Sunteți pe pagina 1din 13

BIOFIZICA SISTEMELOR DISPERSE

1. Definiţia şi clasificarea sistemelor disperse

2. Soluţii moleculare. Proprietăţile soluţiilor

3. Fenomene de transport în soluţii

- Difuzia

- Osmoza

4. Transportul apei prin membrane

1. Definiţia şi clasificarea sistemelor disperse

Un sistem dispers este un amestec de două sau mai multe specii ionice, moleculare sau macromoleculare. Componenta majoritară unui sistem dispers (aflată în cantitatea cea mai mare) se numeşte dispersant sau mediu dispersiv; celelate componente se numesc componente dispersate sau disperzoizi. Putem vorbi despre un sistem dispers atâta timp cât particulele componente ale disperzoizilor rămân dispersate în mediul dispersiv, fără a forma macroagregate prin auto- asamblare spontană (cum ar fi micelele, bistraturile lipidice etc.). Un astfel de amestec poate fi omogen sau neomogen. Într-un sistem dispers omogen toate componentele sale sunt în aceeaşi stare de agregare (sau fază), iar distribuţiile particulelor şi proprietăţile sistemului nu variază în interiorul acestuia. Într-un sistem neomogen, proprietăţile sistemului variază în interiorul acestuia. Un sistem dispers heterogen este un sistem neomogen care prezintă discontinuităţi între părţile sale componente. Componentele sistemului se pot afla în stări de agregare diferite sau pot fi în aceeaşi stare de agregare dar să fie bine delimitate prin suprafeţe de separare – în toate aceste cazuri vorbim de sisteme polifazice. Într-un sistem monofazic există o singură stare de agregare şi nu există discontinuităţi între componente. Sistemele monofazice pot fi omogene sau neomogene. Un sistem dispers este liofil dacă există afinitate între particulele dispersate şi particulele mediului dispersiv, sau liofob – dacă afinitatea între aceste particule nu există sau este foarte mică.

Sistemele disperse pot fi:

- soluţii adevărate (moleculare), dacă dimensiunea maximă a particulelor dispersate d < 1 nm;

- dispersii coloidale sau coloizi, dacă 1 nm < d < 1000 nm;

- suspensii, dacă d > 1000 nm.

1)

În cazul coloizilor, mediul dispersiv poate fi: 1) gaz, 2) lichid sau 3) solid. a. O dispersie de solid în gaz se numeşte aerosol solid (ex. fumul)

b.

O dispersie de lichid în gaz se numeşte aerosol lichid (ex. ceaţa, spray-urile).

2)

a. O dispersie de gaz în lichid se numeşte emulsie gazoasă sau spumă.

b.

O dispersie de lichid în lichid se numeşte emulsie (ex. laptele, maioneza).

3)

O dispersie de solid în lichid se numeşte sol (ex. cerneala, particule de metal în apă). a. O dispersie de gaz în solid se numeşte spumă solidă (ex. bureţii).

c.

b. O dispersie de lichid în solid se numeşte gel (ex. gelatina). Un gel este o masă semirigidă de

coloid liofil, în care moleculele lichidului dispersat se întrepătrund în reţeaua solidă a

dispersantului, aderând la moleculele acestuia.

2

c. O dispersie de solid în solid se numeşte sol solid (ex. sticla rubin, care este un sol de aur în sticlă).

Prin compoziţia sa, sângele se comportă atât ca o soluţie pentru cristaloizi (Na, Cl, K, glucoză, uree etc.), cât şi ca dispersie coloidală pentru diverse proteine (albumine, globuline etc.) sau ca suspensie (pentru elementele figurate). Cristaloizii sunt substanţe moleculare solubile în diverşi solvenţi, deci pot produce, prin dizolvare, soluţii moleculare.

2. Soluţii moleculare. Proprietăţile soluţiilor

Soluţiile moleculare (adevărate) sunt amestecuri omogene obţinute prin dizolvarea, urmată de dispersia uneia sau mai multor specii moleculare într-un mediu lichid, solid sau gazos, numit solvent. Speciile moleculare dispersate se numesc solviţi. Dacă numai unul dintre constituenţi este

lichid, acesta este solventul. Dacă doi sau mai mulţi constituenţi sunt lichide, solventul este, prin definiţie, cel care se află în cantitatea cea mai mare. Pentru a se dizolva, solvitul trebuie să prezinte afinitate faţă de solvent. Procesul de dizolvare se desfăşoară în următoarele etape:

1. Sunt rupte legăturile solvit-solvit (proces endoterm);

2. Sunt rupte unele legături solvent-solvent (proces endoterm), de exemplu legături de hidrogen în

cazul apei; 3. Se formează legături solvit-solvent (proces numit solvatare), cu degajare de energie (proces exoterm).

Entalpia de dizolvare este căldura degajată la dizolvarea completă a unei substanţe într-un anumit solvent, deci este dată de suma variaţiilor de entalpie în cele trei procese enumerate mai sus. Anumite soluţii au entalpia de dizolvare pozitivă (procesul de dizolvare este exoterm, temperatura solventului creşte), de exemplu NaCl în apă; altele au entalpia de dizolvare negativă (proces endoterm, temperatura solventului scade), de exemplu KOH în apă. Soluţiile sunt caracterizate cantitativ printr-un parametru intensiv de stare, concentraţia, care exprimă cantitatea de substanţă dizolvată în unitatea de volum de solvent. În practică se folosesc mai multe moduri de apreciere a concentraţiei. De cele mai multe ori se foloseşte concentraţia molară, care se măsoară prin numărul de moli de solvit într-un litru de soluţie:

c M = νννν solvit / V soluţie

unde ν solvit este numărul de moli de solvit dizolvat în întregul volum al soluţiei, iar V soluţie este volumul soluţiei exprimat în litri. Unitatea de măsură pentru concentraţia molară este 1 M = 1 mol/l.

O soluţie ideală este o soluţie care are entalpia de dizolvare (la presiune constantă) egală

zero. La soluţiile ideale, deci, în procesul de dizolvare nu se degajă căldură, ceea ce înseamnă că

interacţiile solvit-solvit, solvit-solvent şi solvent-solvent au aceeaşi tărie (aceeaşi energie de legătură). Proprietăţile unei soluţii ideale pot fi prevăzute teoretic prin combinaţii liniare ale proprietăţilor solviţilor.

Cu cât o soluţie este mai concentrată, cu atât comportamentul ei se îndepărtează mai mult de cel al soluţiei ideale. Dacă solvitul depăşeşte o anumită concentraţie, moleculele de solvit în exces nu mai pot forma legături cu moleculele de solvent – solvitul precipită, iar soluţia devine saturată. Solubilitatea este o proprietate fizică a unui solvit, care caracterizează capacitatea de dizolvare a acestuia într-un anumit solvent. Solubilitatea este determinată cantitativ prin concentraţia limită a soluţiei saturate şi depinde de natura solventului şi solvitului, de temperatură, presiune şi gradul de contaminare a soluţiei cu alte elemente.

În cazul soluţiilor ideale este valabilă legea lui Raoult:

3

Presiunea totală de vapori într-o soluţie ideală depinde de presiunea de vapori şi fracţia molară a fiecărei componente a soluţiei:

p soluţie = Σ p i = Σ p i * x i

p soluţie – presiunea totală de vapori a soluţiei (presiunea vaporilor saturanţi, aflaţi la echilibru cu soluţia); p i * – presiunea de vapori saturanţi a componentei „i” în stare pură; x i – fracţia molară a componentei „i” în soluţie; p i = p i * x i este presiunea de vapori saturanţi a componentei „i” în soluţie.

Presiunea de vapori saturanţi caracterizează rata de evaporare din starea lichidă, aflată la echilibru cu faza gazoasă (la echilibru rata de evaporare = rata de condensare). Legea lui Raoult rezultă din condiţia de egalitate a ratelor de evaporare şi condensare. Cu cât viteza de evaporare este mai mare, substanţa este mai volatilă. Dacă presiunea vaporilor saturanţi este zero, înseamnă că substanţa nu se evaporă.

În cazul soluţiilor ideale diluate este valabilă legea lui Henry:

Într-o soluţie ideală diluată, la temperatură constantă, presiunea de vapori a solvitului este direct proporţională cu fracţia molară a solvitului:

p i = K i x i

unde p i este presiunea de vapori a solvitului „i” în soluţie, K i este o constantă empirică, x i este fracţia molară a solvitului.

Legea lui Henry este valabilă numai pentru soluţii ideale diluate, în care solventul nu reacţionează chimic cu solvitul. Henry a determinat că în astfel de soluţii K i p i *, solvitul respectă legea lui Henry, iar solventul respectă legea lui Raoult. Acest lucru se realizează cu o bună aproximaţie şi în soluţiile reale diluate.

Soluţii de gaz în lichid

Dizolvarea gazelor în sânge şi ţesuturi

Solubilitatea gazelor scade odată cu temperatura, deci presiunea parţială a unui gaz (la o anumită concentraţie) creşte atunci când temperatura creşte. Se defineşte coeficientul de solubilitate ca fiind volumul de gaz (în condiţii normale de presiune şi temperatură) care se dizolvă într-un litru de lichid. Dintre gazele atmosferice, cea mai mare solubilitate în apă şi în lichidele biologice o are CO 2 .

Solubilitatea O 2 în sânge scade odată cu scăderea presiunii atmosferice (ex. la altitudini mari) şi creşte odată cu creşterea presiunii (ex. scufundări la adâncimi mari). Dacă presiunea atmosferică scade brusc, solubilitatea gazelor în sânge scade brusc; ca urmare se pot produce embolii (de aceea un scafandru nu trebuie scos la suprafaţă rapid).

Hiperoxia poate avea efecte toxice asupra SNC (greaţă, ameţeli, convulsii) în funcţie de valoarea presiunii şi durata de expunere (de exemplu, limita de expunere este de 45 minute la 1,6 bar), poate produce inflamaţii ale plămânilor şi edeme pulmonare, şi poate prezenta toxicitate retinopatică. Mecanismul nu este complet elucidat. Se presupune că un rol important în producerea acestor efecte ar reveni radicalilor liberi produşi prin reacţii ale oxigenului cu diverşi compuşi celulari, în special anumite metale (cum ar fi fierul).

4

Narcoza azotului (sau narcoza gazelor inerte) apare prin creşterea presiunii parţiale a azotului (sau a unui gaz inert) în sânge, producând simptome similare primelor stadii ale anesteziei generale. Este afectat SNC: azotul (moleculă nepolară) se dizolvă în membrana neuronilor şi blochează transmisia nervoasă. Efectul narcotic este produs şi de alte specii moleculare, cum ar hidrogenul, oxidul azotos; intensitatea efectului creşte în ordinea He<H 2 <N 2 <Ar<Xe. Creşterea presiunii parţiale a CO 2 are un efect stimulator la suprapresiuni mici. La suprapresiuni mari apare acidoza (are loc o acumulare în ţesuturi cu efect toxic).

Soluţii solid în lichid În cazul soluţiilor de solid în lichid solubilitatea creşte cu temperatura (spre deosebire de gaze). Solubilitatea depinde de interacţiile intermoleculare lichid-lichid, solid-solid şi solid-lichid.

Proprietăţile coligative ale soluţiilor

Proprietăţile coligative ale soluţiilor depind de concentraţia particulelor, dar nu depind de masa şi nici de natura acestora (depind de „colecţie). Exemple de astfel de proprietăţi sunt:

- coborârea presiunii de vapori a soluţiei (presiunea vaporilor saturanţi, aflaţi la echilibru cu soluţia) faţă de presiunea de vapori a solventului pur; această proprietate rezultă din legea lui Raoult;

- scăderea punctului de congelare proporţional cu concentraţia:

∆∆∆∆T = k cr c M

Constanta de proporţionalitate se numeşte constanta crioscopică şi reprezintă scăderea temperaturii (T) la dizolvarea unui mol de substanţă într-un litru de soluţie.

- creşterea punctului de fierbere proporţional cu concentraţia; în locul constantei crioscopice apare k eb - constanta ebulioscopică.

- apariţia în anumite condiţii a unei presiuni osmotice.

Proprietăţile electrice ale soluţiilor

Electroliţii sunt substanţe care conţin ioni liberi şi se comportă ca un mediu conductiv

(conduc foarte bine curentul electric). Într-un mediu lichid, electroliţii sunt capabili să se disocieze în ioni pozitivi şi negativi. În general soluţiile de electroliţi se mai numesc soluţii ionice. Electroliţii care se disociază complet (sau aproape complet) în apă se numesc electroliţi tari; electroliţii slabi se disociază parţial. Soluţiile de electroliţi prezintă un comportament special:

1. Rezistenţa electrică este mult mai mică decât a apei pure, deoarece soluţia conduce mult mai bine

curentul electric (numărul de sarcini electrice este mult mai mare).

2. Între două soluţii de concentraţii diferite apare o diferenţă de potenţial electric V.

Apa are are o constantă dielectrică foarte mare, ε r = 80, şi de aceea favorizează disocierea electroliţilor. Constanta dielectrică a unei substanţe este cu atât mai mare cu cât substanţa are un caracter polar mai puternic; ea reprezintă o măsură a energiei electrice înmagazinate de substanţa respectivă la o anumită diferenţă de potenţial electric. Prin definiţie, vidul are ε r = 1. Substanţele nepolare au o valoare ε r foarte mică, aproape de 1. Conductivitatea σ = 1/ρ, inversul rezistivităţii electrice ρ, depinde de concentraţia purtătorilor de sarcină, valenţă, mobilitate, caracteristicile soluţiei. Conductivitatea unei soluţii creşte cu concentraţia ionilor prezenţi în soluţie.

5

Activitatea unui component al unei soluţii este o măsură a interacţiilor acestuia cu alte specii moleculare diferite din soluţie, determinate atât de atracţii electrostatice cât şi de legături covalente. Activitatea solventului se defineşte în mod diferit faţă de activitatea solvitului. În general, pentru soluţii diluate, solventul satisface legea lui Raoult, în timp ce solvitul satisface legea lui Henry. Cel mai convenabil mod de a defini activitatea este bazat pe aceste două legi. Activitatea solventului este definită prin relaţia:

a A = p A /p A *

unde p A = presiunea de vapori a solventului în soluţie; p A * = presiunea de vapori a solventului în stare pură. Pentru soluţiile ideale, din legea lui Raoult rezultă că:

a A = x A

Pentru soluţiile reale, care se depărtează de legea lui Raoult pe măsură ce soluţia devine mai concentrată, relaţia se scrie:

a A = f A x A

unde f A = coeficient de activitate al solventului, care are proprietatea că tinde la 1 atunci când x A tinde la 1 (soluţii din ce în ce mai diluate, care tind spre solventul pur). Coeficientul de activitate f reprezintă fracţia de ioni liberi care participă la conducţia electrică. Deci într-o soluţie ideală f A = 1 (conductivitate totală).

Activitatea solvitului se defineşte plecând de la legea lui Henry, conform căreia în soluţii ideale diluate:

p B = K B x B

unde p B este presiunea de vapori a solvitului în soluţie, K B este o constantă empirică, x B este fracţia molară a solvitului.

Pentru orice soluţie, activitatea solvitului este definită ca fiind raportul:

a B = p B /K B

Din legea lui Henry rezultă că pentru soluţiile ideale diluate, activitatea solvitului este:

a B = x B = c B /c B0

unde c B = concentraţia solvitului în condiţiile date, c B0 = concentraţia unitate în condiţii standard (la 25ºC şi 1 atm). Pentru soluţii reale

a B = f B x B

unde f B = coeficient de activitate al solvitului, care are proprietatea că tinde la 1 atunci când x B tinde la 0 (concentraţia solvitului tinde la zero, soluţii din ce în ce mai diluate). Într-o soluţie ideală f B = 1.

Potenţialul chimic (µ) al unei specii moleculare dintr-un sistem este o mărime termodinamică importantă, care este conjugată cu numărul de particule din acea specie aflate în sistem. Potenţialul chimic al unei specii reprezintă variaţia în energia internă a sistemului atunci când în sistem se mai introduce o particulă de acelaşi tip, fără a modifica volumul şi entropia sistemului.

6

Energia liberă Gibbs a unui amestec de substanţe neelectrolitice (în care nu există purtători de sarcini electrice) este

G = Σν i µ i

unde ν i este numărul de moli ai speciei „i”; µ i este potenţialul chimic al speciei „i”. Expresia potenţialului chimic al unei specii este:

µ = µ 0 + RT ln a

unde µ 0 este potenţialul chimic standard al speciei respective în stare pură la temperatura de 25ºC şi presiunea de 1 atm, R = constanta gazelor ideale, T = temperatura absolută. Unitatea de măsură pentru µ este J/mol. În soluţii diluate, solvitul aflat în concentraţie c are:

µ = µ 0 + RT ln(c/c 0 )

(în condiţii standard, concentraţia c 0 este egală cu unitatea). În sens general, potenţialul chimic este lucrul mecanic necesar pentru a aduce 1 mol de substanţă din stare pură în condiţii standard, la o anumită concentraţie, fără a varia presiunea, temperatura şi potenţialul electric al sistemului. Dacă solvitul este un electrolit disociat, la energia chimică a ionilor se adaugă energia electrică. Dacă sistemul este adus de la un potenţial electric zero la un potenţial electric V, trebuie efectuat un lucru mecanic suplimentar, egal cu νzFV (z = valenţa ionilor, F = constanta lui Faraday). Energia liberă Gibbs este egală cu energia potenţială totală:

G = ν (µ + zFV)

Se defineşte atunci potenţialul electrochimic:

µµµµ ==== µµµµ ++++ zFV = µ 0 + RT ln(c/c 0 ) + zFV

Tăria ionică (I) a unei soluţii în care există mai multe specii ionice se referă la ansamblul ionilor prezenţi şi depinde de concentraţiile şi sarcinile acestora:

I = 1/2 Σ c i z i

2

unde c i = concentraţia ionilor de tip „i”; z i = valenţa acestora. Într-o soluţie în care se produc reacţii chimice, constantele de reacţie depind de tăria ionică a soluţiei. Se poate determina constanta unei reacţii în soluţii cu compoziţii diferite dacă soluţiile au aceeaşi tărie ionică.

Ecuaţia Nernst

Dacă o anumită specie ionică se află în concentraţii diferite (c 1 , c 2 ) în două soluţii aflate în compartimente diferite, fiecare soluţie fiind menţinută la un anumit potenţial electric (V 1 , V 2 ), diferenţa de potenţial electrochimic al ionilor în cele două compartimente va fi:

∆∆∆∆µµµµ ==== µµµµ

2

−−−− µµµµ

1

= (µ 0 + RT ln(c 2 /c 0 ) + zFV 2 ) – (µ 0 + RT ln(c 1 /c 0 ) + zFV 1 )

= RT ln(c 2 /c 1 ) + zF(V 2 – V 1 )

7

Ionii din cele două compartimente sunt la echilibru electrochimic dacă ∆G = 0, deci µµµµ ==== 0 ,

adică:

E = (RT/zF) ln(c 1 /c 2 )

unde E = V 2 – V 1 la echilibru. E se mai numeşte potenţial Nernst sau potenţial de echilibru. Ecuaţia de mai sus se numeşte ecuaţia Nernst şi are o largă aplicabilitate în fenomenele de transport prin membranele celulare. Dacă este permis transportul ionilor între compartimente, dar diferenţa de potenţial E este menţinută constantă prin alte procese, concentraţiile ionilor în compartimente vor fi diferite la echilibru.

3. Fenomene de transport în soluţii

Într-un sistem neomogen există variaţii spaţiale ale unor proprietăţi fizico-chimice (gradienţi) în interiorul sistemului. Aceştia antrenează diferite fluxuri, care tind să anuleze

gradienţii respectivi, deci să conducă la omogenizarea sistemului. Fluxurile apar prin procese de transport de substanţă, care transferă materie, energie, impuls etc. dintr-un loc în altul. Exemple de astfel de fenomene de transport sunt:

- difuzia = transport de masă datorat unui gradient de concentraţie;

- conducţia termică = transport de energie datorat unui gradient de temperatură;

- conducţia electrică = migraţia de sarcini electrice datorată unui gradient de potenţial electric;

- vâscozitatea = transport de impuls datorat unui gradient de viteză.

Difuzia simplă

DIFUZIA

Dacă într-o soluţie neelectrolitică există un gradient de concentraţie, apare un flux de substanţă (flux de difuzie) dinspre regiunile cu concentraţie mare spre cele cu concentraţie mică. Acest flux ia naştere datorită tendinţei moleculelor de a se dispersa în mod spontan, prin mişcări aleatoare, de agitaţie termică. Difuzia este deci un proces spontan, care se desfăşoară în sensul creşterii entropiei şi scăderii energiei libere Gibbs a sistemului, conform pricipiului al II-lea al termodinamicii. Variaţia concentraţiei în timp şi spaţiu în procesul de difuzie este descrisă cantitativ de legile lui Fick.

Legea I a lui Fick:

Fluxul de difuzie (J) este direct proporţional cu gradientul de concentraţie (dc/dx):

J = – D dc/dx

J = ∆ν/(At) este dat de cantitatea de substanţă (numărul de moli ∆ν) care traversează o suprafaţă

de

arie A în timpul t. Se măsoară în mol/m 2 s;

D

= coeficient de difuzie; depinde de mobilitatea particulelor, de vâscozitatea soluţiei, de

temperatură. Se măsoară în m 2 /s;

c = concentraţia exprimată în mol/m 3 . Semnul minus din ecuaţie arată că sensul fluxului de difuzie este de la concentraţie mare la concentraţie mică.

Pentru particule sferice, D este dat cu bună aproximaţie de relaţia Stokes-Einstein:

8

D = kT/6πηr

unde r este raza particulei, k - constanta lui Boltzmann, η - coeficientul de vâscozitate al mediului şi

T - temperatura.

Legea I a lui Fick se foloseşte deseori în cazurile în care difuzia este staţionară, adică atunci când distribuţia de concentraţie nu se modifică în timp (gradientul de concentraţie este menţinut constant în timp). De exemplu, dacă într-o celulă musculară, într-un anumit interval de timp, se produce un influx constant de ioni de calciu dinspre mediul extracelular, se ajunge într-un timp scurt la o stare staţionară în care gradientul de Ca 2+ în citosol devine şi rămâne constant; se poate aplica atunci legea I a lui Fick pentru a calcula influxul de Ca 2+ .

Dacă fluxurile de intrare/ieşire sunt variabile în timp sau nu există fluxuri care să menţină

distribuţia staţionară de concentraţie, difuzia este nestaţionară – distribuţia de concentraţie variază

în timp. În cazurile în care difuzia este nestaţionară se utilizează şi legea a II-a a lui Fick, care mai

este numită ecuaţia difuziei.

Legea a II-a a lui Fick:

Variaţia în timp a concentraţiei într-o regiune dată a soluţiei este proporţională cu variaţia în spaţiu a gradientului de concentraţie, factorul de proporţionalitate fiind tot D.

c

t

= D

2

c

x

2

Legea a II-a a lui Fick se obţine din legea I a lui Fick şi din ecuaţia de conservare a masei de substanţă care difuzează, aşa numita ecuaţie de continuitate, conform căreia variaţia concentraţiei particulelor într-o regiune a sistemului este rezultatul fluxurilor de substanţă în interiorul sistemului şi între sistem şi mediul exterior; se consideră că nu există procese în care să se producă sau să se distrugă substanţă în sistem (nu există reacţii chimice). Dacă există reacţii chimice se adaugă în partea dreaptă a ecuaţiei termenul de reacţie care dă viteza netă de producere a speciei respective.

În general, legea I a lui Fick este folosită în cazurile de transport prin membrane, când fie se cunoaşte fluxul de particule printr-o membrană (de exemplu, prin curenţi ionici) şi se determină diferenţa de concentraţie pe feţele membranei, fie invers, cunoscând diferenţa de concentraţie se determină fluxul de particule prin membrană. În schimb, legea a II-a a lui Fick este folosită în general pentru a calcula cum variază concentraţia în interiorul unui sistem (de exemplu într-un recipient, într-un compartiment celular etc.) atunci când se cunosc diferitele fluxuri din sistem.

Difuzia prin membrane Membranele celulare sunt bistraturi lipidice stabile, de grosime foarte redusă, care impun bariere de difuzie pentru molecule polare, ioni, macromolecule etc. O membrană celulară separă două medii cu compoziţii diferite. Ca urmare, există în general gradienţi de concentraţie ai diferitelor specii între cele două feţe ale membranei. Fluxurile membranare ale diferitelor specii depind atât de permeabilitatea membranei faţă de speciile respective, cât şi de gradienţii transmembranari de concentraţie şi potenţial electric. În funcţie de speciile care pot permea o membrană, există:

- membrane permeabile (egal permeabile - pentru toţi componenţii şi inegal permeabile, cu permeabilităţi diferite pentru diferiţi componenţi)

9

- membrane selectiv permeabile – permit trecerea numai a unora dintre componenţi;

- membrane semipermeabile – permit trecerea numai a solventului;

- membrane ireciproc permeabile - permit trecerea numai a solvitului, într-un singur sens.

Difuzia neelectroliţilor prin membrane permeabile Să considerăm difuzia unei specii neutre printr-o membrană celulară de grosime δ, care separă două compartimente care conţin medii apoase în care specia respectivă se află în concentraţie c 1 şi respectiv c 2 (menţinute constante). În general, concentraţia la suprafaţa membranei nu este egală cu concentraţia în mediul apos, deoarece solubilitatea speciei în stratul bilipidic diferă semnificativ de solubilitatea în mediul apos respectiv. Ca urmare, se defineşte coeficientul de partiţie β prin raportul:

β = solubilitatea în membrană/solubilitatea în solvent Concentraţiile speciei la cele două interfeţe membrană/mediu apos vor fi deci βc 1 şi respectiv βc 2 . Gradientul de concentraţie la nivelul membranei este constant în timp şi egal cu (βc 2 βc 1 )/δ.

în timp ş i egal cu ( β c 2 – β c 1 )/ δ

Pentru a afla cum variază concentraţia în interiorul membranei se aplică legea a II-a a lui Fick (0 = d 2 c/dx 2 ) obţinându-se o scădere liniară a concentraţiei cu distanţa între cele două interfeţe.

Pentru a afla fluxul prin membrană se aplică legea I a lui Fick:

∆ν/At = -(D/δ)(βc 2 - βc 1 ) = -(Dβ/δ)c D = coeficientul de difuzie în membrană; c = c 2 – c 1 diferenţa de concentraţie între cele două medii apoase.

Se defineşte P = Dβ/δ - coeficientul de permeabilitate a membranei pentru solvit. Atunci fluxul de difuzie al unei specii neelectrolitice prin membrană devine:

∆∆ν∆∆ννν/A ∆∆∆∆t = - P ∆∆∆∆c În membranele celulare există atât fluxuri de difuzie cât şi fluxuri datorate unor procese de transport mediate de anumite proteine membranare (transportori, canale ionice, pompe etc.). Ecuaţiile de mai sus sunt valabile numai pentru fluxurile de difuzie (fluxuri pasive).

Difuzia electroliţilor prin membrane permeabile Dacă, pe lângă gradientul de concentraţie, între cele două compartimente separate de o membrană permeabilă există şi o diferenţă de potenţial electric E = V, apare un transport de ioni, dirijat înspre stabilirea echilibrului electric. În acest caz, fluxul total prin membrană pentru un anumit tip de ioni este suma dintre fluxul de difuzie şi fluxul de conducţie electrică:

J = -D dc/dx + σ dV/dx σ = conductivitatea electrică a membranei; aceasta depinde de natura şi sarcina ionilor, precum şi de vâscozitatea membranei; există o relaţie directă între σ, D, numărul şi sarcina ionilor;

10

dV/dx = E/δ gradientul de potenţial electric la nivelul membranei. Rezultă că la staţionaritate fluxul de ioni prin membrană este:

∆∆ν∆∆ννν/A ∆∆∆∆t = - P ∆∆∆∆c + σ E/δ Sensul fluxului ionic net este dat de sensul gradientului de potenţial electrochimic al ionilor respectivi. Am văzut mai sus că diferenţa de potenţial electrochimic între cele două compartimente este:

µµµµ = RT ln(c 2 /c 1 ) + zF(V 2 – V 1 )

), şi invers,

fluxul va avea sensul 1 2 dacă

Ionii se vor deplasa deci dinspre compartimentul 2 spre 1 dacă µµµµ > 0 (adică

µµµµ

2

>>>> µµµµ

1

µµµµ

2

<<<< µµµµ

1

.

Dacă un astfel de sistem este menţinut la o diferenţă de potenţial E constantă şi lăsat să

evolueze liber, se va atinge echilibrul electrochimic, în care fluxul ionic net va fi zero, iar µµµµ = 0. Concentraţiile ionilor din cele două compartimente vor fi diferite, conform ecuaţiei Nernst.

OSMOZA

Osmoza este un caz particular de difuzie.

Osmoza reprezintă trecerea spontană a solventului dintr-o soluţie mai diluată într-o soluţie mai concentrată, soluţiile fiind separate printr-o membrană semipermeabilă.

Prin mişcări de agitaţie termică, particulele solventului difuzează dinspre soluţia care are densitate mai mare de particule de solvent (soluţia 1, mai diluată) spre soluţia cu densitate mai mică de solvent (soluţia 2, mai concentrată). Particulele de solvent ciocnesc ambele feţe ale membranei, apar două fluxuri prin membrană (J 12 , J 21 ), care dau un flux net (J = J 12 – J 21 ). Numărul particulelor de solvent provenite din soluţia mai diluată şi care permează membrana este mai mare decât numărul de particule de solvent care ciocnesc membrana dinspre soluţia mai concentrată. Ca urmare, J 12 > J 21 , iar presiunea exercitată de moleculele solventului va fi mai mare la interfaţa dintre membrană şi soluţia diluată. Ca urmare, dacă aplicăm din exterior o anumită presiune asupra soluţiei mai concentrate, putem să creştem fluxul J 21 astfel încât fluxul net de solvent J să devină zero.

Presiunea osmotică se defineşte ca fiind presiunea care trebuie aplicată unei soluţii pentru a opri fluxul net de solvent printr-o membrană semipermeabilă ce separă soluţia de un alt compartiment în care se află solventul pur.

1. Pentru soluţii moleculare diluate şi neelectrolitice este valabilă legea van’t Hoff:

ππππV = ννννRT

sau π = RTc

π = presiunea osmotică a soluţiei; V = volumul soluţiei; ν = numărul de moli de solvit din soluţie; c = concentraţia molară a solvitului. Această lege rezultă din condiţia ca la echilibru potenţialul chimic al solventului să fie acelaşi în ambele compartimente. Pentru două soluţii în care solvitul se află în concentraţii diferite (c = c 2 – c 1 ), fluxul osmotic este determinat de diferenţa presiunilor osmotice ale soluţiilor:

11

∆π = RT c Pentru soluţii cu mai mulţi solviţi având c i = c 2i – c 1i , se obţine:

∆π = RT Σ(c i ) = RT (Σc i ) = RT c tot

c tot = ν tot /V = Σν i /V concentraţia totală a solviţilor într-un compartiment. Observăm că osmoza este o proprietate coligativă a soluţiilor diluate, deoarece nu depinde de natura particulelor din soluţie, ci numai de densitatea numărului de particule ale solviţilor.

Concentraţia unei soluţii care conţine mai multe specii de molecule şi ioni se mai poate exprima cu ajutorul unei unităţi numită osmol/l (concentraţia osmolară – simbol osM). Osmolul este cantitatea de substanţă care, dizolvată în solvent, se dispersează într-un număr

de particule osmotic active (capabile să se agite termic, dar nu să traverseze membrana) egal cu N A

(numărul lui Avogadro). În procesul de osmoză moleculele solventului produc un flux ordonat, deci solventul efectuează un lucru mecanic, numit lucru mecanic osmotic.

Dacă

moleculele se disociază în ioni, se defineşte factorul van’t Hoff (i):

i = 1 + (p – 1) αααα

p = numărul de ioni în care se disociază o moleculă;

α = gradul de disociere a moleculelor = raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule. Presiunea osmotică este dată de numărul total de molecule şi ioni din soluţie. Se obţine

ππππV = iννννRT

sau π = iRTc

De exemplu, pentru NaCl, α = 1 şi p = 2. O soluţie de NaCl 0,1 M va avea concentraţia osmolară 0,2 osM.

2.

Soluţiile

moleculare

electrolitice

prezintă

abateri

de

la

legea

van’t

Hoff.

3. Soluţiile macromoleculare neelectrolitice prezintă şi ele abateri de la legea van’t Hoff. Pentru aceste soluţii, presiunea osmotică depinde atât de concentraţia cât şi de natura solvitului, precum şi de interacţiile solvit-solvent:

ππππ = RTc + bM 2 c 2 V

b = constantă care depinde de interacţiile intermoleculare;

c = concentraţia molară a soluţiei;

M = masa molară a solvitului;

V = volumul soluţiei.

numeşte presiune

oncotică sau presiune coloid-osmotică.

Presiunea osmotică a

soluţiilor macromoleculare coloidale se mai

4. Transportul apei prin membrane

Fluxul de molecule de apă care permează o membrană ce separă două medii apoase depinde

de permeabilitatea membranei şi de diferenţa efectivă de presiune între cele două soluţii la nivelul

membranei:

12

J apa = - P apa (∆∆∆∆p - ππππ)

P apa = coeficient hidrodinamic de permeabilitate a membranei (depinde de grosimea membranei şi de mobilitatea apei prin membrană); p = diferenţa de presiune hidrostatică între cele două medii apoase, care se datorează unor procese diferite de osmoză (gravitaţie, tensiune superficială, coeziune, procese mecanice, etc.); ∆π = diferenţa presiunilor osmotice ale soluţiilor. Pentru membrane perfect semipermeabile:

J apa = -P apa (p - RTc)

Membranele reale sunt parţial permeabile, cu diferite grade de permeabilitate pentru diferiţi solviţi. Se defineşte coeficientul de semipermeabilitate al membranei pentru un anumit solvit:

ε = fluxul osmotic real/fluxul osmotic într-o membrană perfect semipermeabilă. În general,

J apa = -P apa (p – RT Σ ε i c i )

Dacă o membrană este total permeabilă faţă de un anumit solvit, acesta nu va contribui la osmoză, deci ε i = 0. Dacă membrana este perfect semipermeabilă, ε i = 1.

Dacă p > ∆π are loc ultrafiltrarea (sub acţiunea presiunii mecanice apa trece în celălalt compartiment).

Dacă p < ∆π predomină transportul de fluid prin osmoză. La nivelul capilarelor sanguine, cele două cazuri antrenează procese de ultrafiltrare şi respectiv reabsorbţie. De exemplu, în porţiunea arterială a vaselor capilare diferenţele de presiune hidrostatică (p = p sange – p tesut ) şi respectiv osmotică (∆π = π plasma π tesut ) între lumenul capilar şi lichidul interstiţial sunt p = 29 Torr, ∆π = 22 Torr. Ca urmare, are loc un transport de lichid dinspre spaţiul vascular spre interstiţiu, prin ultrafiltrare. În porţiunea venoasă, p = 7 Torr, ∆π = 22 Torr, deci se produce un transport de lichid dinspre interstiţiu spre lumenul capilar; procesul se numeşte reabsorbţie. Presiunea hidrostatică a sângelui (p sange ) este determinată de contracţia inimii şi de tensiunile mecanice din pereţii vaselor de sânge; ea variază de-a lungul sistemului vascular. La nivelul capilarelor arteriale p sange este în medie de cca. 3 ori mai mare decât la nivelul capilarelor venoase. Plasma sanguină este o soluţie apoasă de molecule electrolitice (NaCl, KCl), molecule neelectrolitice (glucoză, uree) şi macromolecule proteice (albumine, globuline, fibrinogen). Presiunea osmotică a plasmei sanguine este suma:

presiunea osmotică a moleculelor electrolitice

+ presiunea osmotică a moleculelor neelectrolitice

+ presiunea oncotică

ππππ pl = ππππ electroliti + ππππ neelectroliti + ππππ macromolecule

La 37ºC, π plasma = 7,6 atm (5776 Torr), din care presiunea oncotică este de doar 28 Torr. La presiunea oncotică a plasmei, albuminele contribuie practic în proporţie de 65%, iar globulinele cu 35%. Modificările concentraţiei totale de proteine plasmatice, precum şi modificarea ponderii albumine/globuline alterează presiunea oncotică. Presiunea coloid-osmotică are un rol important în schimburile de apă la nivelul capilarelor sanguine. Ionii şi moleculele nedisociate pot difuza liber prin endoteliul capilar, deci nu au nici o contribuţie la diferenţa de presiune osmotică între lumenul capilar şi lichidul interstiţial. În condiţii normale, concentraţia proteinelor este mai mare în plasma sanguină decât în lichidul interstiţial, deci ∆π = π plasma π tesut > 0, iar sensul fluxului

13

de apă prin osmoză este dinspre ţesut spre lumenul capilar. Dacă albuminele ajung la o concentraţie < 2,5% şi proteinele totale < 5,5% în plasmă, ∆π devine < 0, iar apa trece spre ţesut.

Prin dezechilibrul proceselor de ultrafiltrare şi reabsorbţie capilară se produc edeme, care se datorează creşterii fluxului de apă spre ţesut, prin exacerbarea proceselor de ultrafiltrare sau reducerea reabsorbţiei. Edemele pot să apară în diferite situaţii, cum ar fi:

a) scăderea concentraţiei proteinelor din plasma sanguină (ex., în nefrită) – presiunea oncotică a

plasmei scade şi ∆π scade, deci se reduce reabsorbţia în capilarele venoase şi este favorizată ultrafiltrarea la nivelul capilarelor arteriale;

b) permeabilizarea membranei vasculare a capilarelor (ex., prin arsuri, intoxicaţii) – proteinele

plasmatice pot trece în ţesut, presiunea oncotică a plasmei sanguine scade, presiunea oncotică

interstiţială creşte, ∆π scade;

c) insuficienţă cardiacă sau obstrucţia venelor mari – fluxul de sânge dinspre vene spre inimă scade,

p sange creşte, p creşte, deci scade reabsorbţia.

Membranele celulare permit trecerea cristaloizilor, dar nu şi pe cea a coloizilor. Separarea cristaloizilor de coloizi cu ajutorul membranelor semipermeabile se numeşte dializă.

Două soluţii diferite (în acelaşi solvent) care la aceeaşi temperatură au acelaşi conţinut de solvent (aceeaşi presiune osmotică) se numesc soluţii izotone (sau izotonice). Dacă una din cele două soluţii are presiunea osmotică mai mare (densitate mai mică de solvent), soluţia se numeşte hipertonică. Dacă una din soluţii are presiunea osmotică mai mică (densitate mai mare de solvent), soluţia se numeşte hipotonică.

In soluţie izotonă

In soluţie In soluţie hipotonică hipertonică
In soluţie
In soluţie
hipotonică
hipertonică

Dacă o celulă este plasată într-o soluţie izotonă cu citosolul, schimbul net de apă între celulă şi mediu este zero, iar celula îşi menţine forma iniţială. Dacă soluţia este hipotonică (faţă de citosol) se produce turgescenţa (umflarea) celulei, care poate duce la citoliză. Dacă soluţia este hipertonică faţă de citosol, celula pierde apă – se produce ratatinarea (zbârcirea) celulei.

Pentru celulele organismului uman ca soluţie izotonă este folosit serul fiziologic, care conţine 9‰ NaCl.