Principiul al III-lea al termodinamicii (Teorema lui Nernst)

S-a conturat prin cotributiile lui Walter Nernst (1864 1941), premiul Nobel in 1920, Max Planck si Albert Einstein.

Nernst studia aspecte legate de afinitatea chimica. Afinitatea chimica reprezinta capacitatea substantelor de a reactiona chimic intre ele. Mai precis fiind data o reactie de forma:
n1 A1 + .. + n q Aq m1 B 1 +.. + m p B p

Una din cele mai importante intrebari din punct de vedere practic si teoretic care a constituit o preocupare incepand cu sec XIX a fost legat de conditiile de stabilire a echilibrului.

F = U TS F - energie libera. U - energie interna. T - temperatura. S - entropia.

F S = T V (F ) F U = T T V

Modelul folosit de Nernst a fost modelul vant Hoff de sistem in echilibru realizat cu pistoane si mebrane semipermeabile:

Studiind comportarea substantelor la temperaturi joase, Nernst a stabilit ca F U descreste mai repede decat liniar cu temperatura (1906). Ceea ce ar fi posibil numai daca:
T 0

(F2 F1 ) 0 sau lim (F ) = 0 T 0 T T

T 0

lim S = 0;

Teorema: Cand T 0 entropia sistemului nu mai poate fi modificata prin nici o actiune externa. Folosim enuntul lui Nernst, Plank a dat interpretarea: cand T 0, S 0 izoterma de zero absolut coincide cu adiabata de zero (1910). La 0K orice sistem se afla in echilibru intr-o stare bine determinata cu energie minima. Probabilitatea este = 1 k ln = 0 S = 0 Dar asta inseamna ca si lim c = 0 (1911) Einstein si Nernst la T 0 Coferinta Solvay.

Consecinte: C1: Pentru procese reversibile se poate calcula entropia in forma:

T Qrev Q S S0 = S = S 0 + rev T T 0 0 T

Pentru gaze perfecte: 1 v 1 s = = ;T 0, 0 v0 T p v0 p T C2: 1 p 1 s = = ;T 0, 0 p0 T v p0 v p

Pentru un gaz oarecare:

C3:

T1
T2 T3 Q2

Q1

S2

S1

Tn Tn 1 = Tn 0

Qn Q = n S n S n 1 s n

sn 0
Daca Qn si Tn1 au valori finite este imposibil sa se atinga temperatura de 0K printr-un numar de transformari finite. Enuntul Pincipiului al III-lea al termodinamicii: este imposibil ca printr-un numar de transformari finite sa se ajunga la 0K.
Recordul actual a fost stability in 1998/9 la Universitatea Tehnica din Helsinki unde prin racirea magnetica nucleara a rodiului s-a ajuns la 100 pico K.