BIOFIZICA SISTEMELOR DISPERSE

1. Definiia i clasificarea sistemelor disperse 2. Soluii moleculare. Proprietile soluiilor 3. Fenomene de transport n soluii - Difuzia - Osmoza 4. Transportul apei prin membrane

1. Definiia i clasificarea sistemelor disperse Un sistem dispers este un amestec de dou sau mai multe specii ionice, moleculare sau macromoleculare. Componenta majoritar unui sistem dispers (aflat n cantitatea cea mai mare) se numete dispersant sau mediu dispersiv; celelate componente se numesc componente dispersate sau disperzoizi. Putem vorbi despre un sistem dispers atta timp ct particulele componente ale disperzoizilor rmn dispersate n mediul dispersiv, fr a forma macroagregate prin autoasamblare spontan (cum ar fi micelele, bistraturile lipidice etc.). Un astfel de amestec poate fi omogen sau neomogen. ntr-un sistem dispers omogen toate componentele sale sunt n aceeai stare de agregare (sau faz), iar distribuiile particulelor i proprietile sistemului nu variaz n interiorul acestuia. ntr-un sistem neomogen, proprietile sistemului variaz n interiorul acestuia. Un sistem dispers heterogen este un sistem neomogen care prezint discontinuiti ntre prile sale componente. Componentele sistemului se pot afla n stri de agregare diferite sau pot fi n aceeai stare de agregare dar s fie bine delimitate prin suprafee de separare n toate aceste cazuri vorbim de sisteme polifazice. ntr-un sistem monofazic exist o singur stare de agregare i nu exist discontinuiti ntre componente. Sistemele monofazice pot fi omogene sau neomogene. Un sistem dispers este liofil dac exist afinitate ntre particulele dispersate i particulele mediului dispersiv, sau liofob dac afinitatea ntre aceste particule nu exist sau este foarte mic. Sistemele disperse pot fi: - soluii adevrate (moleculare), dac dimensiunea maxim a particulelor dispersate d < 1 nm; - dispersii coloidale sau coloizi, dac 1 nm < d < 1000 nm; - suspensii, dac d > 1000 nm. n cazul coloizilor, mediul dispersiv poate fi: 1) gaz, 2) lichid sau 3) solid. 1) a. O dispersie de solid n gaz se numete aerosol solid (ex. fumul) b. O dispersie de lichid n gaz se numete aerosol lichid (ex. ceaa, spray-urile). 2) a. O dispersie de gaz n lichid se numete emulsie gazoas sau spum. b. O dispersie de lichid n lichid se numete emulsie (ex. laptele, maioneza). c. O dispersie de solid n lichid se numete sol (ex. cerneala, particule de metal n ap). 3) a. O dispersie de gaz n solid se numete spum solid (ex. bureii). b. O dispersie de lichid n solid se numete gel (ex. gelatina). Un gel este o mas semirigid de coloid liofil, n care moleculele lichidului dispersat se ntreptrund n reeaua solid a dispersantului, adernd la moleculele acestuia.

2 c. O dispersie de solid n solid se numete sol solid (ex. sticla rubin, care este un sol de aur n sticl). Prin compoziia sa, sngele se comport att ca o soluie pentru cristaloizi (Na, Cl, K, glucoz, uree etc.), ct i ca dispersie coloidal pentru diverse proteine (albumine, globuline etc.) sau ca suspensie (pentru elementele figurate). Cristaloizii sunt substane moleculare solubile n diveri solveni, deci pot produce, prin dizolvare, soluii moleculare. 2. Soluii moleculare. Proprietile soluiilor Soluiile moleculare (adevrate) sunt amestecuri omogene obinute prin dizolvarea, urmat de dispersia uneia sau mai multor specii moleculare ntr-un mediu lichid, solid sau gazos, numit solvent. Speciile moleculare dispersate se numesc solvii. Dac numai unul dintre constitueni este lichid, acesta este solventul. Dac doi sau mai muli constitueni sunt lichide, solventul este, prin definiie, cel care se afl n cantitatea cea mai mare. Pentru a se dizolva, solvitul trebuie s prezinte afinitate fa de solvent. Procesul de dizolvare se desfoar n urmtoarele etape: 1. Sunt rupte legturile solvit-solvit (proces endoterm); 2. Sunt rupte unele legturi solvent-solvent (proces endoterm), de exemplu legturi de hidrogen n cazul apei; 3. Se formeaz legturi solvit-solvent (proces numit solvatare), cu degajare de energie (proces exoterm). Entalpia de dizolvare este cldura degajat la dizolvarea complet a unei substane ntr-un anumit solvent, deci este dat de suma variaiilor de entalpie n cele trei procese enumerate mai sus. Anumite soluii au entalpia de dizolvare pozitiv (procesul de dizolvare este exoterm, temperatura solventului crete), de exemplu NaCl n ap; altele au entalpia de dizolvare negativ (proces endoterm, temperatura solventului scade), de exemplu KOH n ap. Soluiile sunt caracterizate cantitativ printr-un parametru intensiv de stare, concentraia, care exprim cantitatea de substan dizolvat n unitatea de volum de solvent. n practic se folosesc mai multe moduri de apreciere a concentraiei. De cele mai multe ori se folosete concentraia molar, care se msoar prin numrul de moli de solvit ntr-un litru de soluie:

cM = solvit / Vsoluie
unde solvit este numrul de moli de solvit dizolvat n ntregul volum al soluiei, iar Vsoluie este volumul soluiei exprimat n litri. Unitatea de msur pentru concentraia molar este 1 M = 1 mol/l. O soluie ideal este o soluie care are entalpia de dizolvare (la presiune constant) egal zero. La soluiile ideale, deci, n procesul de dizolvare nu se degaj cldur, ceea ce nseamn c interaciile solvit-solvit, solvit-solvent i solvent-solvent au aceeai trie (aceeai energie de legtur). Proprietile unei soluii ideale pot fi prevzute teoretic prin combinaii liniare ale proprietilor solviilor. Cu ct o soluie este mai concentrat, cu att comportamentul ei se ndeprteaz mai mult de cel al soluiei ideale. Dac solvitul depete o anumit concentraie, moleculele de solvit n exces nu mai pot forma legturi cu moleculele de solvent solvitul precipit, iar soluia devine saturat. Solubilitatea este o proprietate fizic a unui solvit, care caracterizeaz capacitatea de dizolvare a acestuia ntr-un anumit solvent. Solubilitatea este determinat cantitativ prin concentraia limit a soluiei saturate i depinde de natura solventului i solvitului, de temperatur, presiune i gradul de contaminare a soluiei cu alte elemente. n cazul soluiilor ideale este valabil legea lui Raoult:

3 Presiunea total de vapori ntr-o soluie ideal depinde de presiunea de vapori i fracia molar a fiecrei componente a soluiei:

psoluie = pi = pi* xi
psoluie presiunea total de vapori a soluiei (presiunea vaporilor saturani, aflai la echilibru cu soluia); pi* presiunea de vapori saturani a componentei i n stare pur; xi fracia molar a componentei i n soluie; pi = pi* xi este presiunea de vapori saturani a componentei i n soluie. Presiunea de vapori saturani caracterizeaz rata de evaporare din starea lichid, aflat la echilibru cu faza gazoas (la echilibru rata de evaporare = rata de condensare). Legea lui Raoult rezult din condiia de egalitate a ratelor de evaporare i condensare. Cu ct viteza de evaporare este mai mare, substana este mai volatil. Dac presiunea vaporilor saturani este zero, nseamn c substana nu se evapor. n cazul soluiilor ideale diluate este valabil legea lui Henry: ntr-o soluie ideal diluat, la temperatur constant, presiunea de vapori a solvitului este direct proporional cu fracia molar a solvitului:

pi = Ki xi
unde pi este presiunea de vapori a solvitului i n soluie, Ki este o constant empiric, xi este fracia molar a solvitului. Legea lui Henry este valabil numai pentru soluii ideale diluate, n care solventul nu reacioneaz chimic cu solvitul. Henry a determinat c n astfel de soluii Ki pi*, solvitul respect legea lui Henry, iar solventul respect legea lui Raoult. Acest lucru se realizeaz cu o bun aproximaie i n soluiile reale diluate. Soluii de gaz n lichid Dizolvarea gazelor n snge i esuturi Solubilitatea gazelor scade odat cu temperatura, deci presiunea parial a unui gaz (la o anumit concentraie) crete atunci cnd temperatura crete. Se definete coeficientul de solubilitate ca fiind volumul de gaz (n condiii normale de presiune i temperatur) care se dizolv ntr-un litru de lichid. Dintre gazele atmosferice, cea mai mare solubilitate n ap i n lichidele biologice o are CO2. Solubilitatea O2 n snge scade odat cu scderea presiunii atmosferice (ex. la altitudini mari) i crete odat cu creterea presiunii (ex. scufundri la adncimi mari). Dac presiunea atmosferic scade brusc, solubilitatea gazelor n snge scade brusc; ca urmare se pot produce embolii (de aceea un scafandru nu trebuie scos la suprafa rapid). Hiperoxia poate avea efecte toxice asupra SNC (grea, ameeli, convulsii) n funcie de valoarea presiunii i durata de expunere (de exemplu, limita de expunere este de 45 minute la 1,6 bar), poate produce inflamaii ale plmnilor i edeme pulmonare, i poate prezenta toxicitate retinopatic. Mecanismul nu este complet elucidat. Se presupune c un rol important n producerea acestor efecte ar reveni radicalilor liberi produi prin reacii ale oxigenului cu diveri compui celulari, n special anumite metale (cum ar fi fierul).

4 Narcoza azotului (sau narcoza gazelor inerte) apare prin creterea presiunii pariale a azotului (sau a unui gaz inert) n snge, producnd simptome similare primelor stadii ale anesteziei generale. Este afectat SNC: azotul (molecul nepolar) se dizolv n membrana neuronilor i blocheaz transmisia nervoas. Efectul narcotic este produs i de alte specii moleculare, cum ar hidrogenul, oxidul azotos; intensitatea efectului crete n ordinea He<H2<N2<Ar<Xe. Creterea presiunii pariale a CO2 are un efect stimulator la suprapresiuni mici. La suprapresiuni mari apare acidoza (are loc o acumulare n esuturi cu efect toxic). Soluii solid n lichid n cazul soluiilor de solid n lichid solubilitatea crete cu temperatura (spre deosebire de gaze). Solubilitatea depinde de interaciile intermoleculare lichid-lichid, solid-solid i solid-lichid. Proprietile coligative ale soluiilor Proprietile coligative ale soluiilor depind de concentraia particulelor, dar nu depind de masa i nici de natura acestora (depind de colecie). Exemple de astfel de proprieti sunt: - coborrea presiunii de vapori a soluiei (presiunea vaporilor saturani, aflai la echilibru cu soluia) fa de presiunea de vapori a solventului pur; aceast proprietate rezult din legea lui Raoult; - scderea punctului de congelare proporional cu concentraia: Constanta de proporionalitate se numete constanta crioscopic i reprezint scderea temperaturii (T) la dizolvarea unui mol de substan ntr-un litru de soluie. - creterea punctului de fierbere proporional cu concentraia; n locul constantei crioscopice apare keb - constanta ebulioscopic. - apariia n anumite condiii a unei presiuni osmotice. Proprietile electrice ale soluiilor Electroliii sunt substane care conin ioni liberi i se comport ca un mediu conductiv (conduc foarte bine curentul electric). ntr-un mediu lichid, electroliii sunt capabili s se disocieze n ioni pozitivi i negativi. n general soluiile de electrolii se mai numesc soluii ionice. Electroliii care se disociaz complet (sau aproape complet) n ap se numesc electrolii tari; electroliii slabi se disociaz parial. Soluiile de electrolii prezint un comportament special: 1. Rezistena electric este mult mai mic dect a apei pure, deoarece soluia conduce mult mai bine curentul electric (numrul de sarcini electrice este mult mai mare). 2. ntre dou soluii de concentraii diferite apare o diferen de potenial electric V. Apa are are o constant dielectric foarte mare, r = 80, i de aceea favorizeaz disocierea electroliilor. Constanta dielectric a unei substane este cu att mai mare cu ct substana are un caracter polar mai puternic; ea reprezint o msur a energiei electrice nmagazinate de substana respectiv la o anumit diferen de potenial electric. Prin definiie, vidul are r = 1. Substanele nepolare au o valoare r foarte mic, aproape de 1. Conductivitatea = 1/, inversul rezistivitii electrice , depinde de concentraia purttorilor de sarcin, valen, mobilitate, caracteristicile soluiei. Conductivitatea unei soluii crete cu concentraia ionilor prezeni n soluie.

T = kcr cM

5 Activitatea unui component al unei soluii este o msur a interaciilor acestuia cu alte specii moleculare diferite din soluie, determinate att de atracii electrostatice ct i de legturi covalente. Activitatea solventului se definete n mod diferit fa de activitatea solvitului. n general, pentru soluii diluate, solventul satisface legea lui Raoult, n timp ce solvitul satisface legea lui Henry. Cel mai convenabil mod de a defini activitatea este bazat pe aceste dou legi. Activitatea solventului este definit prin relaia:

aA = pA/pA*
unde pA = presiunea de vapori a solventului n soluie; pA* = presiunea de vapori a solventului n stare pur. Pentru soluiile ideale, din legea lui Raoult rezult c: Pentru soluiile reale, care se deprteaz de legea lui Raoult pe msur ce soluia devine mai concentrat, relaia se scrie:

aA = xA

a A = fA x A
unde fA = coeficient de activitate al solventului, care are proprietatea c tinde la 1 atunci cnd xA tinde la 1 (soluii din ce n ce mai diluate, care tind spre solventul pur). Coeficientul de activitate f reprezint fracia de ioni liberi care particip la conducia electric. Deci ntr-o soluie ideal fA = 1 (conductivitate total). Activitatea solvitului se definete plecnd de la legea lui Henry, conform creia n soluii ideale diluate:

pB = KB xB
unde pB este presiunea de vapori a solvitului n soluie, KB este o constant empiric, xB este fracia molar a solvitului. Pentru orice soluie, activitatea solvitului este definit ca fiind raportul:

aB = pB/KB
Din legea lui Henry rezult c pentru soluiile ideale diluate, activitatea solvitului este:

aB = xB = cB/cB0
unde cB = concentraia solvitului n condiiile date, cB0 = concentraia unitate n condiii standard (la 25C i 1 atm). Pentru soluii reale

aB = fB xB
unde fB = coeficient de activitate al solvitului, care are proprietatea c tinde la 1 atunci cnd xB tinde la 0 (concentraia solvitului tinde la zero, soluii din ce n ce mai diluate). ntr-o soluie ideal fB = 1. Potenialul chimic () al unei specii moleculare dintr-un sistem este o mrime termodinamic important, care este conjugat cu numrul de particule din acea specie aflate n sistem. Potenialul chimic al unei specii reprezint variaia n energia intern a sistemului atunci cnd n sistem se mai introduce o particul de acelai tip, fr a modifica volumul i entropia sistemului.

6 Energia liber Gibbs a unui amestec de substane neelectrolitice (n care nu exist purttori de sarcini electrice) este

G = i i
unde i este numrul de moli ai speciei i; i este potenialul chimic al speciei i. Expresia potenialului chimic al unei specii este:

= 0 + RT ln a
unde 0 este potenialul chimic standard al speciei respective n stare pur la temperatura de 25C i presiunea de 1 atm, R = constanta gazelor ideale, T = temperatura absolut. Unitatea de msur pentru este J/mol. n soluii diluate, solvitul aflat n concentraie c are:

= 0 + RT ln(c/c0)
(n condiii standard, concentraia c0 este egal cu unitatea). n sens general, potenialul chimic este lucrul mecanic necesar pentru a aduce 1 mol de substan din stare pur n condiii standard, la o anumit concentraie, fr a varia presiunea, temperatura i potenialul electric al sistemului. Dac solvitul este un electrolit disociat, la energia chimic a ionilor se adaug energia electric. Dac sistemul este adus de la un potenial electric zero la un potenial electric V, trebuie efectuat un lucru mecanic suplimentar, egal cu zFV (z = valena ionilor, F = constanta lui Faraday). Energia liber Gibbs este egal cu energia potenial total:

G = ( + zFV)
Se definete atunci potenialul electrochimic:

= + zFV = 0 + RT ln(c/c0) + zFV

Tria ionic (I) a unei soluii n care exist mai multe specii ionice se refer la ansamblul ionilor prezeni i depinde de concentraiile i sarcinile acestora:

I = 1/2 ci zi2
unde ci = concentraia ionilor de tip i; zi = valena acestora. ntr-o soluie n care se produc reacii chimice, constantele de reacie depind de tria ionic a soluiei. Se poate determina constanta unei reacii n soluii cu compoziii diferite dac soluiile au aceeai trie ionic. Ecuaia Nernst Dac o anumit specie ionic se afl n concentraii diferite (c1, c2) n dou soluii aflate n compartimente diferite, fiecare soluie fiind meninut la un anumit potenial electric (V1, V2), diferena de potenial electrochimic al ionilor n cele dou compartimente va fi:

= 2 1

= (0 + RT ln(c2/c0) + zFV2) (0 + RT ln(c1/c0) + zFV1) = RT ln(c2/c1) + zF(V2 V1)

7 Ionii din cele dou compartimente sunt la echilibru electrochimic dac G = 0, deci = 0 , adic:

E = (RT/zF) ln(c1/c2)
unde E = V2 V1 la echilibru. E se mai numete potenial Nernst sau potenial de echilibru. Ecuaia de mai sus se numete ecuaia Nernst i are o larg aplicabilitate n fenomenele de transport prin membranele celulare. Dac este permis transportul ionilor ntre compartimente, dar diferena de potenial E este meninut constant prin alte procese, concentraiile ionilor n compartimente vor fi diferite la echilibru. 3. Fenomene de transport n soluii ntr-un sistem neomogen exist variaii spaiale ale unor proprieti fizico-chimice (gradieni) n interiorul sistemului. Acetia antreneaz diferite fluxuri, care tind s anuleze gradienii respectivi, deci s conduc la omogenizarea sistemului. Fluxurile apar prin procese de transport de substan, care transfer materie, energie, impuls etc. dintr-un loc n altul. Exemple de astfel de fenomene de transport sunt: - difuzia = transport de mas datorat unui gradient de concentraie; - conducia termic = transport de energie datorat unui gradient de temperatur; - conducia electric = migraia de sarcini electrice datorat unui gradient de potenial electric; - vscozitatea = transport de impuls datorat unui gradient de vitez. DIFUZIA Difuzia simpl Dac ntr-o soluie neelectrolitic exist un gradient de concentraie, apare un flux de substan (flux de difuzie) dinspre regiunile cu concentraie mare spre cele cu concentraie mic. Acest flux ia natere datorit tendinei moleculelor de a se dispersa n mod spontan, prin micri aleatoare, de agitaie termic. Difuzia este deci un proces spontan, care se desfoar n sensul creterii entropiei i scderii energiei libere Gibbs a sistemului, conform pricipiului al II-lea al termodinamicii. Variaia concentraiei n timp i spaiu n procesul de difuzie este descris cantitativ de legile lui Fick. Legea I a lui Fick: Fluxul de difuzie (J) este direct proporional cu gradientul de concentraie (dc/dx):

J = D dc/dx
J = /(At) este dat de cantitatea de substan (numrul de moli ) care traverseaz o suprafa de arie A n timpul t. Se msoar n mol/m2s; D = coeficient de difuzie; depinde de mobilitatea particulelor, de vscozitatea soluiei, de temperatur. Se msoar n m2/s; c = concentraia exprimat n mol/m3. Semnul minus din ecuaie arat c sensul fluxului de difuzie este de la concentraie mare la concentraie mic. Pentru particule sferice, D este dat cu bun aproximaie de relaia Stokes-Einstein:

D = kT/6r
unde r este raza particulei, k - constanta lui Boltzmann, - coeficientul de vscozitate al mediului i T - temperatura. Legea I a lui Fick se folosete deseori n cazurile n care difuzia este staionar, adic atunci cnd distribuia de concentraie nu se modific n timp (gradientul de concentraie este meninut constant n timp). De exemplu, dac ntr-o celul muscular, ntr-un anumit interval de timp, se produce un influx constant de ioni de calciu dinspre mediul extracelular, se ajunge ntr-un timp scurt la o stare staionar n care gradientul de Ca2+ n citosol devine i rmne constant; se poate aplica atunci legea I a lui Fick pentru a calcula influxul de Ca2+. Dac fluxurile de intrare/ieire sunt variabile n timp sau nu exist fluxuri care s menin distribuia staionar de concentraie, difuzia este nestaionar distribuia de concentraie variaz n timp. n cazurile n care difuzia este nestaionar se utilizeaz i legea a II-a a lui Fick, care mai este numit ecuaia difuziei. Legea a II-a a lui Fick: Variaia n timp a concentraiei ntr-o regiune dat a soluiei este proporional cu variaia n spaiu a gradientului de concentraie, factorul de proporionalitate fiind tot D.

c 2c =D 2 t x
Legea a II-a a lui Fick se obine din legea I a lui Fick i din ecuaia de conservare a masei de substan care difuzeaz, aa numita ecuaie de continuitate, conform creia variaia concentraiei particulelor ntr-o regiune a sistemului este rezultatul fluxurilor de substan n interiorul sistemului i ntre sistem i mediul exterior; se consider c nu exist procese n care s se produc sau s se distrug substan n sistem (nu exist reacii chimice). Dac exist reacii chimice se adaug n partea dreapt a ecuaiei termenul de reacie care d viteza net de producere a speciei respective. n general, legea I a lui Fick este folosit n cazurile de transport prin membrane, cnd fie se cunoate fluxul de particule printr-o membran (de exemplu, prin cureni ionici) i se determin diferena de concentraie pe feele membranei, fie invers, cunoscnd diferena de concentraie se determin fluxul de particule prin membran. n schimb, legea a II-a a lui Fick este folosit n general pentru a calcula cum variaz concentraia n interiorul unui sistem (de exemplu ntr-un recipient, ntr-un compartiment celular etc.) atunci cnd se cunosc diferitele fluxuri din sistem. Difuzia prin membrane Membranele celulare sunt bistraturi lipidice stabile, de grosime foarte redus, care impun bariere de difuzie pentru molecule polare, ioni, macromolecule etc. O membran celular separ dou medii cu compoziii diferite. Ca urmare, exist n general gradieni de concentraie ai diferitelor specii ntre cele dou fee ale membranei. Fluxurile membranare ale diferitelor specii depind att de permeabilitatea membranei fa de speciile respective, ct i de gradienii transmembranari de concentraie i potenial electric. n funcie de speciile care pot permea o membran, exist: - membrane permeabile (egal permeabile - pentru toi componenii i inegal permeabile, cu permeabiliti diferite pentru diferii componeni)

9 - membrane selectiv permeabile permit trecerea numai a unora dintre componeni; - membrane semipermeabile permit trecerea numai a solventului; - membrane ireciproc permeabile - permit trecerea numai a solvitului, ntr-un singur sens. Difuzia neelectroliilor prin membrane permeabile S considerm difuzia unei specii neutre printr-o membran celular de grosime , care separ dou compartimente care conin medii apoase n care specia respectiv se afl n concentraie c1 i respectiv c2 (meninute constante). n general, concentraia la suprafaa membranei nu este egal cu concentraia n mediul apos, deoarece solubilitatea speciei n stratul bilipidic difer semnificativ de solubilitatea n mediul apos respectiv. Ca urmare, se definete coeficientul de partiie prin raportul: = solubilitatea n membran/solubilitatea n solvent Concentraiile speciei la cele dou interfee membran/mediu apos vor fi deci c1 i respectiv c2. Gradientul de concentraie la nivelul membranei este constant n timp i egal cu (c2 c1)/. Pentru a afla cum variaz concentraia n interiorul membranei se aplic legea a II-a a lui Fick (0 = d2c/dx2) obinndu-se o scdere liniar a concentraiei cu distana ntre cele dou interfee. Pentru a afla fluxul prin membran se aplic legea I a lui Fick: /At = -(D/)(c2 - c1) = -(D/)c D = coeficientul de difuzie n membran; c = c2 c1 diferena de concentraie ntre cele dou medii apoase.

Se definete P = D/ - coeficientul de permeabilitate a membranei pentru solvit. Atunci fluxul de difuzie al unei specii neelectrolitice prin membran devine: /A t = - P c n membranele celulare exist att fluxuri de difuzie ct i fluxuri datorate unor procese de transport mediate de anumite proteine membranare (transportori, canale ionice, pompe etc.). Ecuaiile de mai sus sunt valabile numai pentru fluxurile de difuzie (fluxuri pasive). Difuzia electroliilor prin membrane permeabile Dac, pe lng gradientul de concentraie, ntre cele dou compartimente separate de o membran permeabil exist i o diferen de potenial electric E = V, apare un transport de ioni, dirijat nspre stabilirea echilibrului electric. n acest caz, fluxul total prin membran pentru un anumit tip de ioni este suma dintre fluxul de difuzie i fluxul de conducie electric: J = -D dc/dx + dV/dx = conductivitatea electric a membranei; aceasta depinde de natura i sarcina ionilor, precum i de vscozitatea membranei; exist o relaie direct ntre , D, numrul i sarcina ionilor;

10 dV/dx = E/ gradientul de potenial electric la nivelul membranei. Rezult c la staionaritate fluxul de ioni prin membran este: /A t = - P c + E/ Sensul fluxului ionic net este dat de sensul gradientului de potenial electrochimic al ionilor respectivi. Am vzut mai sus c diferena de potenial electrochimic ntre cele dou compartimente este:

= RT ln(c2/c1) + zF(V2 V1)

Ionii se vor deplasa deci dinspre compartimentul 2 spre 1 dac > 0 (adic 2 > 1 ), i invers, fluxul va avea sensul 1 2 dac 2 < 1 . Dac un astfel de sistem este meninut la o diferen de potenial E constant i lsat s evolueze liber, se va atinge echilibrul electrochimic, n care fluxul ionic net va fi zero, iar = 0. Concentraiile ionilor din cele dou compartimente vor fi diferite, conform ecuaiei Nernst. OSMOZA Osmoza este un caz particular de difuzie. Osmoza reprezint trecerea spontan a solventului dintr-o soluie mai diluat ntr-o soluie mai concentrat, soluiile fiind separate printr-o membran semipermeabil. Prin micri de agitaie termic, particulele solventului difuzeaz dinspre soluia care are densitate mai mare de particule de solvent (soluia 1, mai diluat) spre soluia cu densitate mai mic de solvent (soluia 2, mai concentrat). Particulele de solvent ciocnesc ambele fee ale membranei, apar dou fluxuri prin membran (J12, J21), care dau un flux net (J = J12 J21). Numrul particulelor de solvent provenite din soluia mai diluat i care permeaz membrana este mai mare dect numrul de particule de solvent care ciocnesc membrana dinspre soluia mai concentrat. Ca urmare, J12 > J21, iar presiunea exercitat de moleculele solventului va fi mai mare la interfaa dintre membran i soluia diluat. Ca urmare, dac aplicm din exterior o anumit presiune asupra soluiei mai concentrate, putem s cretem fluxul J21 astfel nct fluxul net de solvent J s devin zero. Presiunea osmotic se definete ca fiind presiunea care trebuie aplicat unei soluii pentru a opri fluxul net de solvent printr-o membran semipermeabil ce separ soluia de un alt compartiment n care se afl solventul pur. 1. Pentru soluii moleculare diluate i neelectrolitice este valabil legea vant Hoff:

V = RT
sau = RTc = presiunea osmotic a soluiei; V = volumul soluiei; = numrul de moli de solvit din soluie; c = concentraia molar a solvitului. Aceast lege rezult din condiia ca la echilibru potenialul chimic al solventului s fie acelai n ambele compartimente. Pentru dou soluii n care solvitul se afl n concentraii diferite (c = c2 c1), fluxul osmotic este determinat de diferena presiunilor osmotice ale soluiilor:

11 = RT c Pentru soluii cu mai muli solvii avnd ci = c2i c1i, se obine: = RT (ci) = RT (ci) = RT ctot ctot = tot/V = i/V concentraia total a solviilor ntr-un compartiment. Observm c osmoza este o proprietate coligativ a soluiilor diluate, deoarece nu depinde de natura particulelor din soluie, ci numai de densitatea numrului de particule ale solviilor. Concentraia unei soluii care conine mai multe specii de molecule i ioni se mai poate exprima cu ajutorul unei uniti numit osmol/l (concentraia osmolar simbol osM). Osmolul este cantitatea de substan care, dizolvat n solvent, se disperseaz ntr-un numr de particule osmotic active (capabile s se agite termic, dar nu s traverseze membrana) egal cu NA (numrul lui Avogadro). n procesul de osmoz moleculele solventului produc un flux ordonat, deci solventul efectueaz un lucru mecanic, numit lucru mecanic osmotic. 2. Soluiile moleculare electrolitice prezint abateri de la legea vant Hoff. Dac moleculele se disociaz n ioni, se definete factorul vant Hoff (i): i = 1 + (p 1) p = numrul de ioni n care se disociaz o molecul; = gradul de disociere a moleculelor = raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule. Presiunea osmotic este dat de numrul total de molecule i ioni din soluie. Se obine

V = iRT
sau = iRTc De exemplu, pentru NaCl, = 1 i p = 2. O soluie de NaCl 0,1 M va avea concentraia osmolar 0,2 osM. 3. Soluiile macromoleculare neelectrolitice prezint i ele abateri de la legea vant Hoff. Pentru aceste soluii, presiunea osmotic depinde att de concentraia ct i de natura solvitului, precum i de interaciile solvit-solvent:

= RTc + bM2c2V
b = constant care depinde de interaciile intermoleculare; c = concentraia molar a soluiei; M = masa molar a solvitului; V = volumul soluiei. Presiunea osmotic a soluiilor macromoleculare coloidale se mai numete presiune oncotic sau presiune coloid-osmotic. 4. Transportul apei prin membrane Fluxul de molecule de ap care permeaz o membran ce separ dou medii apoase depinde de permeabilitatea membranei i de diferena efectiv de presiune ntre cele dou soluii la nivelul membranei:

12

Japa = - Papa (p - )
Papa = coeficient hidrodinamic de permeabilitate a membranei (depinde de grosimea membranei i de mobilitatea apei prin membran); p = diferena de presiune hidrostatic ntre cele dou medii apoase, care se datoreaz unor procese diferite de osmoz (gravitaie, tensiune superficial, coeziune, procese mecanice, etc.); = diferena presiunilor osmotice ale soluiilor. Pentru membrane perfect semipermeabile: Japa = -Papa (p - RTc) Membranele reale sunt parial permeabile, cu diferite grade de permeabilitate pentru diferii solvii. Se definete coeficientul de semipermeabilitate al membranei pentru un anumit solvit: = fluxul osmotic real/fluxul osmotic ntr-o membran perfect semipermeabil. n general, Japa = -Papa (p RT i ci) Dac o membran este total permeabil fa de un anumit solvit, acesta nu va contribui la osmoz, deci i = 0. Dac membrana este perfect semipermeabil, i = 1. Dac p > are loc ultrafiltrarea (sub aciunea presiunii mecanice apa trece n cellalt compartiment). Dac p < predomin transportul de fluid prin osmoz. La nivelul capilarelor sanguine, cele dou cazuri antreneaz procese de ultrafiltrare i respectiv reabsorbie. De exemplu, n poriunea arterial a vaselor capilare diferenele de presiune hidrostatic (p = psange ptesut) i respectiv osmotic ( = plasma tesut) ntre lumenul capilar i lichidul interstiial sunt p = 29 Torr, = 22 Torr. Ca urmare, are loc un transport de lichid dinspre spaiul vascular spre interstiiu, prin ultrafiltrare. n poriunea venoas, p = 7 Torr, = 22 Torr, deci se produce un transport de lichid dinspre interstiiu spre lumenul capilar; procesul se numete reabsorbie. Presiunea hidrostatic a sngelui (psange) este determinat de contracia inimii i de tensiunile mecanice din pereii vaselor de snge; ea variaz de-a lungul sistemului vascular. La nivelul capilarelor arteriale psange este n medie de cca. 3 ori mai mare dect la nivelul capilarelor venoase. Plasma sanguin este o soluie apoas de molecule electrolitice (NaCl, KCl), molecule neelectrolitice (glucoz, uree) i macromolecule proteice (albumine, globuline, fibrinogen). Presiunea osmotic a plasmei sanguine este suma: presiunea osmotic a moleculelor electrolitice + presiunea osmotic a moleculelor neelectrolitice + presiunea oncotic

pl = electroliti + neelectroliti + macromolecule

La 37C, plasma = 7,6 atm (5776 Torr), din care presiunea oncotic este de doar 28 Torr. La presiunea oncotic a plasmei, albuminele contribuie practic n proporie de 65%, iar globulinele cu 35%. Modificrile concentraiei totale de proteine plasmatice, precum i modificarea ponderii albumine/globuline altereaz presiunea oncotic. Presiunea coloid-osmotic are un rol important n schimburile de ap la nivelul capilarelor sanguine. Ionii i moleculele nedisociate pot difuza liber prin endoteliul capilar, deci nu au nici o contribuie la diferena de presiune osmotic ntre lumenul capilar i lichidul interstiial. n condiii normale, concentraia proteinelor este mai mare n plasma sanguin dect n lichidul interstiial, deci = plasma tesut > 0, iar sensul fluxului

13 de ap prin osmoz este dinspre esut spre lumenul capilar. Dac albuminele ajung la o concentraie < 2,5% i proteinele totale < 5,5% n plasm, devine < 0, iar apa trece spre esut. Prin dezechilibrul proceselor de ultrafiltrare i reabsorbie capilar se produc edeme, care se datoreaz creterii fluxului de ap spre esut, prin exacerbarea proceselor de ultrafiltrare sau reducerea reabsorbiei. Edemele pot s apar n diferite situaii, cum ar fi: a) scderea concentraiei proteinelor din plasma sanguin (ex., n nefrit) presiunea oncotic a plasmei scade i scade, deci se reduce reabsorbia n capilarele venoase i este favorizat ultrafiltrarea la nivelul capilarelor arteriale; b) permeabilizarea membranei vasculare a capilarelor (ex., prin arsuri, intoxicaii) proteinele plasmatice pot trece n esut, presiunea oncotic a plasmei sanguine scade, presiunea oncotic interstiial crete, scade; c) insuficien cardiac sau obstrucia venelor mari fluxul de snge dinspre vene spre inim scade, psange crete, p crete, deci scade reabsorbia. Membranele celulare permit trecerea cristaloizilor, dar nu i pe cea a coloizilor. Separarea cristaloizilor de coloizi cu ajutorul membranelor semipermeabile se numete dializ. Dou soluii diferite (n acelai solvent) care la aceeai temperatur au acelai coninut de solvent (aceeai presiune osmotic) se numesc soluii izotone (sau izotonice). Dac una din cele dou soluii are presiunea osmotic mai mare (densitate mai mic de solvent), soluia se numete hipertonic. Dac una din soluii are presiunea osmotic mai mic (densitate mai mare de solvent), soluia se numete hipotonic.
In soluie izoton

In soluie hipotonic

In soluie hipertonic

Dac o celul este plasat ntr-o soluie izoton cu citosolul, schimbul net de ap ntre celul i mediu este zero, iar celula i menine forma iniial. Dac soluia este hipotonic (fa de citosol) se produce turgescena (umflarea) celulei, care poate duce la citoliz. Dac soluia este hipertonic fa de citosol, celula pierde ap se produce ratatinarea (zbrcirea) celulei. Pentru celulele organismului uman ca soluie izoton este folosit serul fiziologic, care conine 9 NaCl.