O O
H2O
R C C R' + O3 R R' R COOH + R' COOH
O

4. Combustia
3n − 1
CnH2n-2 + O2 → n CO2 + (n-1) H2O + Q
2

Acetilena arde cu o flacără luminoasă, cu temperatură foarte în altă; se degajă

mult fum din cauza formării, la temperaturi înalte, de particule fin e de cărbu ne care
devin incandescente. Particulele de cărbune, C, se obţin datorită descompunerii
termice a unei părţi din acetilenă în elemente:
0
tC
C2H2 2C + H2

Flacăra oxiacetilenică obţinută prin arderea acetilenei atinge o temperatută de

3000 C, mult mai înaltă decât a altor gaze combustibile. Flacăra oxiacetilenică
0

obţinută în suflătorul oxiacetilenic se utilizează la sudura şi tăierea metalelor.

94
CURS 8_01

HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE

Prin degradarea unor compuşi care pentru mirosul lor plăcut erau numiţi
aromatici, se ajungea întotdeauna la molecule care con ţineau cel pu ţin 6 at omi de
carbon. S-a ajuns astfel la concluzia că aceste molecule bogate în carbon conţin nuclee
aromatice.

Clasificare. Nomenclatură.

Cel mai simplu compus aromatic este benzenul, cu formula moleculară C 6 H 6 .

Benzenul a fost descoperit de Faraday în 1825 în produsele carbonizării cărbunilor şi
obţinut ulterior în stare pură de către Mistscherlich, în 1934.

C6H5–COOH → C6H6 + CO2

Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se n umesc

hidrocarburi aromatice sau arene, Ar-H. Radicalii hidrocarburilor se n umesc radicali
aril, Ar–. Radicalul monovalent al benzenului se numeşte fenil, iar cel divalent fenilen:
C6H5–; –C6H4 – .
CH3 CH2
CH

p-tolil benzil benziliden

După numărul de inele benzenice din moleculă, h idrocarburile arom atice se

clasifică în monociclice şi policiclice.
Hidrocarburile aromatice monociclice care conţin un nucleu benzenic substituit
cu una sau mai multe grupe alchil (sau cicloalchil) se numesc alchilbenzeni sau
fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani).

CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 C6H5 C6H11

C6H5 C6H5
n-propilbenzen izopropilbenzen ciclohexilbenzen
(1-fenilpropan) (2-fenilpropan, (fenilciclohexan)
cumen)

Compuşii substituiţi ai metanului se n umesc fenilmetani. Fen ilmetanul sau

metilbenzenul se numeşte în mod curent toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost
izolat).

95
 C6H5 CH3 C6H5 CH2 C6H5 C6H5 CH C6H5
C6H5
toluen difenilmetan trifenilmetan
În compuşii monociclici în care inelul benzenic est e su bstituit cu m ai m ulte
grupe alchil, poziţiile substituenţilor se marchează prin cifre.

CH3

CH3
1,2,3,4-tetrametilbenzen
CH3

CH3

În compuşii disubstituiţi, poziţiile se numesc: 1-2 orto, 1-3 meta, 1-4 para.
R R R

R
R

R para
orto meta

Structura benzenului

Structura benzenului şi, în general, a compuşilor aromatici a constituit t imp de

aproape o sută de ani o problemă neexplicată a chimiei organice teoretice. Ea a putut fi
înţeleasă şi explicată pe baza concepţiilor teoretice ale m ecanicii cu antice (August
Kekulé).
Plecând de la formula moleculară C6H6 şi ţinând seama de tetravalenţa atomului
de carbon şi de monovalenţa atomului de hidrogen, A. Kekulé (1865) a atribuit
benzenului o structură 1,3,5-ciclohexatrienică.
H
C
H C C H

H C C H
C
H

Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, precum şi prin alte metode fizice
de cercetare (difracţia electronilor în benzenul în stare de vapori, studii de spect re IR)
s-a stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan , cu lat uri
egale şi unghiuri de 1200. Lungimea legăturii C-C este de 1,39 Å, iar legătu ra C-H de
1,084 Å.
Dipolmomentul este egal cu zero, valoare care corespunde structurii de hexagon
regulat, existenţa dublelor legături ar duce la o formă de hexagon neregulat.
96
 Cele 6 legături C-C sunt echivalente, distanţa dintre 2 at omi de carbon vecini
(1,39 Å) fiind mai mică decât în legătura covalentă simplă (1,54 Å) şi mai mare decât
în legăttura dublă (1,33 Å).
Stabilitatea nucleului benzenic şi echivalenţa legăturilor C-C se datorează
delocalizării celor 6 ëπ şi distribuirii lor uniforme pe întreg ciclul. La h idrocarburile
aromatice condensate are loc o localizare parţială a dublelor legături. Atomii de carbon
sunt hibridizaţi sp2, formând fiecare 3 legături σ (două legături C-C şi o legătură C-H)
coplanare, între care există un unghi de 120 0. La aceste legături, fiecare atom de
carbon contribuie cu 3 din 4 electroni de valenţă. Al 4-lea electron de la fiecare at om
de carbon este situat într-un orbital π nehibridizat, dispus perpendicular pe plan ul
ciclului. Cei 6 orbitali π învecinaţi fuzionează formând un contur închis, un OM
extins. Această cuplare nu permite o localizare a celor 6 ëπ în gru pe de cât e doi cu
formare de 3 duble legături; repartizarea electronilor la cei 6 atomi de carbon este
uniformă.
H H

H H

H H

Pe lângă formula lui Kekulé care nu este în acord cu o serie de propriet ăţi ale
benzenului dar care se foloseşte şi azi, au fost propuse şi alte formule structurale.
Astfel, delocalizarea electronilor π este sugerată cu ajutorul săgeţilor curbe sau a
formulelor limită.

Astăzi se folosesc mai ales formule care indică distribuţia uniformă a

electronilor π în nucleul aromatic.

Sextetul de electroni al benzenului formează o pătură închisă care conferă

moleculei stabilitatea termodinamică. Existenţa norului de elect roni ext ins con feră
benzenului unele proprietăţi fizice şi chimice specifice sistemului cu conjugare
aromatică (4n + 2)ë π, prin care se deosebesc de sisteme cu conjugare deschisă
(butadiena).
Aceste proprietăţi care constituie aşa numitul caracter aromatic sunt:
- energie de conjugare mare
- dezecranarea protonilor aromatici în spectrul RMN
97
 - tendinţa de a da reacţii de substituţie electrofilă.
Benzenul ar trebui să prezinte comportări chimice corespunzătoare structurii
ciclice, cu 3 duble legături conjugate, asemănătoare cu ale 1,3,5-hexatrienei.
Experimental s-a constatat însă că benzenul suferă mai uşor reacţii de substituţie decât
de polimerizare şi adiţie. Benzenul este destul de stabil la oxidare (nu se oxidează cu
KMnO4), degradându-se numai în condiţii energice, nu reacţionează cu apa de brom.
Omologii benzenului conduc prin oxidare întotdeauna la acid benzoic, ceea ce
indică stabilitatea mai mare a nucleului benzenic în comparaţie cu catena laterală.

O
CH2CH3 C COOH
CH3
oxidare

Benzenul dă reacţii de adiţie cu hidrogenul, halogenii sau cu alţi reactanţi, dar

numai în condiţii energice. Rezultă că benzenul posedă proprietăţi ch imice care n u
sunt în concordanţă cu structura dată de Kekulé. Conform acestei formule st ructurale
ar trebui să existe 2 izomeri disubstituiţi la atomi de carbon vecini, în orto, fapt
neconstatat experimental. De aceea Kekulé a emis ipoteza exist enţei unui ech ilibru
între cele două forme.
X X
X X

Metode de preparare

1.Izolarea din produsele cocsificării cărbunilor

Prin carbonizarea cărbunilor la 900–10000C (în absenţa aerului) rezultă:
- un produs solid = cocsul
- un produs lichid = gudroane şi ape minerale
- un produs gazos = gazul de cocserie

2.Izolarea din ţiţei

Petrolul brut, numit şi ţiţei, este un combustibil fosil, de natură organică, n umit
şi aurul negru. Petrolul brut este un amestec complex a cărui compoziţie diferă de la
un zăcământ la altul. Principalele clase de compuşi care se găsesc în orice zăcământ de
petrol brut sunt: hidrocarburile (alcani, cicloalcani şi aren e), com puşii organici cu
oxigen, azot sau sulf şi unele metale (vanadiu, molibden, nichel).
Petrolul este un lichid vâscos, cu o culoare ce variază de la galben la n egru , cu
miros caracteristic; este insolubil în apă.
În fracţiunea de benzină care distilă între 60-1600C, se găsesc hidrocarburi
aromatice: benzen, toluen, xileni, în procente variabile.

98
3.Reformarea catalitică a benzinelor
Prin acest procedeu se înţelege transformarea în prezenţa catalizatorilor a
hidrocarburilor parafinice, olefinice şi naftalenice dintr-o benzină în hidrocarburi
aromatice. Se realizează la 450-5200C şi 15-20 at, în prezenţa Pt /Al 2 O3 , la u n raport
molar H2/CxHy până la 10/1.

4.Piroliza benzinelor (810–8500C)

5.Alchilarea Friedel-Crafts
Hidrocarburile aromatice se pot alchila folosind halogenuri de alchil, olefine,
alcooli, esteri, în prezenţa unui număr mare de catalizatori (AlCl3, AlBr3, ZnCl2,
SnCl4, BF3, TiCl4, H2SO4, H3PO4, HF).
R
AlCl3 anhidra
+ R X
- HX
benzen alchilbenzen

R–X = compuşi halogenaţi cu reactivitate normală (alchil, cicloalchil), sau m ărită

(alil, benzil).
AlCl3 anhidra
C6H6 + CH3CH2Cl C6H5 CH2CH3
- HCl
clorura de etil etilbenzen

AlCl3 anhidra
C6H6 + (CH3)3C Cl C6H5 C(CH3)3
- HCl
clorura de tertbutil tertbutilbenzen

Din compuşi halogenaţi ai metanului se obţin fenilmetani.

C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl

toluen
2 C6H6 + CH2Cl2 → C6H5CH2C6H5 + 2HCl
difenilmetan
3 C6H6 + CHCl3 → (C6H5)3CH + 3HCl
trifenilmetan
4 C6H6 + CCl4 → (C6H5)3C–Cl + 3HCl
trifenilclorometan

CH2CH3

AlCl3 (umeda), H2SO4

+ CH2 CH2 etilbenzen
etena

99
 H3C CH CH3
AlCl3 (umeda), H2SO4
+ CH2 CH CH3 izopropilbenzen
propena (cumen)

OH C6H11

H2SO4, H3PO4
+

ciclohexanol ciclohexilbenzen

6.Metoda Clemmensen (reducerea compuşilor carbonilici cu zinc am algamat şi acid

clorhidric).
R O
C R CH2

Zn(Hg)/HCl
0
tC

7.Reacţia Kishner-Wolff (reducerea compuşilor carbonilici cu hidrazină şi hidroxid de

potasiu sau hidroxid de sodiu în mediu alcoolic, la 1750C).
R O R
C C N NH2 R CH2

+ H2N NH2
- H2O N2

8.Metoda Fittig-Würtz (încălzirea cu sodiu metalic a u n ei h alogenuri de alch il şi a

unui compus halogenat aromatic).

C6H5-Br + C2H5-Br + 2Na → C6H5–C2H5 + 2NaBr

9.Sinteza inelului benzenic prin condensarea acetonei.

CH3

H2SO4
3 CH3 C CH3
- 3H2O
O H3C CH3

mesitilen (1,3,5-trimetilbenzen)

10.Din compuşi organo-magnezieni şi halogenuri reactive

100
 C6H5-MgBr + CH2=CH–CH2–Br → C6H5–CH2–CH=CH2 + MgBr2
bromură de alil alilbenzen

+ C6H5–CH2–Br → C6H5–CH2–C6H5 + MgBr2

bromură de benzil difenilmetan

+ (C6H5)3C–Cl → (C6H5)4C + MgBr2

trifeniltriclorometan tetrafenilmetan

Proprietăţi fizice

Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt în majoritate lichide, in colore, cu

t.f. cuprinse între 80–3000C. Au miros caracteristic şi pătrunzător. Su nt in solubile în
apă, dar solubile în solvenţi organici.
Cele mai uşor volatile (benzenul, toluenul, xilenii) sunt compuşi inflamabili.
Benzenul este un lichid cu t.f. = 80 0C şi t. topire = + 5,50C, cu miros
caracteristic aromatic. Este insolubil în apă, miscibil cu alte hidrocarburi, cu eter,
acetonă, alcool.
Un parametru important pentru stabilirea calităţii benzinei este cifra octanică.
La începutul secolului benzinele obţinute la rafinarea petrolului aveau cifra octanică în
intervalul 50 – 60, ceea ce făcea dificil demarajul autovehiculelor. Studiile au arătat că
tetraetilplumbul este un aditiv ideal pentru creşterea calităţii benzinei şi a
performanţelor autovehiculelor.
Gazele eliminate prin arderea benzinelor aditivate cu tetraetilplumb conţin oxid
de plumb, compus cu toxicitate mare, nociv atât pentru om cât şi pentru floră şi faună.
Alchilbenzenii sunt substanţe lichide sau solide, incolore, cu t.f. = 80-3000C, cu
miros caracteristic, pătrunzător. Termenii inferiori sunt solubili în alcool şi
hidrocarburi, termenii superiori nu mai sunt solubili în alcool.
Densităţile benzenilor şi alchilbenzenilor sunt mai mici decât ale apei,
aproximativ 0,80–0,86.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de substituţie electrofilă.

Ar H + E Ar E +H

1.Reacţia de deuterare
3D2O exces
C6H6 + D2SO4 C6H5 D C6D6
HDSO4 - 3H2O hexadeuterobenzen

2.Reacţia de nitrare cu amestec sulfonitric (acid azotic concentrat şi acid sulfuric

concentrat).
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

101
 NO2 NO2

H2SO4 H2SO4 H2SO4

C6H6 + HNO3 C6H5 NO2
H2O H2O NO2 H2O O2N NO2

nitrobenzen m-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen

Nitrobenzenul, compus toxic, a fost folosit în parfumerie, la fabricarea

săpunurilor, sub numele de esenţă de Mirban, datorită mirosului său de migdale amare.

CH3 CH3 CH3

H2SO4 NO2
+ 2HNO3 +
2H2O

toluen o-nitrotoluen NO2

p-nitrotoluen
CH3 CH3
O 2N NO2
H2SO4
+ 3 HO-NO2 + 3H2O

NO 2
2,4,6-trinitrotoluen
Trinitrotoulenul, TNT, este folosit în amestec cu azotatul de amoniu, NH 4 NO 3,
ca explozibil (utilizat mai ales în exploatările miniere).
Substanţele explozibile se descompun (prin încălzire şi lovire) cu formarea unui
volum mare de compuşi în stare gazoasă şi cu degajarea unei mari cantităţi de energie.
De exemplu, ecuaţia reacţiei chimice care are loc la explozia trotilului este:

4C7H5N3O6(g) + 21O2(g) → 28 CO2(g) + 10H2O(g) + 6N2(g) + Q

3.Reacţia de sulfonare cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (Acid sulfuric

concentrat care conţine SO3). (Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică SO 3,
rezultată în mediul de reacţie).
2H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

▪ Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică, SO 3, rezultată în mediul de

reacţie.
0
100 C
Ar H + H2SO4 Ar SO 3H + H2O
acid arilsulfonic

C6H6 + H2SO4 → C6H5–SO3H + H2O

acid benzensulfonic

102
4.Reacţia de alchilare Friedel-Crafts.
Substituţia hidrogenului de la atomi de carbon din nuclee aromatice cu un
radical alchil se numeşte reacţie de alchilare Friedel-Crafts. Prin reacţiile de alchilare a
arenelor se obţin arene cu catene laterale.
Alchilarea arenelor se poate face cu: derivaţi halogenaţi, R–X, alchene sau
alcooli, R–OH.
AlCl3 anh.
Ar H + R Cl Ar R + HCl
arena alchilarena

AlCl3 anh.
C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl
toluen

AlCl3 anh.
C6H6 + C2H5Cl C6H5C2H5 + HCl
etilbenzen

H3C CH CH3
AlCl3 (H2O)
C6H6 + CH2 CH CH3 izopropilbenzen
propena

Alchilarea arenelor cu alchene se face în prezen ţ ă de AlCl 3 u m edă. Se poat e

considera că reacţia are loc în două etape:
a) AlCl3 reacţionează cu urmele de apă formând HCl care se adiţionează la
alchenă;
b) Derivatul halogenat format participă la reacţia de alch ilare a aren ei. AlCl 3
nereacţionat acţionează în reacţia de alchilare drept catalizator.

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3HCl

CH2 CH CH3 + HCl CH3 CH CH3

Cl
H3C CH CH3
AlCl3
+ CH3 CH CH3
+ HCl
Cl

Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3H2O

5.Reacţia de acilare Friedel-Crafts.

Agenţii de acilare pot fi: clorurile acizilor şi anhidridele acizilor carboxilici, pe

catalizator de AlCl3.

103
 AlCl3 anh.
Ar H + R COCl Ar C R
- HCl
O
clorura acida cetona mixta

COCH3

AlCl3 anh.
+ CH3COCl fenilmetilcetona
- HCl

6.Reacţia de halogenare
FeCl3, FeBr3, AlCl3
C6H6 + X2 C6H5 X + HX
(Cl, Br)

Iodul este mai puţin reactiv decât clorul şi bromul, de aceea iodurarea directă se
poate realiza în prezenţa unui agent oxidant.
HNO3
C6H6 + I2 C6H5 I
- HI

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

+ Cl2/lumina + Cl2/lumina + Cl2/lumina

- HCl - HCl - HCl

toluen clorura de benzil clorura de feniltriclorometan

benziliden

7.Reacţia de clorometilare
ZnCl2, H3PO4
C6H6 + CH2O + HCl C6H5 CH2Cl

Efecte de orientare pe nucleul aromatic

În nucleul benzenic toţi atomii de hidrogen sun echivalenţi, iar în su bst ituţia
electrofilă se obţine un singur compus monosubstituit. În inelul benzenic
monosubstituit există 3 poziţii neechivalente: orto, meta şi para, astfel încât prin
substituţie electrofilă pot rezulta 3 compuşi disubstituiţi.

X X X

E
E

orto meta E
para

104
 Conform unei reguli generale, locul pe care îl va ocupa noul substituent depinde
de natura substituentului deja existent, X, aflat în nucleul benzenic şi n u depinde de
natura substituentului E, adică substituentul preexistent orientează su bstituţia. Din
acest punct de vedere substituenţii se împart în două grupe:
1) Substituenţi de ordinul I – care orientează în orto şi para.
2) Substituenţi de ordinul II – care orientează în meta.
În general, substituenţii de ordinul I activează nucleul: su bstituţia are loc m ai
uşor, cu viteză mai mare decât la benzen, (luat ca termen de referinţă), iar substituenţii
de ordinul II dezactivează nucleul: substituţia are loc m ai greu , cu vit eză m ai m ică
decât la benzen.

Orientare Reactivitate Substituent

Orto, para Activează nucleul (+E) -CH3, -C6H5, -OH, -OR,
(Substituenţi de -NH2, -NHR, -NR2
ordinul I) Dezactivează nucleul (-I) -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl,
-NHCOR
Meta NO2, COOH, COR, CHO,
(Substituenţi de Dezactivează nucleul (-E) R3N+, SO3H, CN, CCl3
ordinul II)

II.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidrogenului

Benzenul adiţionează hidrogen cu formare de ciclohexan, la 170-2000C, pe

catalizator de nichel. Reacţia este reversibilă la temperatură mai ridicată.

Ni
+ 3H2
0
170-200 C
benzen ciclohexan

Prin reducerea benzenului cu Na, Li sau K într-un amestec de amoniac lichid şi

alcool, rezultă 1,4-ciclohexadienă (reducere Birsch). Nu se poate explica de ce nu
rezultă 1,3-ciclohexadienă cu duble legături conjugate, mai stabilă.

Na/NH3, EtOH

benzen 1,4-ciclohexadiena

2.Adiţia halogenilor

105
 Clorul şi bromul se adiţionează la benzen în prezenţa luminii, la cald, în absenţa
catalizatorilor. Se formează hexaclorociclohexan (izomerul γ = lindan), folosit ca
insecticid.
H Cl
Cl H
h H
Cl2 Cl
Cl H hexaclorociclohexan
(amestec de diastereoizomeri)
H Cl
Cl H
3.Adiţia ozonului

Se formează o triozonidă explozivă care, în prezenţa apei, se descom pune în

glioxal şi apă oxigenată.
O3
3H2O CHO
+ 3O3 O3 3 + 3H2O2
CHO
O3
ozonida glioxal

III.Reacţii de oxidare

1.Oxidarea benzenului – se formează anhidridă maleică

O O
C 0 C
V2O5; 450-500 C
0 HC OH tC HC
+ 9/2 O2 O
HC OH - H2O HC
-2CO2; -H2O C C
O O
acid maleic anhidrida maleică

2.Oxidarea alchilbenzenilor
a)Cu agenţi oxidanţi slabi (CrO3 în CH3COOH), sau prin barbotare de aer la
100 C, în prezenţa sărurilor de cobalt sau mangan, anhidridă cromică, h idrocarburile
0

aromatice se oxidează la atomul de carbon vecin nucleului ben zenic, cu formare de

cetone.
H3C O
CH2CH3 C

etilbenzen fenilmetilcetona

b)Cu agenţi oxidanţi energici (KMnO4, K2Cr2O7 în acid su lfuric concentrat),

catena laterală se degradează până la acid.

106
 CH3 COOH
0
+ 3[O], t C

- H2O
toluen acid benzoic

O
CH3 COOH 0
KMnO4/H2SO 4 tC
+ 6[O] O
2H2O - H2O
CH3 COOH O
o-xilen acid orto-ftalic anhidrida ftalica

CH3 COOH

KMnO4/H2SO4
+ 6[O]
2H2O

CH3 COOH

p-xilen acid tereftalic

Radicalii alchil din catena laterală (indiferent de lungimea acesteia) sunt oxidaţi
la acizi în care grupa carboxil –COOH este legată direct de atomi de carbon care fac
parte din nucleul aromatic; de exemplu. La oxidarea izopropilbenzenului se obţ ine
acid benzoic.
CH2CH3 COOH

KMnO4 / H2SO4
+ 6[O] + CO2 + 2H2O

etilbenzen acid benzoic

H3C O
CH2CH3 C COOH
CrO3 [O]
+ CO2 + H2O

etilbenzen fenilmetilcetona acid benzoic

Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor este importantă în anumite procese

metabolice. Astfel, vaporii de toluen sunt mult mai puţin toxici decât cei de benzen.
Toluenul care a intrat în organism poate fi oxidat (în prezenţa unei enzime
prezentă în ficat) la acid benzoic uşor de eliminat prin urină.
Benzenul, lipsit de catenă laterală nu poate fi oxidat şi, în prezenţa aceleiaşi
enzime, este capabil să producă mutaţii în ADN. Aceasta ar pu t ea fi o explicaţ ie a

107
faptului că benzenul şi alte hidrocarburi aromatice fără catenă laterală sunt
cancerigene iar toluenul nu.

c)combustia
C6H6 + 15/2 O2 → 6CO2 + 3H2O + Q

Aplicaţii practice:

Benzenul

- industria coloranţilor
- industria medicamentelor
- dizolvant
- fabricarea stirenului, a cauciucului sintetic, a maselor plastice, a parfumurilor, a
insecticidelor, detergenţilor.

Toluenul

- industria coloranţilor
- industria medicamentelor
- industria explozivilor
- fabricarea dizolvanţilor

Naftalina

- industria coloranţilor
- fabricarea naftolilor, a tetralinei şi decalinei, a insecticidelor, a dizolvanţilor, a
maselor plastice
- în medicină
- dezinfectant

108
CURS 08_02

HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE

A. CU NUCLEE IZOLATE

BIFENILUL, C6H5–C6H5

Se găseşte în cantităţi mici în uleiul greu rezultat la distilarea gudroanelor de cocserie.

orto meta CH3

3 2 2' 3'
1 1'
4 4' para ; CH3

5 6 6' 5'
3,4'-dimetilbifenil

Metode de preparare

1.Dehidrogenarea benzenului
0
700 C
2 C6H6 C6H5 C6H5
H2

2.Din halogenobenzen şi cupru metalic

Cu C6H5 C6H5 CuI2
2 C6H5 I

FENILMETANII

Se obţin printr-o reacţie Friedel-Crafts

AlCl3
2 C6H6 CH2Cl2 C6H5 CH2 C6H5 +2HCl
AlCl3
3 C6H6 CHCl3 C6H5 CH C6H5 +3HCl
CH3

B. CU NUCLEE CONDENSATE

NAFTALENUL, Naftalina

Este cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor cu inele benzenice

condensate.

109
 8 1
8a
7 2

6 3
4a
5 4
În naftalină se numerotează atomii de carbon care poart ă at omii de h idrogen.
Atomii de carbon prin care se face joncţiunea inelelor se notează (dacă este cazul) cu
cifra atomului precedent, la care se ataşează litera a. Poziţiile 1,4 şi 5,8 sunt
echivalente. Ele se numesc poziţii α. Poziţiile 2,3 şi 6,7 su n t şi ele ech ivalente şi se
numesc poziţii β. Poziţiile 1,8 şi 4,5 se numesc peri.

Metode de preparare

1.Naftalenul se găseşte în gudroanele de la distilarea uscată a cărbunilor de

pământ, în fracţiunea ulei mediu. Se purifică prin sublimare.

2.Dehidrogenarea catalitică a butilbenzenului sau a o-dietilbenzenului.

H3C
CH2 cat
CH2 - 3 H2
CH2
n-butilbenzen

CH2 CH3 CH=CH2

cat
- 2 H2 - H2
CH2 CH3 CH=CH2

o-dietilbenzen o-divinilbenzen

Proprietăţi fizice

Naftalenul este o substanţă cristalină, albă, cu temperatura de topire de 80 0 C şi

miros caracteristic. Sublimează uşor, este solubil în solvenţi organici.
În spectrul RMN protonii aromatici formează un multiplet simetric la δ = 7-8
ppm.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de substituţie electrofilă. Substituţia electrofilă are loc mai uşor în poziţiile α
decât în poziţiile β.

110
 E

E
+E ; (E = X, NO2, RCO, SO3, R)

α β

1.Reacţia de sulfonare
SO3H

800C acid -naftalensulfonic

H2O

H2SO4

0
160 C SO3H
acid -naftalensulfonic
H2O

La încălzirea mai îndelungată a acidului α–naftalensulfonic cu H2SO4, izomerul

α trece în izomerul β. Spre deosebire de nitrare şi halogenare, sulfonarea naftalenului
este reversibilă.

2.Reacţia de nitrare
NO2

H2SO4
HNO3
H2O
1-nitronaftalină
α-nitronaftalină
(α : β = 10 : 1)

Izomerul β se obţine prin metode indirecte.

3.Reacţia de acilare

111
 COCH3
0
AlCl3, 15 C COCH3
H2O
(solvent nepolar,
CS2) 1-acetilnaftalen 2-acetilnaftalen
CH3COCl (75%) (25%)

0
AlCl3, 25 C COCH3
H2O
(solvent polar,
C6H5NO2)

4.Reacţia de halogenare
X

FeX3
+ X2 (Cl, Br)
-HCl

Teoretic se pot obţine 2 derivaţi monohalogenaţi diferiţi, în funcţie de poziţ ia

atomului de carbon la care s-a făcut substituţia hidrogenului cu halogen: cele opt grupe
–CH– nu sunt toate echivalente între ele; sunt echivalente numai poziţiile 1,4,5,8 care
se notează cu α, precum şi poziţiile 2,3,6,7 care se notează cu β. Naftalina poate avea 2
derivaţi monosubstituiţi: α şi β.
Cl Cl
Cl Cl

Cl
Cl
α-cloronaftalină β-cloronaftalină 1,2,3,4-
tetracloronaftalină
(neizolabil) (nu se obţine direct) (produs final de
reacţie)

II.Reacţii de adiţie

Naftalina dă reacţii de adiţie mult mai uşor decât benzenul, ea are u n caract er
mai nesaturat.

1.Adiţia hidrogenului

112
 Ni, Pt, Pd H2/ Pt, Ni
H2

tetralina decalina
(tetrahidronaftalina) (decahidronaftalina)

Tetralina şi decalina sunt lichide utilizate ca dizolvanţi şi carburanţi.

Naftalina participă mai uşor la reacţii de adiţie, ceea ce arată că are u n caract er
aromatic mai slab decât benzenul.
În seria hidrocarburilor aromatice polinucleare policondensate, caracterul
aromatic scade odată cu creşterea numărului de nuclee condensate.
1
Na/C2H5OH 2 Na/C2H5OH
3
4
1,4-dihidronaftalina 1,2-dihidronaftalina

Na/C5H11OH (alcool izoamilic)

tetralina

2.Adiţia clorului – are loc sub acţiunea luminii, în absenţa catalizatorilor, chiar la rece.
Se formează 1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul, instabil, care elimină uşor acid
clorhidric cu formare de α-cloronaftalină.
Cl Cl

h
+ Cl2
- HCl
Cl
1,4-dicloro-1,4-dihidronaftalenul
(instabil)

III.Reacţii de oxidare

0 COOH 0
tC CO
V2O5, 350 C
5/2O2 O
H2O H2O
COOH CO

acid ftalic anhidrida ftalica

113
 O

CrO3/ CH3COOH, 250C

1,4-naftochinona

ANTRACENUL ŞI FENANTRENUL
mezo 9 10
8 9 1
8 1
7 2
7 2
6 3
5 10 4 6 5 4 3
mezo

Metode de obţinere

1.Se găsesc în gudroanele cărbunilor de pământ, în fracţiunea ulei de antracen, din

care se separă prin cristalizare. Separarea antracenului de fenantren se realizează
prin cristalizări repetate din dizolvanţi organici.

2.Obţinerea antracenului prin condensarea clorurii de benzil, în prezenţa AlCl 3.

H2
CH2Cl C
AlCl3
- 2HCl H2
ClCH2 C
H2
3.Obţinerea antracenului prin ciclizarea o-metilbenzofenonei, la fierbere.
O
C
0
tC
H2O
CH3

4.Obţinerea fenantrenului prin piroliza 1,2-difeniletanului.

0
tC

-2H2
CH2 CH2

114
 Proprietăţi fizice

Antracenul este o substanţă incoloră, cristalizată sub formă de foiţ e cu p.t. =

216,6 C. Este insolubil în apă, solubil în dizolvanţi organici. Prezintă flu orescenţă
0

violetă caracteristică, observată şi la alţi derivaţi cu inel antracenic.

Fenantrenul cristalizează tot sub formă de plăcu ţe in colore, cu p.t. = 100 0 C
(datorită asimetriei moleculei). Este mai uşor solubil decât antracenul. În soluţie
prezintă fluorescenţă albastră.

Proprietăţi chimice

Reacţiile antracenului şi fenantrenului au loc cu viteză mai mare în poziţiile 9 şi

10. Caracterul mai nesaturat al acestor hidrocarburi se manifestă şi prin reacţii de
adiţie în aceste poziţii, în afară de reacţii de substituţie.

I.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidrogenului în stare născândă

Na/EtOH
H2 9,10-dihidroantracen

Na/EtOH
H2 9,10-dihidrofenantren

2.Adiţia hidrogenului în prezenţa catalizatorilor – se formează amestecuri de dihidro-

, tetrahidro- şi octahidroderivaţi.

3.Adiţia halogenilor
Cl
0
0C
Cl2 9,10-dicloroantracen

Cl
Br
H Br

Br
- HBr
H Br

115
 Br Br

Br2

4.Sinteza dien. Adiţia anhidridei maleice

H
H CO
O O
CO
C 0
HC 80 C
O aduct
HC derivat de dibenzobiciclo[2.2.2]octadiena
C
O

0
CH 250 C
aduct
CH
dibenzobiciclo[2.2.2]octatriena

5.Adiţia oxigenului
O
O

h
O2 fotoxid incolor

II.Reacţii de substituţie

1.Reacţia de sulfonare
Antracenul – conduce la acizi α şi β-antracensulfonici
Fenantrenul – conduce la un amestec de derivaţi monosubstituiţi, în care
substituenţii se află în poziţiile 1,2,3,4 sau 9.

2.Reacţia de nitrare
NO2
0
H2SO4, t C
HNO3 9-nitroantracen
H2O

116
 NO2

0
H2SO4, t C
HNO3 9-nitrofenantren
H2O

III.Reacţii de oxidare – cu acid cromic, K2Cr2O7/CH3COOH; O2/V2O5, t 0.

O

+ K2Cr2O7 + 8CH3COOH + 2CH3COOH + 2(CH3COOK)3Cr

+ 5H2O
O
antrachinona

Antrachinona se foloseşte în industria coloranţilor sintetici (clasa coloranţilor

antrachinonici).
O O
COOH COOH

fenantren fenantrenchinona acid difenic

ALTE HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE

A.Condensate liniar (Acene). Sunt omologi ai antracenului.

tetracen (galben) pentacen (violet) hexacen (verde spre negru)

B.Condensate angular (Fene). Conţin scheletul de bază al fenantrenului, la care

fuzionează inele benzenice. Cel mai simplu reprezentant est e benzofenantrenul sau
crisenul.

117
 crisen picen
(fluorescenta albastra)

A. Peri–condensate

Piren
(incolor, fluorescenta albastra) Perilen Coronen

Unele dintre hidrocarburile polinucleare superioare au acţiune cancerigenă.

Compuşii cancerigeni cunoscuţi provin de la următorii 4 derivaţi ai antracenului.

2'
1
1' 3'
8 9 1 2
4' 6
7
2 1
6 3
5 10 4
1,2-benzoantracen 1,2,5,6-dibenzoantracen
(galben-verzui; fluorescenta verde)

1 10 2'
2 1' 3'
9
1' 3 8 9 1
8 7 4'
2' 2
3' 6 3
7
4 5 6 5 10 4
4' H2C CH2
3,4-benzopiren (benzo[a]piren) colantren
(galben, fluorescenta verde)

Colantrenul şi 6-metilcolantrenul au cea mai ridicată activitate cancerigenă.

118
CURS 9
DERIVAŢI HALOGENAŢI
Definiţie

Compuşii halogenaţi conţin în moleculă drept gru pă funcţională un at om de

halogen. Ei pot fi consideraţi formal derivaţi ai hidrocarburilor, rezultaţi prin
înlocuirea unui atom de hidrogen cu un atom de halogen.

Clasificare

1) În funcţie de numărul atomilor de halogen:

- mono
- di
- tri
- polihalogenaţi

2) În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat legat de atomul de halogen:

- saturaţi: - aciclici
- ciclici
-benzilici
- nesaturaţi: - alilici
- vinilici
- benzilici
- aromatici

3) În funcţie de reactivitatea atomilor de halogen, care depinde de natura radicalului de

care ei sunt legaţi:
a) cu reactivitate normală – derivaţi de la alcani şi cicloalcani
b) cu reactivitate redusă – aromatici şi vinilici
c) cu reactivitate mărită – alilici şi benzilici

▪ Reactivitatea relativă a halogenilor scade în ordinea: F > Cl > Br (iodul nu

reacţionează)

4) În funcţie de natura atomului de carbon de care est e legat at omul de h alogen în

halogenuri:
- primare: R–CH2–X
- secundare: R2CH–X
- terţiare: R3C–X

Structură

Legătura C–X se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al at omului de

halogen cu un orbital de legătură al unui atom de carbon.

119
 Volumul orbitalilor atomilor de halogen creşte cu mărirea volumului at omic al
elementului, în ordinea: F < Cl < Br < I.
Datorită volumului mic al orbitalilor hibrizi ai carbonului, gradul de
întrepătrundere cu orbitalii p ai halogenului se micşorează pe măsură ce volumul
acestora creşte. Deci distanţele interatomice C–X se măresc.

C F C Cl C Br C I

Atomii de halogen au electroni neparticipanţi care, în compuşii n esaturaţi sau

aromatici, interacţionează cu electronii π învecinaţi (conjugare p–π).

C C X C C X

COMPUŞI HALOGENAŢI SATURAŢI CU REACTIVITATE NORMALĂ

Nomenclatură

Numele compuşilor halogenaţi saturaţi se form ează prin adăugarea n umelui

halogenului ca prefix la numele hidrocarburii. În seria alifatică se ut ilizează şi o alt ă
nomenclatură în care molecula compusului halogenat este considerată ca o halogenură
a restului hidrocarbonat.
CH3–Cl clorometan (clorură de metil)

CH3 CH CH2 CH3 2-bromobutan

(bromura de sec-butil)
Br

CH3 CH CH CH3 2-fluoro-3-metilbutan

F CH3

CH2 CH2 CH CH3 1-bromo-3-clorobutan

(1,3-bromclorbutan)
Br Cl

Metode de obţinere

1. Halogenarea directă a alcanilor şi cicloalcanilor

h , t0C
R H + X2 R X + HX; (X=Cl, Br)

▪ Iodul nu substituie atomii de hidrogen, iar fluorul reacţionează violent.

▪ Industrial prezintă interes doar reacţia de clorurare.

120
2. Adiţia halogenilor la alchene – se formează compuşi dihalogenați vicinali
CCl4
R CH CH R X2 R CH CH R
(Cl, Br) X X
3. Adiţia de hidracizi la alchene – se formează compuşi monohalogenați (regula lui
Markovnikov)

R CH CH2 + HX R CH CH3
X
▪ Reactivitatea hidracizilor variază în ordinea: HI > HBr > HCl

4. Reacţia alcoolilor cu hidracizi

R–OH + HX → R–X + H2O; (HCl < HBr < HI)

▪ Alcoolii terţiari reacţionează mai uşor decât cei secundari, iar aceşt ia m ai u şor
decât cei primari.

5. Obţinerea din alcoolii şi halogenuri acide ale fosforului şi sulfului

3R–OH + PX3 → 3R–X + H3PO4

trihalogenură de fosfor
5R–OH + PX5 → 5R–X + H3PO4 + H2O
pentahalogenură de fosfor
R–OH + SOCl2 → R–Cl + SO2 + HCl
clorură de tionil

6. Decarboxilarea acizilor carboxilici (Reacţia Hunsdiecker)

R–COO-Ag+ + Br2 → R – Br + CO2 + AgBr

(sarea de argint
a acidului)

7. Reacţii de schimb de halogen

0
DMF, t C
R X NaX' R X' + NaX; (X = Cl, Br; X' = F, I)

8. Tratarea compuşilor carbonilici cu pentahalogenură de fosfor – se formează

compuşi dihalogenaţi geminali.
R X
R
C O + PX5 C POX3
R R' X

9. Adiţia hidracizilor la alchine – se formează compuşi dihalogenaţi geminali.

121
 X
R C CH + 2HX R C CH3
X

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Primii termeni din seria compuşilor halogenaţi saturaţi (alchil şi cicloalchil) sunt
gazoşi, restul sunt lichizi şi solizi.
Densitatea compuşilor ioduraţi este mai mare decât a celor bromuraţi şi
cloruraţi.
Solubilitate
Compuşii halogenaţi sunt solubili în alţi compuşi organici, mulţi se folosesc ca
solvenţi şi sunt insolubili în apă.
Compuşii halogenaţi alifatici în general şi cei terţiari în special se alt erează la
conservare, mai ales în mediu acid sau în prezenţa luminii. Compuşii cu clor sunt m ai
stabili decât cei cu brom, iar aceştia decât cei cu iod. Cei din u rmă se colorează la
lumină, de aceea ei se păstrează în sticla de culoare închisă şi trebuie distilaţi în ainte
de utilizare.
Compuşii halogenaţi sunt, în general, toxici.

Proprietăţi chimice. Reactivitatea compuşilor halogenați

Prin reactivitate a compusilor halogenati, ȋn context, se va intelege

capacitatea acestor compuşi organici de a da reacții de substituție sau eliminare a
halogenului: ȋn ambele cazuri are loc scindarea pe cale heterolitică a legăturii C-X.
Reactivitatea compuşilor halogenați ȋn reacțiile de substituție nucleofilă.

1.Reacţii de schimb de halogen

R X Y R Y X

2.Reacţia cu alcooli – se formează alcooli

R–X + R’–OH → R–OH + R’ – X

3. Reacţia de hidroliză

R–X + H2O → R–OH + HX

alcool

R–CHX2 + H2O → R–CHO + 2HX

aldehidă

R – CX3 + 2H2O → R–COOH + 3HX

acid
122
4. Reacţia cu alcoxizii sau fenoxizii metalelor alcaline

R X R' O Na R O R NaX
alcoxid de eter
sodiu
R X Ar' O Na R O Ar NaX
fenoxid de eter
sodiu

5. Reacţia cu acizii carboxilici sau sărurile lor – se formează esteri

R–X + R’–COOH → R–COOR’ + HX

R–X + R’–COO-Na+ → R–COOR’ + NaX

6. Reacţia cu amoniac – se formează amine primare

R–X + NH3 → R–NH2 + HX

7. Reacţia cu amine primare – se formează amine secundare

R–X + R–NH2 → R–NH–R + HX

8. Reacţia cu sulfură acidă de sodiu – se formează tioalcooli

R–X + NaSH → R–SH + HX

9. Reacţia cu mercaptide (sărurile tioalcoolilor ) – se formează tioeteri

R X R S Na R S R NaX

10. Reacţia cu cianuri alcaline – se formează nitrili

R–X + KCN → R–CN + KX

11. Reacţia cu acetiluri – se formează alchine

R X HC C Na R C CH NaX
alchina

12. Reacţia Würtz – se formează alcani

2 R–X + 2 Na → R–R + 2 NaX

13. Reducerea compuşilor halogenaţi – se formează alcani

R X [H] R H X

condiţii: LiAlH4/eter; H2/Pd

14. Reacţia cu metale active – se formează compuşi organo-metalici

123
 R X + Mg eter R MgX
pentan
R X + 2Li R Li + LiX

15. Reacţia de dehidrohalogenare – se formează alchene

HO
R CH2 CH2 R CH CH2 + HX
X

COMPUŞI HALOGENAŢI ALILICI CU REACTIVITATE MĂRITĂ

Metode de obţinere

1. Substituţia alchenelor în poziţie alilică

3000C
CH2 CH CH3 Cl2 CH2 CH CH2 clorura de alil
- HCl Cl
Cl
3000C
Cl2 3-clorociclohexena
- HCl

Un reactiv frecvent folosit este N-bromosuccinimida (N-bromobutanimida), în

tetraclorură de carbon.
O O
CCl4
CH2 CH CH3 N Br CH2 CH CH2 NH
Br
O O

2. Substituţia grupelor hidroxil cu halogen

PBr3
3CH2 CH CH2 3CH2 CH CH2
H3PO3
OH Br

3. Adiţia halogenilor la hidrocarburile cu duble legături conjugate

Br2
Br Br
ciclopentadiena 3,5-dibromociclopentena
124
 Proprietăţi chimice

Reactivitatea mărită a atomilor de halogen din compuşii alilici com parativ cu

aceea din compuşii saturaţi se explică prin uşurinţa cu care atomul de halogen
ionizează.
Halogenurile de alil suferă reacţii de substituţie la tem peraturi joase, dat o rită
stabilităţii cationului alilic.

COMPUŞI HALOGENAŢI BENZILICI CU REACTIVITATE MĂRITĂ

Metode obţinere

1.Substituţia la catena laterală a hidrocarburilor aromatice, cu clor sau brom, la

lumină, în absenţa catalizatorilor

Cl2, h Cl2, h Cl2, h

C6H5 CH3 C6H5 CH2Cl C6H5 CHCl2 C6H5 CCl3
- HCl - HCl - HCl
toluen clorura de benzil clorura de benziliden feniltriclorometan

2. Substituţia grupelor hidroxil din alcoolii benzilici cu trihalogenuri de fosfor

3 C6H5 CH CH3 PBr3 3 C6H5 CH CH3 H3PO3

OH Br
1-feniletanol 1-brom-1-feniletan

3. Adiţia hidracizilor la arilalchene

C6H5 CH CH2 + HX C6H5 CH CH3

X
4. Reacţii de halometilare
ZnCl2
C6H6 CH2O HCl C6H5 CH2Cl H2O

Proprietăţi chimice

În reacţiile de substituţie, halogenurile de benzil au o reactivitate ridicată,

comparabilă cu a halogenurilor de alil, datorită structurii de rezon anţă a cat ionului
benzilic.

125
 COMPUŞI HALOGENAŢI VINILICI CU REACTIVITATE SCĂZUTĂ

Metode de obţinere

1. Adiţia de hidracizi la alchine

HgCl2
HC CH + HCl H2C CH
Cl
clorura de vinil

2. Dehidrohalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali

KOH
CH2 CH2 H2C CH
- HX
X X X

Proprietăţi chimice

Clorura de vinil este inertă în reacţiile de substituţie. Ea n u reacţionează cu o

serie de reactanţi cu care compuşii halogenaţi cu reactivitate n ormală reacţ ionează:
Ag, HO-, RO-, NH3, -CN. Singura reacţie dată de compuşii halogenaţi cu reactivitate
scăzută este reacţia cu magneziul.
Nu poate fi agent de alchilare în sinteza Friedel-Crafts. Reactivitatea scăzută a
halogenului se datorează interacţiei electronilor π ai dublei legături cu elect ronii p ai
halogenului.

H2C CH CH2 CH CH2 CH Cl

Cl Cl

Legătura dublă este suficient de activă pentru a participa la reacţ ii de adiţ ie şi

polimerizare.

COMPUŞI HALOGENAŢI AROMATICI CU REACTIVITATE SCĂZUTĂ

Metode de obţinere

1. Halogenarea directă a hidrocarburilor aromatice

a) Adiţia halogenilor

126
 H Cl
Cl H
h H
Cl2 Cl hexaclorociclohexan
Cl H
H (amestec de diastereoizomeri)
Cl
Cl H

b) Substituţia halogenilor

X X X

X2 / FeX3 X2 / FeX3 X
- HX - HX
X

Tratarea benzenului cu clor sau brom în prezenţă de catalizatori electrofili

(FeCl3, FeBr3) conduce la cloro- sau bromobenzen. Cu exces de halogen, la
temperatură ridicată, se formează compuşi orto- şi para- dihalogenaţi; t ri-, t erta- sau
hexa- (în cazul clorului).
CH3 CH3 CH3 CH3

FeX3 X FeX3 X
2 X2 X2
- HX - HX
X X

2. Descompunerea sărurilor de diazoniu (Reacţia Sandmeyer)

C6H5 N N]X + CuBr C6H5 Br CuX N2

0
tC
C6H5 N N]X + KI (NaI) C6H5 I N2 + KX

Această metodă este mult utilizată la obţinerea compuşilor fluoruraţi sau

ioduraţi, greu de obţinuţi în alte condiţii.

3. Reacţii de eliminare
H Cl Cl
H Cl
Cl
H Cl Cl
2 Cl H - 6HCl Cl Cl
H Cl
Cl H 1,3,5-triclorobenzen Cl
1,2,4-triclorobenzen
127
 Proprietăţi fizice

Compuşii monohalogenaţi sunt lichizi, iar cei di- sau polihslogenaţi sunt, în
majoritate, solizi.

Proprietăţi chimice

Halogenurile de aril au o reactivitate scăzută faţă de reactanţii nucleofili: HO - ,

RO-, NH3, CN-. Reacţiile de substituţie au loc în condiţii drastice: 350 0C, 300 at.

NaOH, t0C, p H
C6H5 Cl C6H5 ONa C6H5 OH + Na
- HCl

NaNH2/NH3, t < 00C

C6H5 Cl C6H5 NH2 + NaCl

C6H5 – X + Mg → C6H5 – MgX

Reprezentanţi

Clorura de metil, CH3Cl, este utilizată ca agent frigorific şi ca agent de

metilare în sinteza organică.
Clorura de metilen, CH2Cl2, este un lichid neinflamabil, utilizat ca dizolvant
pentru grăsimi şi uleiuri, agent frigorific. Are acţiune narcotică slabă.
Cloroformul, CHCl3, este un lichid cu miros caracteristic; a fost primul
compus organic folosit ca narcotic (1848).
Iodoformul, CHI3, este folosit ca antiseptic al tegumentelor.
Tetraclorura de carbon, CCl4, este un lichid neinflamabil, folosit ca solven t
pentru uleiuri, grăsimi, gudroane şi ca agent de stingere a incendiilor.
Clorura de etil, C2H5Cl, este un lichid folosit ca narcotic.
Clorura de vinil, CH2=CH–Cl, este monomerul utilizat la fabricarea
policlorurii de vinil.
Hexaclorociclohexanul, hexacloranul, C6Cl6, reprezintă un amestec de cin ci
stereoizomeri (α, β, γ, δ, ε) din cei opt izomeri care pot rezulta la cristalizarea
fracţionată. Izomerul γ, cel mai volatil, are acţiunea insecticidă cea mai ridicată.
Diclorodifluorometanul, CF2Cl2, este un gaz neinflamabil şi net oxic, u tilizat
ca agent frigorific sub numele de freon sau frigen şi ca agent de dispersie în spray-uri.

128
CURS 10

COMPUŞI HIDROXILICI
Prin înlocuirea atomilor de hidrogen ai hidrocarburilor cu grupe hidroxil –OH,
se obţin, teoretic, alcooli (R–OH), enoli (R–CH=CH–OH) sau fenoli (Ar–OH), du pă
cum radicalul hidrocarbonat de care se leagă grupa –OH este un radical alchil şi
cicloalchil, vinil sau aril.

ALCOOLI MONOHIDROXILICI
Alcoolii sunt compuşi organici care conţin în moleculă grupa hidroxil –OH
legată de un atom de carbon care participă doar la formare de legături simple, σ. Ei pot
fi consideraţi şi ca derivaţi ai apei în care unul din atomii de hidrogen a fost înlocuit cu
un radical organic.

Nomenclatură

Numele compuşilor hidroxilici se obţine prin adăugarea sufixului ol sau a

prefixului hidroxi la numele hidrocarburii corespunzătoare. Denumirea alcoolilor se
poate realiza în mai multe feluri:
1) Conform regulilor IUPAC. Se alege catena cea mai lungă care conţine gru pa
– OH şi se denumeşte alcanol, iar poziţia grupei –OH se precizează prin cifra cea m ai
mică. Poziţia altor radicali sau substituenţi se indică tot prin cifre.
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH2 OH 3-metil-3-propilhexanol
CH2 CH2 CH3
2) Denumirea uzuală se obţine folosind cuvântul alcool, care precede n umele
radicalului hidrocarbonat, la care se adaugă sufixul ic.
CH3–OH alcool metilic (hidroximetan, metanol)
CH3–CH2–OH alcool etilic (hidroxietan, etanol)
CH3–CH2–CH2–OH alcool n–propilic (1–hidroxipropan, 1–propanol)
CH3 CH CH3 alcool izopropilic (2-hidroxipropan, 2-propanol)
OH
izopropanol
CH2 CH CH2 OH alcool alilic (2-propen-1-ol)
CH3–CH2–CH2–CH2–OH alcool n–butilic (1–hidroxibutan, 1–butanol)
CH3 CH CH2 CH3 alcool sec-butilic (2-hidroxibutan, 2-butanol)
OH
CH3 CH CH2 OH alcool izobutilic (2-metil-1-propanol)
CH3

129
 CH3
CH3 C OH alcool tert-butilic (2-metil-2-propanol)
CH3

La alcoolii ciclici, denumiţi cicloalcanoli, atomul de carbon substituit cu gru pa

funcţională se notează cu 1.
CH3
OH
CH3
OH

1-metilciclopentanol trans-2-metilciclopentanol

3) Alcoolii pot fi consideraţi derivaţi de substituţie ai carbin olului, CH 3 –OH,

sinonim pentru metanol.
C6H5 CH C6H11 ciclohexilfenilcarbinol
OH
C4H9 CH CH3 ciclobutilmetilcarbinol
OH
C6H5 CH C6H5 difenilcarbinol
OH

4) Alcoolii pot fi denumiţi şi folosind prefixul hidroxi.

Radicalii monovalenţi R-O se numesc alcoxil (metoxil, etoxil, butoxil).

Clasificare

1) După numărul grupelor hidroxil în:

- monohidroxilici
- polihidroxilici: dioli, trioli, tetroli, pentitoli, etc.
2) După tipul atomilor de carbon de care se leagă grupa hidroxil:
- primari: R–CH2–OH
- secundari: R2CH–OH
- terţiari: R3C–OH
3) După natura radicalului hidrocarbonat:1
- alcooli saturaţi: - aciclici: CH3–CH2–CH2–OH (n-propanol)
- ciclici: ciclohexanol

130
 OH

- alcooli nesaturaţi: - aciclici: CH2=CH–CH2–OH (alcool alilic)

- ciclici: 3-ciclohexenol
OH

- aromatici: C6H5–CH2–OH (alcool benzilic)

Structură

Grupa hidroxil este legată de un atom de carbon hibridizat sp 3. Atomul de

oxigen hibridizat sp3 formează o legătură σ sp3 - sp3 cu un atom de carbon şi o legătură
σ sp3–s cu un atom de hidogen.
S-a arătat experimental că unghiul dintre legăturile C–O–H este, în majoritatea
alcoolilor, de 1090, foarte apropiat de valoarea unghiului dintre legăturile H–O–H, care
este de 1055.
Legăturile C–O–H sunt polare, oxigenul mai atrăgător de electroni are
polaritate negativă, iar carbonul şi hidrogenul au polaritate pozitivă. Momentul electric
este diferit de zero.
În cazul alcoolilor monohidroxilici, între atomul de hidrogen electropozitiv al
unei grupe hidroxil şi atomul de oxigen electronegativ al altei grupe există at racţii de
natură electrostatică. În starea lichidă şi solidă, alcoolii formează asociaţii moleculare
compuse dintr-un număr variabil de molecule unite prin forţe electrostatice, n umite
legături de hidrogen (intermoleculare).
O H O H O H
R R R
Moleculele de alcool formează legături de hidrogen între ele, cu moleculele de
apă, sau cu molecule ale altor compuşi care conţin atomi de oxigen.
Alcoolii au, ca şi apa, caracter acid foarte slab. Grupele alchil, prin efec t + I,
măresc densitatea de electroni la oxigen şi întăresc legătura O–H. De aceea alcoolii
sunt acizi mai slabi decât apa.

Metode de preparare

1) Autooxidarea alcanilor
promotori, t0C
R H + O2 R O O H R OH + 1/2 H2
hidroperoxid alcool
instabil

131
 H2O2, cat
CH4 + O2 CH3 OOH CH3OH

2) Adiţia apei la alchene se poate efectua:

- direct:
H3PO4
CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH

- prin formarea intermediară a sulfaţilor acizi de alchil; adiţia apei la alch en ele
nesimetrice respectă regula lui Markovnikov, (vezi alchene).
H2SO4 H2O
C C C C C C
H2SO4
H OSO3H H OH
alchena sulfat acid de alchil alcool

3) Hidroliza bazică a compuşilor monohalogenaţi

KOH
R X H2O R OH + HX

4) Hidroborarea alchenelor cu dublă legătură marginală – se obţin alcooli având

grupa hidroxil la atomul de carbon cel mai puţin substituit.

H2O2 / NaOH
3 R CH CH2 BH3 (R CH2 CH2)3B 3 R CH2 CH2 OH
alcool
trialchilboran

5) Hidroliza esterilor organici – poate avea loc în mediu acid sau bazic.

a)Hidroliza acidă – este reversibilă şi se formează un acid şi un alcool.

H
R COOR' + H2O R COOH + R' OH
acid alcool
b)Hidroliza bazică – este ireversibilă şi se obţin sarea acidului şi un alcool.
R COOR' + NaOH R COO Na + R' OH
sare alcool
6) Reducerea compuşilor carbonilici

H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH

R CH=O R CH2 OH
aldehida alcool primar

cat.
C6H5 CH=O + H2 C6H5 CH2 OH
benzaldehida alcool benzilic

132
 cat.
CH3 CH=CH CH=O + H2 CH3 CH=CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic

R H2/Ni, Pd; LiAlH4/eter; Na/EtOH R

C=O CH OH
R R
cetona alcool secundar

cat.
C6H5 C CH3 + H2 C6H5 CH CH3
O OH
acetofenona alcool 1-fenilacetic

7) Reducerea acizilor sau esterilor

LiAlH4 / eter; Na/EtOH

R COOH R CH2 OH H2O

Na / EtOH
R COOR' R CH2 OH R' OH

Industrial se folosesc fracţii de acizi graşi (C 5–C14) rezultaţi la oxidarea

parafinei.

8) Sinteza Grignard – reacţia dintre compuşi organometalici şi compuşi carbonilici

+ H2O
R MgX CH2=O R CH2 OMgX R CH2 OH alcool primar
formaldehida alcoxid de magneziu - MgXOH
(halogenura bazica
de magneziu)

+ H2O
R MgX R' CH=O R CH OMgX R CH OH alcool secundar
- MgXOH
aldehida R' R'
(halogenura bazica
alcoxid de magneziu
de magneziu)

R' R'
R' + H2O
R MgX CH=O C OMgX R' C OH alcool tertiar
R' R' - MgXOH
R (halogenura bazica R
cetona
alcoxid de magneziu de magneziu)

133
 ▪ Halogenurile organometalice reacţionează şi cu derivaţii funcţionali ai acizilor.
R
R' H2O
2 R MgX R' COOR" C OMgX R' C OH
MgX(OR") R MgXOH
ester R R

R
R' H2O
2 R MgX R' COCl C OMgX R' C OH
MgX(OCl) R MgXOH
clorura acida
Cl Cl

9) Tratarea aminelor primare alifatice cu acid azotos

0
0-5 C H2O
R NH2 + HONO + HCl R N N] Cl R OH + N2 + HCl
H2O
sare de diazoniu
instabila

10) Obţinerea industrială a metanolului prin hidrogenarea oxidului de carbon la

3500C şi 250 at.
CO + 2H2 → CH3–OH
gaz de sinteză

11) Obţinerea industrială a etanolului prin fermentarea zahărului, în prezenţă de

drojdie de bere (Saccharomices cerevisiae).
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
▪ Alcoolii inferiori sunt substanţe lichide (ex. Metanol, etanol, glicerină);
▪ Alcoolii superiori sunt solizi
În stare lichidă şi solidă alcoolii formează asocieri moleculare de tipul (R–
OH)n, în care n este numărul de molecule asociate prin legături de h idrogen; n se
modifică în mod continuu, astfel încât roiuri de molecule asociate sunt u nite între
ele.
Moleculele asociate prin legături de hidrogen au puncte de fierbere şi de
topire ridicate, vâscozitate şi tensiune de suprafaţă (tensiune superficială) mari.
Coeziunea dintre molecule este mai mare în glicerină decât în etanol.
Temperatura de fierbere
▪ Termenii inferiori au t.f. anormal de ridicate în raport cu masa lor m oleculară,
datorită asocierii moleculelor lor prin legături de hidrogen.
▪ În seria alcoolilor primari, t.f. cresc cu 200C pentru fiecare grupă –CH2.
▪ Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri în ordinea:
alcooli primari > alcooli secundari > alcooli terţiari
134
 ▪ Cu cât creşte masa moleculară a alcoolilor, cu atât scade diferenţa dintre
temperaturile lor de fierbere şi ale hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de
carbon.
Ex: punctele de fierbere ale metanolului, etanolului şi glicerinei cresc în
ordinea:
p.f. metanol < p.f. etanol < p.f. glicerină
Temperatura de topire
▪ Alcoolii inferiori au t.top. foarte scăzute, nedeosebindu-se astfel de
hidrocarburi.
Solubilitate
▪ Alcoolii inferiori sunt solubili în apă, (metanolul şi etanolul formează
amestecuri omogene cu apa în orice proporţie).
▪ Alcoolii superiori sunt solubili în solvenţi organici (compuşi halogenaţi, et eri,
hidrocarburi aromatice).
▪ Solubilitatea în apă scade cu creşterea numărului de atomi de carbon din
moleculă.
Solubilitatea mare în apă a alcoolilor inferiori se datorează formării de legăt uri de
hidrogen cu moleculele de apă. În stare de vapori, legăturile de hidrogen se desfac.
Glicerina are vâscozitate şi tensiune superficială mai mari decât etanolul.

Nr. Crt. Substanţă Solvent Observaţii

1 Parafină H2 O Parafina nu se dizolvă în apă.
2 Parafină CCl4 Parafina se dizolvă în CCl4.
3 Etanol H2 O Etanolul se dizolvă în apă.
4 Etanol CCl4 Etanolul nu se dizolvă în CCl4.
5 Glicerină H2 O Glicerina se dizolvă în apă.
6 Glicerină CCl4 Glicerina nu se dizolvă în CCl4.

Densitate
▪ Alcoolii au densităţi mai mari decât hidrocarburile cu mase moleculare
apropiate.

Proprietăţi chimice

1) Caracterul amfoter

• Faţă de indicatorii de pH sunt neutri (nu schimbă culoarea indicatorilor acido -

bazici).
• Cu unele metale se comportă ca acizi slabi. Reacţia este violentă. Se form ează
alcoxizi (alcoolaţi).
R–OH + Me → R–O–Me+ + 1/2H2 ↑ (Me = Na, K, Li)
alcoxid
(alcoolat)
CH3–OH + Na → CH3–O-Na+ + ½ H2 ↑
metoxid
de sodiu
135
 CH3CH2OH + Na → CH3CH2O − + Na+ + 1/2H2↑

Reacţia metalelor alcaline cu alcoolii este mai puţin violentă decât cu apa.

• Alcoxizii alcalini sunt substanţe ionice care nu pot exist a în prezenţa ap ei (în
prezenţa apei, alcoxizii regenerează alcoolul). Ei disociază şi ionii alcoxid (care
sunt baze mai tari decât ionul hidroxid, HO−) reacţionează imediat cu apa, de la
care iau protoni şi se transformă în alcoolii corespunzători, în soluţie formdu-se
ioni hidroxid):

CH3CH2O − + Na+ + H2O → CH3CH2OH + Na+ + HO−

Etoxid apă etanol hidroxid
(bază slabă (acid slab) (caracter acid f slab) (bază slabă puternică)
puternică)
• Faţă de acizii tari se comportă ca baze, formând săruri.

CH3–OH + HBr → CH3–OH2Br

bromură de metilhidroxoniu

• Alcoolii reacţionează cu baze mai tari decât ionul alcoxid (ionul acetilură, ion ul
amidură), nu reacţionează cu bazele tari (NaOH, KOH).

R–OH + HC≡C:- Na+ → R–O-Na+ + HC≡CH

R–OH + H2N-Na+ → R–O-Na+ + NH3

2) Reacţia cu compuşi organometalici (magnezieni, litici)

R OH + CH3 MgBr R OMgBr + CH4

bromura de
metilmagneziu

R OH + C6H5 Li R OLi + C6H6

fenil-litiu

3) Reacţia de oxidare – reducere

a) oxidare blândă: K2Cr2O7 în mediu de H2SO4; trioxid de crom în acid acetic.

• Alcoolii primari se oxidează uşor cu agenţi oxidanţi: prin oxidare blân dă (cu
K2Cr2O7/ H2SO4) se transformă în aldehide.

K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH [O]

R CH2 OH + [O] R CH=O R COOH
alcool primar aldehida acid carboxilic

136
 K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH
CH3 CH2 OH + [O] CH3 CH=O
etanol etanal

• Alcoolii secundari se oxidează uşor cu agenţi oxidanţi: prin oxidare blândă (cu
K2Cr2O7/ H2SO4) se transformă în cetone.
R K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH R
CH OH + [O] C O
R R
alcool secundar cetona
CH3 K2Cr2O7 / H2SO4; CrO3/CH3COOH CH
CH OH + [O] 3
C O
CH3 CH3
2-propanol propanona
(izopropanol) (acetona)
Alcoolii terţiari sunt stabili la acţiunea agenţilor oxidanţi, se oxidează m ai greu
şi prin degradare trec în compuşi cu mase moleculare mai mici datorită ruperii
legăturilor C–C.

b) oxidare energică: KMnO4 în mediu de H2SO4, se formează acizi carboxilici.

KMnO4 / H2SO4
CH3CH2OH CH3COOH

b) în fază de vapori (dehidrogenare catalitică)

0
Cu, 280-300 C
R CH2 OH R CH=O + H2
alcool primar aldehida

R ZnO R
CH OH C O + H2
R R
alcool secundar cetona

c) Multe procese de oxidare şi de reducere sunt catalizate de enzime.

alcooldehidrogenaza
CH3CH2OH CH3CH=O
etanol etanal

4) Deshidratarea alcoolilor
H
R CH2 CH R R CH = CH R
H2O
OH alchena

Reactivitatea alcoolilor creşte în ordinea: primar < secundar < terţiar

137
5) Reacţia cu acizi halogenaţi

R–OH + HX → R–X + H2O (HI > HBr > HCl)

Alcoolii terţiari reacţionează cel mai uşor, alcoolii primari reacţionează cel m ai
greu, necesitând încălzire. În cazul HCl este necesară adăugarea de ZnCl 2.

6) Reacţia cu halogenurile acizilor anorganici

3 R–OH + PX3 → 3 R–X + H3PO3 (X = Cl, Br); necesită solvent in ert, t 0

camerei
R–OH + SOCl2 → R–Cl + SO2 + HCl
5 R–OH + PX5 → 3 R–X + H3PO4 + H2O

7) Reacţia de esterificare

a) cu acizii organici şi derivaţii lor funcţionali

H (H2SO4; HCl)
R OH + R' COOH R COOR' + H2O

baze organice
R OH + R' COCl (capteaza acidul clorhidric) R COOR' + HCl

H (H2SO4), HO (baza organica)

R OH + (R' CO)2O R OCOR' + R' COOH

b) cu acizii anorganici

R OH + HO NO R O NO + H2O
acid azotos nitrit

R OH + HO NO2 R O NO2 + H2O

acid azotic nitrat

R OH + HO SO3H R O SO3H + H2O

acid sulfuric sulfat acid

8) Reacţia de eterificare – eliminarea intermoleculară a unei molecule de apă

H2SO4 (H3PO4)
R OH + R' OH R O R' + H2O

138
9) Reacţii cu compuşi carbonilici

R' OH
R CH = O + R' OH R CH OH R CH OR'
aldehida - H2O
OR' OR'
semiacetal acetal

R OR' R
R' OH
C=O R' OH R C OH R C OR'
R - H 2O
R OR'
cetona semicetal cetal

10) Alchilarea alcoolilor cu oxid de etenă (Etoxilarea alcloolilor)

Oxidul de etenă (oxid de etilenă, etilenoxid) se foloseşte ca materie primă
pentru numeroase sinteze organice deoarece este foarte reactiv (ciclurile de trei at omi
sunt instabile). Caracteristice pentru oxidul de etenă su nt reacţiile la care part icipă
radicalul etoxi, - CH2–CH2–O– format prin deschiderea ciclului.
Oxidul de etenă reacţionează cu:
- substanţe cu caracter bazic: amoniac, amine;
- substanţe cu caracter acid: alcooli, fenoli, acizi carboxilici.
În general, reacţia dintre un alcool şi oxid de etenă poate fi scrisă:

H2C CH2 + R CH2 OH CH3 CH2 O CH OH

O R
oxid de etenă alcool hidroxieter

Reacţiile cu oxid de etenă se numesc reacţii de etoxilare, deoarece prin astfel de

reacţii se introduce radicalul etoxi în molecula unui compus organic.
În cazul etoxilării alcoolilor se obţin hidroxieteri, compuşi difu ncţionali care
conţin în moleculă grupele funcţionale hidroxil şi eter.

HO CH2 CH3 + H2C CH2 HO CH2 CH2 O CH2 CH3

O
Etanol etil-hidroxietileter,
eterul monoetilic al etandiolului
(celosolv)

În cazul în care la reacţii participă alcooli dihidroxilici sau se lucrează în exces de oxid
de etenă, au loc reacţii de polietoxilare.
Ex: Prin etoxilarea etandiolului (etilenglicol sau glicol) se obţine un dihidroxieter
numit dietilenglicol sau diglicol:

139
 HO CH2 CH2 OH + H2C CH2 HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

etandiol dihidroxietileter
(etilenglicol, glicol) (dietilenglicol, diglicol)

Diglicolul, în anumite condiţii de reacţie, conduce la un compus

macromolecular numit polietilenglicol:

HO–CH2–CH2–O–(CH2–CH2–O–)n–CH2–CH2–OH

Aplicaţii practice

Hidroxieterii obţinuţi prin etoxilarea alcoolilor inferiori sunt substanţe lich ide,
miscibile atât cu apa, cât şi cu alcoolul şi eterul. Ei su nt folosiţi ca solven ţi pentru
diferiţi compuşi organici obţinuţi industrial, cum sunt de exemplu lacurile; numele de
celosolv provine de la utilizarea hidroxieterului ca dizolvant pentru lacurile pe bază de
nitroceluloză.
Polietilenglicolul este un material solid, având consistenţa unei ceri (are m asă
molară mare care poate ajunge până la 150 000).

ALCOOLI DI– ŞI POLIHIDROXILICI

Nomenclatură

Conform regulilor IUPAC, numele alcoolilor polihidroxilici se obţine prin

intercalarea particulei di, tri, tetra, etc., între denumirea hidrocarburii şi sufixul ol.
Alcoolii dihidroxilici sunt denumiţi glicoli. Importanţă deosebită au glicolii cu
grupe –OH vecine.

CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2

OH OH OH OH OH OH OH OH OH

1,2-etandiol 1,2-propandiol 1,3-propandiol 1,2,3-propantriol

(etilenglicol, (propilenglicol, (trimetilenglicol, (glicerol,
1,2-dihidroxietan) 1,2-dihidroxipropan) 1,3-dihidroxipropan) 1,2,3-trihidroxipropan)

CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,3-dimetil-2,3-butandiol
(pinacol)
OH OH

140
 CH3

4 5 6
mentol
3 2 (5-metil-2-izopropilciclohexanol)
1 OH
CH
H3C CH3

Metode de preparare

1) Hidroliza alcalină a derivaţilor polihalogenaţi cu atomi de halogen legaţi de

atomi de carbon diferiţi – se formează polioli
HO
CH2 CH2 + 2 H2O CH2 CH2 + 2HX
X X OH OH

2) Hidroliza halohidrinelor – se formează cis–dioli

KOH
R CH CH R + H2O R CH CH R + HX
OH X OH OH

3) Hidroliza epoxizilor – se formează trans–dioli

OH
acid / baza
R CH CH R' R CH CH R
O OH

4) Oxidarea blândă a alchenelor cu KMnO4 – se formează cis–dioli

KMnO4/Na2CO3
R CH = CH R' + [O] + HOH R CH CH R'
OH OH

5) Reducerea hidroxialdehidelor şi hidroxicetonelor

Ni, Pd
R CH CH = O + H2 R CH CH2
OH OH OH

O
Ni, Pd
R CH C + H2 R CH CH R'
R'
OH OH OH

Această metodă este mult utilizată la obţinerea alcoolilor polihidroxilici

141
 CH = O CH2OH
CHOH Ni CHOH
+ H2
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
tetroza tetrol
CH2OH
CH = O CH2OH C=O
Ni Ni
CHOH 4 + H2 CHOH H2 + CHOH 3
4
CH2OH CH2OH CH2OH
aldohexoza hexitol cetohexoza

6) Condensarea pinacolică a compuşilor carbonilici

R R
R Al / Hg
2 C = O + H2 C C
R R
R OH OH

H3C H3C CH3

Al / Hg
2 C = O + H2 C C
H3C H3C CH3
OH OH
acetona pinacol

7) Sinteza industrială a glicerinei

5000C HOH + Cl2

CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2 CH2 = CH CH2
- HCl - HCl
propena Cl OH
clorura de alil alcool alilic

+ 2 HOH
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
- 2 HCl
OH Cl Cl OH OH OH
glicerina

Proprietăţi fizice

Glicolul este un lichid cu temperatura de fierbere de 197,50C. Glicerina fierbe la

aproximativ 2900C, cu descompunere, de aceea se distilă doar la vid.
Diolii şi triolii inferiori se amestecă cu apa în orice proporţie, sunt uşor solu bili
în alcool, insolubili în eter şi în hidrocarburi. Cu creşterea numărului de grupe hidroxil

142
dispare mirosul specific alcoolilor monohidroxilici, apare gustul dulce şi scade
toxicitatea.
Temperatura de fierbere creşte datorită asocierilor moleculare.
Poliolii sunt substanţe cristalizate, uşor solubile în apă, greu solubile în eter.

Propietăţi chimice

Diolii şi poliolii dau reacţii comune cu alcoolii monohidroxilici, dar şi reacţ ii

specifice.

1) Prin reacţia cu metale alcaline – se obţin mono-, di- sau polialcoxizi.

CH2 OH + Na CH2 ONa + Na CH2 ONa

CH2 OH - 1/2 H CH2 OH
2 - 1/2 H2 CH2 ONa
etandiol glicoxid glicoxid
(glicol) monosodic disodic

2) Oxidarea etilenglicolului

a) oxidarea energică cu HNO3 conduce la un amestec de produşi

CH2 OH HNO3 CH=O CH = O COOH COOH COOH

+ [O] + + + +
CH2 OH CH2 OH CH = O CH2OH CHO COOH

etandiol aldehida glioxal acid acid acid

(glicol) glicolica glicolic glioxilic oxalic

Aldehidă glicolică – 2-hidroxietanal

Glioxal – etandial
Acid glicolic – acid 2-hidroxiacetic
Acid glioxilic – acid formilformic, acid oxoetanoic
Acid oxalic – acid etandioic

b) oxidarea blândă cu tetraacetat de plumb, Pb(OAc)4, sau acid periodic,

HIO4 , conduce la aldehide

CH2 OH
+ HIO4 2CH2O + HIO3 + H2O
CH2 OH

3) Reacţia cu HCl gazos (se înlocuieşte o singură grupă hidroxil) – se formează

clorhidrine

CH2 OH + HCl CH2 OH

- H2O
CH2 OH CH2 Cl

143
4) Deshidratarea diolilor

a) deshidratarea α-diolilor – se formează aldehide şi cetone

CH2 OH H2SO4, ZnCl2 CH2 = CH

CH3CH=O
CH2 OH H2O OH

etandiol alcool vinilic acetaldehida

(instabil)

La deshidratarea în mediu acid (H2SO4 la rece, HCl la cald) a glicolilor 1,2-

diterţiari are loc o transpoziţie intramoleculară denumită transpoziţie pinacolică.

R R H R
C C R C C R
R R H2O
OH OH R O

CH3
H3C CH3 H
C C CH3 C C CH3
H3C CH3
OH OH O CH3

pinacol pinacona
(2,3-dimetil-2,3-butandiol) (3,3-dimetilbutanona)
terțbutil-metilcetona
3,3-dimetilbutan-2-onă

b) deshidratarea β, γ, δ diolilor – se fomează eteri ciclici

CH2
CH2 CH2 CH2
_
H2O H2C O
OH OH
CH2
1,3-propandiol
( -glicol) trimetilenoxid

CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2
H2O
OH OH CH2 CH2
1,5-pentandiol pentametilenoxid
( -glicol)

144
 H2C CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 _ O
H2O
OH OH H2C CH2
1,4-butandiol tetrametilenoxid
( -glicol) (tetrahidrofuran, THF)

• Oxidul de etenă nu se obţine din 1,2–glicol prin deshidratare ci prin oxidare.

6) Deshidratarea glicerinei în mediu acid.

H2SO4
CH2 CH CH2 CH2 = CH CHO
OH OH OH - 2 H2O
acroleina (aldehida acrilica)
cu miros de grasime ranceda

7) Reacţia glicerinei cu acidul azotic – se formează trinitrat de glicerină.

CH2 OH CH2 ONO2

+ 3HONO2
CH OH CH ONO2
- 3H2O
CH2 OH CH2 ONO2

TNG este un lichid uleios incolor, utilizat ca exploziv sub form ă de din amită.
Dinamita, formată din trinitrat de glicerină îmbibat în kisselgur, est e in sensibilă la
lovire şi explodează sub influenţa unor capse de fulminat de mercur. TNG explodează
puternic la încălzire bruscă, lovire sau chiar sub influenţa unor urme de praf. Explozia
trinitratului de glicerină se datorează unor oxidări intramoleculare, formându -se
produşi de reacţie gazoşi.

2C3H5(ONO2)3 → 6CO2 + 5H2O + 3N2 + ½ O2 + Q

Trinitratul de glicerină, sub numele de nitroglicerină este folosit şi ca

medicament în bolile de inimă.

Reprezentanţi

Metanolul sau alcoolul metilic este cunoscut şi sub numele de alcool de lem n
deoarece a fost obţinut prima dată din lemn (prin distilare). Există metanol în cantităţi
extrem de mici (urme) în fumul de la arderea lemnelor şi în vin u l n ou (con tribuie la
buchetul acestuia). Metanolul este un lichid incolor, volatil, cu m iros u şor dulceag
(asemănător cu al etanolului); este foarte solubil în apă şi în alţi alcooli: se am est ecă
perfect cu apa şi cu etanolul în orice proporţie. Este un lichid foarte toxic pentru
organismul uman. El nu este o otravă, dar indirect are o acţ iu ne extrem de n ocivă.
Ingerat, provoacă iniţial orbirea, apoi moartea. Toxicitatea metanolului se dat orează
faptului că, după ce este introdus în organism, este transformat în compuşi toxici
(aldehida formică şi acidul formic) sub acţiunea unei enzime (alcool dehidrogenaza).

145
Aceşti compuşi, în cantitate mică, atacă celulele ret inei, provocând o degen erare a
nervului optic care duce la orbire.
Metanolul este foarte inflamabil şi arde cu o flacără albast ru deschis, aproape
invizibilă, transformându-se în CO2 şi H2O. Deşi prezintă numeroase avantaje (pu tere
calorică mare, formează produşi de reacţie care nu poluează atmosfera şi poate fi
fabricat pe cale industrială, în prezent metanolul n u este folosit drept combustibil
datorită acţiuniii sale toxice. El ramâne o alternativă la utilizarea benzinei şi o variantă
de combustibil pentru viitor.
Metanolul este comercializat sub numele de spirt medicinal sau sanitar.
Se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea formaldehidei, a maselor plastice
şi coloranţilor, răşini sintetice.
Etanolul sau alcoolul etilic este cunoscut în întreaga lume sub numele de
alcool. Se obţine prin fermentaţia alcoolică a compuşilor dulci (zaharide) din fru cte
sau din melasă (deşeu de la fabricarea zahărului), sub acţiunea unor ciuperci
(Saccharomyces cerevisiae) care există în drojdia de bere. Ca materie primă se pot
folosi şi produse naturale bogate în amidon: cereale (porumb, grâu, orez) sau legume
(cartofi, sfeclă), dar acestea nu se supun direct fermentaţiei alcoolice; este n ecesară o
prelucrare preliminară în urma căreia rezultă compuşi fermentabili. În urma
fermentaţiei alcoolice rezultă o soluţie apoasă care conţine alcool în concentraţii de
12–18%, alături de alţi compuşi chimici. Soluţii apoase având concentraţii mai mari de
etanol se obţin prin procese de distilare; se poate ajunge până se ajunge până la o
soluţie de etanol 95-96%. Etanolul anhidru (care nu conţine deloc apă) se obţin e prin
acţiunea unor reactivi avizi de apă asupra etanolului concentrat. Vinul, berea şi alt e
băuturi alcoolice au un conţinut variabil de alcool, înscris pe et ichetă sub form ă de
grade alcoolice (care reprezintă % volum de etanol în băutură).
Etanolul acţionează asupra organismului direct şi prin compuşii în care se
transformă pe cale enzimatică.
Din punct de vedere fiziologic are o acţiune depresivă şi acţionează ca un
anestezic. Persoanele care au băut băuturi alcoolice percep prezenţa alcoolului în
organism ca un stimulent, dar în realitate alcoolul acţionează la nivelul m embranelor
celulelor nervoase similar cu medicamentele cu acţiune sedativă şi tranchilizantă
(înghiţirea acestor medicamente împreună cu băuturi alcoolice poate provoca
moartea).
Pentru a constata prezenţa sau absenţa etanolului în organismul unui conducător
auto se foloseşte testul cu fiola care conţine dicromat de potasiu (o solu ţie port ocalie
de dicromat de potasiu în acid sulfuric îşi schimbă culoarea, devenind verde în
prezenţă de etanol.
Alte efecte fiziologice determinate de prezenţa alcoolului etilic în organism
sunt:
- stimulează producerea unor hormoni diuretici, care determină creşterea secreţiei de
apă şi de urină şi apare o senzaţie de deshidratare;
- provoacă dilatarea vaselor de sânge astfel încât creste fluxul de sân ge prin vasele
capilare sub cutanate, ceea ce conduce la înroşirea unor porţiuni ale pielii şi la senzaţia
de căldură;

146
 Prin metabolizare în ficat, etanolul se transformă într-un produs t oxic (et anal
sau acetaldehidă) a cărei prezenţă explică crizele de ficat. Abuzul îndelungat de alcool
are ca efect îmbolnăvirea ficatului (ciroză) şi chiar distrugerea lui.
Băuturile alcoolice, în cantităţi mici, pot acţiona ca un stimulent pentru SNC şi
pentru sistemul circulator. Consumul de alcool în cantităţi mari şi/sau timp îndelungat
este toxic şi produce dependenţă. Intoxicaţia cu alcool provoacă demenţă et ilică şi
poate provoca moartea.
Etanolul se administrează ca antidot celor care au băut sau au inhalat m etanol.
Enzima (alcool dehidrogenaza) din organism acţionează asupra etanolului astfel în cât
metanolul rămâne netransformat şi este eliminat din organism.
Etanolul este folosit:
- la obţinerea băuturilor alcoolice şi a esenţelor,
- în industria farmaceutică şi cosmetică,
- la conservarea preparatelor anatomice,
- ca dezinfectant, sub formă de soluţie apoasă care poat e con ţine sau n u şi alţ i
componenţi (coloranţi, parfum); este comercializat sub n umele de alcool, spirt
medicinal sau spirt sanitar,
- ca solvent la fabricarea lacurilor şi vopselelor, sau sub denumirea de alcool
(spirt) tehnic,
- ca lichid în unele tipuri de termometre utilizate la temperaturi sub +78 0C
(punctul lui de fierbere), după ce a fost colorat (cel mai frecvent în roşu),
- drept combustibil; de exemplu în spirtierele folosite în unele laboratoare şcolare,
- ca materie primă pentru sinteza altor compuşi organici.
Glicerina este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulce (în limba greacă glukeros
= dulce), cu vâscozitate mare; este uşor solubilă în apă şi alcooli.
Utlizările glicerinei pot fi grupate în două categorii:
a) bazate pe capacitatea mare a glicerinei de a forma legături de hidrogen at ât
intramolecular cât şi cu apa sau cu grupe –OH, -SH, -NH2 din alţi compuşi
organici. Astfel glicerina intră în compoziţia unor solu ţii farmaceutice de u z
extern (cu rol de antiseptic şi calmant), a unor produse cosmetice (are acţ iune
emolientă, catifelează pielea şi împiedică uscarea ei), în pastele de dinţi
(împiedică uscarea);
- se adaugă în compoziţia bomboanelor pentru a împiedica procesul
de cristalizare a zahărului
- se pune în frunzele de tutun ca să împiedice încreţirea lor şi chiar în
tutn pentru a păstra umiditatea;
- se încorporează în unele materiale plastice pentru a le păstra
plasticitatea deoarece acţionează ca un lubrifiant între m oleculele
de polimeri;
- este un constituent valoros al vinurilor de calit ate, contribuind la
gustul dulce şi catifelat (datorită vâscozităţii); formarea u nui st rat
care aderă la pereţii paharului după ce vin u l a fost agit at u şor se
datorează prezenţei glicerolului care creşte vâscozitatea şi face ca
vinul să se scurgă mai lent de pe pereţii de sticlă (indiciu al
calităţii)

147
 - se utilizează ca lichid în termometrele folosite pentru t emperaturi
sub 2900C (când începe să fiarbă).
b) bazate pe proprietăţile chimice ale glicerinei:
- este componenta de bază a grăsimilor, din care se şi obţine la
fabricarea săpunurilor;
- se utilizează ca materie primă pentru fabricarea unor răşini
sintetice;
- materie primă de bază pentru fabricarea trinitratului de glicerină
- ca adaos în apele de răcire a radiatoarelor (antigel).

Etilenglicolul este un lichid incolor, vâscos, cu gust dulceag, solu bil în apă şi
solvenţi organici; este toxic. Se foloseşte ca antigel şi la sinteza
polietilenglicotereftalatului din care se obţin fibre sintetice.
D–manitolul, (manita), este un compus cristalin, dulce, foarte solubil în apă. Se
foloseşte ca diuretic şi laxativ.

148
CURS 11

FENOLI MONOHIDROXILICI
Nomenclatură

Compuşii hidroxilici în care grupa OH este legată de un inel aromatic se numesc

prin tradiţie fenoli. Numele provine de la denumirea benzenului de fen
(phenain=lumină), care aminteste descoperirea benzenului în gazul de iluminat.
Numele fenolilior se formează prin adăugarea termenului h idroxi ca prefix la
numele hidrocarburii, sau prin adăugarea sufixului ol la rădăcina numelui
hidrocarburii.
OH OH

OH

-naftol -naftol
fenol (2-hidroxinaftalina)
(hidroxibenzen) (1-hidroxinaftalina)

Numeroşi fenoli au denumiri comune:

- Hidroxi-toluenii se numesc crezoli.
- Hidroxi-xilenii se numesc xilenoli.
La alchilfenolii cu catene mai lungi, grupa alchil este considerată ca substituent al
fenolului.
OH OH OH OH

CH3 CH3
CH3

m-crezol CH3 CH3

o-crezol

p-crezol 2,4-xilenol
(2,4-dimetilfenol)

OH OH COOH

H3C CH3 (CH2)7CH3

2,6-xilenol OH
2-octilfenol
(2,6-dimetilfenol) acid p-hidroxibenzoic

Clasificare

• După numărul de grupe hidroxil din moleculă:

149
 o Fenoli monohidroxilici (monofenoli)
o Fenoli polihidroxilici (polifenoli)
• După numărul de cicluri aromatice din moleculă:
o Fenoli, care provin de la benzen şi de la omologii acestuia (conţin un
ciclu aromatic)
o Naftoli, care provin de la naftalină (conţin două cicluri aromatice
condensate)

Structură

Fenolul, C6H5–OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin dou ă

structuri limită Kekulé.

OH OH

Între electronii neparticipanţi ai oxigenului şi electronii π ai ben zen ului are loc o
conjugare p–π în urma căreia atomul de oxigen se pozitivează, iar nucleul se
îmbogăţeşte în electroni.

OH OH OH OH

O H

Ionul fenoxid C6H5–O¯ este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul liber.
Structura electronică a fenolului şi ionului fenoxid are consecinţe asupra reactivităţii
nucleului şi a grupei hidroxil.

Aciditatea fenolilor

Grupa funcţională hidroxil este polară datorită diferenţei de electronegativitate

dintre atomii de oxigen O şi hidrogen H.
Legarea grupei –OH de un atom de carbon dintr-un ciclu aromatic accentuează
procesul de atragere a electronilor din legătura O–H de căt re at omul de oxigen din

150
structura grupei funcţionale hidroxil. Legătura O–H se slăbeşte şi fenolii pot să cedeze
hidrogenul ca ioni de hidrogen H+ (proton), unor substanţe capabile să îi accepte.
Fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii.
Ar OH + HOH Ar O + H3O
Echilibrul în reacţia cu apa este deplasat spre dreapta mai mult decât la alcooli.
Fenolul este foarte puţin solubil în apă datorită caracterului hidrofob al n u cleului
aromatic. Cantitatea foarte mică de fenol dizolvată reacţionează cu apa, st abilindu -se
un echilibru cu schimb de protoni:
C6H5–OH + H2O ↔ C6H5–O− + H3O+
fenol fenolat hidroniu
(fenoxid)
Soluţia apoasă de fenol este foarte slab acidă (are pH < 7) deoarece conţine o
concentraţie de ioni hidroniu mai mare decât cea provenită numai din ion izarea apei
(în apă: [H3O+] = [HO−] = 10-7 şi pH = 7).
Fenolii au caracter acid foarte redus: sunt mai slabi decât acidul carbonic şi m ult
mai slabi decât acizii carboxilici, dar mai tari decât apa şi alcoolii. Tăria acizilor se
poate aprecia pe baza valorilor constantelor de aciditate Ka.

Acid Ka
Nume Formulă
Fenol C6H5OH 1,70 . 10-10
Acid carbonic H2CO3 4,47 . 10-7
Acid benzoic C6H5COOH 6,30 . 10-5
Acid acetic CH3COOH 1,80 . 10-5
Ion hidroniu H 3 O+ 1,00

Aciditatea fenolilor variază cu natura substituentului din nucleu. Creşterea sau

scăderea acidităţii se datorează celor 2 efecte electronice, inductiv şi elect romer (de
conjugare).
- Substituenţii atrăgători de electroni (efect –I) măresc aciditatea.
- Substituenţii respingători de electroni (efect +I) scad aciditatea.
Mult mai important este efectul de conjugare. Grupa –NO2 m ăreşte cel m ai m ult
constanta de aciditate a fenolului. Efectul este mai puternic când grupa –NO2 se află in
poziţia meta. Două, respectiv trei grupe NO 2 în orto şi para cresc mult aciditatea.
Trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare decât acizii monocarboxilici,
comparabil cu acidul trifluoroacetic. Grupa –NO2 are efect –I numai în poziţia meta şi
măreşte cu puţin (de 32 ori) aciditatea m-nitrofenolului faţă de fen ol. În orto şi para
intervine efectul de conjugare care stabilizează anionul; orto şi para-nitrofenolii su nt
acizi de 500-600 ori mai tari decât fenolul.

151
 O H O H OH

N N N
O O O O O O

Metode de obţinere

1)Din gudroanele rezultate la distilarea uscată a cărbunilor se separă cantităţi

importante de fenoli, crezoli şi xilenoli.
Gudroanele se tratează cu soluţii de NaOH, iar fenoxizii de sodiu se separă de
hidrocarburi, nefiind miscibili. Fenolii se precipită apoi cu H 2SO4 şi se pu rifică prin
distilare.

2)Tratarea sărurilor de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici cu NaOH, KOH, la

250-3500C.
SO3Na ONa
0
2 NaOH, 350 C
+ Na2SO3 + H2O
(topire alcalina)

benzensulfonat fenoxid de sodiu

de sodiu

ONa OH

+ HCl + NaCl

SO3H OH

0
+ 2NaOH, t C
+ Na2SO 3 + H2O

acid -naftalensulfonic -naftol

3)Din compuşi halogenaţi şi hidroxizi alcalini

Cl OH
0
NaOH, 300-350 C
+ NaCl
p = 150-200 at

152
 Atomii de halogen din compuşii aromatici sunt nereactivi. Su bstituţia are loc
numai în condiţii energice, la temperatură şi presiune mai.

4)Oxidarea alchilbenzenilor
H3C CH3 H3C O O H
CH C CH3 OH
H3C
O2 H2SO4
C=O
H3C

izopropilbenzen hidroperoxid fenol acetona

(cumen) de cumen

5)Tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos

0
0-5 C
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N] Cl + 2 H2O
sare de diazoniu

0
t C (fierbere)
Ar N N] Cl + H2O ArOH + N2 + HCl

0
0-5 C
C6H5 NH2 + HONO + HCl C6H5 N N]Cl + 2H2O
anilina clorura de benzendiazoniu

0
tC
C6H5 N N]Cl + H2O C6H5 OH + N2 + HCl
fenol

Proprietăţi fizice

Fenolii monohidroxilici sunt substanţe solide (cu excepţia meta-crezolului), cu

miros caracteristic, puţin solubili în apă, solubili în alcool, eteri.
Fenolul pur se prezintă sub formă de cristale incolore (p.t. = 43 0C),
higroscopice; în aer se înroşesc datorită oxidării şi se t ran sformă în tr -un lich id m ai
dens ca apa (soluţie de apă în fenol).

Proprietăţi chimice

I. Reacţii ale grupei hidroxil datorate legăturii oxigen-hidrogen

1)Formarea de săruri (fenoxizi sau fenolaţi) cu soluţii apose de hidroxizi alcalini,

NaOH, KOH, (spre deosebire de alcooli).

Ar–OH + NaOH → Ar–O-Na+ + H2O

fenol fenoxid
153
 de sodiu
Fenolaţii (fenoxizii) sunt substanţe ionice, uşor solubile în apă, în care
disociază. Dacă la o soluţie de fenoxid se adaugă un acid (chiar şi acid carbonic, acidul
cel mai slab dintre substanţele care fac parte din clasa acizi) se observă formarea
fenolului, greu solubil în apă. Acizii scot fenolii din fenoxizi (care pot fi con sideraţi
săruri ale lor):
C6H5O−Na+ + HCl → C6H5OH + NaCl

2)Formarea de eteri

Ar–O-Na+ + R–X → Ar–O–R + NaX

fenoxid eter

{R = radical alchil primar sau secundar; X = Cl, Br, I, R–OSO3 (sulfat de alchil)}

Ar–OH + CH2N2 → Ar–O–CH

diazometan eter

3)Formarea esterilor. Fenolii nu se esterifică direct, prin încălzire cu acizi

carboxilici. Esterificarea are loc prin reacţia fenolilor cu anhidride acide sau
cloruri acide.

R3N (baza)
Ar-OH + R-COCl Ar-OCOR + HCl
- + ester
(Ar O Na ) clorura
acida
H sau R3N (baza)
Ar-OH + (R-CO)2Cl Ar-OCOR + R-COOH
- + ester acid
(Ar O Na ) anhidrida
acida

C6H5 OH + CH3COCl C6H5OCOCH3 + HCl

fenol clorura de acetil acetat de fenil

C6H5 OH + C6H5COCl C6H5OCOC6H5 + HCl

clorura de benzoil benzoat de fenil

C6H5 OH + (CH3CO)2O C6H5OCOCH3 + CH3COOH

anhidrida acetica acetat de benzoil

C6H5 OH + C6H5SO2Cl C6H5OSO2C6H5 + HCl

benzensulfoclorura benzensulfonat de fenil

II. Reacţii pe nucleul aromatic

154
 Datorită grupei –OH care este substituent de ordinul I, sunt favorizate reacţ iile
de substituţie în poziţiile orto şi para.

1)Reacţia de halogenare

OH OH OH OH OH
X X X X
CS2, la rece
2 + X2 (Cl, Br) +

X X X

OH OH OH OH OH
Cl Cl Cl
+ 2Cl2 Cl + Cl2 + Cl2
2 +
- 2HCl - HCl - HCl

Cl Cl Cl
2,4-diclorofenol 2,4,6-triclorofenol

OH OH
Cl Cl Cl Cl
+ Cl2/FeCl3; AlCl3 + Cl2/FeCl3; AlCl3

- HCl Cl - HCl Cl Cl
Cl Cl
tetraclorofenol pentaclorofenol

Pentru a obţine orto-cloro- sau orto-bromofenol pur se tratează fenolul cu

H2SO4, iar acidul fenolsulfonic rezultat de tratează cu halogen.
OH OH OH OH
X X
+ H2SO4 X2 H2O
H2O HX H2SO4

SO3H SO3H

Iodul nu reacţionează direct cu fenolul. Iodurarea fenolului în m ediu bazic, la

cald, conduce direct la 2,4,6–triiodofenol care, în continuare, prin reacţii de oxidare şi
substituţie, conduce la tetraiiodofenilenchinona (roşul lui Lau temann) in solubilă în
apă.

155
 I I

O O

I I

2)Reacţia de sulfonare – este o reacţie reversibilă la temperaturi ridicate.

Sulfonarea în condiţii energice conduce la acizi 2,4–fenoldisulfonici şi 2,4,6–
fenoltrisulfonici.

OH OH OH
0
t < 100 C
SO3H
2 + 2H2SO 4 conc. +
_HO
2

acid o-fenolsulfonic SO 3H
(produs principal)
acid p-fenolsulfonic

OH OH

t < 1000C
+ H2SO4 acid p-fenolsulfonic
_HO
2

SO3H

3)Reacţia de nitrare
OH OH OH

+ 2HNO3 dil NO2

2 +
- 2H2O

o-nitrofenol NO2
p-nitrofenol

OH OH OH

+ 2HNO 3 conc NO 2 + HNO3 O 2N NO 2

2
- 2H2O - H 2O

NO 2 NO 2
2,4-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol
(acid picric)

4)Reacţia de nitrozare

156
 OH O
OH

H tautomerie
+ HONO
- H 2O
NO N OH
p-nitrozofenol p-chinonoxima

5)Reacţia de alchilare

OH OH

H2SO4 (cat.) CH CH2 R'

+ R CH = CH R'
R
alchena
alchilfenol
OH OH

H2SO4 CH CH2 R'

+ R CH CH2 R'
-H2O R
OH
alcool alchilfenol

OH OH OH

AlCl3 anh. R
+ R X ;
- HX

6)Reacţia Reimer-Tieman

NaOH
CHCl3 CCl3 CCl2
_H
Cl

OH OH OH

CHCl2 + H2O CHO

+ CCl2
carbena - 2HCl
o-hidroxibenzaldehida
(salicilaldehida)

7)Reacţia Gattermann. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu un amestec de acid

cianhidric şi acid clorhidric uscat, în prezenţă de ZnCl2, respectiv AlCl3 anhidră, cu
formarea clorhidratului unei aldimine, care va hidroliza la aldehidă.
157
 OH OH OH
ZnCl2 + H2O
+ HCN + HCl + NH3 + HCl

CH = NH2] Cl CHO
aldimina clorhidrat p-hidroxibenzaldehida

8)Reacţia Hoesch-Houben. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu nitrili şi acid

clorhidric în prezenţa ZnCl2, cu formarea intermediară a clorhidratului de cetimină
corespunzător, care, prin hidroliză, trece în cetonă.
OH OH OH

+ H2O
+ R-CN + HCl
nitril
R C = NH2] Cl R C O
cetimina clorhidrat p-cetona fenolica
(p-acilfenol)
9)Transpoziţia Friess
OCOR OH

AlCl3

ester R C O
cetona
10)Reacţia Kolbe-Smith. Ionul fenoxid reacţionează cu dioxidul de carbon în mediu
anhidru, la 1250C şi 6 atm, cu formarea sării acidului o-hidroxibenzoic sau a
acidului salicilic.
- +
O Na OH OH

+ CO2 COONa H2O COOH

11)Hidrogenarea catalitică

OH OH
0
Ni, 180 C
+ H2

fenol ciclohexanol

158
 FENOLI POLIHIDROXILICI
Un număr mare de compuşi di- şi trihidroxilici derivă de la benzen şi au
denumiri speciale.
OH OH OH

OH
OH

OH
pirocatechina rezorcina
(o-dihidroxibenzen, (m-dihidroxibenzen, hidrochinona
catecol) rezorcinol) (p-dihidroxibenzen)

OH OH OH

HO OH OH
HO OH

OH
pirogalol floroglucina
(floroglucinol) hidroxihidrochinona

Fenolii polihidroxilici nu se găsesc în natură, dar se întâlnesc derivaţii substituiţi

pe nucleu sau în grupele hidroxil. Fenolii polihidroxilici se obţin prin metode
specifice, rezultate de cele mai multe ori prin adaptarea metodelor generale de sin t eză
ale fenolilor.

PIROCATECHINA

Se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma unui eter

monometilic, numit gaiacol.

Metode de obţinere

1)Dehidrogenarea catalitică a unor derivaţi ciclohexanici

O O O OH

Cl2 / cat Cl + H2O OH Pd / C OH

- HCl - HCl - 2 H2
pirocatechina
ciclohexanona

2)Topirea alcalină a o-clorotoluenului în prezenţa CuSO4 drept catalizator

159
 OH ONa

Cl CuSO4, 1900C ONa

+ 3 NaOH + 2 H2O + NaCl

Proprietăţi fizice

Este un compus solid, cristalin, incolor, solubil în apă.

Temperatura de fierbere este mai mică decât a izomerilor meta şi para dat orită
formării legăturilor de hidrogen intramoleculare. Izomerii meta şi para formează
legături de hidrogen intermoleculare.

Proprietăţi chimice

1)Reacţii de oxido-reducere
OH O
oxidare (Ag2O/eter)
o-chinona
reducere O
OH

2)Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie verde

3)Reacţia cu diiodometan – se formează un eter ciclic

OH
HO O
+ CH2I2 CH2 eter ciclic
- 2HI
OH O

4)Reacţia cu fosgen – se formează un carbonat ciclic

OH O
+ COCl2 C = O carbonat ciclic
OH O

5)Reacţia cu săruri de plumb – se formează o sare insolubilă.

OH O
+ Pb(CH3COO)2 Pb + 2 CH3COOH
OH O
sare insolubila (se separa pirocatechina
de ceilalti izomeri)

6)Reacţia cu dicloroetan – se formează benzodioxan

160
 ONa Cl O
CH2 CH2
+ benzodioxan
CH2 - 2NaCl CH2
ONa Cl O

7)Reacţia cu sulfat de metil

ONa OH OCH3
2 + (CH3)2SO4 _ +
Na2SO4
ONa _ CH OH OCH3 OCH3
3
gaiacol veratrol
(1-metoxifenol) (1,2-dimetoxibenzen)
Gaiacol = antiseptic slab
Veratrol = lichid cu miros plăcut folosit la sinteza unor medicamente (papaverina)

REZORCINA

Nu se găseşte în natură, se obţine doar prin sinteză.

Metode de obţinere

1)Topire alcalină

a) m-benzendisulfonat de sodiu

SO3Na ONa OH
0
+ 2NaOH, t C + H2SO4
_ Na SO _ Na SO
SO3Na 2 3 ONa 2 3 OH

b) clorofenoli

OH OH OH

Cl
;
OH

Cl
c) acizi benzensulfonici

161
 OH OH OH

SO 3H
;
OH

SO3H

Cl Cl OH

SO3H
; OH

SO3H

Proprietăţi fizice

Este un compus cristalin, cu punct de topire de 1190C, incolor, foarte solubil în apă.
Este un dezinfectant uşor, folosit în dermatologie.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu amoniacul (NH3), în prezenţa unui deshidratant slab

OH OH
m-aminofenol
(NH4)2SO3 (utilizat la obtinerea acidului
+ NH3
_HO NH2 p-aminosalicilic, PAS,
OH 2
folosit la tratarea tuberculozei)

2)Reacţia de hidrogenare – decurge mai uşor decât la fenol datorită tautomeriri

ceto–enolice

Na (Hg)
O 1,3-ciclohexandiona
OH O
oxidare H2
O OH
OH reducere

forma fenolica forma cetonica Pt

1,3-ciclohexandiol
OH

3)Reacţia cu KOH topit, în aer

162
 OH OH
KOH, O2
floroglucinol
OH HO OH

4)Reacţia cu monoclorură de iod şi acid clorhidric, în soluţie apoasă

OH OH

I I riodoxol
+ ICl + HCl
OH OH (triiodorezorcinol)
= are actiune antivirala
si antimicotica
I
HIDROCHINONA

Se găseşte în natură ca glucozid.

Metode de obţinere

Se obţine industrial pornind de la anilină.

O OH
NH2
[O] + 2 [H]
negru de + H2O
anilina

anilina O OH
p-chinona hidrochinona
Proprietăţi fizice

Este folosit ca antioxidant, revelator fotografic şi ca antiseptic şi con servant în

dermatologie şi cosmetică.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia de oxido-reducere

OH O

oxidare
p-chinona stabila
reducere

OH O

2) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţe galbenă

PIROGALOLUL

163
Se găseşte sub formă de eteri în diferite produse vegetale.

Metode de obţinere

Prin decarboxilarea acidului galic, izolat din din produşi naturali (galotaninuri).
OH OH

HO OH CaO HO OH
_ CaCO
3

COOH
acid galic

Proprietăţi fizice

Este folosit ca revelator fotografic.

Proprietăţi chimice

1) Are proprietăţi reducătoare faţă de reactivii Tollens şi Fehling

2) Soluţiile alcaline de pirogalol se foosesc la dozarea volumetrică a oxigenului prin

absorbţia cantitativă a oxigenului din aer.

3) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl 3 – apare o coloraţie albastră–

neagră.

FLOROGLUCINA

Se găseşte în natură sub formă de glucozid.

Metode de obţinere

1)Topirea alcalină a 1,3,5-benzentrisulfonatului de sodiu

SO3Na OH

+ 3NaOH
NaO3S SO3Na - 3 Na2SO3 HO OH

2)Din benzen

164
 NO2 NH2 OH
+ 3 HNO3 (H2SO4) [H] H2O/H
- 3 H2O O2N NO2 H2N NH2 HO OH

1,3,5-trinitrobenzen 1,3,5-triaminobenzen

Proprietăţi fizice

Antiseptic

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu hidroxilamină

OH O N OH
+ 3 H2N-OH

HO OH O O - 3 H2O HO N N OH

forma fenolica forma cetonica trioxima

(1,3,5-ciclohexantriona)
2)Reacţia cu amoniac
OH NH2
+ 3NH3

HO OH H2N NH2
- 3H2O / H
3)Reacţia cu diazometan
OH OCH3

+ 3 CH2N2 + 3 N2
HO OH H3CO OCH3

eter trimetilic

165
CURS 12
ETERI
Eterii pot fi considerţi ca derivaţi ai apei în care cei doi atomi de hidrogen su nt
înlocuiţi (formal) cu radicali organici.

H2C (CH2)n
R O R
O
eter aciclic
eter ciclic
Nomenclatură

- Numele eterilor se formează prin adăugarea sufixului eter înaintea numelui

radicalului hidrocarbonat. (Ex: eter etilic) sau folosind numele radicalului
precedat de prefixul di şi urmat de cuvântul eter (Ex: dimetileter, difenileter);
- Eterii pot fi consideraţi şi oxizi, fiind denumiţi prin adăugarea cuvântului oxid la
numele radicalului (Ex: difeniloxid, metilenoxid);
- Conform IUPAC numele sistematic al eterilor se obţine considerându -i
hidrocarburi substituite cu grupe alcolxil. (Ex: metoxietan, etoxibenzen,
fenoxibenzen, 1,4-dimetoxibenzen);
- Radicalii oxigenaţi monovalenţi alcoxil, RO, sau ariloxil, ArO, se den umesc
adăugând sufixul oxil la numele radicaluluihidrocarbonat. (Ex: pentiloxil,
ciclopentiloxil);
- Unii radicali au denumiri prescurtate: metoxil, CH 3O–, etoxil CH3CH2O–,
propoxil CH3CH2CH2O–, butoxil CH3(CH2)3O–, izopropoxil (CH3)2CH–O,
izobutoxil (CH3)2CH–CH2–O–, terţ-butoxil (CH3)3C–O–, fenoxil C6H5–O–.

EX:
CH3 O CH2 CH3 metoxietan (etilmetileter)

CH3 O C6H5 metoxibenzen (fenilmetileter)

C6H5 O C6H5 fenoxibenzen (difenileter)

Clasificare

- După natura radicalilor, pot fi aciclici şi ciclici (saturaţi, nesaturaţi, aromatici)

- Simetrici – cei doi radicali sunt identici
- Nesimetrici – cei doi radicali sunt diferiţi

Structură

Radicalii organici sunt legaţi de oxigen prin legături σ care formează între ele
unghiuri de 110–1120. Oxigenul are două perechi de electroni neparticipanţi, care
conferă grupei caracter slab bazic. Momentul electric este diferit de zero.

166
 Metode de obţinere

1)Reacţia Williamson – reacţia dintre alcoxizi şi fenoxizi de sodiu sau de potasiu şi

compuşi halogenaţi, sulfaţi de alchil sau sulfonaţi de alchil.

R–O-Na+ + R’–X → R–O–R’ + NaX

Ar–O-Na+ + R’–X → Ar–O–R’ + NaX (X = I, Br, Cl, ROSO3)
R–O-Na+ + (CH3)2SO4 → R–O–CH3 + CH3SO4-Na+

CH3–O-Na+ + C2H5–Br → CH3–O–C2H5 + NaBr

C6H5–O-Na+ + CH3–I → C6H5–O–CH3 + NaI
C6H5–O-Na+ + C6H5–Br → C6H5–O–C6H5 + NaBr

2) Deshidratarea alcoolilor, folosind catalizatori acizi (H2SO4) sau oxizi (Al2O3; t0C)
– se formează eteri simetrici
H2SO4
R OH + HO R _H O R O R
2

0
H2SO4; 140 C
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5
_H O
2 dietileter
etanol

Metoda nu poate fi aplicată pentru eteri aromatici deoarece legătura C–H din
fenoli este foarte puternică şi nu poate fi ruptă.

3) Adiţia alcoolilor la alchene, catalizată de acizi

H
C=C + R OH C C
H OR

CH3
H2SO4
CH2 C CH3 + CH3 OH CH3 C O CH3
CH3 CH3
izobutena tert-butilmetileter

4) Reacţia fenolilor cu diazometan – se formează eteri metilici

eter
C6H5OH + CH2N2 C6H5 O CH3 + N2

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
Eterul metilic este un gaz cu p.f. = 240C. Termenii superiori sunt lichizi.
Temperaturi de fierbere
167
 În eteri, spre deosebire de alcooli, atomii de hidrogen sunt legaţi numai de
atomii de carbon şi de aceea nu sunt posibile legături de h idrogen. Astfel, et erii au
temperaturile de fierbere şi de topire mai scăzute decât ale apei şi ale alcoolilor.
Solubilitate
Eterii sunt puţin solubili sau insolubili în apă. Eterul etilic se dizolvă în
proporţie de aproximativ 10% în apă.
Sunt solubili în compuşi organici, sunt buni dizolvanţi şi de aceea su n t folosiţi
la extracţia multor compuşi organici din soluţii apoase.
Densitatea eterilor este mai mică decât a alcoolilor.
Au miros specific, plăcut.

Proprietăţi chimice

Eterii sunt substanţe stabile faţă de majoritatea reactivilor organici. Cu t oate

acestea eterii dau o serie de reacţii specifice, datorate oxigenului eteric şi at om ilor de
hidrogen din poziţia α.

I. Reacţii ale oxigenului eteric

1) Oxigenul eteric are caracter slab bazic datorită perechilor de electroni

neparticipanţi. Cu acizii minerali tari (H2SO4; HI; HBr; HCl) formează săruri de
oxoniu (analoage sărurilor de amoniu, sulfoniu sau hidroniu). Sărurile de oxon iu
disociază în alcool şi acid.
Ordinea reactivităţii acizilor halogenaţi este: HI > HBr > HCl HF.

R O R + HX R O R X R OH + R X
H
sare de oxoniu

C6H5 O CH3 + HX C6H5 O CH3 I C6H5OH + CH3I

H
anisol
iodura de fenilmetiloxoniu

Reacţia este utilizată în chimia analitică la dozarea gru pelor m etoxi (CH 3 O),
etoxi (C2H5O) din eterii fenolici.
! Diarileterii nu se scindează.

II. Reacţii ale poziţiei α

Atomii de hidrogen învecinaţi cu oxigenul eteric participă uşor la reacţii

homolitice.

1) Autooxidarea eterilor la aer şi lumină.

168
 aer, h
R CH2 O R' + O 2 R CH O R' peroxid polimer
OOH
hidroperoxid
CH3 CH O CH CH3 + O2 (CH3)2C CH(CH3)2
CH3 CH3 OOH
diizopropileter

Terţ-butilmetileterul nu se autooxidează.

2) Halogenarea (reacţie foarte violentă, necesită precauţii speciale) – se efectuează

la lumină, folosind promotori

R CH2 O R' + X2 (Cl, Br) R CH O R' + HX

X

CH3 CH2 O CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH O CH2 CH3

- HCl
Cl

ETERI CICLICI
Eterii ciclici conţin un atom de oxigen inclus în tr-un ciclu . Su nt consideraţi
compuşi heterociclici cu oxigen.

Nomenclatură

Se folosesc mai multe reguli de de numire a eterilor ciclici.

1) După nomenclatura sistematică a compuşilor heterociclici numele acestora se
compune din prefixul oxa, iar mărimea ciclului printr-un sufix.
2) Se foloseşte denumirea având prefixul oxa adăugat la numele cicloalcanului
corespunzator.

O O O O O
oxiran oxetan oxolan oxan
(etilenoxid, 1,4-dioxan
(oxaciclobutan, (oxaciclopentan, (oxaciclohexan,
epoxietan) (1,4-dioxaciclohexan)
propilenoxid, tetrahidrofuran, THF) tetrahidropiran)
trimetilenoxid)

3) După sistemul IUPAC, un atom de oxigen legat de 2 atomi de carbon din tr-o
catenă se denumeşte cu prefixul epoxi: epoxietan, epoxipropan.

Metode de obţinere

169
 Unii eteri se pot obţine prin adăugarea metodelor generale de sinteză ale eterilor
ciclici.
Epoxizii au metode de sinteză specifice.

I.Sinteze de epoxizi. (Epoxidare).

1)Din alchene şi peracizi (C6H5COOOH; CH3COOOH).

R CH = CH R + R' COOOH R CH CH R + R' COOH

O
2)Din halohidrine, prin tratare cu baze

+ NaOH [KOH; Ca(OH)2]

R CH CH R' R HC CH R'
OH X - NaX; - H2O
O
X = Cl; Br; I

II. Sinteza unor eteri cu ciclu mai mare

1)Deshidratarea diolilor, în mediu acid

CH2OH H2SO4 CH2

(CH2)n (CH2)n O
CH2OH H2O CH2

CH2 CH2 CH2 H2SO4 CH2 CH2

OH OH H2O
CH2 O
1,3-dihidroxipropan
oxetan
(trimetilenoxid)

CH2 C C CH2 cat. CH2 CH2 CH2 CH2 H2SO4

H2
OH OH OH OH H2O O
1,4-butindiol 1,4-butandiol THF

CH2 CH2 OH
CH2 CH2 H2SO 4
O O
2 O
OH OH H2O H2O
CH2 CH2 OH
etandiol 14-dioxan

2)Dehidrohalogenarea halohidrinelor, în mediu bazic

170
 CH2 CH2 CH2 NaOH CH2 CH2
+ NaCl + H2O
OH Cl
CH2 O
3-cloro-1-propanol

III. Metode de obţinere a unor termeni reprezentativi

0
Ag, 250 C
CH2 CH2 + 1/2 O2 etilenoxid
O

+ Cl2 / H2O H2O / HO H

CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
- HCl _H O
- HCl Cl OH OH OH 2
O

Proprietăţi fizice

Etilenoxidul (oxidul de etenă) este cel mai simplu eter ciclic. Este un gaz cu p.f.
= 12 C, miscibil în orice proporţie cu apa, etanol, eter etilic şi majoritatea solvenţilor
0

organici. Vaporii săi sunt inflamabili şi explozivi.

Propenoxidul, tetrahidrofuranul şi dioxanul sunt solubili în apă.

Proprietăţi chimice

Eterii ciclici, cu excepţia etilenoxidului, sunt substanţe stabile chimic. O

comportare diferită au epoxizii, care sunt reactivi datorită tensiunii din ciclul de t rei.
Ei dau reacţii specifice de adiţie, cu deschidere de ciclu.

1) Reacţia epoxizilor cu apa

H sau HO
C C + HOH C C diol
O OH OH

H2C CH2 H sau HO CH2 CH2

+ HOH glicol
O OH OH

2) Reacţia epoxizilor cu alcooli

H sau HO
C C + ROH C C
O OH OR
monoeter al diolului
171
3) Reacţia epoxizilor cu hidracizi

R CH CH2 R CH CH2
+ HX (Cl, Br, I)
O X OH
halohidrina

4) Reacţia epoxizilior cu compuşi organo-metalici

R CH CH2 R CH CH2 R' H2O R CH CH2 R'

+ R' MgX
OMgX OH
O

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 C6H5 H2O CH3 CH CH2 C6H5

+ C6H5 MgX
O OMgX OH
propenoxid 1-fenil-2-propanol

CH3 OMgX
H2O
C6H5 CH CH2 + CH MgX CH3 CH2 CH C6H5
3 CH2 CH2
OH
O C6H5
1-fenil-1-propanol
feniletilenoxid

5) Reducerea epoxizilor cu hidruri complexe

R CH CH2 LiAlH4, NaBH4 / eter R CH CH3

+ [H]
OH
O
alcool monohidroxilic

6) Reacţii ale etilenoxidului

a) Polimerizarea

H2C CH2 + n H2C CH2 + H2O; KOH sau H2SO4 CH2 CH2 (OCH2 CH2)n CH2 CH2

O O OH OH
polietilenglicol

b) Reacţia cu amoniacul

H2C CH2 CH2 CH2

+ NH3 etanolamina
O OH NH2
172
 CH2CH2OH
2 H2C CH2
+ NH3 HN dietanolamina
O
CH2CH2OH

CH2CH2OH
3 H2C CH2
+ NH3 N CH2CH2OH trietanolamina
O
CH2CH2OH

c) Reacţia cu acidul cianhidric

H2C CH2 H2C CH2

+ HCN etilencianhidrina
O OH CN (nitril -hidroxipropionic)

d) Reacţia cu bisulfit de sodiu

H2C CH2 H2C CH2

+ NaHSO3 acid -hidroxietilsulfonic
O OH SO3Na

e) Reacţia cu hidrogen sulfurat

H2C CH2 H2C CH2
+ H2S tioalcool
O OH SH ( - mercaptoetanol)

f) Reacţia cu compuşi organo-metalici

H2C CH2 H2C CH2

+ R MgX alcool monohidroxilic
O R OH

ETERI COROANĂ
Sunt eteri ciclici având ciclul alcătuit din mai multe unităţi –O–CH2–CH2– .
Nomenclatura eterilor coroană cuprinde o cifră care in dică m ărimea in elului
polieteric (numărul total de atomi din ciclu), urmată de cuvântul coroană, după care se
scrie numărul atomilor de oxigen din ciclu.

173
 CH2 CH2
O O O O
H2C CH2

O O
H2C CH2
O O O
O
H2C CH2

eter-12-coroana-4 eter-18-coroana-6

ETERI MICŞTI ALIFATICI-AROMATICI

Fenilalchiloxizii sunt compuşi cu miros plăcut, folosiţi în parfumerie, in dustria

alimentară.
OCH3 OH OH
OCH3 OCH3

anisol gaiacol veratrol

(metoxibenzen; (2-metoxifenol) (1,2-dimetoxibenzen)
fenilmetileter)
OCH3 OH OH

OCH3 OCH3

CH CH CH3 CH2 CH=CH2 CH CH CH3

anetol eugenol izoeugenol
(p-metoxipropenilbenzen) (2-metoxi-4-(2-propenil)fenol) (2-metoxi-4-(1-propenil)fenol

Reacţiile specifice se datorează inelului aromatic.

I. Reacţii de substituţie pe nucleul aromatic

1. Reacţia de halogenare
O R O R O R
O R

+ 2Cl2 (Br2) / FeCl3; FeBr3 Cl + Cl2 (Br2) / FeCl3; FeBr3 Cl

2 +
- 2HCl - HCl

Cl Cl

2. Reacţia de nitrare

174
 O R O R O R O R

+ 2HNO3 / H2SO 4 NO2 + HNO3 / H2SO4 NO2

2 _ 2H O + _ HO
2 2

NO2 NO2
3. Reacţia de sulfonare
O R O R O R O R

+ 2H2SO4 + H2SO 4 SO3H

SO3H
2 _ 2H O + _H O
2 2

SO3H SO 3H

4. Reacţia de alchilare
O R O R
O R O R

+ R-X / AlCl3 R
AlCl3 R
2 + 2R-X +
_2HX
- HCl

R R

5. Reacţia de acilare
O R O R O R O R

+ 2R-COX COR + R-COX COR

2 + _ HX
_ 2HX

COR COR

II. Reducerea cu sodiu în amoniac lichid (Na/NH3 lq.)

O R OR

+ 2e, 2H
enol-eter

OCH3 OCH3 OH O

+ 2e, +2H H

enol-eter al 3-ciclohexenona
ciclohexadienei
III. Transpoziţia O-alchilfenolilor

175
 O R OH OH

H (H2SO4, BF3, AlCl3) R

2 +

R
O C(CH3)3 OH OH

H (H2SO4, BF3, AlCl3) C(CH3)3

2
+

tert-butoxibenzen 2-tert-butilfenol C(CH3)3

(tert-butilfenileter)
p-tert-butilfenol

IV. Transpoziţia O-alilfenolilor (Claisen)

O CH2 CH = CH2 OH

0 CH2 CH=CH2
200 C

O-alilfenol orto-alilfenol

Atomul de carbon alilic marginal se leagă de atomul de carbon orto al nucleului

fenolic.
CH3
O CH2 CH = CH CH3 O CH CH = CH2

crotilfenileter izocrotilfenileter

Reprezentanţi

Anetolul se găseşte în uleiurile de anason.

Eugenolul se găseşte în uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare. Este un
antiseptic folosit în stomatologie şi component al unor parfumuri.
Anisolul se obţine prin sinteză şi este folosit ca solvent.

176
 PEROXIZI. HIDROPEROXIZI. PERACIZI.
Peroxizii pot fi consideraţi deivaţi ai apei oxigenate în care ambii atomi de
hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici.
R–O–O–R
Hidroperoxizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe alchil ai apei oxigenate.
R–O–O–H
Peracizii sunt derivaţi monosubstituiţi cu grupe acil ai apei oxigenate.
R–COOOH

177
CURS 13
COMPUŞI MONOCARBONILICI

Compuşii carbonilici se caracterizează prin prezenţa în moleculă a grupei carbonil

C O

• Când grupa carbonil se leagă de un atom de hidrogen şi un radical organic, compusul

O
R C
H
se numeşte aldehidă
• Când grupa carbonil se leagă de doi radicali organici, compusul se numeşte
R
C=O
cetonă R

Nomenclatură

Conform IUPAC numele aldehidelor se formează:

- fie prin adăugarea sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivă;
- fie prin adăugarea cuvântului aldehidă înaintea numelui acidului cu aceeaşi structură;
- fie prin adăugarea cuvântului aldehidă la rădăcina numelui acidului.
O metanal
H C aldehida formica
H formaldehida

O etanal
CH3 C aldehida acetica
H acetaldehida

O 2-metilbutanal
CH3 CH2 CH C aldehida 2-metilbutirica
H
CH3 2-metilbutiraldehida

O benzaldehida
C6H5 C aldehida benzoica
H

O feniletanal
C6H5 CH2 C
H fenilacetaldehida

CH=O
o-hidroxibenzaldehida
salicilaldehida
OH aldehida salicilica

178
 Conform IUPAC numele cetonelor se formează prin adăugarea sufixului onă la n umele
hidrocarburii corespunzătoare sau din numele celor doi radicali legaţ i de gru pa carbonil,
urmat de cuvântul cetonă.
CH3 propanona
C=O dimetilcetona
CH3 acetona

C6H5 fenilmetilcetona
C=O
CH3 acetofenona

C6H5 difenilcetona
C=O
C6H5 benzofenona

CH3CH2 butanona
C=O
CH3 etilmetilcetona

Numele aldehidelor şi cetonelor mai complicate se formează considerând că substanţa de

bază este substituită cu un radical acil.
CH=O formilciclobutan

CH3
COCH3
acetilmetilciclopentan

În catene sau cicluri poziţia grupei carbonil se notează prin cifre (1,2,3....), sau cu lit ere
din alfabetul grecesc (α, β, γ, δ, ε...) grupa carbonil având prioritate faţ ă de radicalii alch il
sau legăturile duble.

6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH2 C CH2 CH3 5-metil-3-hexanona
CH3 O

6 5 4 3 2 1
CH3 C CH CH2 C CH3 5-metil-4-hexen-2-ona
CH3 O

Când grupa carbonil este legată de un radical de hidrocarbură ciclică, denumirea aldehidei
se face prin adăugarea sufixului carbaldehidă sau a prefixului formil la numele compusului
ciclic corespunzător.

179
 O O
CH3

2-metilciclohexanona 3-ciclohexenona

CH=O CH=O

ciclopentancarbaldehida benzencarbaldehida
(formilciclopentan) (formilbenzen)

Metode de obţinere

1. Oxidarea hidrocarburilor saturate

Hidrocarburile saturate sunt rezistente la oxidarea cu agenţi oxidanţi. Oxidare a cu aer

conduce la amestecuri de acizi carboxilici.
Oxidarea ciclohexanului cu aer în fază lichidă, pe catalizatori solubili în hidrocarburi
(stearat sau naftenat de cobalt, mangan, la aproximativ 100 0 C) con duce la u n amestec de
ciclohexanonă şi ciclohexanol.
O OH

cat.
2 + O2 (aer) +

2. Oxidarea hidrocarburilor aromatice în poziţia benzilică

O
CH2 R C
R
CrO3 / CH3COOH

alchilbenzen cetona mixta

CrO3 / CH3COOH
C6H5 CH2 CH3 C6H5 C CH3
etilbenzen O
acetofenona
O

Co, Mn
+ O2

tetralina -tetralona
180
 Co, Mn
+ O2

fluoren O
fluorenona

3. Oxidarea alchenelor

R + O3; CrO3; NaIO4; KMnO4 R

C CH R C O + R CH = O
R R
cetona aldehida

4. Oxidarea alcoolilor
K2Cr2O7 / H2SO4
R CH2 OH R CH=O
alcool primar aldehida

R K2Cr2O7 / H2SO4 R
CH OH C O
R R

alcool secundar cetona

0
350 C
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O

5.Dehidrogenarea alcoolilor secundari – se obţin cetone

OH O
0
aliaj Zn + Fe / 450 C
+ H2

ciclohexanol ciclohexanona

0
ZnO / 400 C
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
_H
2
OH O
alcool sec-butilic butanona

6. Adiţia apei la alchine

2+
H / Hg R C CH R R C CH2 R
R C C R + H2O
OH O
cetona

181
 2+
H / Hg
R C CH + H2O R C CH2 R C CH3
OH O
metilcetona

H2SO 4 / HgSO4
tautomerie ceto-enolica CH C CH3
CH3 C CH + H2O CH3 C CH2 3

propina OH O
acetona
enol

7. Hidroliza compuşilor dihalogenaţi geminali

H2SO 4 sau KOH

R-CHCl2 + H2O R-CH=O + 2HCl
aldehida

Cl
H2SO4 sau KOH R
R C R + H2O C O + 2HCl
R
Cl
cetona

H2SO4 sau KOH

C6H5 CHCl2 + H2O C6H5 CH=O + 2HCl
clorura de benzaldehida
benziliden

8. Reducerea acizilor carboxilici şi a derivaţilor lor funcţionali

a) Reducerea acizilor carboxilici conduce rareori la aldehide datorită stabilităţii

ridicate a grupei carboxil. De aceea acizii carboxilici sunt transformaţi m ai în tâi în cloruri
acide, hidrogenate ulterior la aldehide.

b) Reducerea parţială a clorurilor acide

O Pd (S)
R C + H2 R-CH=O + HCl
Cl

c) Reducerea amidelor disubstituite la azot cu hidruri complexe

O
LiAlH4 R
R C R + H2 R CH=O + HN
N R'
R'

8. Reacţia compuşilor organo-magnezieni cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici

182
 R' R'
O H2O R
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH C O
Cl - MgXOH - HCl R'
Cl Cl
clorura acida

R' R'
O H2O + H2O
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH
OR' - MgXOH - R'-OH
OR' OR'
ester

R'
R C OH _ R C R'
H2O
OH O

R' R'
O H2O R
R C + R'-MgX R C OMgX R C OH C O
NR2 - MgXOH - H2O R'
NR2 - NHR2 OH
amida disubstituita
la azot

9. Descompunerea termică a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici

R COO 0
tC R C R' + CaCO3
Ca 2+
R COO O

0
tC CH3 C CH3 + CaCO 3
(CH3 COO)2Ca
O

Din sărurile de calciu ale acizilor 1,6 şi 1,7–dicarboxilici se obţin cetone ciclice.

CH2 CH2 COO 0

2+ tC
Ca O + CaCO3
CH2 CH2 COO
ciclopentanona

10.Sinteza Friedel-Crafts

183
 COR

AlCl3, AlBr3
+ R-COCl
- HCl

COCH3

AlCl3
+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil acetofenona

COC6H5

AlCl3
+ C6H5COCl
- HCl
clorura de
benzoil benzofenona

AlCl3 / C6H5NO2 COCH3

+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil - acetilnaftalen

COCH3

AlCl3 / CS2
+ CH3COCl
- HCl
clorura de
acetil - acetilnaftalen

AlCl3
C6H6 + (CH3CO)2O C6H5 C CH3 + CH3COOH
- HCl
anhidrida O
acetica

11. Sinteza oxo (Hidroformilarea alchenelor)

0
cat.; 150 C; 150-200 at
2 R CH = CH2 + CO + H2 R CH CH3 + R CH2 CH2 CHO
CH=O

CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CH=O

etena propenal

184
 2 CH3 CH CH2 + 2CO + 2H2 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH=O
CH=O

Proprietăţi fizice

Stare de agregare
La temperatură normală, primul termen al seriei aldehidelor, formaldehida, est e gaz;
termenii superiori şi cetonele sunt lichide sau solide.
Temperaturi de fierbere
Aldehidele şi cetonele au temperaturile de fierbere mai ridicate decât h idrocarburile
parafinice cu mase moleculare apropiate datorită polarităţii grupei carbonil şi m ai scăzu te
decât ale alcoolilor corespunzători, deoarece interacţiunile dipo-dipol su nt m ai slabe decât
legăturile de hidrogen şi nu se formează asociaţii moleculare.
Punctele de fierbere ale compuşilor carbonilici cresc odată cu creşterea masei m olare
şi au valori apropiate pentru aldehidele şi cetonele cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Formula Denumirea p.f. (0C)
HCHO metanal -19
CH3CHO etanal +21
CH3CH2CHO propanal +48
H3C C CH3 propanonă +56,2
O
CH3CH2CH2CHO butanal +75
H3C CH2 C CH3 butanonă +79,2
O
H3C CH2 C CH2 CH3 3-pentanonă +101
O

Solubilitate
Compuşii carbonilici cu maxim 5 atomi de carbon sunt solubili în apă datorită formării
de legături de hidrogen; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare.
Acetona se dizolvă în apă, în timp ce acetofenona nu este solubilă în apă (este
nemiscibilă cu apa; formează un strat de lichid cu aspect uleios la suprafaţa apei).
Solubilitatea compuşillor carbonilici în apă scade cu creşterea numărului de at om i de
carbon din radicalii de hidrocarbură din moleculă.
Miros
Termenii lichizi din seriile de compuşi carbonilici au miros specific, uneori plăcut.
▪ Formaldehida are un miros puternic, înţepător şi sufocant;
▪ Acetaldehida are miros de mere verzi, dar care devine neplăcut la o concentraţie mare;
▪ Benzaldehida are miros de migdale amare, dar multe aldehide şi cet one au m irosuri
plăcute, caracteristice, fiind utilizate în parfumerie.

Proprietăţi chimice

I. Reacţii de adiţie
185
1. Adiţia apei – se formează hidraţi (dioli geminali)
R H sau HO R OH
C O + HOH C
R'(H) R'(H) OH

2. Adiţia alcoolilor – se formează semiacetali şi semicetali

H sau HO + R'-OH OR'

R CH = O + R'-OH R CH OR' _HO R CH
2 OR'
OH
semiacetal acetal

R R
R H sau HO + R'-OH
C O + R'-OH R C OR' R C OR'
R _HO
2
OH OR'
semicetal cetal

3. Adiţia ditiolilor – se formează ditiocetali ciclici

S CH2
HS CH2
_ R CH
R CH = O + HS CH2 H2O S CH2
1,2-ditiol ditiolan

HS CH2 S CH2
R CH = O + CH2 _ R CH CH2
H2O
HS CH2 S CH2
1,3-ditiol ditian

4. Adiţia acizilor carboxilici – se fomează esteri

OH R' COOH OCOCH3
R CH = O + HOOC R' R CH _ R CH
H2O OCOCH3
OCOCH3
semiacetat neizolabil acetat

5. Adiţia anhidridelor acide – se fomează acetaţi

OCOCH3 + H2O
R CH = O + (CH3CO)2O R CH _ R CH CH COOH
OCOCH3 CH3COOH
anhidrida acetica acetat acid nesaturat

186
 OCOCH3 + H2O
C6H5 CH = O + (CH3CO)2O C6H5 CH C6H5 CH CH COOH
_
OCOCH3 CH3COOH
benzaldehida anhidrida acetica acid cinamic
acetatul benzaldehidei

6. Adiţia hidracizilor la aldehide – se formează α-halohidrine, (α-halogenoalcooli),

instabile, neizolabile

R CH=O + HX (HCl, HBr) R CH OH

X

7. Adiţia acidului cianhidric – se formează cianhidrine (α-hidroxinitrili)

R
R
C O + HCN R'(H) C OH
R'(H)
CN

8. Adiţia bisulfitului de sodiu – se formează combinaţii bisulfitice (α-hidroxisulfonaţi),

cristalizate, insolubile în solvenţi organici

R R R
C O + NaHSO3 R'(H) C ONa R'(H) C OH
R'(H)
SO3H SO3Na

9. Adiţia reactivilor Grignard – se formează alcooli

+ H2O
CH2=O + R MgX CH2 OMgX CH2 OH
_ MgXOH
R R
alcoxid de magneziu alcool primar

+ H2O
R CH=O + R' MgX R CH OMgX R CH R'
_ MgXOH
R' OH
alcool secundar

R R
R + H2O
C O + R'' MgX R' C OMgX _ R C OH
R' MgXOH
R'' R'
alcool tertiar

11. Reacţia Wittig cu fosforilide – se formează alchene

R R
C O + Ar3P = CH R' C CH R' + Ar3PO
R(H) R(H)
alchena
187
12. Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

a) cu amoniac şi amine primare – se formează imine

R CH=O + NH3 R CH=NH + H2O

aldimina

R R
C O + NH3 C NH + H2O
R R
cetimina

6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O

urotropina
(hexametilentetramina)

R CH=O + H2N R'

_H O
R CH=N R'
2

R R
C O + H2N R' C N R'
R _H O R
2

Aldehidele aromatice se condensează cu amine aromatice, formând imine stabile,

numite azometine sau baze Schiff.

C6H5 CH=O + H2N C6H5 C6H5 CH N C6H5 + H2O

benzaldehida anilina benzilidenanilina

b) cu hidrazină – se formează hidrazone → azine

+ R CH=O
C O + H2N NH2 _ C N NH2 C N N=CH R
H2O _H O
2

c) cu fenilhidrazină – se formează fenilhidrazone

C O + H2N NH C6H5 _ C N NH C6H5

H2O

d) cu semicarbazidă – se formează semicarbazone

C O + H2N NH CONH2 C N NH CONH2

_HO
2

e) cu hidroxilamină – se formează oxime

188
 C O + H2N OH C N OH
_H O
2

13.Condensarea aldolică şi crotonică

Reactivitatea grupei carbonil depinde de natura radicalilor de care este legată:

- reactivitatea grupei carbonil este mai mare în aldehide decât în cetone;
- reactivitatatea grupei carbonil este mai mare atunci când grupa carbonil est e legată de u n
radical alifatic decât unul aromatic.
A.Condensarea aldolică

H OH H
H / HO O
C O + H C C C C C

componenta componenta compus -hidroxi

carbonilica metilenica carbonilic
(aldol/cetol)
B.Condensarea crotonică – constă în eliminarea unei molecule de apă în t re dou ă m olecule
(identice sau diferite) de compus carbonilic (componenta carbonilică şi componenta
metilenică).
Reacţiile de condensare crotonică (în care nu sunt implicaţi compuşi carbonilici
aromatici) decurg în două etape:
- formarea aldolului (prin condensarea aldolică a două molecule) şi
- eliminarea intramoleculară a unei molecule de apă din molecula de aldol.
Prin tratare cu acizi şi baze, la încălzire, din molecula de aldol se elimin ă o m oleculă
de apă şi se formează un compus carbonilic nesaturat.
OH H H
O O
C C C _ C C C
H2O
compus - nesaturat
aldol/cetol croton
Componentele metilenice sunt combinaţii care conţin un atom de hidrogen en olizabil în
poziţia α faţă de o grupă acidifiantă (CO, COOR, NO2). Acesta poate fi elim inat su b formă
de proton, în cataliză acidă sau bazică.

- Pot fi componente metilenice:

• Compuşi carbonilici
• Esterii acizilor carboxilici
• Anhidride acide
• Nitroderivaţi alifatici
- Catalizatori bazici pot fi:
• hidroxizi alcalini sau alcalino-pământoşi
• Alcoxizi
• Carbonaţi alcalini
189
 • Amine
- Catalizatori acizi pot fi:
• acizi minerali (H2SO4, HCl)
• Acizi Lewis (HgCl2, AlCl3)

Exemplul clasic al condensării aldolice şi crotonice îl constituie condensarea

acetaldehidei cu ea însăşi:
0
NaOH dil; t camerei
CH3 CH=O + CH3 CH=O CH3 CH CH2 CH=O

acetaldehida OH
aldol ( - hidroxibutiraldehida)
0
80-100 C
CH3 CH=O + CH3 CH=O CH3 CH=CH CH=O
_HO
2
aldehida crotonica (cis/trans)

a) Condensarea aldehidelor între ele

C6H5 CH=O + CH3 CH=O C6H5 CH=CH CH=O

_H O
2
benzaldehida acetaldehida aldehida cinamica

CH3 CH2 CH2 CH=O + CH2 CH=O CH3 CH2 CH2 CH CH CH=O
CH2 OH CH2 CH3
aldehida butirica CH3 2-etil-3-hidroxihexanal

b) Condensarea cetonelor între ele

CH3
H3C HO
C O + H CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH3
H3C
O OH O
acetona
diacetonalcool

O O O
- + + O
EtO Na
+ O _H O
2 _H O
2
ciclopentanona ciclopentilidenciclopentanona diciclopentilidenciclopentanona

c) Condensarea aldehidelor cu cetone

În acest caz aldehida funcţionează drept componentă carbonilică (gru pa carbonil din
aldehide fiind mai reactivă dect cea din cetone), iar cetona este componentă metilenică.
a)

190
 HO
CH2=O + CH3 C CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2=CH C CH3
_H O
2
O OH O O
formaldehida
acetona 4-hidroxi-2-butanona metilvinilcetona

b)
HO
CH3 CH=O + CH3 C CH3 CH3 CH CH2 C CH3
_ H O CH3 CH = CH C CH3
2
acetaldehida O OH O O
acetona 4-hidroxi-2-pentanona etilidenacetona

c)
HO
C6H5 CH=O + CH3 C CH3 C6H5 CH CH2 C CH3 _ C6H5 CH = CH C CH3
H2O
benzaldehida O OH O O
acetona 4-fenil-4-hidroxi-2-butanona benzilidenacetona

+ C6H5 CH=O
C6H5 CH = CH C CH CH C6H5
_H O
2 O
dibenzilidenacetona

14. Condensări cu fenoli

Compuşii carbonilici cu număr mic de atomi de carbon dau reacţii de con densare cu
molecule de compuşi aromatici.
Reacţia fenolului cu formaldehida stă la baza obţinerii de compuşi de condensare
trimoleculară cu importanţă practică numiţi fenoplaste sau răşini fenol-formaldehidice.
a) În mediu bazic aldehidele reacţionează cu unii fenoli printr-o condensare aldolică.
Prin reacţia dintre formaldehidă şi fenol, în mediu slab alcalin, la rece, se formează u n
amestec de alcooli p-hidroxibenzilic şi o-hidroxibenzilic.
OH OH OH

HO CH2OH
2 + 2 CH2=O +

alcool o-hidroxi CH2OH

benzilic
alcool p-hidroxibenzilic

Dacă se lucrează cu aldehidă formică (HCHO sau CH2O) în exces, într-o moleculă de
fenol pot intra doi sau trei radicali hidroximetil, obţinându-se com puşi polihidroxilici de
tipul:

191
 OH OH
CH2OH HOH2C CH2OH

CH2OH CH2OH
Prin încălzire la 1500C, aceşti intermediari se t ran sformă în bach elita C, n umită şi
rezită, cu structură tridimensională. Bachelita este o subst anţă solidă, t ermorigidă. Nu se
topeşte la încălzire, iar la temperaturi de peste 3000C se carbonizează, fără a se înmuia. Nu se
dizolvă în nici un solvent. Se foloseşte ca izolator electric.

OH CH2 OH
CH2 CH2
CH2 CH2

OH
CH2 CH2
OH

CH2 CH2 CH2

OH CH2 OH

b) În mediu acid, aldehidele dau reacţii de condensare cu fenolii.

Astfel, în prezenţa unui catalizator acid (HCl diluat), la rece, din fenol şi formaldehidă,
se formează alcooli hidroxibenzilici (orto şi para). Aceştia reacţionează în continuare cu
fenolul şi se obţin derivaţi hidroxilici ai difenilmetanului.
OH OH

OH _H O CH2
2 o,o' - dihidroxidifenilmetan
H
CH2=O +

_ H O HO CH2 OH p,p' - dihidroxidifenilmetan

2

Aceşti intermediari se condensează mai departe între ei în poziţ iile ort o şi para ale
nucleului benzenic, formând un produs macromolecular numit novolac.
Novolacul este o substanţă solidă, termoplastică, cu punctul de înmuiere între 90 0 C şi
1200C, solubilă în alcool. Soluţia de novolac se foloseşte ca vopsea anticorozivă şi lac
electroizolant.
Novolacul are molecule filiforme şi fiecare nucleu fenolic are poziţ ii orto sau para
nesubstituite, capabile să mai reacţioneze cu formaldehida.
192
 OH OH OH OH OH OH

CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

15. Reacţia de oxidare

a) Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi (Ag2O, KMnO4, K2Cr2O7, CrO3)

K 2Cr2O7/H2SO4
R CH=O + [O] R COOH acid carboxilic

b) Oxidarea aldehidelor cu reactiv Tollens (soluţie amoniacală de argint)

R CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

c) Oxidarea aldehidelor cu reactiv Fehling

R–CH = O + 2Cu(OH)2 → R–COOH + Cu 2O↓ + 2H2O

pp. roşu

d) Autooxidarea aldehidelor cu oxigen molecular (aer) la lumină sau în prezenţă de

promotori (săruri de metale grele: Cu, Co, Mn, Fe)

O + R CH=O
R CH=O + O2 R C 2 R COOH
OOH
aldehida peracid acid carboxilic

O + CH3 CH=O
CH3 CH=O + O2 CH3 C 2 CH3 COOH
OOH
aldehida acid peracetic acid acetic

d) Oxidarea cetonelor

Cetonele sunt mai rezistente la oxidare decât aldehidele:

- Cetonele cu atomi de hidrogen în poziţia α faţă de gruparea carbonil se pot oxida la en oli
datorită trecerii lor prin soluţii bazice. Enolul nesaturat este uşor atacat de reactanţi.
O OH

HO [O] COOH
COOH

ciclohexanona enol acid adipic

193
- Oxidarea cetonelor cu peracizi
R
C O + R" COOOH R COOR' + R" COOH
R'
cetona peracid ester acid

16. Reacţia Cannizzaro (reacţie de oxido-reducere)

Aldehidele aromatice şi aldehidelele alifatice ne-enolizabile (formaldehida şi cele fără

atomi de hidrogen în poziţia α) dau, prin tratare cu soluţie apoasă de h idroxid de sodiu , o
moleculă de alcool şi una de acid.
HO
2 Ar CH=O Ar CH2 OH + Ar COOH
alcool acid

HO
2 R3C CH=O R3C CH2 OH + R3C COOH
alcool acid

17. Reducerea grupei carbonil

a) reducerea la alcooli

H2 / Ni,Pd; LiAlH4; Na/alcool R CH2OH

R CH=O +
alcool primar
aldehida

R H2 / Ni,Pd; LiAlH4; Na/alcoolR

C O + CH2OH
R' R'
cetona alcool secundar

b) reducerea la alcani
R Zn(Hg)/HCl
C O + 2H2 R CH2 R + H2O
R'

În chimia organică se obişnuieşte să se folosească drept criteriu practic de

sistematizare a reacţiilor redox variaţia conţinutului de oxigen sau hidrogen al com puşilor
organici în urma unei reacţii chimice. Astfel se consideră că procesele care au ca u rm are
creşterea conţinutului de hidrogen din molecula unui compus organic sunt reacţii de
reducere.

194
 creste gradul de reducere al compusului organic

R COOH R CHO R2CO R CH2OH R CH3

acid compusi carbonilici compusi hidroxilici hidrocarburi
carboxilic

creste gradul de oxidare al compusului organic

Reducerea compuşilor nesaturaţi cu agenţi reducători este folosită ca metodă de

obţinere a alcoolilor nesaturaţi deoarece, în prezenţa agenţilor redu cători, se adiţ ionează
hidrogen numai la legătura dublă C=O, nu şi la legătura dublă C=C.
NaBH4
CH3 CH=CH CHO CH3 CH=CH CH2OH
2-butenal 2-butenol

18. Reacţia de halogenare în poziţia α faţă de grupa carbonil

HO sau H
CH3 C CH3 + Cl2 CH3 C CH2 Cl
- HCl
O O
cloroacetona

Reacţia haloformului

lent + Br2/ rapid + Br2/ rapid

CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2 Br CH3 C CHBr2 CH3 C CBr3
- HBr - HBr - HBr
O O O O
bromoacetona tribromoacetona

ONa
+NaOH, rapid lent O CBr3 O
CH3 C CBr3 CH3 C CH3 C CHBr3
_ NaCBr OH O
3
OH bromoform

▪ Reacţia haloformului este dată de metilcetone şi numai de acetaldehidă.

Reprezentanţi

Metanal, Aldehida formică, Formaldehida, CH2=O.

Este un gaz cu miros pătrunzător, sufocant, solubil în apă şi alcool. Soluţia apoasă de
37–40% se numeşte formol sau formalină şi conţine molecule de formaldehidă hidratată şi de
polimeri inferiori hidrataţi numiţi polioxometilene. Formolul se utilizează la dezin fectarea
instrumentelor chirurgicale şi a grupurilor sanitare.
Aldehida formică are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice,
a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase est e puternic
germicidă şi antivirotică. Datorită denaturării proteinelor (le transformă într-o m asă care n u

195
putrezeşte) este folosită la conservarea preparatelor anatomice şi în in du stria pielăriei. În
prezent se evită utilizarea ei drept conservant deoarece s-a dovedit a fi cancerigenă.
Etanal, Aldehidă acetică, acetaldehidă, CH3-CH=O.
Se foloseşte la fabricarea industrială a etanolului, a acidului acetic, precum şi a
acetatului de etil.
Cloral, Cl3C–CH=O
Se obţine prin clorurarea acetaldehidei. Prin condensarea cu clorobenzen, în prezenţa
H2SO4, formează DDT. Este hipnotic, sedativ, anticonvulsiant şi analgezic.
Heptanal, CH3–(CH2)5–CH=O.
Este folosită în parfumerie.
Aldehida benzoică, benzaldehida, C6H5–CH=O.
Se găseşte în natură în migdale amare, sub forma unui glicozid, amigdalina, (o
combinaţie formată din acid cianhidric şi două molecule de glucoză). Având miros de
migdale amare se foloseşte în parfumerie. Este un lichid incolor sau slab gălbui.
Acetona
Este utilizată ca solvent pentru compuşi organici.
Este un bun dizolvant pentru: acetilenă, lacuri şi vopsele, mătasea artificială şi lacurile
de acetat de celuloză, precum şi pentru nitroceluloză. Se utilizează la obţinerea de com puşi
macromoleculari, de exemplu plexiglasul.

196
CURS 14

COMPUŞI DICARBONILICI SATURAŢI

În funcţie de poziţia reciprocă a grupelor carbonil se disting compuşi:
- 1,2 sau α–dicarbonilici
- 1,3 sau β–dicarbonilici
- 1,4 sau γ–dicarbonilici

COMPUŞI 1,2-DICARBONILICI

CH=O CH3 C=O CH3 C=O C6H5 C=O C6H5 C=O

CH=O CH=O CH3 C=O CH=O C6H5 C=O

glioxal metilglioxal diacetil fenilglioxal benzil
(2,3-butandiona)

Metode de obţinere

1. Glioxalul, cea mai simplă dialdehidă, se obţine prin oxidarea glicolului cu aer, pe
catalizator de cupru.
CH2 OH 0
Cu; 300 C CH=O
O2 2 H2O
CH2 OH
CH=O

2. Benzilul se obţine prin oxidarea benzoinei.

C6H5 C=O oxidare C6H5 C=O

C6H5 CH OH C6H5 C=O

benzoina benzil

Proprietăţi fizice

• 1,2-Dicetonele se caracterizează prin culoarea galbenă.

• Grupa este o grupă cromoforă.
• Glioxalul şi diacetilul sunt lichide galbene. Benzilul este galben deschis.

Proprietăţi chimice

Compuşii 1,2-dicarbonilici prezintă proprietăţi chimice comune compuşilor

monocarbonilici, dar şi unele proprietăţi specifice.

1)Glioxalul, sub acţiunea bazelor, trece în acid glicolic.

197
 CH=O CH=O
HO
CH=O COOH
glioxal acid glicolic
2)Transpoziţia benzilică, reacţie catalizată de ionul hidroxil
0 C6H5
C6H5 C=O NaOH, t C
C6H5 C OH
C6H5 C=O transpozitie benzilica
COOH
benzil acid benzilic
(acid hidroxidifenilacetic)

3)Reacţia de oxidare cu apă oxigenată

CH3 C=O
+ H2O2 2 CH3COOH
CH3 C=O acid acetic
diacetil

4)Reacţie de îngustare de ciclu

O
HO COOH
O HO

1,2-ciclohexandiona acid hidroxiciclopentancarboxilic

COMPUŞI 1,3-DICARBONILICI

CH=O CH3 C CH2 CH=O C6H5 C CH2 C C6H5 CH3 C CH2 C CH3
CH2 O O O O O
CH=O aldehida acetilacetica benzoilacetofenona acetilacetona
dialdehida (formilacetona) (dibenzoilmetan)
malonica

Metode de obţinere

• Condensarea esterilor cu cetone – se formează β-dicetone

O - +
EtO Na
R C + CH3 C R" R C CH2 C R"
OR' - R'-OH
O O O
componenta componenta
esterica metilenica

Proprietăţi chimice
198
I. Reacţii specifice grupei metilen

1. Reacţia de C-alchilare
R C CH C R + CH3I R C CH C R+ I
O O halogenura O CH3 O
anion enolat primara dicetona

2. Reacţia de C-acilare
COCH3

R C CH C R + CH3COCl R C CH C R + Cl
O O O O

3. Reacţia de O-alchilare
O
R C CH C R R C CH C R + CH3 O CH2 Cl R C CH C R + Cl
O O O O OCH2OCH3

II. Reacţii specifice grupei carbonil

1. Adiţia apei
OH OH
R C CH2 C R + 2H-OH R C CH2 C R tetrol
O O OH OH
2. Adiţia alcoolilor
OH OH
R C CH2 C R + 2R'-OH R C CH2 C R
O O OR' OR'

3. Adiţia amoniacului

R C CH2 C R + 2NH3 R C CH2 C R diimina

-2H2O
O O NH NH

4. Adiţia hidrazinei

R C CH2 C R + 2H2N NH2 R C CH2 C R dihidrazona

-2H2O
O O hidrazina N NH2 N NH2

5. Adiţia fenilhidrazinei
199
R C CH2 C R + 2C6H5 HN NH2 R C CH2 C R difenilhidrazona
-2H2O
O O fenilhidrazina N NH N NH
C6H5 C6H5

6. Adiţia hidroxilaminei

R C CH2 C R + HO NH2 R C CH2 C R dioxima

hidroxilamina -2H2O
O O N OH N OH

COMPUŞI CARBONILICI NESATURAŢI

CETENE

Compuşii carbonilici nesaturaţi cu dublele legăt uri C=O şi C=C cu m ulate se

numesc cetene. Se disting:
o aldocetene: R–CH=C=O, incolore
o cetocetene: R2C=C=O, colorate

CH3 C6H5
C C O C C O
CH3 C6H5
dimetilcetena difenilcetena
(galbena) (rosie)
Cetena şi metilcetena sunt gaze. Celelalte cetene sunt lichide. Cetena şi
aldocetenele sunt incolore. Cetocetenele sunt colorate.

COMPUŞI CARBONILICI α, β–NESATURAŢI

Numele acestor compuşi se formează după regulile generale. Poziţia legăturii duble
se marchează prin cifre sau prin literele alfabetului grecesc, în cepând cu at omul de
carbon vecin cu grupa carbonil.

CH3 CH=CH CH=O CH3 CH=CH C CH3 CH2 CH CH=O

O
2-butenal
3-penten-2-ona propenal
( - butenal)
( -pentenona) (acroleina)
(aldehida crotonica)

CH3 CH=CH CH=CH CH=O C6H5 CH=CH CH=O

hexadienal 3-fenilpropenal
(aldehida sorbica) (aldehida cinamica)

Metode de obţinere
200
 1. Oxidarea alcoolilor nesaturaţi

MnO2 in solvent inert

R CH=CH CH2 R CH=CH CH=O
OH

oxidare
CH2=CH CH2 CH2=CH CH=O
OH acroleina
alcool alilic

oxidare
HC C CH2 HC C CH O
OH
alcool propargilic aldehida propargilica

2. Condensarea crotonică (vezi compuşii carbonilici)

Proprietăţi fizice

• Sunt substanţe lichide, iar termenii superiori solizi.

• Acroleina are miros înecăcios.
• Aldehida crotonică are miros aromat.
• Aldehida cinamică este un ulei cu miros de scorţişoară şi este folosită în
parfumerie.
• Aldehida propargilică are miros înţepător.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de adiţie

1. Adiţia halogenilor

R CH=CH CH=O + X2 (Cl, Br) R CH CH CH=O

X X

2. Adiţia hidracizilor

R CH=CH CH=O + HX R CH CH2 CH=O

X
X = Cl, Br, I

3. Adiţia acidului cianhidric

201
 R CH=CH C R + HCN R CH CH2 C R
O CN O
4. Adiţia amoniacului

R CH=CH C R + H NH2 R CH CH2 C R

O NH2 O

5. Adiţia aminelor primare

R CH=CH C R + H NHR R CH CH2 C R

O NHR O

6. Adiţia compuşilor organo-metalici

CH3 CH=CH CH=O + R-MgX CH3 CH=CH CH R + MgXOH

OH

II.Reacţii de reducere

Pd
R CH=CH C R + H2 R CH2 CH2 C R
O O
compus carbonilic saturat

Pt
R CH=CH C R + H2 R CH2 CH2 C R R CH2 CH2 C R
O O OH
alcool saturat

LiAlH4
R CH=CH C R + H2 R CH=CH CH R
O OH
alcool nesaturat

CHINONELE

Chinonele sunt dicetone ciclice α, β–nesaturate, cu inel de şase atomi.

Nomenclatură

Numele chinonelor se formează din numele hidrocarburilor aromatice la care se

adaugă sufixul chinonă. Poziţiile grupelor carbonil se notează prin cifre sau prin
notaţiile orto şi para. Nu există meta-chinone.

202
 O O
O CH3

O
O O
p-chinona o-chinona toluchinona
O O
O O

O
O
1,4-naftochinona 1,2-naftochinona amfi-naftochinona
O O O
O

O O
9,10-antrachinona 1,2-antrachinona 1,4-antrachinona

O O
9,10-fenantrenchinona

Metode de obţinere

1.Oxidarea fenolilor monohidroxilici

OH O
CH3 CH3
(SO 3K)2NO
nitrozodisulfonat
de potasiu
2-metilfenol O

OH O

oxidare

- naftol O
1,4-naftochinona

203
2.Oxidarea fenolilor dihidroxilici
OH O
Ag2O

OH O
pirocatechina o-benzochinona
(rosie)

OH O

CrO 3

OH O
hidrochinona p-benzochinona
(galbena)

3.Oxidarea diaminelor aromatice

NH2 NH O

PbO2/H2SO4; FeCl3; K2Cr2O7 + 2H2O

- 2[H] - 2NH3

NH2 NH O
p-fenilendiamina p-chinonimina p-benzochinona

4.Oxidarea aminofenolilor

OH O

oxidare

NH2 O
1,4-aminofenol 1,4-naftochinona

5.Oxidarea antracenului – se formează antrachinonă

O

K 2Cr2O 7 sau aer/V2O5

O
Proprietăţi fizice

204
 Stare de agregare
Chinonele sunt substanţe solide, cristalizate, colorate de la galben la roşu închis.
Solubilitate
Chinonele sunt substanţe puţin solubile în apă şi volatile, sunt solubile în
solvenţi organici.
p-Benzochinona formează cristale galbene, cu p.t.=1160C, volatile, an trenabile
cu vapori de apă, care sublimează chiar la temperatura camerei. Are miros înţepător.
o-Benzochinona este roşie, instabilă, distilă fără descompunere.

Proprietăţi chimice

I.Reacţii de adiţie

1.Adiţia hidroxilaminei

O O OH N OH

+ NH2OH + NH2OH
_HO _HO
2 2

O N OH NO N OH

monoxima p-nitrozofenol dioxima

2.Adiţia anilinei
O O N C6H5

+ 2C6H5NH2 NH C6H5 + 2C H NH (exces) NH C6H5

6 5 2
- H2 C6H5 HN C6H5 HN
- 2H2O
O O N C6H5
2,5-anilinochinona azofenina (rosu inchis)

3.Adiţia anhidridei acetice – se formează triacetilhidroxihidrochinona

O OCOCH3 OCOCH3

+ (CH3CO)2O / CH3COOH (CH3CO)2O

OCOCH3 _ CH COOH OCOCH3
(aditie) 3

O OH OCOCH3

4.Adiţia bisulfitului de sodiu – se formează acizi sulfonici ai difenolului

corespunzător
205
 O OH

+ NaHSO3
SO3Na

O OH

5. Adiţia acidului clorhidric (adiţie 1,4) – are loc o izomerizare

O OH OH

+ HCl H
Cl
Cl
O O OH

6. Adiţia acidului cianhidric

O OH

+ HCN
CN cianhidrochinona

O OH

7. Adiţia clorului

O O O O
H H H
+ Cl2 + Cl2 + Cl2 Cl Cl
Cl Cl Cl
H H H Cl Cl
Cl Cl Cl - 2HCl

O O O O
dicloroderivat tetracloroderivat cloranil
(instabil) (tetraclorochinona)
(are proprietati fungicide)

II.Reacţii de reducere

O OH

+2H , 2e
hidrochinona

O OH
206
 Chinonele formează cu hidrochinonele lor (raport molar 1:1) combinaţii
colorate numite chinhidrone.

207