Reologia polimerilor.

Fizica
elastomerilor.
Curs 1 +2
1
Reologia poate fi considerat ca o ramur a fizicii ce se ocup cu comportarea
corpurilor deformabile care posed cel puin una din urmtoarele proprieti: elasticitate,
plasticitate sau vscozitate.

n anul 1929 Societatea American de Reologie a acceptat definiia dat de E.C.
Bingham "reologia este studiul deformrii i curgerii materiei".
Dar acest obiect de studiu aparine i altor tiine care deriv din ramura de baz a
fizicii: mecanica. De asemenea, poate fi remarcat c i curgerea este un tip de deformare.

Reiner, remarcnd tautologia, definete reologia ca tiina ce se ocup cu studiul
deformrii materialelor, incluznd i curgerea. Nici aceast definiie nu este ns
complet. Analiznd obiectul reologiei, interferena ei cu tiinele adiacente i precizndu-
se locul ei n asamblul tiinelor ce studiaz curgerea i deformarea corpurilor s-a propus
urmtoarea definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre solicitrile
mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile acestora".
Aceast tiin stabilete modelele matematice care formeaz funcia rspuns a unui
corp supus la solicitri. O for sau un sistem de fore aplicat unui corp conduce la
micarea acestuia. Micarea corpului poate consta n deplasri sau/i deformri. n
general, deplasarea nu modific poziia relativ a elementelor ce formeaz corpul, dar
modific poziia acestuia, n raport cu un sistem de referin exterior. Ea const din
translaia sau/i rotaia corpului.

2
n alte condiii, prin aplicarea unei fore sau a unui sistem de fore, corpul
poate fi deformat, ceea ce determin modificarea poziiei relative a
elementelor constituiente. Un corp este deformat atunci cnd sub aciunea
solicitrilor se modific forma sau/i volumul. Deformarea, n cazul solidelor,
are loc pn la atingerea echilibrului ntre forele interne i externe, n timp ce
fluidele, prin aplicarea unei fore anizotrope i neomogene, nu ajung la o
deformaie de echilibru. Gradul de deformare se schimb continuu n timp.
Deformaia a crei valoare crete continuu i nu se mai recupereaz dup
ndeprtarea forei se numete curgere.
Fluidele opun rezistene mici la deformare, iar forele de frecare intern,
ce iau natere n timpul curgerii, diminueaz viteza de deformare.
Sub aciunea unei fore viteza de deformare a fluidelor crete pn ce se
stabilete echilibrul cu fora de frecare, dup care viteza de deformare rmne
constant.
3
Rspunsul corpurilor la solicitri mecanice este funcie de proprietile lor i
poate fi:
neelastic (rigid) - deformaia este egal cu zero;
perfect elastic - deformaie temporar recuperabil;
pur vscos - deformaie permanent nerecuperabil;
simultan elastic i vscos - deformaie parial temporar, parial permanent;
succesiv elastic i vscos - deformaie temporar sau/i permanent;
nevscos - deformaie permanent pentru solicitare egal cu zero.

Curgerea este un proces cheie n majoritatea operaiilor specific tehnologiilor de
sintez i prelucrare a compuilor macromoleculari. Apelul la reologie este
indispensabil dat fiind contribuia acesteia la elucidarea comportrii n curgere
a diverselor sisteme formate din compui macromoleculari.
4
Noiunile i conceptele de baz ale reologiei
Mrimile de baz care dau informaii cantitative asupra efectelor provocate de fore
sunt deformaia specific i viteza de deformare.
Descrierea cantitativ a procesului de deformare se face cu ajutorul unor ecuaii
care leag forele de proprietile corpurilor i de mrimea efectelor provocate.

Tipuri de solicitri i parametrii solicitrii
Se consider un corp care un timp foarte ndelungat nu a suferit aciunea unei fore
exterioare, nct forma i dimensiunile sale au rmas invariabile. Dac o for sau
un sistem de fore va aciona asupra corpului se spune c este solicitat. Forele care
acioneaz se numesc solicitri. Totalitatea solicitrilor formeaz starea de
solicitare sau starea de tensiune a corpului. Asupra unui corp pot aciona fore
exterioare, concentrate sau repartizate, fore sau momente volumice, fore de
inerie, fore centrifugale, sarcini produse de un cmp termic, electromagnetic sau
de radiaii radioactive etc. Din punct de vedere reologic primele trei tipuri de
solicitri sunt de o deosebit importan, iar forfecare st la baza curgerii fluidelor.
Se va insista, n continuare pe parametrii solicitrii care includ: tensiunea (efortul
unitar), deformaia i viteza de deformare.
5
A. Tensiunea

Se consider un corp cu suprafaa A asupra cruia acioneaz o for F, uniform
distribuit. Raportul F/A definete efortul unitar. Limita raportului cnd
suprafaa tinde ctre zero, reprezint efortul unitar ntr-un punct i poart
denumirea de tensiune. A cunoate starea de tensiune n vecintatea unui punct
nseamn a cunoate tensiunile ce acioneaz pe toate elementele de suprafa
ce trec prin acel punct.

Se numete tensiune intern sau tensiune proprie starea unui corp tensionat
care nu este solicitat din exterior. Tensiunea de ncrcare sau simplu
ncrcarea i tensiunea de descrcare sau descrcarea reprezint creterea,
respectiv descreterea monoton a unei solicitri externe.
6
B. Deformaia
Sub aciunea unei tensiuni un corp se
deformeaz. Deformaia poate modifica
volumul sau forma corpului. De asemenea,
deformaia poate fi elastic i se recupereaz la
descrcarea corpului, sau poate fi curgere i
rmne nerecuperat.
Se consider un corp ce formeaz un continuu,
supus la solicitri externe. Problema care se
pune const n stabilirea mijloacelor de
exprimare analitic a deformaiei unui mediu i
corelarea lor cu starea de tensiune.
Fig. 1. Elementele pentru stabilirea
tensorului deformaiei
Se consider conform Fig. 1, dou puncte nvecinate A i B, ale cror
coordonate sunt x
i
i respectiv x
i
+dx
i
. Segmentul AB cu componentele dx, dy i
dz devine, dup deplasare, A'B' cu componentele dx+dX, dy+dY, dz+dZ.
Pentru prima component se poate scrie:
(1)
7
z
X

y
X

x
X
z
zz
y
yy
x
xx
c
c
=
c
c
=
c
c
=
Deformaia, ca i tensiunea, este o mrime tensorial definit prin relaii de forma:
|
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
= =
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
= =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
= =
y
X
z
X
x
X
z
X
x
X
y
X
z
y
yz
z x
zx
y
x
yx
2
1
2
1
2
1
zy
xz
xy



n care X
I
este o mrime vectorial ce
caracterizeaz deplasarea relativ a
unui punct din corpul considerat, n
urma solicitrii.
Starea de deformare este definit de
nou componente.
Datorit simetriei deformaiilor
specifice de forfecare, starea de
deformare este dat de numai ase
componente:
xx
;
yy
;
zz
;
xy
;
xz
;
yz
.
sau
8
Suma din relaia (1) se poate scrie sub o alt form pentru a pune n eviden
componentele translaiei i rotaiei:
(2)
Primii trei termeni corespund unei deplasri globale, format dintr-o translaie paralel
cu axele i o rotaie. Ultimii trei termeni ai sumei corespund deplasrii relative a dou
elemente nvecinate, ceea ce se numete deplasare pur. Aceti termeni scrii pentru
trei direcii vor forma matricea ce definete tensorul deformaiei:

(3)
9
Sau introducnd notaiile corespunztoare pentru componentele deformaiei rezult:
(4)
n acest caz , i reprezint alungirea relativ a corpului n direcia x, y i z, iar
componentele , i reprezint deformaiile relative n planurile xy, yz i respectiv xz.
ntruct matricea (3) este simetric, termenii se pot scrie sub o form general:
(5)
din care pentru cazul i = j se obin uor termenii de pe diagonal.
10
Cnd asupra unui corp acioneaz numai tensiunile normale dup cele
trei direcii va avea loc o deformare care va modifica volumul i va lsa
forma neschimbat (compresie - tensiunile normale sunt orientate spre
interiorul corpului i volumul se micoreaz i dilatare - tensiuni orientate
n sens invers i volumul se mrete). Compresia i dilatarea formeaz o
clas de deformaii numite deformaii volumice. Valoarea medie a
deformaiei volumice este dat de relaia:
(6)
Exist o a doua clas de deformaii care se caracterizeaz prin modificarea formei
corpului i meninerea neschimbat a volumului. Acestea au loc sub aciunea
tensiunilor tangeniale (forfecare simpl, forfecare pur i rotaie).
11
C. Viteza de deformare
Sub aciunea unor solicitri externe corpurile deformabile se pot deforma
cu viteze diferite. Deformarea poate fi instantanee sau are loc ntr-un interval
finit de timp. n timpul curgerii fluidelor n mod obligatoriu trebuie s se in
cont de factorul timp, care trebuie luat n considerare i n cazul solidelor numai
pentru strile de echilibru de dinainte i de dup ncrcare.
Un corp fluid, sub aciunea unei tensiuni tangeniale , prezint la timpii t
i t + dt dou deformaii diferite. Viteza de deformare este definit de:
(7)
sau, mai departe, cnd intervalul de timp tinde ctre zero:
(8)
12
Viteza de deformare, se exprim prin derivata deformaiei n raport cu timpul:
( )
dj
dv
t
X
j j
X
t dt
d
i i i
ij ij
=
|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
= =

Dac , viteza de deformare devine vitez de forfecare.

j i =
Conform relaiei anterioare rezult c viteza de deformare i gradientul de vitez
sunt noiuni identice, dar care nu se pot substitui reciproc.
x
v
y
v
y
x
c
c
=
c
c
Aplicarea a dou tensiuni tangeniale asupra
unui corp pentru care se poate scrie:
are drept efect o rotaie rigid a corpului.
13
x
v
y
v
y
x
c
c
=
c
c
Numai gradienii de vitez nu pot constitui o msur a vitezei de
forfecare. Astfel, n rotaia rigid gradienii de vitez nu trebuie s dispar
chiar dac nu este vorba de o deformaie.
Msura vitezei de forfecare o constituie media gradienilor de vitez:
|
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
= =
i
v
j
v
2
1
j
i
ji ij

Pe de alt parte dou forfecri simple
pentru care:
conduc la o forfecare pur.
14
Cu ajutorul gradienilor de vitez se mai definete o mrime numit vorticitate n
conformitate cu termenii 2 i 3 din suma (2):
(2)
(9)
Vorticitatea este o msur a vitezei de rotaie n jurul unei axe. n forfecarea pur
vorticitatea dispare.
Pe baza definiiei vitezei de deformare i analogiei cu matricea (3) se poate scrie
tensorul vitezelor de deformare:
(3)
15
(10)
tensorul vitezelor
de deformare
Suma termenilor de pe diagonal reprezint viteza de deformare
cubic, cu ajutorul creia se poate obine ecuaia continuitii
curgerii.
16
Relaii ntre tensiune i deformaie sau viteza de deformare
Diversitatea proprietilor corpurilor din natur face ca ele s reacioneze n
moduri diferite la solicitrile externe. De asemenea, diversitatea solicitrilor i a
modurilor de aplicare a acestora conduce la o gam larg de rspunsuri ce se
concretizeaz prin deformaii i viteze de deformare diferite.
Ecuaiile ce coreleaz tensiunile cu deformaiile, n cazul corpurilor elastice,
sau tensiunile cu viteza de deformare pentru corpurile vscoase conin un
numr de coeficieni de material. Pentru mediile anizotrope i neomogene sunt
necesari 81 de coeficieni de material. Numrul acestora, pentru corpurile
omogene se reduce la 21, iar pentru cele omogene i izotrope sunt necesari
numai 2 coeficieni.

Ex. de coeficieni de material:
modulul de elasticitate al lui Young,
modulul de elasticitate la forfecare,
coeficientul de viscozitate la forfecare simpl (viscozitatea dinamic),
pragul de elasticitate (limita de elasticitate pragul de curgere)


17
STUDIUL COMPORTRII VSCOELASTICE A SISTEMELOR
MACROMOLECULARE

Compuii macromoleculari se situeaz prin particularitile lor mecanice
(deformaie, curgere) ntre cele dou comportri simple extreme, proprii
solidului hookeian i fluidului newtonian.
Maxwell a distins dou etape n comportarea real a oricrui corp,
considernd c, la nceput are loc o deformaie elastic, iar apoi una plastic.
El a artat c, din punct de vedere fenomenologic, comportarea oricrui corp
rezult din suprapunerea acestor dou efecte.
nainte de a stabili un model care s descrie corelat comportarea
vscoelastic a unui polimer real, trebuie examinat rspunsul la tensiune al
sistemelor ideale.

18
Solidul elastic hookeian este cel mai simplu corp sau mediu elastic, n cazul cruia
deformaia produs este proporional cu mrimea forei deformante. Acesta este
chiar coninutul legii lui Hooke:
m
C o c =
(11)
Unde:
F
A
o =
reprezint tensiunea (raportul dintre fora F i aria seciunii
transversale A)
0
l
l
c
A
=
reprezint deformaia relativ (raportul dintre variaia
lungimii i lungimea iniial ).

n cazul alungirii simple, legea (11) devine:
c o = E
(11)
unde E reprezint modulul de elasticitate.
19
20
Fluidul newtonian este fluidul pentru care viteza de deformare
d
dt
c
este proporional cu tensiunea aplicat
o
d
dt
c
o q =
(12)
Mrimea reprezint vscozitatea sau frecarea intern i caracterizeaz rezistena
materialului la forfecare.

S-a constatat c majoritatea corpurilor reale prezint att proprieti elastice, ct i
vscoase; deformarea unor astfel de corpuri se supune att legii lui Newton ct i legii
lui Hooke. Acestea se numesc corpuri vscoelastice i sunt caracterizate prin aceea c:
deformaia nu mai este direct proporional cu fora, iar raportul tensiune-
deformaie este o funcie de timp:
q
( ) t f =
c
o
21
0
o
Deformarea unui polimer liniar sub o tensiune constant.
Dependena de timp a deformaiei totale a unui polimer liniar, la o tensiune constant ,
pentru o temperatur dat T, este de forma reprezentat n figura 2. n aceast reprezentare,
curba OABC reprezint deformaia aprut sub aciunea tensiunii constante , iar curba
CDF reprezint revenirea probei dup nlturarea sarcinii.
0
o
Dup aplicarea forei,
deformarea se dezvolt
instantaneu de-a lungul
poriunii OA. Dreapta OA
corespunde micilor
deformaii, care ascult
formal de legea lui Hooke,
reprezentnd deformaia
elastic convenional. n
timpul scurt ct apare aceast
deformaie, sub aciunea
forei externe, lanurile
polimere se dezrsucesc i se
ntind.
Fig. 2 Dependena de timp a deformaiei unui
polimer liniar la tensiune constant.
22
sau
Aceast dezrsucire a lanurilor continu i pe poriunea AA, n timpul deformrii nalt
elastice. Pe poriunea AB deformaia nalt elastic se suprapune peste deformaia la curgere,
pn la momentul , cnd deformaia nalt elastic atinge valoarea de echilibru.
Curba BC corespunde deformrii la curgere, cnd au loc deplasri relative ale lanurilor.
Panta tangentei la BC caracterizeaz o variaie a deformaiei la curgere . Dac se
prelungete tangenta pn cnd intersecteaz ordonata, din triunghiul ACC se poate obine
tocmai variaia n timp a deformaiei la curgere:

1
t t + A
'
c
1
' ' '
'
d A C
dt t C C
c c
= =
' ' ' A C c =
Fig. 2 Dependena de timp a
deformaiei unui polimer liniar
la tensiune constant.
23
Se separ astfel deformaia OA (deformaie reversibil) i deformaia AC (deformaie
ireversibil). Aceast separare este valabil numai dac deformaia nalt elastic atinge
valoarea de echilibru n intervalul de timp .
Pentru a elimina eventualele erori, se examineaz i curba de relaxare a probei (Fig.2,
poriunea CDF). Se observ c revenirea instantanee CD este egal n mrime cu
deformaia elastic instantanee:
0
CD OA c = =
Fig. 2 Dependena de timp a
deformaiei unui polimer liniar la
tensiune constant.
24
Pe baza legii lui Newton i folosind elementele geometrice ale curbei prezentate n
figura 2, se poate defini coeficientul de vscozitate intern:
t /
' '
c
o
q =
(13)
25
reprezentnd revenirea AA
corespunztoare naltei elasticiti Fig.2 .
n mod asemntor, n baza legii lui Hooke, se
pot obine modulul de elasticitate convenional:
0
E
o
c
=
i modulul de nalt elasticitate:
(14)
'
el
E
o
c
=
(15)
el
c
Fig. 2 Dependena de timp a deformaiei unui
polimer liniar la tensiune constant.
26
1
1 d d
dt G dt
c o
=
Descrierea comportrii vscoelastice a unui polimer.

Elementul elastic ideal poate fi reprezentat n sistem printr-un resort care se supune
legii lui Hooke, avnd modulul de forfecare G. In acest caz, deformaia elastic
instantane, este independent de timp, fiind descris de:
1
1
G
c o = i (16)
unde reprezint deformaia elastic.
1
c
2
1 d
dt
c
o
q
=
Fluidul newtonian ideal se caracterizeaz prin producerea unei deformaii
ireversibile sub aciunea unei tensiuni; deformaia variaz liniar n timp. Deoarece,
n acest caz, deformaia la curgere depinde att de tensiune, ct i de durata aciunii
ei, nu mai este posibil s se scrie o expresie explicit a deformaiei n funcie de
tensiune, ci numai o expresie care d viteza de variaie a deformaiei:
(17)
c
o
q
t
= reprezentnd deformaia la curgere.
2
c
27
Modelul mecanic tipic pentru fluidul newtonian este un cilindru cu piston, umplut cu
lichid de vscozitate
q
Resortul elastic i cilindrul cu piston pot fi combinate n dou moduri, rednd astfel
diferite tipuri de comportare real a polimerilor.

Elementul Maxwell se obine prin dispunerea n serie a celor dou modele
mecanice simple (Fig. 3).
La aplicarea unei fore, acest element are reacii ce redau att
elasticitatea, ct i curgerea:
la aplicarea forei, resortul se alungete, n timp ce pistonul
se deplaseaz lent n cilindru;
la nlturarea forei, numai resortul revine la poziia
iniial.
Deformaia total este:
Fig.3 Elementul Maxwell
1 2
c c c = + (18)
iar dependena sa de timp se exprim prin ecuaia:
1 1 d d
dt G dt
c o
o
q
= +
(19)
28
Relaxarea tensiunii la deformaie constant
Una din experienele simple ce pot fi efectuate n baza modelului Maxwell privete
relaxarea tensiunii la deformaie constant. n acest tip de experien se aplic modelului
Maxwell, la momentul , o deformaie constant , care este meninut prin fixarea
capetelor sistemului. n aceste condiii, , iar ecuaia (19) se reduce la:
1 1 d d
dt G dt
c o
o
q
= +
Ecuaia (19), cunoscut sub numele de ecuaia lui Maxwell, arat c viteza total de
variaie a deformaiei se compune din viteza de curgere i din viteza variaiei


prii elastice a deformaiei .

Interpretarea ecuaiei lui Maxwell (19) din punct de vedere fizic are unele semnificaii
legate de modul n care ea poate fi aplicat n cazul unor experiene simple tipice.

d
dt
c
q
o
dt
d
G
o

1
(19)
0 t =
0
c
0 c
-
=
1 1
0
d
G dt
o
o
q
+ =
(20)
29
Prin integrarea acestei ecuaii, se obine:
1
0 0
r
G
t t
t
e e
q
o o o

= =
(21)
Aceast ecuaie cu caracter legic i suport experimental este cunoscut sub numele
de legea relaxrii maxwelliene a tensiunii i arat c relaxarea tensiunii
evolueaz exponenial.
Dup un timp:
r
t
G
q
=
tensiunea scade de e ori i de aceea raportul este cunoscut sub numele de
timp de relaxare al materialului.
Ecuaia lui Maxwell (19), stabilit n cazul deformaiei de forfecare, poate fi
extins i la cazul deformaiei prin ntindere.

G q
(22)
1 1 d d
dt G dt
c o
o
q
= +
(19)
30
n cazul unei tensiuni de ntindere constant, deformaia de alungire se exprim
prin ecuaia:

( )
0 0 0 0
a
r
t t
E t E E
o o o o
c
q
= + = +

Aici, n locul vscozitii la forfecare , apare vscozitatea la

alungire :

Pentru experiene de alungire:

1 1
r
d d
dt E dt t G
c o
o = +

(23)
unde este deformaia de alungire, - tensiunea de ntindere, E - modulul lui
Young, iar - timpul de relaxare.
c
o
r
t
(24)
G q o =
( ) a
q
( )
a
E q o =
(25)
31
2
1
= P
ntre i coeficientul lui Poisson, P, exist urmtoarea legtur:

( )
,
a
q q
( )
( )
2 1
a
E
P
G
q
q
= = +
(26)
Pentru o substan incompresibil i, prin urmare:
( )
3
a
q q =
(27)
Rspunsul elastic ntrziat n raport cu o tensiune,
poate fi reprezentat de legarea n paralel a resortului
elastic cu cilindrul cu piston, umplut cu un lichid
vscos, avnd rol de amortizor (Fig. 4); acesta este
elementul Kelvin sau Voigt. Amortizorul acioneaz
ca o rezisten la stabilirea echilibrului resortului.
Rspunsul elastic ntrziat este descris de
urmtoarea ecuaie diferenial:
Fig. 4 Elementul Kelvin-
Voigt
d
G
dt
c
q c o + =
(28)
32
1 1
G
t
t
e e
G G
q
t
o o
c


| |
| |
= =
|
|
|
\ .
\ .
Dac se aplic o tensiune la un moment i se nltur la momentul , deformaia
i timpul respectiv se leag prin ecuaia:
0
t
1
t
(29)
Mrimea reprezint timpul de ntrziere al materialului.

t
Atunci cnd tensiunea se anuleaz, proba revine lent la forma iniial ,
dup o lege exponenial:
( )
0 c
t
c c
1
0

= e
(30)
Sub tensiune constant, un element elastic ntrziat se relaxeaz exponenial pn la
forma corespunztoare strii sale de echilibru, cu o vitez determinat de timpul de
ntrziere.