ELEMENTE DE TERMODINAMIC BIOLOGIC

Noiuni generale Principiile termodinamicii Elemente de termodinamica proceselor ireversibile Aplicarea principiilor termodinamicii n biologie

 Termodinamica Sistem Sistem termodinamic izolate neizolate

nchise (energie) deschise (energie i mas)

 Starea sistemului termodinamic

totalitatea parametrilor si de stare

Parametri de stare
mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz sistemul
intensivi (T, p, , c
nu sunt aditivi nu depind de mrimea sistemului T i p sunt parametri statistici

etc.);

extensivi (V, m, etc.)

depind de mrimea sistemului sunt aditivi

 capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic

Energia

tipuri de energie:
energie cinetic energie termic (temperatura este msura energiei termice) energie chimic energie electromagnetic energie potenial

forme de schimb de energie

Cldura Q Lucrul mecanic L

Energia intern U a unui sistem este dat de suma energiilor particulelor componente excluznd energiile poteniale date de interaciunile cu cmpurile externe. Eparticul = Ecinetic de translaie + Erotaie + Evibraie + Eelectron + E alte

U = E particula _ i
i

Unitatea de msur a energiei

Joule Caloria = unitate de msur egal cu cantitatea de cldur care ridic temperatura unui gram de ap distilat de la 19,5 la 20,5 C; unitate de msur care indic valoarea energetic a unui aliment. 1 cal = 4,184 J 1 kcal = 4 184 J = 4,184 kJ

Caloria nutriional
Caloria nutriional (1 Calorie) = 1000 calorii fizice (calorii) Ambalajele alimentelor conin valori exprimate n calorii alimentare Aportul energetic zilnic recomandat unui adult: 2000-3000 calorii alimentare Un om de 70 kg, aflat n stare de repaus, ntins, treaz consum 70 Cal/h Ex: 200 Calorii = 200 kcalorii = 200 x 4,184 kJ= 837,2 kJ 1 kJ = energia consumat la tractarea unei snii de 20 kg pe ghea ( 0,1) pe o distan de 0,5 km

Forme de schimb de energie

Cldura Q micri dezordonate Lucrul mecanic L micri ordonate Convenia de semne utilizat

Cldura
Se definete cu ajutorul coeficienilor calorici Coeficieni calorici Cldur specific c Cldur molar Cx Capacitate caloric Cldur latent specific Ct timp (t) trebuie s funcioneze o pilot de putere P = 5 kW pentru a ridica temperatura unui pacient de m = 50 kg cu T = 10 grade. cap = 4180 J/(kgK) mcT = Pt

t = 7 min.

Lucrul mecanic

r r L = F d

Conversia tipurilor de energie n sistemele vii

energia cmpului electromagnetic energie chimic electric (n sistemul vizual) energia mecanic energie chimic electric (n sistemul auditiv) energia chimic energie mecanic (n contracia muscular)

 Proces termodinamic
trecerea sistemului termodinamic de la o stare la alta prin modificarea n timp a parametrilor termodinamici

cvasistatice: procese foarte lente, in care majoritatea

starilor intermediare sunt de echilibru

reversibile: procese cvasistatice in care TOATE starile

intermediare sunt de echilibru la schimbarea semnului de variaie a parametrilor termodinamici sistemul evolueaz de la starea final spre starea iniial pe acelai drum decurg spontan in ambele sensuri

ireversibile
procese necvasistatice nu pot decurge de la sine n sens invers

ciclice: starea final coincide cu starea iniial

Procese termodinamice
Proces izocor (V = constant)

Proces izobar (p = constant)

Proces izoterm (T = const.)

izoterm - izobare

Procese biologice:

Principiile termodinamicii
Termodinamica starilor de echilibru termodinamic

Principiul zero al termodinamicii

Dou sisteme aflate n echilibru termodinamic cu al treilea, vor fi n echilibru termodinamic i ntre ele.

Termodinamica strilor de echilibru termodinamic

Toi parametrii (intensivi, extensivi) sunt constani n timp i spaiu Schimburile cu exteriorul sunt nule Stare stabil (din care sistemul nu poate iei fr intervenie din exterior) Un sistem izolat tinde spontan ctre echilibru termodinamic

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
lege de conservare a energiei este unui

imposibil

realizarea

perpetuum mobile

de spea I

U = Q - Li
U = 0 pentru sistemul izolat

Q= U + L

Principiul I nu stabilete sensul spontan de desfurare a proceselor din natur

este doar o lege de conservare

Principiul al II-lea al termodinamicii

1. Formularea lui Clausius
Nu este posibil transferul de caldura de la un corp cu o temperatura data la un corp cu o temperatura mai ridicata fara aport energetic din exterior

2. Formularea lui Kelvin

Nu este posibil un proces ciclic al crui unic rezultat este absorbtia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru mecanic (randamentul este < 100%)

Principiul al II-lea al termodinamicii

1. Imposibilitatea realizrii unui perpetuum mobile de spea a II-a 2. Stabilete sensul de desfurare a proceselor spontane din natur (prin introducerea unui nou parametru de stare)

Entropia S
este introdus de principiul al II-lea al termodinamicii parametru de stare care msoar gradul de dezordine a unui sistem termodinamic

Entropia S -

abordri

macroscopic (Clausius) Qreversibil S = T microscopic statistic (Boltzmann)

Interpretarea statistic a entropiei

Boltzmann sensul fizic al entropiei probabilitatea termodinamic a unui sistem (N) -numrul de stri microscopice distincte care realizeaz o stare macroscopic dat

Probabilitatea ca o molecula se afle intr-o jumatate este Probabilitatea ca toate moleculele sa se afle in aceeasi parte este produsul probabilitatilor individuale, 1/16 Probabilitatea ca 2 molecule sa se afle intr-o parte si 2 in cealalta este 6/16 corespunzatoare echilibrului

k = 1,38 10-23 J/K (constanta lui Boltzmann)

S = k ln N

N= 6

Entropia n procesele reversibile din sistemele izolate

S sistem

dQ dQ = S B + S A = + =0 T T
dS = (dQ/T)rev

pentru procese reversibile:

pentru un sistem izolat: dS = 0

Entropia n procese ireversibile din sistemele izolate

Q S B = T2
Q S A = T1

Q Q S = S A + S B = + >0 T1 T2
pentru procesele ireversibile (reale)

dSirev > 0

Variaia entropiei unui sistem neizolat n care au loc procese ireversibile

dS = dexteriorS + direversibilS > 0

pentru un sistem izolat deS = 0 dar dS = diS > 0

dQn= dSiT - cldur necompensat

- exprim ireversibilitatea procesului - se disipeaz sub form de cldur

Formularea principiului al II-lea al termodinamicii n funcie de entropie

Principiul creteri

i entropiei S

procesele ireversibile care se desfoar spontan n sistemele termodinamice izolate au acel sens care duce la creterea entropiei

Sireversibil>0

Molecular Biology of the Cell. 4th edition. Alberts B, Johnson A, Lewis J, et al. New York: Garland Science; 2002.

Principiul al III-lea al termodinamicii

Entropia unui sistem perfect cristalizat la temperatura de 0 K (zero absolut) este nul

Exist un singur mod de a aranja moleculele de CCl4 la 0 K N=1 S=lnN=ln1=0

Poteniale termodinamice
Combinaii liniare ale funciilor termodinamice de stare U i S

Entalpia H Energia liber F Entalpia liber G (energie

liber Gibbs)

Entalpia H
H = U + pV

entalpia sistemului

U = Q - L = Q - pV Q = U + p V H = Qizobar H > 0 H< 0 = (U + pV) = H

(cldura schimbat de sistem izobar)

sistemul primete cldur (reacii endoterme) sistemul cedeaz cldur (reacii exoterme)

Energia liber F i entalpia liber G

Energia liber Entalpia liber
este:

F = U-TS G = H-TS
H = Qizobar

n procesele izoterm-izobare, variaia entalipei libere G

G = H - TS,

G: capacitatea efectiv a sistemului de a efectua diferite aciuni (reprezint acea parte din entalpia sistemului care poate fi transformat n lucru mecanic) TS definete cantitatea de cldur consumat pentru creterea entropiei

G = H - TS
Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul Scderii energiei libere G Creterii entropiei S

Moartea Universului???

Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie

Fie U energia intern a unui sistem izolat:

U = F + TS
izoterm:

dU dF di S = +T =0 dt dt dt
dF di S = T dt dt di S =T dt

- funcia de disipare a lui Rayleigh

Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie

di S = dt
= surs de entropie

Intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp () exprim viteza de scdere a energiei libere (dF/dt) a sistemului n urma degradrii ei de ctre procesele ireversibile

dF = T dt

Fore i fluxuri termodinamice

gradieni ai unor parametri intensivi de stare = fore termodinamice Xi
valori spaiale diferite ale parametrilor intensivi de stare (i) (concentraie Xc, temperatur XT, potenial electric XV)

fore termodinamice fluxuri termodinamice J

Fore i fluxuri termodinamice

Flux termodinamic: variaia n unitatea de timp
a cantitilor de substan, cldur, electricitate etc., care traverseaz unitatea de arie.
influxuri efluxuri

Sensul fluxurilor este orientat astfel incat s conduc la anularea gradientului

Fluxul J este proportional cu forta termodinamica X

J ~ X J=LX

Flux de caldura

T J Q = x
Conductivitatea termica

Gradient de temperatura

Fluxul J este proportional cu forta termodinamica X

J ~ X J=LX

Flux de substanta DIFUZIE

c J s = D x
Coeficient de difuzie
Prima lege a lui Fick

Gradient de concentratie

Fluxul J este proportional cu forta termodinamica X

J ~ X J=LX

Flux de sarcina electrica CURENT ELECTRIC

J sarcina

1 V = x S

Gradient de potential

Conductanta conductorului

In procesele de neechilibru fluxurile sunt interdependente CUPLAREA PROCESELOR Gradient de temperatura Flux de caldura Flux de substanta Gradient de concentratie Difuzie

Fiecare flux termodinamic este determinat de toate fortele termodinamice care apar n sistem

J i = Lij X j = Li1 X 1 + Li 2 X 2 + ......

j

Ji = f(Xi)

Lij - coeficieni fenomenologici

Lij = Lji (Onsager)

SIMETRICI (Postulatul lui Onsager: In cuplarea proceselor cauza si efectul joac roluri simetrice) ecuaii fenomenologice lineare

Sursa de entropie

dS 1 = = Ji X i dt T i
Sursa de entropie depinde de toate fluxurile si fortele termodinamice

Aplicarea PRINCIPIULUI I al termodinamicii n biologie

Sistemele biologice: sisteme termodinamice deschise procesele biologice - procese termodinamice ireversibile Energia intern a organismului poate s creasc sau s scad in functie de varsta sau de starea fiziologica Conservarea energiei: pentru sistemul format din organismul respectiv mpreun cu mediul su nconjurtor

Circuitul energiei in biosfera

Radiatia solara: principala sursa de energie pentru lumea vie
Mitocondriile In cloroplastele plantelor CO2+ H2O + sruri minerale polizaharide (C6H12O6)n+ O2
(organite din celulele organismelor heterotrofe) Utilizeaz produii fotosintezei ca surs de energie pentru sinteza ATP Molecula de ATP este scindat enzimatic n interiorul celulelor Eliberare de energie Lucru mecanic, chimic, osmotic sau electric Motilitate, diviziune, biosintez, transport de substante, bioelectrogenez

Bilanul energetic al organismului

Cantitatea de energie consumat de o persoan n timpul unei activiti date, mprit la suprafaa corpului este o constant pentru toate persoanele = RAT METABOLIC

W = greutatea (kg), H = nlimea (m)

Aplicarea PRINCIPIULUI al II-lea al termodinamicii n biologie

Echilibru termodinamic
Prezenta unei forte termodinamice atrage dupa sine aparitia unui flux care sa o anuleze Daca sistemul este izolat, procesele care au loc duc catre starea de echilibru termodinamic Producerea de entropie inceteaza

Echilibru termodinamic
parametrii de stare sunt constani n timp; parametrii intensivi sunt constani n spaiu; entropia termodinamic este maxim; schimburile de energie i substan nceteaz; nu se mai produce entropie.

Starea stationara stare stabila de neechilibru

Daca sistemul NU este izolat, iar interactiunea cu exteriorul nu inceteaza, nu se mai poate atinge starea de echilibru
Parametrii sistemului raman constanti doar in timp (nu si in spatiu)

Starea stationara stare stabila de neechilibru S staionar = ct. dS staionar /dt = 0

dS d e S d i S = + =0 dt dt dt

d e S stationar d i S stationar = dt dt
un sistem n stare staionar elimin n exterior toat entropia ce se produce prin procesele ireversibile care au loc Starea staionar,

de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme homeostatice

organismul i menine constani parametrii mediului su interior, consumnd energie metabolic

Starea stationara stare stabila de neechilibru

parametrii locali sunt constani n timp; parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu; schimburile de substan i energie ntre componentele sistemului i cu mediul extern nu nceteaz; producerea de entropie este minim, fr a fi egal cu zero.

Procese cuplate i procese cuplante

Conform principiului al II-lea al termodinamicii

direversibilS > 0
Procese simultane
diS(1) < 0 - entropia scade diS(2) > 0 - entropia crete

procese cuplate entropia

s c ad e

anabolism

procese CUPLANTE entropia CRET

catabolism

Organismele vii
preiau din mediu (sub forma de hran) molecule complexe cu entropie sczut elimin n exterior moleculele simple ce rezult din arderea acestora. preiau din mediu entropie negativ (neg-entropie) elimin n mediu entropie pozitiv

Procese anabolice - cuplate: -biosinteze de produsi complecsi Procese catabolice cuplante: - produsi de ardere

n ansamblu, sistemul organism - mediu NU ncalc principiul II al termodinamicii

Stri departe de echilibru Structuri disipative

Dac ntr-o stare staionar fluctuaiile forelor termodinamice depesc o anumit valoare critic, sistemul evolueaz ctre o stare calitativ diferit de organizare numit

departe de echilibru (structur disipativ)

(I. Prigogine)

calitativ diferit de starea staionar producerea de entropie este minim apariia unui proces spontan de

autoorganizare

exist fluxuri n sistem,nu mai sunt valabile relaiile lui Onsager consum permanent de energie (schimbul cu mediul exterior nu ncetetaz) disipaia devine o surs de ordine

Reacia BelousovZhabotinsky
Exemplu clasic de termodinamic a strilor de ne-echilibru Oscilator chimic non-linear (demonstreaz c reaciile chimice nu sunt neaprat stri de echilibru termodinamic) Reactivi: bromat de K, sulfat de ceriu (IV), acid malonic, acid citric, n acid sulfuric diluat Ionii de ceriu (IV) sunt redui de acidul malonic la ioni de ceriu (III), care apoi sunt oxidai la ioni de ceriu (IV) de ctre ionii de bromat

http://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=QKAXO8APzW0

Principalele ci de meninere a entropiei sczute n sistemele vii

1. Cuplarea reaciilor biochimice (procese cuplate simultan cu procesele cuplante) 2. 3. 4. Scderea energiei de activare, prin reacii enzimatice Procese de reglare homeostazic a parametrilor fiziologici Excesul de ordine (organismul produce mai multa ordine decat este necesar) 5. 6. 7. Utilizarea informaiei genetice (sinteza macromoleculelor) Reaciile autocatalitice Autonnoirea

Departe-de-echilibru, disipaia devine o surs de ordine

Situaia organismelor vii Formarea structurilor disipative are ca etap cheie:
bucle autocatalitice (produsul de reacie catalizeaz sau inhib propria sa sintez) cataliza ncruciat (produsele a dou lanuri de reacie i activeaz reciproc sinteza)

In organismele vii se pot intalni atat stari stationare aproape de echilibru cat i regimuri departe-de-echilibru, care duc la formarea structurilor disipative