Facultatea de Inginerie Chimica si Protectia Mediului

CAPACITATEA ELEMENTELOR DIN GRUPA A-VII-A B DE A FORMA COMBINATII COMPLEXE

Proiect realizat de : NEGEL DELIA-MARIA ROMAN GIORGIANA PROF.COORDONATOR: SIBIESCU DOINA

GRUPA:2102

CUPRINS

I.Introducere............................................................3

II. Mn, Tc, Re proprieti chimice.....................4

III.Manganul..........................................................6

IV.Reniul...............................................................10

V.Technetiul..........................................................12

VI.Bibliografie.......................................................14

VII.Anexe..............................................................15

I.Introducere
Structura electronica exterioara a elementelor acestei grupe este (n-1)d5 ns2 .Elementele din grupa a VII a pot forma compusi in starile de oxidare -1,0,+1,+2,+4,+6,+7.Manganul formeaza compusii cei mai stabili in starea de oxidare +2,iar technetiul si reniul in starile de oxidare +4 si +7.Starile de oxidare -1,0 si +1 foarte putin stabile se intalnesc in special in carbonili si derivati ai carbonililor acestor elemente ca de exemplu : H[Mn(CO)5]- , H2[Mn2(CO)9]2- , H[Tc(CO)5], H[Re(CO)5]- , H[Re(CO)12]2- , [Mn2(CO)10], [Tc2(CO)10] , [Re2(CO)10], [(C2H4Mn(CO)5]X , [(CO)5Mn(C2H5)] ,Mn(CO)5X , Tc(CO)5X , Re(CO)5X , K5[Mn (CN)6] , K5[Re(CN)6]. Cele mai importante combinatii complexe contin legaturi Re=N, ReN si TcN,dar se cunosc si compusi Re(N2),Re(NO),Tc(NO).Aceste metale formeaza in afara de carbonilii binari M2(CO)10 si cativa carbonili clusteri,specii de carbonili cu liganzi micsti M(CO)xXyLz. Reniul formeaza compusi cu numar de coordinare maxim 7.Astfel se cunosc complecsi izomorfi K4[M(CN)7] care contin anioni bipiramide pentagonale. Metelele platinice formeaza combinatii in stari de oxidare de la +2 la +8 atat compusi binari cat si coordinativi. Exemple de complecsi,in functie de starile de oxidare ale Mn

Stari de oxidare I

Tipul complexului Complex anionic Complex neutru Na5[Mn(CN)6] K5[Mn(CN)6]

Mn

II Complex anionic III Complex neutru Complex anionic

Mn(acac)2 Mn(acac)22H2O , Mn(acac)22NH3 Na2[Mn(OH)4], (NH4)2[MnF4], Ba2[Mn(OH)6] K4[Mn(CN)6 Mn(acac)3 H[Mn(SO4)2],[Mn(OH)7]4K[Mn(OH)4],[MnF4]K2[MnCl6]

IV

Complex anionic

II. Mn, Tc, Re proprieti chimice

Chimia manganului este dominat de reaciile redox datorate multitudinii strilor de oxidare i transformrilor reciproce ale acestora. Tecneiul i reniul sunt mai puin activi dect manganul. Tecneiul arde n O2 la 500C. Se combin direct, la cald cu fluorul i cu clorul, formnd TcF6, respectiv TcCl6 + TcCl4. Reniul este un metal alb, lucios, dur, foarte greu i cu p.t. foarte ridicat. Se oxideaz destul de uor - se dizolv n acizi oxidani sau H2O2. Prin nclzire arde n oxigen cu formare de Re2O7.

Mn Tc Re

Mn, Tc, Re poteniale standard de reducere (V)

III.Manganul

Manganul este un element chimic cu caracter metalic din grupa a VII-a secundara, valenta I, II, III, IV, VI, VII. A fost descoperit in anul 1797 de catre Johann Gahn.A fost obtinut prin incalzirea unui amestec de piroluzit(bioxid de mangan) cu pulbere de carbune. Manganul este un element chimic cu simbolul Mn i numrul atomic 25. Este un metal alb-argintiu, asemntor fierului, care se gsete n stare liber n natur (deseori n combinaie cu fierul) i n mai multe minerale. Manganul liber este un metal mult folosit n industrie, mai ales ca element de aliere. Ionii de mangan au diverse culori i sunt folosii n industrie ca pigmeni i ca oxidani. De asemenea, ionii de mangan (II) apar ca i cofactori pentru o serie de enzime.

Caracteristici principale Manganul este un metal dur i foarte fragil, paramagnetic, care se topete foarte greu, dar oxideaz uor. Cele mai frecvente stri de oxidare ale manganului sunt +2, +3, +4, +6 i +7, dei au fost observate stri de oxidare de la -3 la +7, manganul fiind astfel elementul chimic cu cele mai multe stri de oxidare posibile . Dintre acestea, cea mai stabil este starea +2, majoritatea compuilor cunoscui ai manganului coninnd mangan (II). Deseori, Mn2+ concureaz cu Mg2+ n sistemele biologice, n timp ce compuii de mangan n care manganul se afl n starea de oxidare +7 sunt oxidani puternici. n contact cu aerul, manganul formeaz un strat de oxid protector. Manganul se dizolv uor n acid sulfuric diluat. Manganul face parte din grupa elementelor care se presupune c sunt generate n stelele masive cu puin nainte de exploziile de tip supernov.

Raspandire

Manganul nu se gsete n stare pur n natur. Totui, sub form de diverse combinaii, el apare n sol n proporie de pn la 900 ppm i astfel este, dup fier, al doilea metal greu ca rspndire.[3] Principalul minereu de mangan este piroluzitul (MnO2). Alte minereuri importante sunt psilomelanul ((Ba,H2O)2Mn5O10), hausmannitul (Mn3O4),rodocrozitul (MnCO3), rodonitul ( MnSiO3), braunitul (Mn2O3), manganitul (Mn2O3H2O) i manganozitul (MnO).

Compuii manganului

Permanganatul de potasiu este un reactiv chimic des utilizat n laboratoare datorit proprietilor oxidante, dar i n medicin ca dezinfectant i pentru tratarea extern a bolilor infecioase ale pielii. Se folosete de asemenea pentru tratarea bolilor parazitare ale petilor. Oxidul-bioxidul de mangan(IV) este folosit n baterii electrice (este depus ca substan neagr n jurul electrodului pozitiv al bateriilor clasice, saline, cu rol de depolarizator) i poate fi folosit pentru decolorarea sticlei care a fost contaminat cu cantiti microscopice de fier. n concentraii mai mari, compuii de mangan, n special bioxidul de mangan, sunt cei care dau culoarea ametistului i pot da i sticlei, ceramicii sau crmizilor o culoare violet, maronie sau neagr (n funcie de modul de obinere i de compoziia sticlei).

Carbonilii Mn formeaz carbonilul dinuclear Mn2(CO)10 n starea de oxidare zero i halogeno-carbonili ca Mn(CO)5Cl n starea de oxidare I. Mai formeaz un anion, Mn(CO)5-, (n care starea sa de oxidare ar fi -I) i Mn(NO)(CO)4, care au structur de bipiramid trigonal (cu NO n poziie ecuatorial).

Izotopi n natur exist un singur izotop stabil de mangan; 55Mn. Sunt cunoscui 18 radioizotopi, cu mase atomice de la 46 uniti atomice (46Mn) pn la 65 uniti atomice (65Mn). Cei mai stabili dintre acetia sunt 53Mn cu un timp de njumtire de 3,7 milioane de ani, 54Mn cu un timp de njumtire de 312,3 zile i 52Mn cu un timp de njumtire de 5,591 zile. Toi ceilali izotopi au timpi de njumtire mai scuri de 3 ore, iar majoritatea chiar mai scuri de 1 minut. De asemenea, elementul are 8 metastri. Principalul mod de dezintegrare a izotopilor dinaintea izotopului stabil 55Mn este captura de electroni, iar izotopii mai grei se descompun prin dezintegrare beta. Importana biologic Mn(II) este important n enzime din plante i animale. Mamiferele produc enzima arginaz n ficat, care transform reziduurile de azot n uree care este eliminat n urin. Mn este un element esenial pentru creterea plantelor, intrnd n structura unor enzime numite fosfotransferaze. Complecii de Mn(III) i Mn(IV) sunt implicai n eliberarea O2 n procesul de fotosintez. Este un element relativ activ din punct de vedere chimic. La cald reactioneaza cu oxigenul, halogenii,sulful, azotul, fosforul etc. De asemenea mai reactioneaza cu apa si acizii diluati, cu formare de hidroxid, respectiv de saruri ale manganului bivalent si degajare de hidrogen. Reactioneaza cu acizii oxidanti H2SO4 si HNO3 concentrat cu degajare de SO2, respectiv NO. Cele mai numeroase si mai stabile combinatii cu alte elemente decat oxigenul, deriva de la manganul bivalent; acestea contin cationul si sunt colorate in roz deschis, greu solubile in apa fiind sulfura, fosfatul si carbonatul. Cu exceptia oxidului, care se gaseste si in natura combinatiile manganului trivalent sunt putin stabile si in general putin numeroase. Se cunoaste un numar relativ redus de combinatii ale manganului tetravalent, dintre care sunt stabile Mn)2 si MnS2. In starile de oxidare VI si VII, manganul apare numai sub forma de oxianioni si oxizi(acidul manganic si manganati M2MnO4 de culoare verde; acidul permanganic si permanganati M MnO4 de culoare violeta).

Combinatiile manganului heptavalent prezinta o mare asemanare cu cele ale clorului heptavalent(izomorfismul sarurilor, proprietati oxidante). In diversele stari de valenta, manganul formeaza un numar mare de combinatii complexe. Se intrebuinteaza sub forma de aliaje, in special feromangan. Cele mai multe combinatii complexe provin de la manganul in starea de oxidare +2.Dintre acestea prezentam cateva exemple : [Mn(OH)4]2-, [Mn(OH)6]4- , [MnX3]- , [MnX4]2- , [MnX6]4- , [Mn(SCN)6]4- , [Mn(CN)3]- , [Mn(CN)6]4- , [Mn(C2O4)3]4- , [Mn(C2O4)6]10- , [Mn(acac)2]. In starile de oxidare +3,+4,+5,+6 si +7 se cunosc mai putini compusi coordinative ai acestor elemente printre care : Mn (acac)3,H[MnCl6]3-,[Mn(OH)6]3-,[Mn(OH)7]4-,[MnF5]2-,[MnF4],[MnF6]3-,[MnCl5]2-,[MnCl6]3-,[Mn(HPO4)2]-,[Mn(CN)6]3-,[Mn(C2O4)3]3-,[Mn(CH2(COO)2)3]3,[MnF5]-,[MnF6]2-,[Mn(CN)6]3-,[Mn(CN)8]4-,[MnCl6]2-,[MnF6],K2[TcCl6],K2[ReCl6],K2[ReI6].Mentionam ca Mn+3 este instabil,are caracter oxidant si are tendinta pronuntata de a forma combinatii complexe.

Obtinere Minereurile de mangan nu pot fi reduse cu carbon la elementul pur, datorit formrii de carburi stabile. Manganul metalic se obine n special prin electroliz din soluii de sulfat de mangan (II), MnSO4. O alt posibilitate, rar aplicat, este reducerea prin folosirea procedeului aluminotermic sau silicotermic.

Nocivitate

Compuii manganului sunt mai puin toxici dect cei ai fierului, nichelului sau cuprului. Totui, n cantiti mari, manganul este toxic. Datorit toxicitii sale, expunerea la praf sau vapori de mangan nu trebuie s depeasc valoarea de 5 mg/m3 chiar i pentru perioade scurte. Exist numeroase date ce indic efecte neurologice nocive produse de inhalarea pulberii de mangan, respectiv a bioxidului de mangan. Aceasta poate duce la afeciuni motorice i la tulburri psihice. O form a bolii Parkinson numit manganism a fost legat de expunerea la mangan a minerilor i muncitorilor din topitorii nc de la nceputul secolului 19. Manganismul este rezistent la formele de terapie uzuale aplicate la formele obinuite ale bolii Parkinson.

IV.Reniul

Reniu (simbol Re) este elementul chimic cu numrul atomic 75. Este un metal foarte rar i a fost descoperit de Noddack, Tacke i Berg n 1925. Caracteristici

Masa atomic: 186,207 g/mol Densitatea la 20 C: 21,03 g/cm Punctul de topire: 3180 C Punctul de fierbere: 5627 C

Este cel mai rar metal existent n natur, cu indicele lui Clarck (coninutul procentual al elementului respectiv n scoara terestr) de 1.10 -7. Dac, n anul 1929, cantitatea de reniu extras era de circa un gram, n prezent, producia anual de reniu ajunge la cateva tone. A fost descoperit n anul 1925 de Ida Tacke i Walter Noddack care l-a denumit astfel dup numele marelui fluviu Rhin. n natur se gsete n cantiti extrem de mici, nsoind unele minerale de molibden, platin, cupru etc. Are culoarea alb-argintie i cristalizeaz n sistemul hexagonal compact. Este un metal greu i cu o temperatur de topire ridicat. Dintre proprietile fizice ale reniului menionm : greutatea specific 21 kg/ dm3;, temperatura de topire 180C, temperatura de volatilizare 5 870C i cldura specific, la 20C, de 0,135 J/g.C. Din punct de vedere chimic, reniul are o reactivitate chimic redus. Nu se oxideaz n aer, cu oxigenul reacioneaz numai la temperaturi peste 1 000C. Datorit proprietilor sale i n special a temperaturii de topire foarte ridicate, reniul este utilizat n electrotehnic. Filamentele becurilor electrice confecionate din acest metal s-au dovedit a fi mai rezistente decat cele din wolfram. Acoperirea filamentelor de wolfram cu reniu n lmpile catodice micoreaz radiaia electronilor i pulverizarea wolframului. Sub form de aliaje cu platina, reniul a nceput s fie utilizat la confecionarea cuplurilor termoelectrice, destinate msurrii temperaturilor pan la 2 000C.

10

Din reniu i aliajele lui se fabric contacte i ntreruptoare electrice cu mare duritate. Prin depunere de reniu pe suprafee metalice se pot obine oglinzi cu o mare putere de reflexie. Pentru unele procese de hidrogenare sau reducere, pulberea de reniu constituie un catalizator foarte eficace.

Capacitatea de a forma combinatii complexe

Reniul in starea de oxidare +1 formeaza un numar mult mai redus de combinatii complexe din care exemplificam doar cateva : H2[ReCl4],H2[Re(OH)3Cl]. Reniul formeaza complecsi achili sau arili legati ,in toate starile de oxidare de la +1 la +7.

Pentru reniu se cunosc complecsi cu legaturi M-H: *polihidruri cu trei pana la opt atomi de hidrogen cum ar fi : ReH5(PPh3)5 si ReH7(PPh3)2; *hidruri carbonili care pot fi monomer ca HRe(CO)5 sau clusteri ca ReH3(CO)12 sau [Re3H2(CO)12]; *hidruri dimere Re2H8(PR3)4 care au patru atomi de hidrogen in punte; *hidruri ( -C5H5)2ReH ; *complecsi cu alchene ca : Re( -C5H5 )H3(PR3)2; *anioni unici : MH92-.

Cateva exemple de complecsi ai reniului sunt redate mai jos :

MI[Re3Cl10] , MI2[Re3Cl11] , MI3[Re3Cl12] , MI2[Re2Cl8] , [ReII(CN)4ReIV(CN)4]2- , MI[Re(CN)4] , K3[Re(CN)6] , K3[Re(OH)3(CN)3] , (-C2H5)2ReH , [ReX6]2- , [Re(OH)X5]2- , [Re(OHnX6-n]2- , [ReF6]- , [Re(CN)8]3- , ReO(OH)Py2]2+ , MI[ReOCl4] , MI[Re(CN)8] , Re2Cl82- , Re2Br82- , Re2I82- , Re2(CNS)82- , Re2(C2H5COO)4Cl2 ,

11

Re2(CH3COO)4Cl2 .

V.Technetiul

Techneiul (pronunat tehneiu i uneori scris astfel) este elementul chimic cu numrul atomic 43 i simbolul Tc. Este un metal de tranziie radioactiv, cel mai uor element fr izotopi stabili. Pe Pmnt se gsete n cantiti extrem de mici, n zcmintele de uraniu sau molibden; pentru aplicaii medicale i tiinifice techneiul este produs pe cale artificial. Proprietile techneiului snt intermediare ntre cele ale manganului i reniului, i au fost prezise n bun msur de Dmitri Mendeleev nainte de descoperire.

Techneiul a fost descoperit de Carlo Perrier i Emilio Segr n 1936, n filme de molibden care deveniser radioactive dup utilizarea ca piese ntr-un ciclotron. A fost primul element chimic produs artificial, motiv pentru care n 1947 i-a fost dat numele techneiu (n greac nseamn artificial). Majoritatea techneiului produs pe pmnt este un rezultat al fisiunii uraniului-235 n reactoarele nucleare. Anhidrida acidului pertechnetic este heptaoxidul de ditechneiu, Tc2O7.

Caracteristici

Masa atomic: 98,9063 g/mol Densitatea la 20 C: 11,49 g/cm Punctul de topire: 2172 C Punctul de fierbere: 5030 C

12

Izotopul Technetiu este cel mai utilizat radioizotop din lume. nc de la nceputurile sale, n 1958( descoperit la Brookhaven National Laboratory,BGRR), acest izotop s-a dovedit foarte important pentru medicin. Acest izotop este creat din izotopul Mo-99 i are un timp de njumtire de 66 de ore, permind astfel transportul pe distane lungi dar i o eliminare rapid din corpul uman. Izotopul Tc este folosit n aproximativ 20 de milioane de proceduri n medicina nuclear( cum ar fi scanarea rinichilor sau a oaselor). Aproximativ 85% de proceduri de medicin nuclear se realizeaz cu acest izotop. Izotopul a fost utilizat prima dat la cartografierea sistemului circulator al unui om. Mai trziu, s-a descoperit c tumorile de pe creier i glanda tiroid asimileaza foarte uor acest izotop, deci, a nceput utilizarea lui n diagnosticul tumorilor de tiroid i creier. Datorit timpului de njumtire scurt i al faptului c se elimin uor din organism, acest izotop este cel mai simplu, sigur i practic izotop utilizabil. Chiar i n zilele noastre se gsesc noi ntrebuinri pentru acest miraculos izotop care poate salva viei dac e utilizat cu atenie i cu tiin. Este preferabil s se utilizeze acest izotop pentru diagnosticarea disfunciilor tiroidei dect a iodului 131 care rmne pe toat durata existenei sale n tiroid i, chiar dac are un timp de njumtire scurt, poate cauza mai mult ru dect bine. Disfunciile osoase se pot observa mai bine dect cu izotopii fosforului care totui sunt utilizai nc n medicina nuclear. Prepararea izotopului se face cu un generator de Technetiu care conine un cilindru constituit dintr-o membran poroas umplut cu o sare de molibden. Peste acest cilindru se toarn ser fiziologic sau ap distilat steril ntr-o anumit cantitate, pentru obinerea concentraiei dorite. Soluia obinut se va steriliza prin autoclavizare apoi se va injecta intravenos pacientului. Descoperitorii acestui izotop att de utilizat, care a salvat multe viei sunt Walter Tucker i Margaret Greene.

Capacitatea de a forma combinatii complexe

Technetiul,dupa cum am spus mai sus la introducere , are starile de oxidare +4 si +7 : H[Re(CO)5]- ,[Tc2(CO)10]. Formeaza complecsi cu liganzi care contin azot. Tecneiul n stare pur este cenuiuargintiu, dar n aer i pierde luciul. Se dizolv n acizi oxidani.El formeaza compusi cu numar

13

de coordinare maxim 7.Astfel se cunosc complecsi izomorfi K4[M(CN)7] care contin anioni bipiramide pentagonale.

VI.Bibliografie

-Sibiescu Doina,Chimia Compusilor Coordinativi,Ed.Pim,Iasi 2012

-Grimberg,Introducere in Chimia Combinatiilor Complexe,traducere din limba rusa,Ed.Tehn.,Bucuresti,1957

-P.Spacu,M.Brezeanu,Chimia Combinatiilor Complexe,Ed.didactica si pedagogica,Bucuresti,1969

-Internet

14

VII.Anexe

15

16