UNIVERSITATEA BUCURESTI

POLTEHNICA

DIN

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

STUDENT: Toma Denisa Madalina GRUPA:111 A ANUL: !11" !1

CUPRINS: Nume
1.Hemoproteine-hemoglobina si mioglobina 1.1 Structura molecular a hemoglobinei i mioglobinei 1.2 Chimia coordinativ a hemoglobinei i mioglobinei. Stereochimia comple ului 1.3 Starea de spin a !e"##$ 1.4 &egtura 'ier-o igen 1.( ) igenarea reversibil 2.Cloro'ila 2.1 Surse de clorofil 2.2 ,roprietatile 'i-ice si chimice ale cloro'ilei 2.3 ,ropriet.ile coordinative ale magne-iului /n cloro'il 2.4 Spectroscopia cloro'ilei0 cloro'ila ca donor-acceptor 2.( #nterac.ia cloro'il1ap 2.2 Efectele clorofilei vegetale asupra organismului uman 3.3ibliogra'ie

Pag
3 4 7 % % * 1+ 12 12 12 13 14 14 12

Cea mai important clas de compui metalici din sistemele biologice este aceea care cuprinde complecii ionilor metalelor cu ligan-i por'irinici. ,or'irinele sunt o clas de macrocicli cu a-ot deriva.i de la por'irin "un tetrapirol nesubstituit$. ,or'irinele se pot ob.ine4 /n a'ar de cile biosintetice4 din 'ormaldehid i amoniac /n arc de plasm i /n reactoare cu pat 'luidi-at.

,or'irina este un sistem macrociclic tetrapirolic cu duble legturi con5ugate i di'eri.i substituen.i ataa.i la perimetru. Capacitatea donoare sau acceptoare a acestor substituen.i poate a'ecta orbitalele moleculare delocali-ate ale comple ului i ast'el poate modi'ica propriet.ile acestuia. ,or'irinele pot accepta doi ioni de hidrogen pentru a 'orma un diacid cu sarcin 62 sau pot ceda doi protoni pentru a deveni un anion cu sarcin 12. 7ceast din urm posibilitate a por'irinelor conduce la compleci por'irinici cu ioni metalici "/n mod obinuit divalen.i$4 denumi.i compleci metal-porfirin. ,e ba-a dimensiunilor ra-elor de legtur covalent se poate estima c o legtur dintre un atom de a-ot i un atom metalic din prima serie tran-i.ional trebuie s 'ie de 8 29. :rimea ;golului< din centrul ciclului por'irinic este ideal pentru acomodarea metalelor din seria 3d. Sistemul por'irinic este destul de rigid i distan.a metal-a-ot varia- /ntre 14*3-14*2 9 /n por'irinele de nichel i p=n la 241 9 /n por'irinele !e"##$ spin ma im.>ac ionul metalic are dimensiuni mici ca de e emplu ?i264 ciclul se plia- pentru a permite o apropiere mai str=ns a ionului metalic de atomii de a-ot. @n situa.ia invers4 dac ionul metalic este voluminos4 el nu se poate potrivi cu ;golul< i se a'l deasupra planului celor patru atomi de a-ot. ,entru a elucida structurile i 'unc.iile acestor molecule vor 'i discutate dou metal-por'irine i o metal-corin. Ana din cele mai rsp=ndite4 at=t din punct de vedere al apari.iei /ntr-o varietate de organisme4 c=t i al varia.iei de 'unc.ii este hemul4 o por'irin de !e"##$0 clorofila4 pre-ent /ntr-o 'orm sau alta /n plantele ver-i4 este o combina.ie comple a magne-iului care con.ine un
3

sistem ciclic modi'icat0 vitamina B12 este un comple de cobalt cu o structur oarecum di'erit. #mportan.a complecilor por'irinici /n sistemele biologice poate 'i apreciat din dou puncte de vedereB 1 metal-por'irinele sunt compui accesibili biologic ale cror 'unc.iuni pot varia prin modi'icarea ionului metalic4 a strii lui de o idare ori naturii substituen.ilor la ciclul por'irin0 1 ca un principiu general4 evolu.ia tinde s se des'oare prin modi'icarea structurii i 'unc.iunilor moleculelor care sunt pre-ente /n organism4 mai cur=nd dec=t prin producerea altora noi.

1 !E"#PR#$EINE%!E"#&'#(IN) *I "I#&'#(IN)
,or'irinele de 'ier constituie grupri prostetice "grupri active$ pentru o clas important de proteine i en-ime4 cunoscut sub denumirea general de hemoproteine. 7ceste proteine pot pre-enta 'unc.ii di'erite B 1 transportarea o igenului "hemoglobin$0 1 depo-itarea o igenului "mioglobin$0 1 trans'erul de electroni "citocromii b i c$0 1 utili-area pero idului de hidrogen "catala-e4 pero ida-e$. Hemoproteinele sunt 'ormate din protopor'irina #C i o apoprotein. ,rin chelarea !e26 de ctre protopor'irin cei doi protoni de la atomii de a-ot sunt /nlocui.i i se ob.ine protohemul sau hemul b4 neutru din punct de vedere electric "la pH 74 hemul are sarcin 124 din cau-a ioni-rii gruprilor carbo il$. @n sistemele biologice4 /ncorporarea ionilor de !e 26 /n por'irin este opera unei en-ime speciale "'erochelata-a$. >eoarece hemul este o idat ireversibil de aer /n mediul apos la specia corespun-toare a !e36 "hemin$4 hemul /nsui nu poate ac.iona ca transportator de o igen in vivo. ?atura a gsit solu.ia4 prin /ncadrarea hemului /ntr-o matrice de protein "globin$ 'iind /ncon5urat de grupri hidro'obe de aminoaci-i. !unc.ia de transport i depo-itare a o igenului la animalele superioare este e'ectuat de hemoglobin "Hb$ i mioglobin "Mb$. ,rima transport o igen de la surs "plm=ni4 bronhii sau piele$ la locul de utili-are din interiorul celulelor muchilor. 7ici o igenul este trans'erat mioglobinei pentru utili-area la respira.ie.

Hemoglobinele /mpreun cu mioglobina repre-int *%D din proteinele corpului uman0 'iecare om adult are un Eilogram de hemoglobin care se regenerea- la 'iecare 314 luni. Se cunosc mai multe variet.i de hemoglobin4 de e emplu hemoglobina 7 "HbA$ a omului normal4 hemoglobina ! "HbF$ a 'etusului i o serie de hemoglobine patologice. Fritrocitul uman con.ine 2++13++ milioane de molecule Hb7 i are o via. de apro imativ 12+ de -ile4 dup care este eliminat din circula.ie4 iar hemoglobina este cataboli-at. 3locarea i distrugerea eritrocitelor /mbtr=nite se 'ace /n splin4 'icat i mduv0 'ierul este /ncorporat /n 'eritin 1 re-erva de 'ier a hemoglobinei4 globina este cataboli-at /n aminoaci-i iar inelul por'irinic al hemului /n pigmen.ii biliari.

1 1 Structura molecular a +emoglo,inei -i mioglo,inei

,ro'esorul Perutz " premiul ?obel4 1*22$ a stabilit prin cristalogra'ie de ra-e C4 structura molecular a hemoglobinei i a mioglobinei. @n ambele proteine4 'ierul este coordinat la cei patru atomi de a-ot ai protopor'irinei #C i la un atom de a-ot al unei grupri imida-olice al histidinei "His F $ din lan.ul polipeptidic ;globin< /n po-i.ia a ial4 denumit po-i.ie ;pro im<. Cea de a asea po-i.ie de coordinare4 a ial4 de cealalt parte a hemului este neocupat /n absen.a unor molecule mici cum ar 'i ) 24 C)4 ?)4 H2)4 deoarece un atom de a-ot al histidinei "His !"$ se a'l la o distan. prea mare pentru a 'i coordinat0 aceast a asea po-i.ie de coordinare se numete ;distal<. @n 'ormele de-o igenate4 ionul de 'ier /n stare de spin ma im este considerat pentacoordinat i se a'l la apro imativ +4% 9 deasupra planului por'irinic "'a. de histidina pro im$0 /ncon5urarea reali-at este de piramid ptrat de simetrie ideali-at C4G. @n cea de a asea po-i.ie de coordonare " #istal$4 vacant4 se pot lega i al.i ligan-i /n locul o igenului.C)4 ligan-ii care con.in S i , se pot lega mai uor dec=t )20 /n pre-en.a unor cantit.i mari din oricare dintre acetia4 hemoglobina este blocat i devine inaccesibil pentru transportul o igenului "de e emplu prin coordinarea mono idului de carbon4 se 'ormea- carbo ihemoglobina4 care av=nd o stabilitate de circa 2++ de ori mai mare dec=t a o ihemoglobinei4 se descompune lent$. Holul por.iunii peptidice "globina$ a hemoglobinei /n prevenirea o idrii ireversibile cu )2 a !e26 este dubluB 1 /ncon5urarea hidrocarbonat a hemului are o constant dielectric sc-ut i ac.ionea- ca un ;solvent< nepolar care nu suport "/mpiedic$ separarea de sarcin care apare la o idaea !e260

1 /ncon5urarea steric protectoare "denumit simbolic buzunarul hemului$ previne 'ormarea unui dimer -o o-hem4 care pare a 'i intermediarul necesar mecanismului o idrii ireversibile. Stabili-area hemului prin pre-en.a supra'e.elor hidro'obe a 'ost ilustrat "$ang4 1*7+$ prin /mbibarea hemului /ntr-o matrice de polistiren con.in=nd 1"2-'eniletil$imida-ol0 molecula de imida-ol apro imea- 'unc.ia gruprii histidin din :b i Hb0 aceast ;hemoglobin sintetic< se combin reversibil cu )2 chiar /n pre-en.a apei. :ioglobina4 pre-ent /n .esutul muscular4 cu o greutate molecular de 17+++ este alctuit dintr-un nucleu heminic i un lan. polieptidic 'ormat din 1(3 resturi de aminoaci-i4 numit i lan. m0 lan.ul polipeptidic are un grad de ordonare mare.

:ioglobina 1 StructuraIridimensional

Structura proteinei /n hemoglobin const dintr-un lan. peptidic cu di'erite catene laterale. 7cestea de'inesc o ;supra'a.< pentru polimer4 care const dintr-o varietate de grupri nepolare "hidrocarburi$4 cationice "e empluB 1 ?H 36$ i anionice "e empluB C)21$. ,un.ile de hidrogen dintre gruprile ?1H i )JC ale unit.ilor lan.ului peptidic i interac.iile dintre -onele nepolare ale supra'e.ei polimere determin o structur polimer "/n general4 de dou 'eluriB heli sau plan$.

Structura tridemensional a hemoglobinei :ioglobina are supra'a.a peptidei neconductiv la auto-asociere4 spre deosebire de hemoglobin. @n consecin. mioglobina este un monomer4 /n timp ce hemoglobina este o unitate tetramer de simetrie C24 cu :J244(+4 const=nd din patru unit.i hem i c=te dou lan.uri peptid i "elice pliat$ dispuse tetraedric0 lan.urile con.in resturile a 141 aminoaci-i i cele 4 142 aminoaci-i. Studiile de ra-e C e'ectuate asupra deo i-Hb i deo i-:b au indicat c apar 'oarte semni'icative modi'icrile /n interac.iile 1 ?H 36K1)2C 1 /n interiorul i /ntre lan.urile peptidice. F ist opt asemenea pun.i saline /n deo iHb4 care se rup la coordinarea )2 la !e0 dou ruperi apar /n interiorul lan.ului 4 patru /ntre unit.ile i c=te unul /ntre 'iecare din perechile 4. Perutz a sugerat un mecanism care e plic cooperarea celor patru grupri hem /n Hb0 acesta este 'undamentat pe ideea c o interac.ie /ntre o molecul de o igen i o grupare hem poate a'ecta po-i.ia lan.ului protein ataat la el4 care la r=ndul ei a'ectea- cellalt lan. protein prin legturi de hidrogen4 i aa mai departe. ;Cheia< mecanismului indicat de ,erut- este ionul de !e"##$ spin ma im din hemul neo igenat0 ra-a !e26 este de +47% 9 iar lungimea legturii !e 1 ? /n hem trebuie s 'ie prin urmare 241% 9. >eoarece e ist spa.iu numai pentru o lungime a legturii de 2 1 24+( 94 ionul de 'ier trebuie s se a'le la apro imativ +4% 9 deasupra planului hemului. Coordinarea 'ierului la ) 2 conduce la cuplarea spinilor electronilor4 iar ra-a ionului de !e"##$ spin minim este cu +417 9 mai mic dec=t cea a !e"##$ spin ma im. &ungimea legturii !e 1 ? va 'i prin urmare apro imativ 2 9 i ionul de !e"##$ spin minim se va potrivi cu ;golul< por'irinei. Coordinarea )2 va determina ca ionul de 'ier s se apropie cu apro imativ +4% 9 de planul gruprii hem. Lruparea imida-ol a restului histidin ataat la ionul de 'ier trebuie s /l urme-e i structura ter.iar a lan.ului protein din care 'ace parte va 'i i ea drastic alterat4 predispun=nd cellalt hem s reac.ione-e.

>e notat c gruparea hem ac.ionea- ca ;ampli'icator<B modi'icarea modest de +417 9 din ra-a ionului de 'ier4 determin deplasarea sa cu +4% 94 care la r=ndul ei este /nso.it de micarea lan.ului globin cu 1 1 7 9. Fste men.ionat c mecanismul propus de Perutz nu este /n a'ar de unele di'icult.i i a 'ost puternic criticat. Iotui4 cooperativitatea dintre gruprile hem este real i p=n /n pre-ent nu s-a propus alt mecanism pentru acest 'enomen.

1 2 C+imia coordinativ a +emoglo,inei -i mioglo,inei Stereoc+imia comple.ului

>ac cea de a asea po-i.ie de coordinare a !e"##$ este ocupat4 ligan-ii 'ierului /n hemoglobin i mioglobin sunt aran5a.i4 /ntr-o prim apro ima.ie4 /ntr-o stereochimie octaedric. >ac se consider c por'irina se a'l /n planul %& al a elor de coordonate4 histidina i )2 "sau al asalea ligand$ se a'l pe a a z. F'ectul ma5or al c=mpului octaedric al ligan-ilor !e"##$ /n speciile o igenate :b)2 i Hb)2 este separarea energiei orbitalilor eg direc.iona.i ctre ligan-i de cea a orbitalilor t2g neorienta.i direct spre ligan-i. Speciile deo i-:b i deo i-Hb4 cu numai cinci ligan-i /n 5urul !e"##$ nu sunt specii octaedrice0 totui4 chiar dac a asea po-i.ie de coordinare este ocupat4 ligan-ii a iali sunt net di'eri.i 'a. de cei din planul %&4 reali-=ndu-se o stereochimie octae#ric puternic #istorsat tetragonal' 7st'el4 orbitalul #z( orientat spre ligan-ii a iali are o energie mai mic dec=t orbitalul #%( ) &( orientat spre cei patru piroli ai por'irinei din planul %&.. Complecii por'irinici simpli /i men.in simetria tetragonal cu orbitalii d - i dM- degenera.i din punct de vedere energetic. Iotui4 mul.i deriva.i ai Hb i :b posed o distorsiune rombic semni'icativ4 cu orbitalii #%z i #&z nedegenera.i. #nterac.ia globinei cu hemul /n :b i Hb poate orienta asimetric al cincilea sau al aselea ligand /ndeprt=nd degenerarea orbitalilor #%& i #&z4 ca re-ultat apr=nd #istorsiunea rombic.

1 / Starea de spin a 0e1II2

Speciile hemoglobinei i mioglobinei care con.in !e"##$ i !e"###$ "methemoglobina* Hb+ i metmioglobina* Mb+ sunt specii ale 'ierului trivalent$ pot e ista /n strile de spin ma im i spin minim. Starea de spin a unui anumit comple depinde de di'eren.a energetic dintre orbitalele t2g Si eg 1 deci de parametrul de scindare 1+ >N. 7ceast energie trebuie s 'ie su'icient de mare pentru a contracara energia de cuplare a electronilor. Hemoglobina i mioglobina sunt un ca- neobinuit4 prin aceea c e ist un echilibru str=ns /ntre aceste dou energii4 ast'el /nc=t o modi'icare4 chiar

numai la una din po-i.iile de coordinare4 poate s treac comple ul din starea de spin ma im /n cea de spin minim. Speciile deo igenate ale :b i Hb sunt paramagnetice4 con.in=nd !e"##$ tip spin ma im0 dup coordinarea )24 speciile :b)2 i Hb)2 sunt diamagnetice4 de tip spin minim. :odi'icarea /n starea de spin este e plicat 'ie pe ba-a creterii parametrului 1+ ,-4 'ie datorit /mpingerii ionului de 'ier mai aproape de planul hemului4 cresc=nd ast'el c=mpul ligandului por'irinic. 7ceast modi'icare este /nso.it de scderea ra-ei ionice cu +417 9. >iamagnetismul 'ormelor o igenate :b)2 i Hb)2 'ace imposibil studierea lor prin metoda HFS.

1 4 'egtura fier3o.igen
>ei au 'ost e'ectuate numeroase studii de ra-e C4 H:?4 HFS4 :Ossbauer4 controversa /n privin.a structurii legturii !e-)24 care a /nceput cu ,auling i Lri''ith /n anii 1*(+4 este /nc nere-olvat. Fste /n general acceptat c legtura !e-)2 are un considerabil caracter de dubl legtur4 la care particip electronii din orbitalii #%z i #&z4 aa cum este ca-ul carbo ihemoglobinei i carbo imioglobinei. Controversa este /n legtur cu orientarea )2 'a. de planul hemului i cu trans'erul de electroni de la !e"##$ la )2. @n legtur cu orientarea .2 fa/ #e planul hemului4 sunt de men.ionat urmtoarele structuri propuseB 1 prima structur con.ine molecula de )2 orientat perpendicular pe planul por'irinei0 ulterior4 s-a recunoscut c o ast'el de orientare nu ar ridica degenerarea celor doi orbitali de antilegtur ai ) 2 i nu poate e plica prin urmare diamagnetismul speciilor o igenate0 1 structura propus de Pauling con.ine a a moleculei de )2 orientat cu un unghi de 12+P 'a. de planul hemului0 /n aceast structur cei doi electroni impari ai )2 se cuplea- /ntr-un singur orbital antiliant4 'orm=ndu-se o dubl legtur cu aceti electroni i electronii # din orbitalii #%z i #&z0 1 0riffith a propus o alt structur4 cu a a moleculei de ) 2 paralel cu planul hemului0 Structura propus de Pauling este similar cu cea gsit pentru legtura Co1)2 /n coboglobin4 iar structura indicat de 0riffith este similar cu legtura #r1)2 /n transportorii de o igen ai #r"#$. Studiile pe modele au artat c ambele moduri de legare sunt plau-ibile. ) determinare relativ recent cu ra-e C asupra :b) 2 indic un unghi de 12+P /ntre a a moleculei de o igen i planul hemului4 /n concordan. cu structura propus de Pauling. S-a propus c /n Hb)2 i :b)2 un electron este trans'erat de la !e"##$ la )20 combina.iile pot 'i descrise ca specii ale !e"###$ spin minim cu anionul supero id )21. @n acest model4 Hb)2 i :b)2 au doi electroni impari4 unul

locali-at pe !e"###$ "t12g$ i altul pe )21. >iamagnetismul ar re-ulta prin cuplarea spinilor celor doi ioni adiacen.i. An trans'er analog de electroni de la ionul metalic la ) 2 a 'ost stabilit prin HFS pentru legarea reversibil a ) 2 /n di'eri.i compleci ai Co"##$4 inclusiv coboglobina. Calculele de orbitali moleculari ").:.$ i spectrele :Ossbauer indic 'aptul c densitatea electronic este trans'erat de la !e"##$ la ) 2 /n Hb)2. Calculele de .'M' indic un trans'er de sarcin cu valori cuprinse /ntre +4( i 14 /n concordan. cu 'ormularea ca supero id. @n 1*714 0ra& a studiat un model de supero id pe ba-a po-i.iei ionului ) 21 /n seria spectrochimic a ligan-ilor4 demonstr=nd c un comple hemsupero id trebuie s 'ie de tip spin ma im4 adic Hb) 2 s 'ie paramagnetic. :ai mult dec=t at=t4 )2 legat asimetric ca )2 sau )21 trebuie s conduc la apari.ia /n spectrul #H a unei ben-i de absorb.ie corespun-toare vibra.iei de valen.. >eoarece nu s-a observat /n spectrul #H nici o ast'el de band4 0ra& a sugerat c legarea )2 la Hb implic trans'erul a doi electroni de la !F"##$ la ) 24 re-ult=nd un comple heptacoordinat al !e"#G$ cu )221.

1 4 #.igenarea reversi,il
@n absen.a )24 hemul de !e"##$ se combin reversibil cu al.i ligan-i cum sunt ?)4 C)4 ?H34 pM4 imida-ol. Hemoglobina i mioglobina se deosebesc prin a'initatea pentru )24 aceasta e plic=nd i 'unc.iilor lor di'eriteB hemoglobina transport )2 de la organul respirator la muchi4 unde )2 este trans'erat mioglobinei pentru utili-area /n reac.iile de o idare. ) igenarea reversibil a :b i Hb se caracteri-ea- prin urmtoareleB 1 mioglobina are o a'initate de 8 1+ ori mai mare pentru o igen dec=t hemoglobina0 acest lucru este 5usti'icat de 'unc.ia sa ca transportator de o igen /n .esut4 unde concentra.ia /n )2 este mic0 1 constanta de echilibru pentru comple area cu ) 2 a :b este dat de o e presie simpl de 'ormaB Q:b)2R S:J 1111111111 Q:bRp)2 1 constanta de echilibru pentru 'ormarea Hb)2 este oarecum mai complicat0 e presia este urmtoareaB QHb)2R SHJ 1111111111 QHbRQp)2Rn

1+

F ponentul n "constanta Hall$ are pentru hemoglobin valoarea de 24% i re-ult din 'aptul c o singur molecul de Hb poate accepta 4 moli de ) 24 iar 'i area lor nu este independent. >ac cele 4 unit.i hem ar ac.iona independent4 ar 'i re-ultat o curb a o igenrii identic cu cea a :b. Curba de o igenare a hemoglobinei are caracter de sigmoid re'lect=nd e'ectul de cooperativitate /ntre gruprile hem0 la concentra.ii mici /n )24 hemoglobina este mai pu.in o igenat iar la concentra.ii mari /n )2 este mai mult o igenat dec=t dac coe'icientul ar 'i 1. 7cest e'ect 'avori-ea- transportul de )24 deoarece 'ace ca Hb s ating saturarea /n plm=ni i s se de-o igene-e /n capilare0 1 e ist o #epen#en/ #e pH a 'i rii o igenului de ctre hemoglobin4 cunoscut ca efect Bohr4 re-ultatul 'iind 'avori-area procesului de cedare a o igenului la pH sc-ut "concentra.ii mari de C)2 /n .esut$. F plicarea e'ectului 3ohr este urmtoareaB gruprile ?H36 mai puternic acide c=nd nu mai sunt implicate /n legturi de hidrogen cu grupele carbo ilat. @n consecin.4 condi.iile de mediu ba-ic /ndeprtea- aceti protoni i deplasea- echilibrul Hb 6 ) 2 3 Hb)2 'avoarea 'ormei o i "Hb)2$. Condi.iile acide "acid lactic$ din .esutul muscular activ 'acilitea- eliminarea )2 din Hb)2. @n diagram este ilustrat e'ectul 3ohr0 ma imumul dintre pH J 2 1 24( corespunde la un domeniu de a'initate minim a Hb pentru )2. 7'initatea pentru o igen a hemoglobinei este diminuat drastic de fosfa/ii organici "anionii di'os'oglicerat$4 care 'avori-ea- legturile de hidrogen deplas=nd ast'el echilibrul spre 'orma de-o igenat. F'ectul pH-ului i al 'os'a.ilor sunt speci'ici pentru lan.urile peptidice tetramere ale hemoglobinei4 /n timp ce pentru mioglobin sau unit.ile peptidice individuale ale hemoglobinei4 preluarea o igenului nu este a'ectat de aceti doi 'actori.

2 C'#R#0I')
Cloro'ilele sunt un grup de pigmen.i str=ns /nrudi.i4 care se gsesc /n organismele capabile de 'otosinte-. @n natur4 numrul de cloro'ile este redus0 au 'ost i-olate cloro'ilele a4 b4 c14 c24 #4 protocloro'ila4 bacteriocloro'ila i cloro'ilele chlorobium. Cloro'ila a "2hl a$ este cea mai abundent i larg rsp=ndit0 ea este pre-ent /n toate plantele care produc o igen prin 'otosinte- i nu este surprin-tor 'aptul4 c dintre toate cloro'ilele este cea mai intens studiat. F trac.ia4 separarea i puri'icarea cloro'ilelor din surse naturale au 'ost descrise de Strain i Svec "1*22$. ?umeroi deriva.i ai cloro'ilelor pot 'i prepara.i /n laborator0 dintre acetia pirocloro'ila "P2hl a i b$ gsete aplicare /n studiile 'i-ico-chimice e'ectuate asupra cloro'ilei.

11

>in punct de vedere structural4 cloro'ilele sunt tetrapiroli ciclici4 apar.in=nd prin urmare 'amiliei por'irinelor.

!ormula structural a Chl a4 se caracteri-ea- prin urmtoareleB 1 macrociclul cloro'ilei este o por'irin4 /n care o dubl legtur din ciclul pirolic a 'ost redus0 1 cloro'ila nu con.ine hem4 deoarece ionul metalic coordinat este :g"##$4 care se a'l cu +43-+4( 9 deasupra planului celor 4 atomi de a-ot0 1 e ist asemnri cu por'irinele4 care constau /n 'aptul c natura i po-i.ia catenelor laterale sunt /n cea mai mare parte identice4 probabil ca re-ultat al cilor biosintetice similare0 1 deosebirile de por'irine constau /n sistemul de legturi i pre-en.a inelului aliciclic G4 acesta din urm con.ine o grupare carbonil cetonic la C* i o grupare carbometo i ")JC1)1CH3$ i un H la Clo0 aceast caracteristic structural unic4 cali'ic un compus drept cloro'il0 1 /n molecul este pre-ent gruparea fitil "C2+H3*$ care servete pentru legarea cloro'ilei la membranele celulei. Con'igura.iile absolute ale 2hl a i b au 'ost stabilite /n 1*2% de Fleming i Broc3mann.

12

2 1 Surse de clorofil
Cea mai simpl i mai e'icient metod de cur cu cloro'il4 const /n consumul de plante ver-i cultivate "verde.uri$ sau spontane "ve-i salate din plante spontane$. >eoarece este un lipocrom stabil4 cloro'ila poate a5unge /n organismul uman i odat cu ingerarea uleiului de maslin Cloro'ila nu este totuna cu clorofilina4 care repre-int doar o parte a acesteia. Cloro'ilina care apare /n suplimente4 este un amestec semisintetic de sruri de sodiu i de cupru cu substan.e derivate din cloro'il4 dup eliminarea pe cale chimic a 'itolului4 care se 'olosete pentru 'abricarea vitaminelor F i S . Coro'ilina 'ramaceutic are capacitatea s ptrund /n circula.ia sanguin. Spre deosebire de cloro'ila natural care este liposolubil "se di-olv /n grsimi$4 cloro'ilina este hidrosolubil "se solubili-ea- /n ap$. 7dministrat direct4 cloro'ilina este lipsit de propriet.ile adsorbante i detergente speci'ice cloro'ilei naturale.

2 2 Proprietatile fi5ice si c+imice ale clorofilei

Cloro'ila /n stare pur este o substan. cristalin4 insolubil /n ap4 mai mult sau mai pu.in solubil /n al.i solven.iB alcool4 eter4 sul'ur de carbon ben-en i cloro'orm. Se di-olv /n lipidele lichide "este liposolubil$ color=nd solventul /n verde-brun "este lipocrom$. @n etanol i metanol se colorea- /n verdealbastru. &a principala cloro'il "cloro'ila a$4 ma imele de absorb.ie ale luminii sunt situate la 222 nm "/n rou$ i 43+ nm "/n albastru$. >ei di'eren.ele structurale sunt mici4 cloro'ilele secundare "b4 c4 d4 e$ pre-int ma imele de absorb.ie4 'a. de cloro'ila a4 deplasate spre st=nga sau spre dreapta. Cloro'ilina "acidul cloro'ilinic$4 ca o consecin. a pre-en.ei homociclului pentanonic4 este hidro'il iar 'itolul este hidro'ob. ,rin 'itol4 cloro'ila este insolubil /n ap i pre-int caracteristici speci'ice cerurilor "C. ,=rvu$. #ndustria 'armaceutic4 pe ba-a 'itolului4 sinteti-ea- vitaminele liposolubile F i S.

2 / Propriet6ile coordinative ale magne5iului 7n clorofil

Ioate cloro'ilele active /n 'otosinte- sunt compui chela.i ai magne-iului.#onul :g"##$ din 2hl poate 'i uor /nlocuit cu doi ioni de hidrogen la tratare cu aci-i slabi4 sau cu ionii de !e"##$4 Co"##$4 ?i"##$4 Cu"##$ i Tn"##$. Specia de Tn"##$ reproduce comportarea cloro'ilei p=n la o anumit limit0 particularit.ile coordinative ale :g"##$ din 2hl sunt totui4 un 'actor crucial /n comportarea cloro'ilei i nici un alt metal care poate 'i inserat /n cloro'il nu poate reproduce propriet.ile coordinative ale :g"##$.
13

7u 'ost e'ectuate studii de cristalogra'ie cu ra-e C asupra unui numr de compui asemntori cloro'ilei care au indicat c ciclul dihidro por'irinic este aproape plan4 dar devierile de la planaritate sunt semni'icative0 ast'el4 ciclul #G nu este plan4 iar 'a. de planul celor 4 atomi de a-ot pirolici4 ciclurile # i ## sunt situate deasupra4 /n timp ce ciclurile ###4 #G i G sunt situate dedesubt. #onul de :g"##$ este deplasat cu +431+4( 9 deasupra planului celor 4 atomi de a-ot0 aceast deplasare conduce la ideea posibilit.ii e isten.ei pentacoordinrii :g"##$ /ntr-o stereochimie de piramid ptrat. #n cei mai mul.i compui coordinativi :g"##$ pre-int numrul de coordina.ie 44 cu stereochimie tetraedric. >in datele structurale asupra cloro'ilei reiese posibilitatea numrului de coordina.ie (0 acest lucru nu a 'ost acceptat p=n /n 1*2%4 c=nd s-au e plicat propriet.ile spectrale neobinuite ale cloro'ilei.

2 4 Spectroscopia clorofilei8 clorofila ca donor3acceptor

S-a cunoscut de mult timp c cloro'ila din plante are caracteristici spectrale neobinuite. Cloro'ila a /n aceton i al.i solven.i organici este albastr4 cu o absorb.ie ma im /n regiunea rou a spectrului la 222 nm i solu.iile sunt puternic 'luorescente. @n solu.ie apoas4 ma imumul absorb.iei cloro'ilei a este deplasat spre rou "74+ nm$ i 2hl a este ne'luorescent. >in caracteristicile ma imumului absorb.iei /n domeniul rou s-a tras conclu-ia c cloro'ila e ist /n plant /n 2-2 'orme di'erite. @n interpretarea spectrelor electronice ale cloro'ilei4 s-a recurs la propriet.ile coordinative ale :g"##$4 de o importan. deosebit. >ependen.a de solvent a spectrului se ba-ea- pe premi-a c :g"##$ /n cloro'il cu numr de coordina.ie 4 este nesaturat coordinativ i c cel pu.in o po-i.ie a ial trebuie ocupat cu o grupare donoare de electroni. @n solven.i polari4 molecula solventului ac.ionea- ca donor de electroni4 iar cloro'ila e ist ca monomer 2hl'4 sau 2hl'420 /n solven.i nepolari4 /n absen.a unor molecule donoare de electroni4 nesaturarea coordinativ a :g"##$ poate 'i /ndeprtat numai cu alt molecul de 2hl4 care ac.ionea- ca donor de electroni. !unc.ia cetonic CJ) din ciclul G poate servi ca donor 'a. de un ion :g"##$ dintr-o alt molecul 2hl4 gener=nd dimeri sau oligomeri prin interac.ie CJ)K:g. ,rin urmare4 cloro'ila se distinge prin capacitatea sa de a 'orma compleci de tip donor-acceptor4 'ie prin autointerac.ie4 'ie prin interac.ie cu ligan-i sau donori e terni. :olecula de 2hl are un centru acceptor la ionul de :g"##$ i un centru donor la 'unc.ia cetonicdin ciclul G. >e aceea4 molecula de 2hl apare ca av=nd propriet.i unice donor-acceptor i nu a mai 'ost descris o alt combina.ie analog ei din acest punct de vedere. S-a convenit c autointerac.ia cloro'ilei s se denumeasc en#ogam i cea de interac.ie cu nucleo'ili4 e%ogam.
14

2 4 Interac6ia clorofil%ap
7ceasta problem a 'ost elucidat cu a5utorul cromatogra'iei /n stare de vapori. 7pa pare a 'i un nucleo'il unic pentru cloro'il4 prin propriet.ile sale4 respectiv molecul cu volum mic4 capacitate de a dona electroni "prin o igen$ i de a 'orma simultan dou legturi de hidrogen. Specia hidratat a 2hl pre-int /n spectrul #H ma ime la 324+-3(*+ cm 114 care indic legarea moleculei de ap la cea de cloro'il. >ac oligomerii cloro'ilei sunt hidrata.i4 interac.iile endogame CJ)K:g se rup complet i o molecul de ap se coordinea- la :g"##$B "2hl2$n 6 2nH2) 3 2"2hl U H2)$n ) molecul de ap se poate lega simultan prin dou pun.i de hidrogen la dou grupri carbonil. 7nali-ele indic un raport 2hl B H2) J 1 B 14 aa cum este repre-entat /n 'ormularea de mai sus. Fste clar c nu e ist nici un impediment pentru repetarea unit.ilor 2hl U H2) i ca re-ultat4 pot 'i cldi.i aduc.i cu greut.i moleculare 'oarte mari4 " 2hl U H2)$n . @n hidrocarburi ali'atice ca solvent4 aceste specii apar ca entit.i cu dimensiuni coloidale.

2 9 Efectele clorofilei vegetale asupra organismului uman

Cloro'ila pre-int e'ecte i asupra organismului uman. F tern4 ac.ionea- ca de-odori-ant4 de-in'ectant i tonic cutanat iar intern4 stimulea- respira.ia4 a5ut la epurarea re-iduurilor i contribuie la combaterea anemiei. Cloro'ila /n organism4 are capacitatea de a se combina cu anumite substan.e to ice "hidrocarburi policiclice aromatice4 amine heterociclice4 a'lato ine i alte micoto ine cu poten.ial cancerigen provenite de la mucegaiuri. Combina.iile reali-ate cu compuii mai sus aminti.i4 nu se absorb prin mucoasele intestinale sau bronice "c=nd se 'ac inhala.ii$ ci se elimin din organism4 odat cu scaunul sau prin e pectora.ie. 7cest lucru se datorea- 'itolului. Cloro'ilina "acidul cloro'ilinic$4 desprin-=ndu-se din cloro'il dup hidroli- - sub ac.iunea acidului clorhidric din stomac4 are capacitatea de a traversa membranele4 intr=nd /n circula.ie4 unde /ndeplinete un rol minerali-ant "prin magne-iu$4 antianemic i depurativ. ) parte din cloro'ila ingerat4 nu se scindea- i nu ptrunde /n circula.ia sanguin4 travers=nd /ntreg tubul digestiv i cur/.indu-l. Cloro'ila care nu se absoarbe /ndeplinete i un rol de 'ibr alimentar. ,lantele comestibile proaspete cu 'run-e ver-i "verde.urile$4 prin 'aptul c au o compo-i.ie 'oarte bogat /n cloro'il4 repre-int o surs important de magne-iu4 metal component obligatoriu al moleculei de cloroplastin. >atorit celor dou grupri4 una hidro'ob "'itolul$ i cealalt hidro'il
1(

"cloro'ilina$4 cloro'ila se comport ca un detergent lipsit /n totalitate de to icitate4 a5ut=nd la cur.irea tactului digestiv. 7ceast proprietate combinat cu aceea adsorbant descris mai sus4 'ac din cloro'il o substan. necesar snt.ii omului.

12

3$3ibliogra'ieB 1$httpBVVWWW.scribd.comVdocV%272224%VHF:),H)IF#?F 2$httpBVVWWW.ch.ic.ac.uEVlocalVpro5ectsVsteerVchloro.htm 3$httpBVVWWW.bioterapi.roVapro'undatVinde Xapro'undatXinde Xencicloped icXsubstanteCloro'ila.html 4$httpBVVWWW.didactic.roVmateriale-didacticeV(*11*Xbiochimiacompusilor-anorganici ($ :. 3re-eanu4 F. Cristurean4 7. 7ntoniu4 >. :arinescu4 :. 7ndruh4 C!I"I)
"E$)'E'#R: Fditura 7cademiei Homane4 3ucuresti4 1**+

17