MICROSCOPUL CU FORTA ATOMICA Cele mai folosite metode pentru invigarea supetelor sunt Scanning Etron Microsco py (SEsi

Scanning be Microscopy (SPM). Construit in 1938 de von Ardenne si produs comercial in 1965 de catre bridge Sci entific Instruments, ac sistem a fost supus unor continue imbunatatiri olutia sa ccand de la 50 nm, in 1942 la aproximativ 0,7 nm, azi. Demen cu torul SEMul contempo putem obtine informatii dre compozitia probei studiate prin de tectia razr X, ctronilor retroimprastiati, catodoiluminiscenta si ctroni Aug Construirea Sului a fost pedata de inventa STMului (Scanning Tunnng Microscopy) i n 1981 la IBM Zurich Research Laboory de catre Binning si Rohrer, acia primind s i Premiul Nobel in Fizica in 1986 pentru contributia adusa pentru dezvostiintei. SPM e o familie de tehnici de mra ce implica scana unei suprafete cu un v foe ut it si monitoriza interactiei vsuprafata pentru a cr o imagine de ina olutie a materilui studiat. Multe alte tehnici SPM au fost dezvoltate pentru a da informatii dre forta de frecare, aderenta, icitate, duritate, camp ctric, camp magnetic, concentia de purtatori, distributia de temperatu istenta si condu ctivitate. Accl la cateristicile fizice supetelor e unul id. Microscopul cu Forta Atomica (AFM) a devenit cea mai folosita tehnica a Sului ea servind dopentru analiza topografica a suprafetr. AFMul a fost inventat in 1986, fiind produs comercipentru prima data in 1989 de catDigitInstruments. Cu torul AFMului se pot obtine imagini tridimension ale suprafetr (izolatoare con ductocu o olutie nano si subangstrom vic Marele avantaj al AFMului e ca poate opera in a vid si lichide la difte temperatu ri. Ac aparat e utilizat atat in cercetarea fundament cat si la sc mai mare, in industrie AFMul avand un rol deoit de important in dezvoltarea nanot ehnologiei.

- 1 D SEMul si AFMul au rezolutii erale similare, exista situatii in care una din ace tehnici poate oferii o ent mai detata a supetei probei. Aceasta diferentiere e d ata de fl in c c doua tehnici anza modificarile vicale in topografia probei. ul probelor foe netede (la nivatomic) :

SEM

AFM In imaginile de mai sus sunt pentate imaginile SEM, respectiv AFM ale aceleasi s upete (Si epitaxial). AFMul o olutie vic < 0,5 , fel poate rezolva tt de 1,4 de pe supata studiata, putand cula rugozitatea medie a aceia (0,7). SEMul are dificulta ti in a ta ace variatii subtide inime. ul probelor foe rugo

SEM; fiboxid de polyethya SEM; cristY 2O3 - 2 Un avantaj cheie al SEMului e adancimea de patrund a campului reiv ma Aceasta car acteristica face posibila obtinerea unor imagini c cu milimetrii de informatie v icala a unor supete foe rugoase. Scannul AFM poate mra inimi de pana la 6 m in pentru supete cu vatii de inime mai mari decat 510 m metoda de invigatie cea mai potrivita e SEM.

Mod ducrFM

Fig.1. Schita functionala a AFMului Modul de lucru al Sului e ilust in Figura 1; aca are ca princip

componente: 1. senzorul 2. tubul piezoelectric; 3. dioda laser; 4. fotodetector; 5. circuit de feedback. Senzorul e constituit dintrun cantier echipat cu un v utit in plasma ce intctioneaza cu suprafata. Un fascicul e tat de cantier iar ectul morfologic al suprafetei e direct ciat cu schimba nlui din fotodetector.

Aca din urma e divizat in patru cade, fiecare indicand defia si tounea cantiului asa cum e indicat in figu2.

- 3 -

Fig.2. Fotodetector. Semnl de deftie = (A+C)(B+D) , e numit si nal de inime (height signal); semnl de toune = (A+B)(C+D) , nl de

torsiune e ciat fortei de frecare (lateral forcdintvarf si suprafata.

Modificari de semnal sunt prate apoi, prin feedback, de un tub piezoelectric cu torul caruia proba studiata e depa pe diti inime constanta (figu3) . Fig.3 a Z, zorul anand la o

Pasul 1:

Pasul 2: Pasul 3: contactul cu suprafata deplasarea in lata Miscpe vicala a

scannului; deflexia scannului pentru a

cantiului aduce cantiul in

stiniti Senzorul AFM

Senzorul (varful) in general ~ 2 m lungine si o raza mai mica de 10 nm iar cantiul are 100200 m lungime.

Rezolutia de scan in cea mai m mra de dimensiunile varfului. Proc de microfabric dezvoltate pentru microetronica sunt folosite pentru produc - 4 acor varfuri cu dimensiuni nano. Senzorii sunt in general fabricati din siliciu nitrura de siliciu. Sunt folosite diverse tipuri de canti are in functie de modul de opre AFM. Acea pot fi acoperite cu filme subtiri conductive, magnetice, tive etc. Vurile si canti arele din SiN sunt fabricate prin procl dris in figura de mai jos.

Fig.4 Fabricvu lui si cantilevului n metoda descrisa tetedrica.

din SiN

in figura 4 sunt fabricate varfuri cu geometrie piid

6 cantiers 0.010.50N/m din SiN acopt cu un film de Au (reflectiv); grosimlor e de ~ 0.6 m

v din SiN; are lungimde 2,58 a medie de ~ 3nm

m;

- 5 -

cantier din Si dopat n acoperit cu un film reflectiv de Al (30nm) pe pea din spa te si cu un film de diamant (100nm) pe pea din fata; grosimea cantiului e de 4 m

varf acoperit cu diamant dopat; lungimea de 1015 m si a medie de 35 nm

cantidin Si dopat n; grosimea 4 m varf de lungime 1015 m si a 15 nm Fig. 5 Exemptipuri de cantier Calcularea constan de elasticitate tru o precizie cat mai buna constanta de elicitate pentru fiec cantilever tuie determinata cu exactitate. Dea lungul timpului au fost dezvoltate multe tehnici pentru m constantei de icita

te a cantiului. Acau fost impite in trei categorii:

- 6 Modele dimensionale; analize teoice formule iempirice sunt folosite pentru a calc ula constanta de icitate a cantiului bazanduse pe dimensiunea lor si proprietatii matr din care sunt fabricate. Masuori statistice; constanta de eleasticitate e ma aplicand cantiului o forta c unoscuta. Masuori dinamice; modul de onanta al cantiului e ciat cu constanta de icitate. Model dimensil Ac model are ca limitate imposibilitatea de a mra cu o acuete fo e mare

grosimea cantiului. Chiar si in microscopia cu ctroni incitudinea este rareori mai buna decat 5%.

tru un cantier tangu se aplica teoria EulerBou, k= Ewt 3 (1) unde E

4L3 e modulul elastic, w e im t e grosimsi L e lungimcantiului. Canti arul in forma de e echival at cu doua fascicole par cu ace V

dimensiune. Acea aproxim a fost pentru prima data propusa de Albht fiind

mai tiu luata in consid de Butt. Sader a fost primul c a indentificat ambiguitatea in definirea parametrilor w si L pentru cantiul in forma de adus la o forma finala expresia lui k: V si a

Ewt 3 4w3 -1

k= 2L3 cos ?[1 b3 3cos ?-2 (2) unde b e imea bazei V ului, ? e jumatatunghiului dintcele doua uri. tru cantier rectangular, Cleveland a lizat ca grosimea poate fi eliminata din ec uatia (1) daca ia in considerare frecventa de rezonanta a cantiului. f 0 t E 1/2 unde ? e densitatcantiului

(3) 2pL2 ?

2p3 w f 0 L 3 ? k

(4)

2. Masrea statica

- 7 Aceasta metoda e bazata pe premisa simpla ca constanta de elasticitate poate fi calcua prin aplica unei forte cunoscute cantiului si m defiei acuia. In ptica, aplicarea acei metode e complicata deoce e dificil de aplicat c u acuete o forta cunoscuta. mai uzitata metoda ce apine ace categorii e ac in care se foloseste un cantier de referinta. k=kref Sref -1 (5) Shard unde kref e constanta de elicitate a cantilevului de refnta. Sref e sibilitatea cu c sa m defia cantiului de referinta, iar Shard e sibilitatea cu c sa m deflexia unei suprafete du tiul a carui

constanta ica se doreste a fi ma (in continu il vom numi cantilever X) se

a pe cantilevul de refnta. tiul X tuie pozitionat pe

cantiul de refnta cat mai la capatul acuia deoce cantiul de

nta devine cu atat mai rigid cu cat cantiul X e mai aproape de baza tiul X este folosit pentru a mra o curba a fortei. ta curbei in regiunea de contact este comparata cu o curba a fortei pentru o supata rigida. Se poate

L 3

aplica urmatocorectie : k=k off (6) unde koff e constanta de L-?L icitate ma la capatul cantiului, L e lunigimea cantiului de nta si L e distanta dintv si capatul cantiului.

Astazi tehnologia pite un foe bun control pra dimensiunilor si proprietatiilor m atalului cantiului comial fel incat constanta de icitate poate fi calcua cu torul ecuatie (4). Vle constantei de icitate ac tip de cantisunt cupri nin domeniul 0,15710,4 N/m. Masrea dinamica Aceasta categorie include t dintre c mai folosite metode de cb adauga de masa, t un tica si metoda Sader. ncipiile fizice ce stau la baza acor trei metode sunt c omp diferite dar au in comun rapiditatea mii nlui defiei. oda adaugarii de m , numita si metoda Celand e bazata pe urmato expresie ce ga c onstanta de icitate de m si fventa de onanta a

8 - 9 -

1 k

cantiului. f= (7) unde m* e m efectiva

a canti

2p M+m

ului, M e m aditionala aplicata la capatul cantiului. Aceasta m

adition e entata de sfere de tungsten cu un diametru de 310

microni. Din ecuatia (7) putem observa ca adaugand o m cantiului

frecventa de rezonanta acuia scade.

M= k -m (8)

2pf 2

tru

0 si M=0 unde f0 e frecventa de onanta initiaa cantiului. m= k (9a)

2p 2 2

f 0

tru

1 si M=M1 unde f1 e frecventa de onanta a cantiului dupa adaugarea gtatii k= 2p 2 f 12 M1 +m (9b) k= 2p 2 M 1

(9c)

1/ f 12-1/ f 02

Exista doi factori ce limita aca metoda: pozitia in c e aplicata gtatea e esentiala. O corectie in ac s se

L-?L 3 poate face fel: Meff =M meas

(10) unde Meff e m efectiva a particulei

Mmeas e masa mrata a piculei. 2. are a de mra a mr de wolf. Aceasta mra se face folosind formula volumului unei sf V=(1/6)pD3 si va densitatii tungstenului bulk (19300 kg/m3). Insa particulele de tungsten folosite nu sunt perfect sfce d e de preferat mare diametrul lor dea lungul a doua axe si faca media geometrica a aco D avg 1D2)1/2. In ciuda acor limitari, e univ apiat ca acea metoda ofera un bun stand pentru ca librarea cantiului. oda Sader Aceasta metoda e aplicabila doar pentru cantier tangular. Denea acea teorie necta isfacerea urmatoi conditii L , in ptica un ort L/w>3 e acceptat. k= 7 .5246 ?f w2 LQf 02 G Re (11) unde 23 J/K), T e temperatura si Re 2 p?f f 0 w2 unde ?f e densitatea fluidului in c e facuta moa 4? f

(de obicei in aer), ?f e vozitatfluidului,

Q e factorul de calitate osciiilo cantilui si G e componenta imagin a functiei de hydrodinamica care e o functie de numl Reynolds, Re.

A=Awhite A0 f 04

22 2 ff 0 2 (12) unde Awhite e zgomotul alb, A0 e

f f 0

frecventa de amplitudine z. Functia hidrodinamica implica calcule compe. Sander a dat o solutie antica ce e o functie compa ce foloseste functiiBessel de gul 3. D e o metoda compa din punct de ved matematic, metoda Sader e foe convenabila ex

pment Frecventa de onanta si Q pot fi me precis si nu depind de nici o calibrare a AFMului. Dimensiunile cantiului pot fi me optic, densitatea si vozitatea aerului in care se fac morile fiind parametrii foe impor tanti. Aceasta metoda nu poate fi aplicata cantir in forma V . Tuntica Aceasta metoda e probabil cea mai populara si mai folosita tehnica pentru calibr area cantiului. oda ta cantilevul ca un oscilator onic simplu. Hutter si Bechhoefer au afirmat ca frecvent oscilatiilor cantiului se modifica in functie de energia lor taconform formu: k= kB T zc2

unde kB e constanta Boltzmann (1,3810 e media patica a depii cantiului. Butt si Jhau formu si o corectie a metodei. in aceasta au luat in considerare ca cantiul nu se comporta id deci energia osciiilor lui dif de cea a unui oscior armonic simplu. k= 12 kB T (14a) ai4 zi2

tru i=1 (modul fundament

(13) z2c

- 10 k= 0 .971 k B T (14b) unde ai e o constanta egala cu 1.8751 z12 pentru i=1 tru cantiele in forma de V aceasta corectie e mai dificil de calcu din cauza expie nalitice. St a examinat un cantier in forma de V cu lungimea de 140m si cu o constanata de icitate nomin de 0,1 N/m. In urma acei ana lize, St a gt o v similara a cotiei, 0,965 in loc de 0,971 pentru un cantirectangular. Eroarea absoluta a acor mori de cbrare nu poate fi definita de ac probabil cmai bine e calcue eroreiva a fieci metode. In table de mai jos sunt prezentate vrile incitudinilor calcue cu torul metodei Monte Ca: Paetru m Eroarmedie Lungimcantiului 1% Latimcantiului 4% Grosimcantiului 5% Diametru piculei adaugate 510% Modulul de icitate 5% (Si) 20% (SixNy) Densitate (Si W) 5% Frecventa de onanta 0.1% Factorul de calitate 1% Sensibi 3% Densitatea alui 5% Vozitataerului 2.5% Temperatucantilevului 3% oda incitudine Adaugare de m 1530% Sader

~4% Tunare tica ~8% Scanner AFM Toate sistem SPM foloc tuctori piezoetrici. Mritatea Surilor folosesc tuburi piezoctrice. Pe cele doua capete e depus un film subtire de metal (de exe mplu Ni) astfel incat prin aplicarea unei tensiuni intre cei doi ctrozi se obtin e campul ctric dorit.

- 11 3 si PbZrO3, cunoscuta sub

Fig.6 Deformarea in camp etric unui material piezoelectric; coeficientii cateristici acuia.

punem ca S 1 si S3 sunt component ce cateriza dia dea lungul axei x, respectiv z cand campul electric E3 e aplicat dea lungul axei z

S1=dx/x,

S3=dz/z, unde x,z sunt lungimile initiale i xdsi z dsunt vatiile de lungime in urma aplici campului etric). Doi coeficienti piezoctric comuni sunt: d31=S1/E3 si d33=S3/E3; vritipice aacor coeficienti sunt date in tabl de mai jos:

PZT4D PZT5H PZT7D PZT8

D31(1010m/V 1.35 2.74 1.00 1.00

D33(1010m/V 3.15

5.93 2.25 2.25

Vatia lungimii tubului poate exprimata fel: L=2d31VL/(ba) unde a si b sunt diametrul interior ,respectiv exterior tubului.

C= 2er e0 pL cu o constanta dielectrica er are o valo tipica de acitatea e: b

ln a

1000 si (C/L)~10nF/cm. Cele mai comun folosit material e un amec de PbTiO num de PZT.

Exista doua modele principale ale scannr piezoelectrice: a. Tripod. Trei tuburi piezoctrice niate in directia axr x, y, respectiv z sunt lipite avand un zor in origine. Cele trei tuburi se contracta dia putand fel mis te senzorului in trei directii (x, y si z). - 12 b. Un scanner mult mai stabil e cel cu un singur tub piezoelectric. Aca e impit in patru iuni egale. Senzorul e pat la unul dintre capete. Atunci cand e aplicata tensiune pe unul din ctrozii tion doar acea portiune din tubul piezoe tric se va dia contracta. Astfel tot tubul se va inclina intro pe a (x, y). Defia in directiile x y e data de expresia:

d31 VL2 ?x sau?y = 2 unde L e lungimea tubului,

D e diametrul tubului,

pDh

e grosimea tubului si V e tensiunea aplicata pe unul dintre cade. Daca tensiunea este aplicata pe ctrodul interior intreg tubul se la contracta dia pe directia z.

Fig. 7 Scannul

Circui deback

Fig. 8 Circuit fback AFM

- 13 s (in Circuitul de fback mentine forta de interactie dintre v si proba la o anumita va re (setpoint) pentru a evita pusirea varfului pe suprafata. Scopul fbackului e de a aduce valoarea ma, O, cat mai aproape de varde referinta R.

Fig.9 Schema circuitului de fback folosit in modul cut constant STM Diferenta dintre O si R e ar E=RO. Ac nal de ero e amplificat si e aplicat etrodului z al scannului. A c (in Angstrom/Volt) e aplificarea cu torul c a ase st pozi ia vuluia pet di ia z. Dea lungult scan rii, a

inimea probei, h, se va modifica conform topografiei sa Distanta dintre varf si supata e d= zh. Aca distanta este ma de varf si amplificata; A Volt/Angstrom) e a mplificarea, atunci sdd=As(dz dh). Refnta, R, a fost mentinuta constanta, f dR=0. dE= dA s(dz dh).

de alta pe avem dz=AcdO

Deci dz=AcAs(dz dh); dz= AcAsdh/(AcAs1)

AcAs e numit circuit de amplifica Se dore te cas v rful sa urma supaa a t cat mai exact, deci AcAs pentru ca dz=dh.

In paragul de mai sus teoria fbackului a fost mult simplificata, in retate fiecare pas nevoie de un timp de r spunsa . In alte cuvinte, daca intrun p v rful scan oasuprafa a cet are o varia ie tde inime dh atunci st dz nu e instantan Valoarea dh va fi in intime compesata intrun timp . Act timp de ntrziere duce instabilitatea circuitului de fback.

- 14 Amplificarea igrala, proportila si derivativa Ace ari influenta raspunsul in timp al circuitului de fback. Asa cum am pizat in paraful anterior prin circuitul de fback se sta valo tensiunii aplicate pe tubu l piezoctric scopul fiind minimza nlui de are. Traductole piezoctrice au un timp de raspus cateristic functie de tensiunea apli cata pe ac Semnl de fback integ e bazat pe suma rilor anterio (aceasta metoda va corecta un de erori continue prea mici pentru a fi corectate prin e metod Sem nl de fback dvativ e bazat pe diferenta dintre nl de ero cut si nl de eroare precedent. Semnl de fback proportional e bazat pe diferenta dintre nl actual si nl de referin a (A t c e constant). tru a evita oscitatiile circuitului de fedba ck AcAs tuie fie mic. Tipurire de amplific integral, proportional si dvativ inta multiplicarea fiecaru i tip de nmentionat mai sus. De cele mai multe ori, amplificintegrala cel mai important rol in optimizarea comportamentului fbackului in SPM anning pro be microscopy).

Aria dcanare In figura 9 sunt pentate compaiv tehnici folosite pentru anza supetelor.

Fig.10 Domeniul de scanare

- 15 Cu ajutorul AFMului pot fi scanate i cumprinse intre 1nm si 100 m. In genl AFMul e echipat cu 2 tipuri de scann unul ce poate scana pana la 5 m si un de al doi ce poate scana pana la 100 m. Viteza de scan poate fi ata din soft, intre 0.1 Hz pana la 100 Hz. In gerea vitezei de scanare trebuie stiut ca fiecar e sistem are un timp optim de raspuns. Numl de puncte continute de imaginea obti nuta in urma scanarii poate fi de aenea at din soft (128 x 128, 256 x 256, 512 x 512, or 1024 x 1024).

Fig.11 Diaga comparativa pentru principalele metode de analiza a suprafetr In fi gura 10 sunt pentate compaiv princip metode de analiza a suprafetr. Pe ordonata e entat timpul mediu acordat mratorilor iar pe abscisa pul aparatelor.

Mod ducrPM Modul ct ; AFMul mara topografia probelor prin bierea unui varf pe o supata atat in aer cat si in lichid. Lateral Force Microscopy (LFM) m fortele de frecare din tvarf si suprafata studiata. Imaginile sunt generate cu torul unui nal DC ce vine de la fotodetector, aca fii nd asociat cu deflectiile cantiului in urma intctiei acuia cu supata. Setpoitul e varea de referinta pentru defia cantiului si indica forta dintv si suprafata.

16 -

Al87Ni8.7Y4.3 Area scanata: 30m 30 m

Fig. 12 Modul Contact Modul NContact ; amplitudinea vibiilor cantiului au un rol cruci Setpointul e val oarea de refnta data de frecventa cateristica canti ului. In ac mod, AFMul mara i nimile cu torul unui ac ce se afla 100 200 de suprafata si care vibreaza cu o anumita fventa. Modul noncontact mina fort de frec reducand la z riscul de a zga supate moi si me olutia imaginilor obtinute in urma scanarii.

a. b. a. contact mode b. noncontact mode Fig.13 Modul Noncontact 3. Miccopia cu matica (MFM) ; m gientul fortei magnetice de pe supata probei. In prima etapa o imagine de morfologie a suprafetei e realizat a apoi aceasta informatie topografica e folosita pentru a mentine varful deasupr a probei la o inime constanta. In timpul scanarii, forta magnetica modifica frec venta de vibie a cantiului. Astf MFM poate fi folosit pentru a obtine imagini de morfologie a supetr cat si pentru a creea hi magnetice a aco

- 17 -

Fig. 14 MFM Vul folosit pentru fel de mori e unul acopt cu un film subtire feromagnetic. Imaginile MFM sunt obtinute un urma mrarii diferentei de amplitudine a osciiilor cantiului. Ace imagini contin informatii dre distributia domeniilor magnetice la suprafata probei. In timpul morii MFM exista doua forte ce actiona pra vului: m agnetica si van der W Astfel, in MFM, nl contine atat informatie topografica cat si magnetica generate de forta van der W aals respectiv, forta magnetica.forta magnetica e dominanta pentru distante dint re varf si supata mai mari decat in cazul fortei van der W Daca varful e apropiat de sup ata, in im noncontact, imaginea va fi predominant topogica. Cu cat distanta dintr e varf si supata cre forta magnetica devine pominanta.

Imagine topografie noncontact (30m) Imagine MFM (30 m) h disk hard disk Fig. 15 MFM 4. Miccopie cu electrostatica (EFM electrostatic force miccopy) ; inistreaza gradientul fortei electrostatice de pe suprafata probei studiate. In prima etap a o imagine topografica a supetei e lizata apoi aceasta - 18 informatie e folosita pentru a mentine varful deasupra probei la o inime constan ta si pentru a mforta ctrostatica.

Fig. 16 EFM tiul e deflectat cand aca trece pe portiuni incarcate ctric. Astfel imaginile EFM contin informatii dre proprietatiile etrice ale probei, pum potentil supetei si distributia de cina de pe aceasta. Amplitudinea defiilor e proportionala cu densitatde cina si, in consecinta aca poate fi ma cu un sistem clasic laserfotodetector.

Imagine topografie (5m) Imagine mod EFM (5m) Fig. 17 EFM

- 19 EFMul e folosit pentru a studia vatia spati a purtatorilor de cina. Spre exemplu, EFM poate furniza o ha campului etrostatic a unui circuit ctronic in timp ce aparatul e in st ta in situ on off . Aceasta tehnica e o modalitate pentru a

microprocare o scala de submicron.

5. Miccopie de cuctivitate (CAFM cuctive atomic force miccopy) ; cateriza vatia de conductivitate in iconductori sau in materi

iconducto acoperite cu un film subtire de dictric (grosime de ordinul nanometrilo CAFM poate mra cuti in domeniul sub picoamp (pA) microamp ( A). De obicei, o tensiune DC e aplicata intre varf si proba. Semnl de fback z e folosit pentru a gen o imagine de topogie in Contact mode iar cutul dintre v si proba e mrat pentru a gen o ha a conductivitatii a matlui anzat.

Imagine topografie Imagine mod CAFM Fig. 18 CAFM 6. Nanolifia ; e folosita pentru a ca desene bloane) prin zgari cu un v dur erare chimica/ oxidarea loc (b) a supetei. De asemenea e folosita pentru te de duritate si aderenta.

- 20 -

Fig. 19 Nanolitografie Nandere.

Fig. 20 Nanoindent Indentarea presupune ap unui varf in proba. Adancimea si supata indenti sunt coe cu durita supetei. Alte proprietati precum icitat vozitatsi aderenta pot fi de asemencalcue din datele de indentare. mai comun v pentru indent e cel piramidal din diamant, Berkovich indent Un v mai ascutit ar fi mai eficient pentru o rezolutie si sibilitate mare, insa e foe di ficil de a simula si a obtine ultate cantitative pentru un fel de v. Avantl varf ului Berkovich e ca ultat pot fi simue si se poate face o mcantitativa a fortei fara a distruge varful pentru indentare.

- 21 -

Fig. 21 Curbe nanoindent In figura 21 sus sunt pentate curb corespunzato apasarii si ripici varfului in t impul nanoindenti. Rigiditatea probei e calcua facand ortul dintre forta aplicata si suprafata idua la a indenti. Modulul Young de elasticitate se calculeaza din panta curbei cores punzatoare ridicarii (retragerii) varfului. Histerizisulindica ca deformnu e doa r elica, ci piplastica. Lifie aica. Se aplica o tensiune etric a ntre varful unui cantier conductor si o supa a ? met c ; aproc etrochimice conduc la formarea nanostructurilor oxidice pe supata dori ta. Folosind ctrolitografia se pot modifica proprietatile geometrice si compozitional e locale supetei e antionului?. Dimensiunea imaginii e de 5 m5 m. Nanolitografie prin anodiz pe un monost de OTS. Varfului i sa aplicat o tensiune supata monostului s a produs o tsform ctrochimica a CH3 in COOH. Atat litografia cat si scanarea ulto sa facut cu un varf de tipul celui de mai jos.

- 22 -

Imagistica in lichid; e folosita pe sc larga in biologie pentru a observa specim ene vii intrun mediul simi cu cel natural. Ac mod de lucru e de asemenfolosit si in ctrochimie si aplicatii AFM speciale.

Fig. 22 Imagine contact in lichid; bacta Shewancare e intita in mediile acvatice ; acea bacterie produce electricitate.

- 23 Caracteristica metodelor dnvestigar supraor oda Rezolutie Natuprobr ce pot si anzate

STM Rezolutie vic

<0.1 conductori Cutul de tunelare dintre varf si Rezolutie er

proba

~1

Rezolutie vic

conductori,izoori,icond SP <10

uctori Profilometru de suprafata Rezolutie

lat000

AFM Rezolutie vic Forta dintvarf si supata <1 conductori,izoori,icond (forte interatomice si Rezolutie uctori ctromagnetice) lat0

Rezolutie vic

MFM <1 matamagnetice Forta magnetica Rezolutie

la~100 SCM Rezolutie vic

<2 conductori acitanta in penta varfului Rezolutie

din apropiersuprafatei

lat000

Inactia varfsuprafata Defia cantiului in urma scanarii suprafetei e ciata fortei de intctie dintre varf si proba. Forta de interactie dintre v si suprafata poate fi modelat a conform modlui LennJon ce drie intctia dintdoi atomi neutri. E =E A unde

r6

p r

Ep e enia potentia Er e potentil fortelor de respingere (E r >0) si A/r6 e distanta dintre nucleele atomilor cei mai apropiati ai moleculelor considerate. Ac ultim parametru are o valo nificativa atunci cand r e foe mic. d doi - 24 atomi sunt pusi unul foe aproape unul de altul, acia vor induce un dipol unuia c ilalt prin modificarea norului electronic atomului vecin. Forta dintre dipoli e numita van der Waals si e attiva cand potentil forma A/r6 .d atomii

sunt foarte apropiati unul de altul, o a forta intine. Aceasta e o forta repuva cu o a de actiune foe mica. Potentil fortei repuve are forma: B/r forta pine colapsarea vului pe supata invigata. Distanta de echilibru, r, intre moleculele unite prin forta van der Waals (dista nta de 12. Acea

echilibru intre fort de attie si c de respingere) e de ordinul 34 m decat distant interatomice in aturile covate ionice. Enia de atura van der Waals e, pe de a pe, mult mai mica decat in cazul ctrovalentr, fiind de ordinul curii de vaporizaa substantei rective.

, deci

Fig.23 Intctia vsuprafata La o distanta mare de proba, fortele de interactie sunt foe se si, in consecinta , defia cantiului e aproape nu Aceasta situatie corespunde liniei orizont din pea dreapta a curbei. In vid, si cateodata in lichid, interactia noncontact d intre varf si proba e atracti va si duce la defia cantiului (in jos, <0). Ina - 25 timpul apropierii, vul sare in starea de contact. Tzitia de la o stare la alta ( datorata instabilitatii pozitiei defiei) e descrisa de linia aproape vicala din pea stangajos a curbei. Daca proba e in continu ridicata, pentru un material rigi d, forta de intetie va cre liniar cu inaltimea probei (portiunea stangasus a curb ei). In modul contact, pe langa forta repuva van der Waals exista inca doua forte: fo

rte de capiitate datoe stului foe subtire de apa pent pe supata probei si forta exercitata de cantiul insusi. Atunci cand stul de apa inconjo si varful, fortele de capiltate actioneza atractiv cu o forta in jur de 108N tinand vul in contact cu supata. Forta de capiitate e proportion cu distanta dintre varf si suprafata. De aceea, atat timp cat varful e in contact cu supata, datorita incompresibilitatii (distanta dintre v si proba ramane constanta) forta de capilaritate se mentine ace . In timpul scani, forta ultanta ce actiona asupra supetei e suma fortelor de capilaritate si fort exerci tate de cantier (lat . Acea e compena de forta repuva van der Waals (pentru modul contact). Forta tot exitata pra supetei vaza int10 8N pana 10 7106N (domeniul normde operar

Microscopie prinnelarSTM scanning tunnelig microscopy) STM (scanning tunnng microscope) a fost inventat de G. Binning si H. Roh in 1982 ; in 1986 acia au primit piul Nob Din punct de vedere expment ideea de baza a STMului e urmatoarea: Un varf metalic este adus foe aproape fata de supata ce se doreste a fi invigata . Este aplicat un potentiint si supata. Conform fizicii clce, daca nu exista contact intre v si supata, atunci nu exista cut intacea. Efectul de tunelare a fost pentru prima data ortat in 1927. Cnd doi conductori sunt asezatifoe aproape unul de ul fara sa se ating , atuncia cutul electric poate trece prin spa iultdintre ei. Ac fenomen e numit tunre si e un efect cuantic. In tun doi factori sunt foe importan i: distantat dintre conductori si proprietatile fizice ael ectrozilor. 2 d2 ? x +V x ? x =E? x ec. Schroedinger 2m dx 2

- 26 Etronul e entat de catre functia de unda (x). Primul?ten inta enia cinetica, al doilea enia potentiala. Probabilitatde a gasi un ctron intre p ozitiix si x+dx este data de ? x ? x dx .

Fig. 24 Tunelarea unui electron printro bera de potentidtunghiulara. punem ca ctronul se misca initial pe directia +x. Solutia functiei de unda pentru regiunea I (x<0) e ? x =Aeikx +Beikx (k=2p/?). Aeikx e unda incidenta iar Bikx e unda reflectata de bariera. Solutia pentru regiunea (x>0) e ? x =Eeikx . In iunea de bariera (II, 0=x=d ), solutia nu e o unda pa ci una exponentiala, ? x =Cekx +Dekx .

R2|B2

e componenta reflectata si

T 2 E2 e componenta tsmi

2 unde ?= 2m

2 2m [V x E] dx } T exp 2?d 2 V E ; T exp {2 2 Cutul de tunelare cre exponenticu distanta:

I V exp -2 Kd unde K e vectorul de unda asociat picoor din bari de

tunelare (in ac caz, vidul dintv si prob

Densitatde cut poate avurmatoexpresie:

d? x d? x

j x [? x dx ? x dx ]

2 mi

tru x>d, densitatea cutului de tun este proportional cu |T| 2. Cum |T|2 dreste exponential cu d, cutul de tun va descreste tot exponential cu

grosimbarierei, d. Daca spatiul dintac si proba schimba cu 10% (de ordinul 1 ), curentul de tun vaza cu un ordin de mme. Acea dependenta

exponenti conf STMului o rezolutie vicala ext de buna. Cutul de

tun e in dens de m pentru a putea fi m atunci cand d e de

- 27 ordinul 1?? . In cazul STMului, enia ctronului e de cele mai multe ori mai

mica decat 1eV. Aceasta energie corespunde unei lungimi de unda de zeci pana sut e de Angstrom. tru tensiuni de ordinul 1mV4V sau obtinut cuti de ordinul 0.1nA10nA. tun

Fig. 25 Schema functionala STM STMul foloseste un ac conductiv foe ascutit fabricat din wolfram (folosit pentru imagistica in vid) sau pina (folosit pentru imagistica in Este foe important ca varful sa nu se oxideze deoce oxidul va izola vul iar mratorile vor deveni difici Intre ac si proba este aplicat un potential ctric . d distanta dintre v si supata probei e de aproximativ 10 atunci etronii de pe proba incep procl de tuneare in urma caruia ulta un cut de tunre ce vaza in functie de distanta dintre varf si proba, ac nal e trecut printrun proces de feedback fiind folosit apoi pentru crearea imaginilor STM. Spre deosebire de AFM, cu toru l STMului nu pot obtine imagini aprobelor neconductive.

Fig. 26 Interactie ac proba STM

- 28 STMul e folosit in doua moduri: inime constanta cut constant. In modul inime constanta, acul scana in plan orizontal la o distanta constanta f ata de proba. Cutul de tun vaza in functie de topografia de proprietatiietrice a le probei. In modul cut constant, STMul foloseste circuitul de fback pentru a mentine cutul de tunre constant prin ajustarea inimea scannului in fiec punct al morii.

Fig. 27 Modul inime constant; modul cut constant Ambele moduri au atat avantaje cat si dezavantaje. Modul inime constanta e mai id pentru ca proba nu e miscata pe ditia z, insa prin acea metoda pot fi invigate doar pr obe cu suprafete foe netede. Modul cut constant poate mra neregularitati suprafetr cu m pizie insa timpul de achizitie e mai m .

Microscopul baza pe doi factori importanti : Apropicontroa a varfului metalic, cu torul unui tub piezoetric; Sistem antivibii performant. Cu torul STMului se pot obtine imagini cu o olutie lat subnanometrica . Daca e fol osit modul spectroscopic, tensiunea dintre varf si suprafata e variata,

- 29 fel se pot face anze ate de structura etronica a supetr. In conditii speciale, S TMul permite nanomanipularea. Reze Rezolutia erala e <1 , icea vicae < 0,1 .

Rezolutia spati a STMului depinde de natura varfului. O aproximatie simpla a fost data de catre Sac Pentru a simplifica calcu presupunem ca in capatul varfului S TM exista un singur atom ce picipa in procl de tunelare. 2 exp 2 kr

? unde 2 2 r2

r= x +z

Fig. 28 Intetia cu suprafata

punand ca z, ?2 (intrun p apropiat suprafetei S) poate fi aproximata cu o Gauana functie de x.

2 exp 2 kz kx2

? z2 exp z unde x e dispia erala.

?x= 2z , ?x da ordinul de marime al rezolutiei spatiale a STMului. k k 1 si z in angstrom atunci olutia e de ordinul 1. 4

Considerand z In teoria TeffHamann, z=d+R, unde d este distanta varfproba iar R e a capatului acului STM, olutia maxima fiind fel 1. 4 . In ac caz in R intine o proba de ordin ptic ce consta in imposibilitatea de a mra cu exactitate R. Contrast Contrastul imaginiilor obtinute prin STM tuie int cu foarte m precautie deoae o foe mare importanta o au conditiile de mra (in picular, distanta

- 30 dintvarf si proba) si natumicroscopica a suprafetei (cctzata prin parametrul de a). Toff a obtinut urmatoexpresie pentru contrast: 2 2 p 2 ?z k exp [-2z k a2 -k ]

tru a /k, p contrastul e mare, aproape independent de distanta tru a<< /k, atunci ?zexp - p 2 z , contrul depinde exponential de p a2 k

distanta dintre varf si supata. Iractia vasuprafata d varful e adus foarte aproape de proba, intctia vsupata cre devenind fel posibil a smulgerea atomilor din supata manipularea atomilor adsorbiti. In continuare su nt prezentate trei modtati de manipu 1. Modul atractiv (Pullingde) Ac mod foloseste forta atractiva dintre varf si suprafata atom). Vul e adus foe aprope de suprafata cutul de cunre crand. Varful e miscat pe orizontala, adatomu l urmandul timp in care ane prins pe supata.

Fig. 29 Modul atractiv 2. Modul repulsiv (Pushingde) Este simi modului atractiv, exceptand faptul ca aca face uz de fort de respinged intv si supata. 3. Modul glisanSlidingde) In ac mod, fort dintre varf si adatom sunt atractive, insa varful e adus atat de aproape fata de supata incat adatomul pe aca. In final vul e ridicat iadatomul cade pe supata.

Fig. 31 Modul glit

In modul STM, vul poate interactiona cu suprafata la cuti si tensiuni m. In ac c az, aturi chimice pot fi distruse de catre campul electric datorita incirii loc (intctii inice) reactii chimice locale pot fi induse (de exeplu dehidrogenizari locale). Imaginiile STM sunt un mixt de informatii topografice si informatii ate de struc tura eletronica natura chimica a probei obtinute prin aceasta metoda. de aici si complexitatea inti imaginilor

- 32 -