UNIVERSITATEA POLTEHNICA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

SECIA: Chimia si Ingineria Substanelor Organice, Petrochimie i Carbochimie

ANUL:2012-2013

Cuprins
1

1. Aspecte generale despre silice.....................................................................................................2

1.1 Introducere.............................................................................................................................2
1.2.Proprieti..............................................................................................................................3
1.3. Mod de rspndire................................................................................................................4
1.4.Utilizri..................................................................................................................................8
2.Silicea-Suport...............................................................................................................................9
2.1 Obinere.................................................................................................................................9
2.1.1 Obinerea silicei din coji de orez prin calcinare i extractive cu solvent......................10
2.1.2 Modificarea silicei........................................................................................................11
2.2. Utilizri...............................................................................................................................11
2.2.1 Folosirea catalizatorilor de fier pe suport de RHA n reacie Friedel-Crafts...............11
2.2.2 Folosirea catalizatorilor de galiu, indiu, fier i aluminiu pe suport de RHA pentru
alchilarea xilenului i benzenului..........................................................................................12
2.2.3. Folosirea catalizatoului bimetalic Cu-Ce pe suport de silice n oxidarea benzenului. 13
3. Bibilgrafie..................................................................................................................................13

1. Aspecte generale despre silice

2

1.1 Introducere
Dioxidul de siliciu (silice) este cel mai abundent oxid din scoara terestr, dar cu toate
acestea, el este obinut, n principal, prin intermediul sintezelor pentru utilizare n aplicaiile
tehnologice.
Dei silicea are o formul chimic simpl (SiO2), acesta poate exista ntr-o varietate de
forme, fiecare cu propriile caracteristici structurale, precum i proprietile chimice i fizice. n
general, structura de SiO2 se bazeaz pe un tetraedru SiO4, n care fiecare atom de siliciu este
legat la patru atomi de oxigen i fiecare atom de oxigen este legat de doi atomi de siliciu. Pe
suprafaa silicei exist dou tipuri de grupe funcionale: grupe silanol (SiOH) i grupe siloxanice
(SiOSi). Grupele silanol sunt considerate centrii active, n timp ce siturile siloxanice sunt
considerate nereactive . Silicea amorf poroas conine trei tipuri de grupe silanolice pe
suprafaa sa: izolate, geminale i vicinale.

Fig 1. Structura silicei

1.2.Proprieti
3

Masa molar
Starea de agregare
Densitate

60,1 g/mol
solid
1,9 - 4,29 g/cm, frecvent 2,2 (amorf) pn la 2,65

Refracia

(cristalin) g/cm
1,47 0,015 (la un strat amorf subire)
4 - 10 MV/cm

Duritate

(depinde de modul de producere. ex la o oxidaie umed

Punct de topire
Punct de fierbere
Presiune vapori

4 - 6 MV/cm valoare mai ridicat la oxidare uscat.)

1723 C
2230 C
- Pa (x C)

Silicea este o anhidrid. Reactivitatea mic a dioxidului de siliciu se datoreaz structurii

sale macromoleculare.
Dioxidul de siliciu reacioneaz cu fluorul, formnd tetraclorura de siliciu:
SiO2 + 2 F = SiF4 + O2
Carbonul l reduce la temperature cuptorului electric ( peste 1600OC):
SiO2 + 2 C = Si + 2 CO
Metalele reduce silicea cu formarea de siliciu metallic:
SiO2 + 2 Fe = Si + 2 FeO
Hidrura de aluminiu i litiu reduce silicea la siliciu. n funcie de cantitate, hidrura de
calciu redude silicea la siliciu i CaSi2, Cai4, Ca2i.
Cu oxizii metalelor, silicea formeaz metasilicati i ortosilicati:
2 MgO + SiO2 = Mg2SiO4 (t= 900O C)
Mg2SiO4 + SiO2 = 2 MgSiO2 (t= 120OC)
Cu oxizi acizi formeaz formeaz ioni compleci ca silicowolframati, silicoaluminati, etc.
Mult studiate au fost reaciile hidrotermale dintre silice i oxidul de calciu sau oxidul de
aluminiu. Se formeaz silicate hidratai. Acidul fluorhidric, fluoroboric i fluorosilicic dizolv
silicea n funcie de tipurile de silice i de granulaie.

1.3. Mod de rspndire

Silicea exista n stare anhidr cristalizata sub formele: cuar, tridimit, cristobalit, coezit,
kreatit, stishovit, melanoflogit i o form fibroasa.

Afar de silicea cristalin, amorf, de sticl de silice topit se mai gsete sub form de
silice coloidal, silicagel, aerosilicagel.
Gelul de silice
Prepararea gelului de silice se bazeaz pe gelifierea unui silicat alcalin cu ajutorul unei
soluii acide; reacia de policondensare a acidului silicic continu cu formarea hidrogelului.
(HO)3SiOH + HOSi(OH) 3------- (HO)3SiO Si (OH) 3 + H 2O
Viteza de gelifiere i textura silicagelului sunt puternic influen ate de pH.
Proprietile gelului se modific n tot timpul preparrii. Reac ia de policondensare
are loc atta timp ct apa i silicea sunt mpreun, adic n fazele de gelifiere, tratament umed al
hidrogelului, maturare, spalare, uscare si eventual o nou imersare a silicagelului n soluii
apoase.
Hidrogelul 1 este preparat n mediu acid i nu este maturat. O parte din acesta,
hidrogelul l a, este splat acid, condensarea avnd o vitez mic, att n timpul
splrii, ct i al uscrii, rezult o suprafa specific mare. Fraciunea 1 b este splat cu
ape la un pH de 6,6, cnd condensarea este accelerat fa de faza gelifierii, astfel ca suprafaa
specific scade drastic.
Hidrogelul 2 este preparat n mediu alcalin i nu este maturat. n acest stadiu
particulele sunt relativ mici i de aceea, o sp lare acid determin o suprafa specific mare
(hidrogelul 2 a), pe cnd o splare neutr deterrnin o suprafa specific relativ mic (hidrogelul
2 b).
Hidrogelul 3 este preparat n mediu alcalin i este maturat. Particulele sunt mari deja
nainte de splare. Un tratament acid ulterior opre te reacia de condensare, dar n final rezult
doar suprafee specifice mici.
Ali parametrii care intervin la preparare:
-variaia concentraiei ini iale a silicatului influen eaz timpul de gelifiere i viteza de
condensare n sensuri opuse, astfel c apare un efect de compensare ; in orice caz, in domeniul
0,2-1 mol Si02/l, textura nu se modific semnificativ;
-tensiunea superficiala a solventului influen eaz puternic impache tatea si, deci
volumul porilor dizlocuind apa cu a1cool si alcoolul cu eter, se ob in pulberi in loc de
granule.
Dup tratamentul umed, hidrogelul se filtreaz i se spal pe filtru pn cnd nu se mai
elibereaz ioni n filtrat. Daca se dorete o eliminarea total a sodiului, atunci turta se supune
schimbului ionic cu o solu ie de azotat de amoniu 5%.
Umiditatea pastei influeneaz caracteristicile silicagelului, dupa cum rezulta din tabelul
urmator o scdere a umiditii se obine prin stoarcerea turtei ntr-o pres sau centrifug. n
final, pasta se plastifiaz pe valturi sau n malaxor, se extrude, se usuc la 110C n aer si se
calcineaz 6 ore la 900C ntr-un cuptor electric. Pentru obinerea unor structuri foarte poroase
(aerogeluri) se recurge la uscarea n condiii speciale (peste temperatura critic a apei sau
sublimarea n vid i la temperaturi sczute).

Fig 2. Suprafata gelului de silice

Efectul umidiatii pastei asupra unor caracteristici ale silicagelului
Umiditatea pastei, %

87

65

Suprafaa specific, m2/g

230

230

Volumul porilor, cm3/g

1.1

0.5

Raza porilor,

70

30

Rezistena mecanic a granulei,kg/cm3

130

400

Cuartul reprezint forma cristalin cea mai rspndit sub care se ntlnete dioxidul de
siliciu n natur;cristalele de cuar au densitatea de 2,6-2,7 g/cm3, duritatea n scara Mohs egal
cu 7 i sunt lipsite de clivaj. Structura mineralelor din grupa cuartului este alctuit din tetraedrii
de siliciu, care se unesc ntre ei n toate vrfurile, prin puni de oxigen; ca urmare, gruprea care
se repet, de form [SiO2], alctuit din ase tetraedrii dispui ciclic, are toate valentele sturate;
structura strilor i modificaiilor poolimorfe difer ntre ele numai n ceea ce privete simetria n
ordonarea tetraedrilor de siliciu. Consecina structurii sale caracteizata prin absena valentelor
libere i prin legturi de oxigen cuartul manifesta stabilitate chimic foarte ridicat. Prin
nclzire cuartul sufer transformri polimorfe, care au loc cu cretere de volum, trecnd n
tridimit i cristobalit.

Fig 3. Cuart
Silicea se ntlnete n natura i sub forme de joas cristalizare, lipsite de structur
cristalin aparenta, dar care dau la difracia razelor X interferentele cuartului, precum i n stare
amorf.
Calcedonia cu varietile ei cornalina, crisoprasul, agatul este o silice de joas
cristalizare. Calcedonia are duritatea 6,5-7 pe scara Mohs, poate fi incolor sau de culoare
albstrui-cenuie, impuritile creeaz varieti brune roiatice sau verzi.

Fig 4. Calcedonia

Opalul SiO2*nH2O reprezint starea amorf hidratat a silicei i cuprinde diverse

varieti de geluri de silice, mai mult sau mai puin hidratate. Mineralul se prezint n natur
frecvent ca umplutura unui filon, sau ca granule. Culoarea mineralului este foarte variabil, de la
incolor la cenuiu, rou, brun, galben, mai rar datorit unor impuriti, portocaliu su rocat
de cupru.

Fig 5. Opalul

1.4.Utilizri

Dioxidul de siliciu sintetic este folosit n fabricarea de vopsele, lacuri, substanelor

adezive, obiecte de art, industria semiconductorilor sau ca pigment n producerea straturilor
speciale aplicate pe hrtie.
Este utilizat de asemenea n industria cosmetic, alimentar (ex.purificarea berii, agent
antiaglomerant pentru cafeaua instant), farmaceutic, producerii detergenilor.
Ca material izolant, sau la ambalaje ca material de protecie a obiectelor fragile, n
fabricarea cauciucului.
O importan mare o are n industria sticlei, lentilelor aparatelor optice, ca izolant
electric, n laboratoare sticla de cuar fiind aproape indispensabil, sau sticle speciale ca cele
rezistente la temperaturi ridicate (sticla de iena), sau care filtreaz radiaiile ultraviolete.
Este folosit n fabricarea anvelopelor de iarna pentru a evita ntrirea cauciucului n
condiii de frig.

Fig 6. Utilizrile silicei

Silicea rezist la aciunea acizilor, de aceea, n stare topit, este utilizat la fabricarea
instrumentelor de laborator sau a aparatelor industriale termorezistente, putnd fi nclzite sau
rcite brusc, fr s apar fisuri. Silicea anhidr sub form de pudr fin este utilizat ca material

de umplutur pentru colorani sau pentru fabricarea lacurilor. Silicea gelatinoas deshidratat sau
gelul de silice activat (silicagel, actigel) se folosete la uscarea gazelor.
n industria chimic, dioxidul de siliciu este folosit la fabricarea suporilor catalitici, la
formarea gelurilor prin precipitare i coprecipitare.

2.Silicea-Suport
2.1 Obinere
Silicea poate fi pirolizata la temperaturi ridicate din cenua cojilor de orez (RHA) sau
poate fi extras din coji de orez, sub form de silicat de sodiu prin utilizarea unei metode de
extracie cu solvent. Silice n cenu sufer transformri structurale n funcie de condiiile
(timp, temperatur, etc) de combustie. La 550 la 800C se formeaz cenua amorf,iar la
temperaturi mai mari dect aceasta, cenu cristalin. Chiar dac utilizarea silicatului de sodiu
extras din coji de orez cu solveni este nc limitat,diverse studii au artat c acesta poate fi
utilizat n mai multe scopuri.
Mai muli cercettori au raportat diferite tipuri de sintez pentru obinerea silicei
mezoporoasa din coji de orez ca suport pentru metale. Tsay i colaboratorii si au utilizat sulfat
de aluminiu, azotat de nichel i amoniac apos a pregti Ni/RHA-Al2O3 prin impregnare simpl i
metode de schimb ionic. Chen i colaboratorii si au studiat obinerea Cu / RHA folosind
metoda de depunere-precipitare i calcinare la 673 K.Acesta a fost testat pentru oxidarea parial
a metanolului n scopul obinerii H2. Chang a descris sinteza Cu / RHA pentru dehidrogenarea
etanolului folosind azotat de cupru ca surs de cupru prin. Datorit interesului mare pentru
utilizarea silicei n adsorbie i cataliz, mai multe studii au fost efectuate asupra sintezei sitei
moleculare mezoporoase M41S.

2.1.1 Obinerea silicei din coji de orez prin calcinare i extractive cu solvent

10

Iniial, murdria de pe RH poate fi ndeprtata prin splarea cu mult ap de la robinet i

cltire cu ap distilat. Impuritile metalice din RH pot fi reduse la cantiti neglijabile prin
adugare de acid azotic sau refluxare cu acid clorhidric. Extracia direct de silice poate fi
realizat prin tratare cu soluie de hidroxid de sodiu. n timpul acestui proces, silicea este extras
sub form de silicat mpreun cu alte resturi organice de sodiu, conform metodei brevetate de
Adam i Fua .Silicatul de sodiu obinut este transformat n silice prin adugarea de cantit i
corespunztoare de acid mineral.
RHA poate fi obinut prin piroliza RH la temperaturi cuprinse ntre 500 OC i 800OC
timp de 5-6 h ntr-un cuptor nchis.RHA este apoi dizolvat utiliznd hidroxid de sodiu pentru a
obine silicat de sodiu. Modificrile aduse acestei proceduri sunt n conformitate cu parametrii de
preparare ai catalizatorului. Astfel, Chang i colab. pirolizeaza RH la 900OC timp de 1 h ntr-un
cuptor i flux N2 pentru a obine produsul brut negru, apoi este pirolizat din nou n aer, n
aceleai condiii pentru a obine o cenu alb. n 2006, Chandrasekhar et al. au studiat efectul
tratamentului cu acid, al temperaturii de calcinare i al vitezei de nclzire a RH i au artat c
aceti parametri influeneaz suprafaa i reactivitatea.

2.1.2 Modificarea silicei

Precipitarea silicei din RH i incorporarea metalului de tranziie au fost realizate folosind
tehnica sol-gel. Folosind aceast tehnic se poate obine un grad mai mare de control asupra
proprietilor finale ale unui catalizator care se datoreaz capacitii metalului precursor de a se
omogeniza cu precursorul molecular al suportului. Oxid metalic poate fi prins ntre gelul de
polimerizare, care permite precipitarea din soluia n care ionul metalic poate ocupa poziii
vecine matricei de gel. Prelucrrii ulterioare i calcinrii rezulta un amestec format din oxizi
metalici, hidroxizi i sruri de metal care conduc la formarea unei legturi M-O-M. Pentru a
obine un material de structur, n soluie de silicat de sodiu se adauga bromur de
cetiltrimetilamoniu (CTAB).
Imobilizarea miezului organic a fost realizat n dou etape. nti 3-clorpropil trietoxisilanul (CPTES) a reacionat cu silicat de sodiu din RHA ntr-o singur etap. Aceasta a dus la
formarea de RHACCl, care coninea grupa funcionala Cl la captul lanului organic. Clorul
reacioneaz apoi cu ligandul organic genernd catalizatorul RHAC-R (R-ligand).

11

2.2. Utilizri
2.2.1 Folosirea catalizatorilor de fier pe suport de RHA n reacie FriedelCrafts
Reacia Friedel-Crafts dintre toluen i clorura de benzil a fost realizat folosind
catalizatori solizi precum RHA-Fe i RHA-Fe700. Benziltoluen mono-substituit fost produs
major i ambii catalizatori au generat mai mult de 92% din produs la 100 O C, ntr-o or, fr
solvent.
Cnd se utilizeaz drep catalizator RHA-Fe700, compusul orto-substituit se formeaz n
proporie mai mare (49,53%) comparativ cu compusul para-substituit (46.01),dar randamentul
de obinerea al compuilor di-substituiti este mai mic n comparaie cu randamentul obinut
atunci cnd se folosete drept catalizator RHA-Fe.

2.2.2 Folosirea catalizatorilor de galiu, indiu, fier i aluminiu pe suport de

RHA pentru alchilarea xilenului i benzenului
Reacia Friedel-Crafts, n faz lichid, a xilenului (o-XYL, m- i p-XYL XYL) cu clorur
de benzil (BC) folosind catalizatori precum: RHA-Fe, RHA-Ga i RHA-In a fost efectuat la
80OC.Diferenele de activitate i selectivitate ntre izomerii xilenului i catalizatori sunt
prezentate n tabelul urmtor.

12

Catalyst Xylene

50% BC conversion

90% BC conversion

Time (min)

Selectivity (%)

Time (min)

Selectivity (%)

15

97.7

35

94.6

71.7

m-Xylene 23

98.7b

42

96.5b

46.8

p-Xylene

32.3

97.3

61

94.8

33.3

10.4

97.1

23.8

94.2

103.4

m-Xylene 13.5

98.3

24.5

96.4b

79.7

p-Xylene

15.9

96.4

23.5

94.6

67.6

2.3

93.5

4.0

92.7

467.4

m-Xylene 3.4

97.8b

5.5

96.3b

316.2

p-Xylene

95.7

10.2

93.3

179.2

RHA-Ga o-Xylene

RHA-In

o-Xylene

RHA-Fe o-Xylene

6.0

TORa

2.2.3. Folosirea catalizatoului bimetalic Cu-Ce pe suport de silice n oxidarea

benzenului
O serie de silice mezoporoase obinute din RHA ca suport pentru catalizatorul bimetalic a
fost preparat cu bromur de cetiltrimetilamoniu (ca matri). Aceti catalizatori au fost
etichetai ca RHA-10Cu5Ce, RHA-10Cu20Ce, i RHA-10Cu50Ce i au fost folosii pentru o
singur treapt de oxidare a benzenului cu H2O2 ca oxidant i acetonitril ca solvent, la 343 K i
la presiune atmosferic. ncorporarea a dou metale diferite n silice joac un rol important n
activitatea catalitic datorit efectului sinergiei ntre ionii de metal. Ecuaia pentru oxidarea
catalitic este prezentat n schema urmatoare.

13

3. Bibilgrafie
1.Farook Adam, Jimmy Nelson Appaturi, Anwar Iqbal, The utilization of rice husk silica as a
catalyst: Review and recent progress, Catalysis Today, vol. 190, 2012, pag. 2 14
2.Farook Adam, Radhika Thankappan, Oxidation of benzene over bimetallic CuCe
incorporated rice husk silica catalysts, Chemical Engineering Journal, vol. 160, 2010, pag. 249
258
3.Negoiu Dumitru, Tratat de Chimie Anorganic, vol I, Editura Tehnica, Bucureti, 1972
4.Segal E.I., Idioiu C., Doca N., F tu D., Cataliz i catalizatori, Vol II, Editura Facla,
Timioara, 1989.

14