Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1$
1. Introducere
Procesele biologice implic compui formai de diferitele elemente ale sistemului periodic cu substratul biologic. Organismele animale i vegetale sunt constituite din substane chimice cu o compoziie complex, fiind formate att din metale ct i din nemetale. ele mai importante dintre nemetale sunt! , ", O, #, P, $ i halogenii. %etalele prezente &n organismele vegetale i animale includ! #a, ', a, %g, (e, )n, o, u, %n, %o, etc. *lementele chimice care intr &n componena materiei vii sunt selectate de ctre natur dup nite principii care nu sunt &nc bine elucidate, dar se poate afirma cu certitudine, c rspndirea lor &n mediu, nu este elementul hotrtor. +e exemplu, siliciul, aluminiul i titanul sunt destul de rspndite &n natur, dar nici unul dintre ele nu face parte dintre elementele %ieii. Organismul uman cu o greutate medie de ,-.g este constituit din! /,.0 1 nemetale oxigen 23014, carbon 21514, hidrogen 21-14, azot 2614 i altele 21.014 7.0 1 metale 8 #a, ', %g, a reprezentnd //1 din cele 7,01 tranziionale 11 *lementele chimice decelate &n organismele vii au fost &mprite &n dou mari categorii! 8microelemente sub -.-11 care la rndul lor pot fi! 8eseniale (e, o, #i, u, )n, r, %o, %#, 9, $n, $i, (, :, $e 8posibil eseniale ;l, <r, <a, $r, =b, ;s, <, >i, ?e, @i 8neeseniale $b, ?e, "g, Pb, ;u, ;g, <i 8macroelemente! //.//1 8eseniale! , ", O, #, P, $, #a, ', %g, l, a <iometalele, includ elemente care formeaz ioni cu o structur electronic de gaz rar, care nu prezint valen variabil 2#a A, 'A, a7A, %g7A4. :n aceeai categorie, sunt incluse i metalele tranziionale cu o structur electronic de 15 electroni ca )n7A, sau cu o structur incomplet de 15 electroni u7A, o7A, (e7A, (e6A, %o294, %o29:4. %etalele cu orbitalul d incomplet &i pot modifica starea de oxidare &n timpul proceselor metabolice. Brmrind biometalele &n sistemul periodic, observm urmtoarea distribuie! perioad ?rupa a : :: ::: :9 9 9: 9:: 9::: :C C : :: 6 #a %g 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 D ' a 8 8 294 2 r4 %n (e o #i u )n 0 8 8 8 8 8 %o 8 8 8 8 8 2 d4
ea mai important caracteristic a bioelemetelor este reprezentat de cantitatea dintr8un element chimic necesara organismului uman zilnic. elementul cantitatea *lementul antitatea #a 187 g r -,18-,6 mg ' -,5 g %n 6 mg %g -,68-,D g (e 1- mgEfemei 10815 mg a -,381,7 g o -,1 Fg $r 18D mg #i -,78-,0 mg =b 186 mg u 1,087,- mg ;l 1-81-- mg %o -,18-,6 mg 9 187 mg $n 186 mg :n tabel se constat existena unor limite foarte largi de concentraie care variaz de la ordinul gramelor la ordinul Fg 2pri per milion8ppm4. Practic, aceste elemente G&n urmeH mai sunt denumite i microelemente, sau oligoelemente. +e obicei, elementele care se gsesc &n cantiti egale sau mai mici de 1mgE.g esut sau sub -.-11 esut uscat &n greutate sunt denumite elemente &n urme sau oligoelemente. =olul biometalelor este foarte diversificat. ;stfel, biometalele se &mpart &n! @ransportori de sarcin! #a, ' $tabilizatori ai structurii! %g, a atalizator acid >eIis! )n atalizatori redox i transportul oxigenului! 9, r, %n, (e, Practic, din punct de vedere al chimiei anorganice biometalele se &mpart &n dou categorii fundamentale! 8 elemente netranziionale! #a, ', %g, a, )n 8 elemente tranziionale! %n, (e, o, u, %o Elementele netranziionale se deosebesc de cele tranziionale prin faptul c au stare de oxidare constant i au o structur electronic stabil de gaz rar. %etalele tranziionale indicate, sunt caracterizate prin stri de oxidare variabile, formnd ioni cu configuraie electronic incomplet, fapt ce explic o serie de proprieti fizice particulare cum ar fi! absoria &n B989:$ al spectrului radiaiilor electromagnetice, paramagnetismul, etc. :n sistemele biologice, diferenele au un rol foarte important, care se manifest &n mai multe direcii! 8ionii de #aA intr &n componena fluidului extracelular pe cnd ionii de potasiu 'A intr &n componena fluidului intracelular. :onii de 'A pot fi &nlocuii &n biosisteme cu ioni cu dimensiuni fizice mari! =bA, sA, #"DA, @lA. :onii de sodiu, pot fi &nlocuii cu ionii de >iA dar nu i cu ioni de uA cu dimensiuni apropiate, deoarece cuprul are tendina de a forma covalene i de a participa la o serie de procese redox. 8ionii de a7A i %g7A se difereniaz mai puternic unul de altul. *ste de remarcat diferena &ntre dimensiunile ionilor de a7A i %g7A i diferena &ntre
6
cldurile de hidratare. +iferenele &ntre potenialele de ionizare explic tendina mai puternic de a forma legturi covalente pentru magneziu &n raport cu calciul. 8ionii de )n7A se deosebesc destul de mult de ceilali ioni ai biometalelor. =aza ionic a )n7Aeste apropiat de raza ionic a ionului a7A sau %g7A. 9alorile ridicate ale potenialului de ionizare a zincului conduce la concluzia c interaciunile covalente ale acestuia sunt mai puternice fa de ali ioni luai &n discuie. :onul de zinc Joac un rol important &n biosisteme, intrnd &n componena multor enzime 2spre exemplu alcooldehidrogenza ;+"4. :n cazul elementelor tranziionale, manganul, fierul, cobaltul i cuprul intr &n componena multor biosisteme fiind biometale tipice. +iferena dintre aceti ioni i cei discutai anterior este reprezentat de existena orbitalilor d incomplet ocupai cu electroni, ceea ce le confer proprieti chmice i fizice speciale i caracteristice metalelor tranziionale. :n biosisteme, nu se pot exista probabil ionii de #i2::4 i #i2:::4, se oxideaz greu ionii de o2::4 i %n2::4 dar se oxideaz relativ uor de (e2::4 la (e2:::4 i ionii de u2:4 la u2::4.
:n timpul policondensrii formei O nu se obin lanuri macromoleculare ramificate, catenele formate tinznd s stabileasc legturi &ntre ele. Prin policondensarea formei poate avea loc i ramificarea lanului macromolecular.
+iferena &ntre cele 7 componente const &n existena unor puncte de ramificare la nivelul amilopectinei datorate existenei unor legturi 183 la fiecare 7D86- resturi de glucoz, aa cum se observ &n figura de mai Jos!
$tructura chimic a amilopectinei Polizaharidele ca i monozaharidele pot forma compui de coordinaie cu biocationii. +e exemplu, se poate forma un compus de coordinaie &ntre celuloz i ionii de u7A pentru obinerea fibrelor artificiale.
0
7. O alt clas deosebit de important de biopolimeri sunt proteinele. *le se formeaz printr8un proces de policondensare alternativ a 71 aminoacizi legai prin puni peptidice. :n structura proteinelor, a fost identificat i cistina, produsul de oxidare al cisteinei, precum i doi aminoacizi ca prolina i hidroxiprolina. %acromoleculele proteice au de obicei o structur &n form globular i de lan &nchis. $tructura helix a proteinelor se pliaz astfel &nct &n final determina structura teriar a proteinei determinat de poriunile de contact dintre lanurile macromoleculare. (uncia carboxamid &nsi este capabil de coordinare la ionii metalici &ntr8o msur relativ redus. +e aceea, gruprile funcionale care se pot coordina la ionii metalici, ca liganzi sunt cele prezente &n lanurile laterale ale urmtorilor aminoacizi! 8"istidina acioneaz mai mult ca o P8imin bazicN pot fi implicai ambii atomi de azot dup deprotonarea indus de metal, cnd se formeaz puni F imidazol &ntre doi ioni metalici. 8%etionia se coordineaz prin atomul de sulf P neutru al gruprii tioeter 8 isteina posed, dup deprotonare 2p'K5.04 un centru Q8tiolat &ncrcat negativ i poate coordina chiar doi ioni metalici 8$elenocisteina 2al 71 aminoacid4 are prin deprotonare un atom de $e cu sarcina R 8@irozina se coordineaz prin atomul de oxigen fenolic &ncrcat negativ dup deprotonare 2p'K1-,-4 8?lutamatul i aspartatul se coordineaz prin funcia carboxilat cu sarcin negativ formal 2p'KD.04 8 arboxilatul poate funciona ca ligand S1N S7 i F, S1N S1 +in valorile constantelor de formare ale complecilor cu aminoacizii liberi, ca i din observaiile asupra proteinelor reale a rezultat o confirmare a conceptului de caracter tareEslab pentru urmatoarele perechi aminoacid Rion metalic. "is! u2::4, )n2::4, u2:4, (e2::4 %et! u2:4N (e2::4N (e2:::4N u2::4 Ts8! u2:4N )n2::4N u2::4N (e2::4N (e2:::4 @Tr8! (e2:::4 ?lu8N ;sp8! (e2:::4N (e2::4N )n2::4N %g2::4N a2::4 =eciproc! strile de oxidare ale diferitelor metale prezint preferine de coordinare caracteristice pentru anumite resturi de aminoacizi. :onul metalic se gsete, cel mai adesea &n interiorul polipeptidei pliate mai mult sau mai puin globulare, astfel &nct aceasta apare ca un ligand de chelare uria prin resturile sale de aminoacid existnd adesea posibilitatea unei ci de acces 2culoar4 a substratului prin canale specifice. Liganzi tetrapirolici ;ceti liganzi, conin &n structura lor D nuclee pirol unite &ntre ele. ;ceste nuclee, formeaz ciclul porfinic i corinic.
:n poziiile 1 i 5 se pot plasa diferii substitueni. :n natur, se &ntlnesc cel puin 5 tipuri de porfirine, &n funcie de natura substituenilor. Bnul dintre cei mai importani este protoporfirina. +oi atomi de hidrogen care aparin gruprilor R#" din ciclu pot fi substituii cu biocationi &n special cu (e7A, %g7A, u7A, o6A, 9O7A etc. Porfirinele se pot lega covalent de proteine 2 itocromi4 prin diferite grupri funcionale. #umrul de coordinare &n porfirine este D, obinndu8se o structur plan sau ptratic, cu toate c &n unele cazuri, ionul metalic se ridic deasupra planului porfirinei la o &nlime de U-,0V. :n afar de coordinarea ptratic, &n compuii de coordinaie porfirinici se mai &ntlnete coordinaia 0 cu structur piramidal i coordinaia 3 cu structur de bipiramid ptratic sau octaedric. ;xial, &n al 08lea i respectiv al 38lea punct de coordinare se leag cel mai adesea un rest de imidazol. Proprietile fizico chimice ale acestor compui sunt consecina structurii lor. ;stfel! sunt compui stabili cu caracter aromatic i amfoter care conin 11 duble legturi conJugate gruprile carboxil au funcii acide slabe, atomii de azot teriar sunt acceptori de protoni iar cei secundari pot funciona att ca donori ct i ca acceptori de protoni solubilitatea lor &n ap i eter scade cu numrul catenelor laterale neacide prezint spectre de absorbie caracteristice &n B9E9:$ analoge &n acelai solvent care difer prin poziia maximului de absorbie. @oate porfirinele prezint un maxim de absorbie &n Jur de D-- nm 2banda $oret4. ele mai importante proteine din aceast clasa sunt! hemoglobina, mioglobina, catalaza, peroxidaza, citocromii, etc. :n clorofil, ionul %g7A, este inclus &n fereastra ciclului tetrapirolic, iar ionul u7A intr &n macrociclul tetrapirolic inclus &n structura proteinei dennumit turacin. 6. ; treia clas de biopolimeri o constituie acizii nucleici. ;ceti compui &ndeplinesc funciile de acumulare i de transmitere a informaiilor biologice.
,
;semntor cu polizaharidele care au ca uniti structurale monozaharide, proteinele care au ca uniti structurale aminoacizii, acizii nucleici sunt constituii din nucleotide. %olecula de nucleotid este de fapt un acid care este alctuit din trei componente! 8o baz heterociclic cu azot de tip purinic sau primidinic
%acromoleculele de acizi nucleici sunt constituite dintr8un numr foarte mare de nucleotide legate liniare &ntre ele. (iecare atom de carbon este legat de gruparea fosfat prin atomii de oxigen legai de atomii de carbon 6 i D. :onii metalici sunt implicai practic &n toate etapele biologice &n care particip acizii nucleici. ;stfel reacia ;+#8polimerazei implicat &n replicarea ;+#8ului necesti prezena unor ioni metalici bivaleni mai ales a %g2::4. =eacia include scindarea pirofosfatului din trifosfat i formarea legturilor fosfat8diester &ntre deoxinucleotidele adiacente. ;+#8polimeraza conine aparent i doi ioni de )n2::4 legai strns de molecula de enzim. :n etapa transcrierii, ionii de %g2::4 produc &ncorporarea nucleotidei corespunztoare att &n sinteza ;+# ct i &n cea a ;=#. %n2::4 poate promova cantitativ reacia, dar poate determina &ncorporarea eronat a deoxinucleotidelor. Prezena ionilor metalici bivaleni determin numrul aminoacizilor ce pot fi &ncorporai &n proteine, sub aciunea unui codon determinant, avnd astfel un rol important &n procesul de teraducere. Lipidele. Bn rol important &l Joac la rndul lor &n procesele biochimice i moleculele de lipide a cror structur general este urmtoarea!
>ipidele intr &n structura membranelor biologice i a altor structuri biopolimere complexe. %oleculele lipidelor pot s se uneasc &n agregate mai mari, denumite GmiceleH &n care poriunile hidrofobe se leag &ntre ele prin legturi hidrofobe iar regiunile polare se orienteaz spre exteriorul micelei i reacioneaz cu componenii soluiei apoase. :n calitate de bioliganzi pot funciona diferite coenzime, &n special vitaminele i alte molecule organice cum ar fi medicamentele, care particip la procesele biochimice din organismele vii. Printre liganzii importani &n procesele vieii putem enumera! 8vitamina 2acidul ascorbic4 8riboflavina 8nicotinamida 8piridoxalul 8acidul lipoic 8biotina
1-
:n organism calciul &ndeplinete numeroase funcii i are un rol structural. +e asemenea calciul are rol neuromuscular &n controlul excitabilitii, &n eliberarea neurotransmitorilor. alciul are rol enzimatic i hormonal 2ca mesager secund intracelular4 mediind rspunsurile celulare la un numr mare de stimuli. ;portul alimentar insuficient de calciu sau lipsa factorilor favorizani ai absorbiei calciului din raia alimentar pot conduce la diferite tulburri i simptome. Principalele simptome ale hipocalcemiei! tetania, malformaii osoase care pot conduce la rahitism sau osteomalacie. :n cazuri grave se constat &ntrzieri ale timpului de coagulare i hemoragii. Hipercalcemia conduce la hiperpartiroidism i intoxicaii cu vitamina +. Fosforul esterspndit la nivelul tuturor celulelor. antitatea de fosfor din organism reprezint aproximativ 11 din greutatea corporal. >a adult se gsesc 3--8 ,-- g P, sub form de diveri fosfai organici sau anorganici. ;bsorbia fosforului din alimentele ingerate se face la nivelul intestinului subire. ;bsorbia fosfatului este stimulat de prezena vitaminei +, a sodiului i de creterea p"8ului sucului digestiv de la 6.6 la ,./. >a nivelul glomerulului renal se absorabe 508/-1 din fosfatul plasmatic. =eabsorbia fosforului este stimulat de vitamina +6. Prin fecale i transpiraie eliminarea fosforului se face &n cantiti mici. :n organism, fosforul sub forma ionului fosfat indeplinete urmtoarele funcii! intr &n constituia oaselor, &n producerea energiei necesare numeroaselor ci metabolice. *ste principalul constituent al acizilor nucleici, particip la stimularea contraciei musculare. #ecesarul zilnic de fosfor este de 5-- mg. :n anumite stri, 17-- mg. Hipofosfatemia conduce la modificarea raportului aEP i la apariia unor tulburri de formare i cretere a oaselor i dinilor, artrit, anomalii celulare la nivelul eritrocitelor, leucocitelor i trombocitelor. Hiperfosfatemia conduce la hipertermie, distrugeri tisulare, deficiene catabolice. *ste asociat cu scderea a seric. Magneziul este cel mai important dintr cationii bivaleni intracelulari din punct de vedere cantitativ, dei magneziul se gsete &n cantitate mic. oninutul total de magneziu existent la un adult normal este de -.6 mg, aceste fiid repartizat 11 extracelular, 611 intracelular, 3, 1 la nivelul oaselor. :n celula magneziul se afl sub dou forme! 8liber &n echilibru cu cel din plasm i o cantitate mai mare legat de componentele organismului. antitatea cea mai mare se afl &n nucleu i mitocondrii. #ecesarul zilnic este de 638D5 mg. *ste absrobit principal &n JeJun i ileon, &n proporie de 6-8D-1 din magneziul ingerat. *xcreia se face exclusiv prin urin *ste elementul esenial &n toate procesele metabolice. :n sinteza ;+# i ;=# i&n sinteza proteic, &n conducerea impulsului nervos, contracia muscular. +e asemenea, magneziul servete drept cofactor &n pentru enzimele care implic ;@P8ul. Hipomangezemia rar &ntlnit Hipermagnezemia conduce la tetanie, tremur, convulsii, slbire muscular
11
Sodiul. ;lturi de clor i de potasiu, reprezint electrolitul maJor &n fluidele corpului. $odiul are o concentraie intracelular &ntre 0810m% i o concentraie extracelular de 1- ori mai mare dect cea intracelular. :n intestin, prin absorbia de ap are loc i absorbia activ sau pasiv a sodiului. *xcreia se face pe cale renal i este foarte strict controlat, astfel &nct concentraia de sodiu prin transpiraie i fecale. $odiul din organism este localizat cu preponderen &n lichidul extracelular i oase. $odiul particip la pstrarea echilibrului ionic i a excitabilitii nervoase. +eficitul de sodiu se manifest prin tulburri cardiovasculare. *xcesul de sodiu apare ca urmare a pierderii de ap i acumulrii #aA. ;par astfle hiperfuncii ale glandelor corticosuprarenale i a unor disfuncii renale i se manifest prin creterea tensiunii sanguine i iritabilitate neuromuscular. Potasiul este principalul cation intracelular. @ransportul activ &n celul este mediat de #a, ' i ;@P8azele din membrana celular. Potasiul este un determinant maJor al volumului celular i al osmolalitii lichidelor din organism. *ste un cofactor important &ntr8o serie de procese metabolice. Clorul este anion esenial pentru organism existnd sub form de ' l, #a l. :n organism particip la meninerea echilibrului osmotic extra i intracelular. *xist un sistem de transport anionic in special &n eritrocite care implic deplasarea clorului i a bicarbonatului care fac aceste schimburi &n sensuri inverse. +e asemenea clorul mai &ndeplinete i alte funcii! 8particip la pstrarea echilibrului acido8bazic 8este necesar producerii " l din stomac 8este component al salivei, sucului gastric, bilei 8stimuleaz funciile depurative ale ficatului 8activator al unor enzime! amilaza intestinal (ierul este implicat &ntr8o gam larg de reacii biochimice i este un constituent esenial pentru via. :n complex cu protoporfirina :C,(e formeaz hemul, gruparea prostetic a proteinelor! hemoglobina, mioglobina, citocromii (ierul este transportat cu aJutorul transferine, o glicoprotein seric care poate lega 7 atomi de fier i &l transport la toate esuturile. *xcesul de fier este depozitat &n organism de feritin i este &nglobat &n apoferitin. "emosiderina reprezint histologic depozite de (e amorf. #u exist o cale fiziologic de eliminare a fierului. *l se pierde prin eliminarea celulelor &mbtrnite din tractul gastrointestinal, genitourinar i descuamarea tegumetului. Cuprul. (icatul, rinichiul, inima i creierul conin cele mai mari cantiti de cupru. /-1 din cuprul plasmatic este legat de celuloplasmina. %ai mult de 3-1 din cupru este legat de o metal enzim i anume de superoxidismutaza. Bn numr mare de enzime necesit cupru! citocrom oxidaza, tirozinaza, ascorbat oxidaza. Cobaltul. @oate funciile biochimice ale cobaltului sunt legate de rolul sau ca i component al vitaminei <17
17
Iodul. >a animale este necesar pentru sinteza hormonilor tiroidieni! triiodtironina @6 i tiroxina @D. Manganul acioneaz ca i activator enzimatic dar ca i component al metaloenzimelor! piruvat decarboxialaza i superoxidismutaza. :n ser, manganul este legat de transmanganin. $e manifest asupra enzimelor! hidrolaze, .inaze, decarboxilaze, transferazele. @oate substituie %g &n diverse procese metabolice. Molibden. >a plante i animale exist o serie de enzime dependente de molibden! xantinoxidaza, aldehidoxidaza, sulfitoxidaza. Seleniul. ;pare &ntr8un numr de proteine selenodependente! glutation peroxidaza ca parte a mecanismului antioxidant intracelular. inc. ;tt la plante ct i la animale are rol &n reglarea metabolismului acizilor nucleici ;+# i ;=#, :n organism exist proteine )n8finger care se leag la aceti acizi nucleici. :ntr &n constituia enzimelor! fosfataza alcalin, lactat dehidrogenaza, anhidraza carbonic, superoxidismutaza. Cromul funcioneaza probabil &n organism ca i component al factorului de toleran al glucozei. *xist o combinaie complex &n care cromul etse coordinat cu acid nicotinic, glicin, cistein, glutamat i acest factor. Practic cromul poteneaz efectul insulinic. ercetri recente au atras &n mai multe rnduri atenia asupra relaiei &ntre microelementele i bolile cardiovasculare. +eoarece aceste boli constituie cauza principal a mortalitii &n rile avansate, echilibrul elementelor minerale din organism i mediu, modificat &n mod adecvat prin alimentaie ar putea constitui un factor important &n reducerea incidenei acestora.
16
<:<>:O?=;(:*
!. Marinescu "ana #.Iord%chescu "ana &.Palamaru M.'( Iordan ). *.( Cecal )lex. -. .recu I( 'eamu M( Enescu L 0. Str%1escu Mihai( 2eodor Felicia note de curs Master Enzimologie Aplicat Fac. Chimie UB note de curs Fac. Biologie, BiochimieUB Chimie ionaorganic !i metalele Editura B%& "ie#ii$ %mplica#ii iologice !i medicale ale Editura chimiei anorganice$ 'unimea Elemente de chimie ioanorganic Editura (acia #$$# #$$! !++, !+/# !+,+
1D