Analiză termică

LIPIDE

• Stabilitate termo-oxidativă
• Identificarea unor fraude
• Efectul procesării asupra lipidelor
• Titrarea
1 – ANALIZA DEGRADĂRII OXIDATIVE A GRĂSIMILOR
Prin:
- determinarea indicelui de peroxid
- analiză termică - DSC
SCOP

- stabilitatea la oxidare a grăsimilor

- punerea in evidență a efectului antioxidant a unei substanțe

- punerea în evidență a procesului de piroloză (descompunere termica) a grăsimii

- stabilirea procentului de grăsime topită la o anumită temperatură

METODE de analiză:

- Temperatură variabilă – se stabilește o viteză de încălzire

- Temperatură constantă – proba se menține la temperatură constantă

Grafic tipic de inducție de oxidare a materialului din polietilenă de înaltă densitate.
http://www.impact-solutions.co.uk/oit-oxidation-induction-time/
Faza de tranziție a uleiului de floarea-soarelui
ca fiind afectată de nivelul de oxidare

Sonia Calligaris, Gianmichele Arrighetti, Luisa Barba, Maria Cristina Nicoli

Phase Transition of Sunflower Oil as Affected by the Oxidation Level
July 2008
Journal of the American Oil Chemists' Society 85(7):591-598
DOI: 10.1007/s11746-008-1241-y
Curba DSC de RĂCIRE prezintă două vârfuri
exoterme (A-B) asociate cu două evenimente
distincte de cristalizare.
Ton = -11,5 ± 0,2 ° C și poate fi atribuit
tranziției de fază a unei mici fracții de ulei
conținând în principal acizi grași saturați cum
ar fi acidul palmitic și acidul stearic.
Ton = -51,1 ± 0,2 ° C, corespunzător tranziției
de fază a fracțiunii de ulei nesaturat cu punct
de topire scăzut.
În timpul ÎNCĂLZIRII, curba DSC arată o
endotermă vârful (C) la Ton = -37,8 ± 0,3 ° C
urmat de un exotermic (Ton = -31,5 ± 0,2) (D).
Aceasta probabil indică faptul că o porțiune
din cristalele formate în timpul răcirii se
topește și re-cristalizează în structuri
polimorfe mai stabile. În cele din urmă,
creșterea suplimentară a temperaturii
determină topirea progresivă a tuturor
cristalelor (vârful E, Ton = -16,5 ± 0,1 ° C). La -
6,8 ± 0,3 ° C (Toff de vârf E), uleiul este
complet topit.
Studiu CINETICII PROCESULUI DEO OXIDARE
presupune scanarea la
• viteze diferite sau
• temperaturi diferite
Studiu CINETICII PROCESULUI DEO OXIDARE presupune scanarea la viteze diferite

https://www.researchgate.net/publication/271602081_Kinetics_of_blackberry_and_raspberry_seed_oils_oxidation_by_DSC
Studiu CINETICII PROCESULUI DEO OXIDARE presupune scanarea la temperaturi diferite
Fish Oil (omega-3 fatty acid) oxidation by DSC
https://www.researchgate.net/publication/271602081_Kinetics_of_blackberry_and_ras
pberry_seed_oils_oxidation_by_DSC
https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=
9379
Fish Oil (omega-3 fatty acid) oxidation by DSC
Melting of
different
types of
chocolates by
DSC
Growth of
Escherichia Coli
Identificarea materialelor plastice este foarte importantă pentru controlul calității materiilor prime și a produselor finite, pre
plastic și ale componentelor minore, cum ar fi adezivii, în cazul în care comportarea lor la topire diferă de cea a polimerilor.
DETECTAREA FRAUDEI - ADAOS DE APĂ ÎN UNT

Probele s-au obținut prin amestecarea cu un omogenizator cu cantități

diferite de apă (5, 10, 15, 20, 25 și 30%) cu grăsime de unt (gr / gr).

Metodă:
Probele au fost cântărite (în intervalul de 9-13 mg) în cupe de aluminiu și
închise ermetic.
Regimul de temperatură a implicat două etape, adică răcirea de la 50 la -40 ° C
și încălzirea de la -40 la 50 ° C;
Viteza de scanare a fost de 5 ° C min-1. O cupă goală a fost utilizată ca
eșantion de referință.
Analizele DSC s-au efectuat în triplicat pentru fiecare probă.

Jolanta Tomaszewska-Gras, Detection of butter adulteration with water using differential scanning calorimetry,
J Therm Anal Calorim (2012) 108:433–438 , DOI 10.1007/s10973-011-1913-y
Jolanta Tomaszewska-Gras, Detection of butter adulteration with water using differential scanning calorimetry,
J Therm Anal Calorim (2012) 108:433–438 , DOI 10.1007/s10973-011-1913-y
În timpul răcirii untului, pot fi observate vârfuri legate de
trecerea de fază exotermă lichid-solid a grăsimii și a apei. La
o temperatură de aprox. 15 ° C, s-a produs tranziția de
ordinul întâi, corespunzătoare cristalizării triacilglicerolilor
din unt.
Ulterior, la o temperatură de aproximativ -20 ° C, există o
tranziție foarte intensă a fazei de cristalizare a apei, văzută
ca un vârf foarte ascuțit și îngust. Căldura tranziției de fază
pentru cristalizarea apei este de aprox. de patru ori mai mare
decât cea a cristalizării de grăsime din unt. Formarea gheții în
unt are loc la o temperatură mult mai mică decât 0 ° C, adică
între -20 și -25 ° C, care este legată de fenomenul de
suprarăcire.

La rândul său, în procesul de încălzire a untului (curba de topire, figura 1), se

efectuează tranziții endotermice legate de tranziția de fază solid-lichid. La o
temperatură de aprox. -4,0 ° C, poate fi observat un vârf simetric și îngust, ușor
mai mare decât cel al cristalizării, legat de topirea gheții. Încălzirea ulterioară
provoacă apariția unor vârfuri mai mici, mai largi și cu un curs ușor, provenite din
topirea triacilglicerolilor conținute în grăsimea de unt. Tranziția topirii grăsimilor
se termină la o temperatură de aprox. 35 ° C, ceea ce corespunde clarificării
complete a untului și prezenței numai a fazei lichide
 Figura 2 Relația dintre conținutul de apă și entalpia de gheață
topirea și cristalizarea apei în probele care conțin 5, 10, 15, 20,
și 30% din apă în grăsimea de unt

Jolanta Tomaszewska-Gras, Detection of butter adulteration with water using differential scanning calorimetry,
J Therm Anal Calorim (2012) 108:433–438 , DOI 10.1007/s10973-011-1913-y
 Figura 3 Relația dintre conținutul de apă
determinat de metoda de referință și entalpia
topirii gheții și a cristalizării apei în șapte tipuri
de unt

Confirmarea finală a caracterului adecvat al DSC în determinarea conținutului de apă în

unt necesită studii suplimentare privind repetabilitatea determinărilor și curba de
calibrare în scopul evaluării cantitative a adulterărilor.

Această metodă se poate dovedi a fi mai atractivă dacă sa dovedit a fi posibilă

utilizarea acestei tehnici pentru detectarea falsificării untului cu grăsimi străine. Într-
un astfel de caz, într-o singură determinare, ar fi posibil să se confirme autenticitatea
untului în ceea ce privește conținutul de apă și prezența grăsimilor străine

Jolanta Tomaszewska-Gras, Detection of butter adulteration with water using differential scanning calorimetry,
J Therm Anal Calorim (2012) 108:433–438 , DOI 10.1007/s10973-011-1913-y
CRISTALIZAREA LIPIDELOR

Uleiul de măsline constă predominant din trigliceride; aproximativ 80% din acizii grași sunt
nesaturați (acid oleic și acid linoleic).
Uleiul de palmier este unul dintre puținele grăsimi vegetale foarte saturate.
Uleiul de soia este similar cu uleiul de măsline în ceea ce privește raportul dintre acizii
grași saturați și cei nesaturați. Conține o fracțiune semnificativă de acizi grași saturați acizi
polinesaturați (58 g) mononesaturați (23 g) Lipide trans 0,5 g
Uleiul de semințe de rapiță conține practic numai acizi grași nesaturați.
Measuring cell: DSC with IntraCooler
U măsline 80% din acizii grași sunt nesaturați
Crucible: Aluminum 40 µL, hermetically sealed U palmier e grăsimi vegetale foarte saturate.
Sample preparation: As received, no special preparation U soia este similar cu uleiul de măsline
DSC measurement: Cooling from 50 °C to -100 °C at 10 K/min U rapiță conține practic numai acizi grași
Atmosphere: Nitrogen, 20 mL/min nesaturați.
Olive oil crystallizes below -10 °C. The triglyceride fraction, with in part saturated fatty acids, crystallizes between
-10 °C and -35 °C. The main fraction of olive oil, the triglyceride with 3 oleic acid units (70%), crystallizes at lower
temperatures and is recognizable as a crystallization peak at -45 °C (a temperature of -35 °C is given in the literature
for the stable α-form.
Commercial palm oil crystallizes below +15 °C. It has a high percentage of saturated fatty acids (50% C12, 18%
C14) and hence a high melting point; 8% unsaturated oleic acid lowers the melting point to values below room
temperature.
Soybean oil contains a significant fraction of saturated fatty acids (10% C16) and also a high percentage of monobasic and dibasic
unsaturated fatty acids (nutritionally valuable). Triglyceride specimens analyzed by HPLC show
fractions with predomi-nantly saturated fatty acids, with some unsaturated fatty acids and also with highly unsaturated fatty
acids. These 3 triglyceride fractions are visible in the DSC curve at different crystallization temperatures.
The high fraction of linolenic acid in soybean oil (50%) leads to a high fraction of glycerides with three linolenic acid
units (melting point -45 °C), which is shown as a peak at -42 °C.
METTLER TOLEDO Thermal Analysis 15
Rape seed oil contains virtually only unsaturated fatty acids (60% C18 monobasic, 25% C18 dibasic, 10% C18
tribasic) and crystallizes at a very low temperature. Only 5% of the fatty acids are saturated and this is indicated by
‘small peaks’ between -20 °C and -40 °C.
Even though DSC cannot clearly identify fatty acids or triglyceride fractions, rapid characterization of the oils/fats is
possible

DSC este un mijloc rapid de investigare a comportamentului de cristalizare a

uleiurilor comestibile. Pentru comparație, trebuie luate dimensiuni egale egale.
Dimensiunea eșantionului poate influența suprarăcirea: cu cât dimensiunea
eșantionului este mai mică cu atât gradul de suprarăcire este mai mare.
OXIDAREA ULEIULUI DE MĂSLINE
TOPIREA DIFERITELOR TIPURI DE CIOCOLATĂ DE CĂTRE DSC

Ciocolata este compusă în principal din unt de cacao, pudră de cacao și zaharuri. Mai
mult, compoziția poate diferi de la un tip de ciocolată la alta. Profilul termic este o
informație esențială pentru a îmbunătăți calitatea și proprietățile ciocolatei, cum ar fi
de exemplu capacitatea de a fi solid la temperatura camerei și moale în gură
Pentru ciocolata NEAGRĂ, se înregistrează un efect endotermic cu un maxim la aproximativ 20 ° C,
corespunzând topirii untului de cacao care conține acizi grași diferiți.
Tipul ALB prezintă două maxime atribuite celor doi compuși principali : untul de cacao și grăsimile din
lapte. Din zona de vârf de topire, se observă că ciocolata albă conține mai puțin unt de cacao.
Pentru ciocolata cu LAPTE, observarea suprafeței de vârf a topiturii arată că conține mai puțin unt de
cacao.
Caracterizarea uleiurilor de palmier la diferite
ratele de scanare a temperaturii de către MicroDSC

Probe:
Ulei de palmier rafinat (PO)
Ulei de sâmburi de palmier rafinat (PKO)

Condiții experimentale MicroDSCVII Evo

Atmosferă: aer, presiune atmosferică
Masa probei: aproximativ 500 mg
Procedura experimentala:
• +80 la -40 ° C la temperaturi diferite ratele de scanare
• Izoterm la -40 ° C timp de 30 de minute
• -40 la + 80 ° C la aceeași rată de scanare
 PO este constituită
din diferite tipuri
de gliceride
(saturate și
1 grad/min
nesaturate) care
pot avea forme
cristaline diferite
(polimorfism).

0,05 grade/min

Termogramele PKO au
foarte puține vârfuri chiar
și atunci când se aplică o
rampă de temperatură
lentă. Un vârf principal
este observabil, deoarece
PKO este în special
concentrat în trigliceride
saturate.
Determinarea indicelui de grăsime solidă (SFI) de ciocolată prin DSC

Curba de topire a unei grăsimi este în general complexă: pentru o anumită grăsime nu există un punct de topire, ci
mai mult un interval de topire. În procesul de prelucrare a grăsimilor, este, de asemenea, interesant de știut,
pentru o anumită temperatură, care este cantitatea de grăsime topită. Tehnica DSC este acum utilizată pe scară
largă pentru a determina raportul lichidelor lichide în grăsimi, numit Indicele grăsimilor solide (SFI). Această
metodă se bazează pe măsurarea căldurii de fuziune la diferite temperaturi succesive . Prin referire la căldura
totală de topire, se determină fracțiunea de topitură de grăsime. Această tehnică este mai rapidă decât
dilatometria și dă rezultate comparabile cu RMN. DSC oferă posibilitatea temperării grăsimii la diferite
temperaturi înainte de determinarea indexului.
 Determinarea
indicelui de grăsime
solidă (SFI) de
ciocolată prin DSC

În timpul încălzirii, se observă o endotermă mare, care corespunde topirii ciocolatei.

Cantitatea de ciocolată care este deja topită la o temperatură dată este obținută prin raportul dintre căldura
parțială de topire la această temperatură și căldura totală de topire. Prin diferență, se obține procentul din faza
solidă.
La temperatura camerei (20 ° C) ciocolata este topita la 50%. Apoi, ciocolata este moale, dar suficient de solidă
pentru a fi ușor de consumat
STUDIUL PROCESELOR OXIDATIVE

la temperatură variabilă
la temperatură constantă
La presiune diferită
 EFECTUL PRESIUNII OXIGENULUI ASUPRA OXIDĂRII ULEIULUI DE ARAHIDE
Acest lucru limitează timpul de conservare a diferitelor alimente. Atunci când alimentele care conțin lipide sunt
încălzite, temperatura crește gradul de oxidare. Acest lucru este valabil mai ales pentru uleiurile comestibile utilizate
pentru prăjire. Presiunea oxigenului are, de asemenea, un efect important asupra cineticii reacției de oxidare. Creuzetul
de înaltă presiune, cu debit de gaz sub presiune, este utilizat în Sensys DSC, pentru a caracteriza efectul presiunii
oxigenului asupra oxidării uleiului de arahide.

Samples : Peanut oil

Mass : 0.75 mg
Crucible : Controlled high pressure
with gas flow
Heating : Isothermal 130°C
Gas : Oxygen at different pressures
(1, 5, 10, 20 bars)
Instrument :
Sensys evo DSC
-120°C up to 830°C

O picătură de ulei de arahide este introdusă în vasul de control al presiunii înalte, care apoi este închis. După
stabilizarea (în argon), în vas este introdus oxigenul sub presiune.
În funcție de presiunea oxigenului, se obțin diferite reacții exotermice corespunzătoare oxidării.
Când presiunea oxigenului este crescută, oxidarea este accelerată. Un timp de inducție este
de asemenea observat la creșterea presiunii
 TOPIREA UNUI ULEI COMESTIBIL DUPĂ DIFERITE PROCESE

În funcție de tratament, consistența

grăsimii este diferită. Metoda DSC, prin
măsurarea topirii trigliceridelor conținute
în grăsime, arată care este efectul
procesului de fabricație asupra grăsimilor
brute.
Samples : Edible oil
1. anhydrous
2. hydrogenated
3. fractionated
Mass : 46.0 mg.
Crucible : Aluminum
Heating : 5 K.min-1
Instrument :
DSC 131 evo
-170°C up to
700°C
Același ulei brut comestibil, dar tratat diferit (anhidru, hidrogenat, fracționat) este încălzit de
la -60 ° C până la 80 ° C. Pentru fiecare probă este înregistrată o curba de topire tipică. Proba
anhidră prezintă două zone distincte de topire: grăsime acizi cu punct de topire scăzut
(linoleic, oleic ...) și acizi grași cu punct de topire ridicat (palmitic). Probele hidrogenate și
fracționate conțin mai mulți acizi grași cu punct de topire înalt.
Testul DSC oferă o modalitate de cunoaștere a compoziției grăsimilor după procesul de
fabricație
 NEUTRALIZAREA ACIDITĂȚII ULEIURILOR
Simularea operației se face
într-un calorimetru pe
diferite uleiuri comestibile,
utilizând vasul de amestec
invers.
Probe: - uleiuri comestibile 420 mg
- semințe de rapiță (aciditate 8,8%);
- arahide (3% aciditate)
- arahide (aciditate 0,85%)
- NaOH N / 10 2 ml
Cupă: vas de amestecare inversă
Modul de încălzire: izotermic 50 ° C

Reacția de neutralizare a acizilor grași cu soluția de hidroxid de sodiu dă un efect exotermic.

În funcție de aciditatea uleiului, se obțin diferite valori de căldură.
rapiță (8,8%): 16,0 și 15,9 Jg-1
arahide (3%): 4,42 și 4,57 Jg-1
arahide (0,85%): 1,40 și 1,47 jg-1
O curbă care oferă căldura de neutralizare față de aciditatea uleiului poate fi trasă și utilizată pentru
măsurând aciditatea uleiurilor necunoscute