CINETICA REACIILOR SIMPLE

Reaciile simple, n care reactanii se transform, practic, complet n produi de reacie, se

numesc ireversibile. Se pleac de la premiza c formarea produilor de reacie este precedat de
apropierea n spaiu a moleculelor de reactani, deci se admite existena ciocnirilor moleculare.
Viteza de reacie depinde de acest numr de ciocniri, care la rndul su este direct proporional cu
produsul concentraiei reactanilor.
Ecuaia cinetic a procesului chimic se stabilete pe cale experimental ca rezultat al
studiului dependenei itezei de reacie de concentraia fiecrui reactant i al determinrii ordinului
parial de reacie corespunztor. Ecuaia cinetic poate fi dedus n baza mecanismului procesului
examinat !presupus sau stabilit experimental".
#unoaterea ordinului parial de reacie permite stabilirea ecuaiei itezei din care se poate
ealua constanta de itez !constant cinetic fundamental".
Se cunosc reacii de ordin zero, unui, doi, trei i ordin fracionar.
REACII DE ORDINUL UNU
Reaciile de ordinul unu sunt reacii n care o sin$ur substan chimic se transform n unul
sau mai muli produi de reacie. #a reacii de ordinul unu se pot meniona descompunerile
termice, izomerizrile, dezinte$rrile substanelor radioactie, precum% disocierea iodului n stare
de apori, descompunerea carbonatului de zinc, monocloretanului, etc.%
2
C 250
3
CO ZnO ZnCO
0
+
] [ZnCO k v
3 1
=
2 3 2 5 2
O O N O N + ] O [N k v
5 2 1
=
&ot reacie de ordinul unu este i hidroliza esterilor%
O H COOCH - CH
2 3 3
+

OH CH COOH - CH
3 3
+ ] COOCH - [CH k v
3 3 1
=
deoarece concentraia apei fiind foarte mare n comparaie cu concentraia esterului, aceasta
rmne, practic, constant. 'n acest caz, iteza de reacie depinde aparent numai de concentraia
esterului i este orba de o reacie pseudomonomolecular.
(orma $eneral a unei reacii de ordinul unu poate fi redat astfel%
R )rodui
i expresia matematic a itezei de reacie este%
C. k [R] k
dt
dC
v
1 1
= = =
Se folosesc notaiile% #* + concentraia la timpul t,*, # + concentraia la un timp t.
)rin separarea ariabilelor i inte$rare%
dt k
C
dC
1
=

=
t
0
1
C
C
dt k
C
dC
0
rezult le$ea cinetic inte$ral a reaciilor de ordinul unu%
t k lnC lnC
1 0
=
care poate fi scris i sub form exponenial%
. e C C
t k
0
1

=
#onstanta de itez a reaciilor de ordinul unu este dat de expresia%
C
C
log
t
2,303
C
C
ln
t
1
k
0 0
= =
i are dimensiunea% , timp ] [k
1
1

= adic semnificaia unei frecene. -eci, n funcie de unitatea
de timp utilizat, alorile uneia i aceleiai constante de itez se or deosebi de .*, /.**, .... ori
ns nu se or schimba dup modul de exprimare a concentraiei reactantului deoarece expresia
constantei de itez include raportul acestora.
Expresia constantei de itez poate fi scris i sub forma%
A
A
ln
t
1
N
N
ln
t
1
k
0 0
= =
unde% 0* i 0 sunt numrul de molecule de substan la nceputul reaciei i, corespunztor, la
timpul t i 1* i 1 sunt alorile unei mrimi fizice !de exemplu% absorbana" proporionale cu
concentraia reactantului la nceputul reaciei i, respecti, la timpul t.
)entru calculul constantei de itez pentru reaciile de ordinul unu este necesar s se
determine concentraia unui reactant la interale determinate de timp, interale care se introduc n
expresia constantei de itez. -e fiecare dat se calculeaz aloarea 2, care, n limita erorilor
experimentale, trebuie s pstreze o aloare constant.
)entru determinarea constantei de itez se poate utiliza i metoda $rafic, care se bazeaz
pe utilizarea ecuaiei cinetice inte$rale%
C
C
log
t
2,303
C
C
ln
t
1
k
0 0
= =
sub form liniar%
. t
303 , 2
k
C log C log
0
=
)e baza reprezentrii $rafice
) t ( C log =
se obine o dreapt din a crei pant,
303 , 2
k
tg =
, se deduce aloarea constantei 2.
3
-in ecuaia cinetic inte$ral, se pot obine ecuaiile pentru determinarea concentraiei de
substan nereacionat%
t k
0
1
e C C

=
i a cantitii de substan reacionat%
. Ce C
t k
0
1
=
Reprezentarea $rafic a acestor alori n timp demonstreaz existena unui punct de intersecie,
timp n care concentraia substanei iniiale se reduce la 4umtate. 1cest timp se numete timp de
njumt!ire.
&impul de n4umtire, notat t563, reprezint timpul necesar pentru a reaciona 4umtate din
cantitatea iniial de reactant. 'n reaciile de ordinul unu, timpul de n4umtire este independent
de concentraia iniial a reactantului i este iners proporional cu constanta de itez%
.
k
0,!"3
t
1
1#2
=
Se poate face precizarea c le$i cinetice de ordinul unu respect i procesele elementare ale unor
reacii complexe.
REACII DE ORDINUL DOI
#u respectarea unei le$i cinetice de ordinul doi decur$ multe reacii bimoleculare de schimb
ntre molecule !n faz $azoas sau lichid". 7ult mai rspndite sunt reaciile dintre atomi
!radicali" i molecule, reacii care reprezint etape elementare ale unor reacii complexe.
Se pot meniona ca reacii simple de ordinul doi%
8 n faz $azoas + descompunerea sau formarea acidului iodhidric%
2 2
$ H +
H$ 2
] ][$ [H k v
2 2 2
=
H$ 2
2 2
$ H +
2
2
[H$] k v =
sau adiia de hidro$en la eten%
2 2 2
H CH CH + =
3 3
CH - CH
] ][H CH [CH k v
2 2 2 2
= =
8 n faz lichid + saponificarea acetatului de etil%
N&OH H COOC CH
5 2 3
+

OH CH CH COON& CH
2 3 3
+
][N&OH] H COOC [CH k v
5 2 3 2
=
sau esterificarea acidului acetic cu alcoolul etilic%
/
OH H C COOH CH
5 2 3
+

O H H COOC CH
2 5 2 3
+
OH] H COOH][C [CH k v
5 2 3 2
=
Ecuaia chimic a unei reacii de ordinul doi poate fi diizat n dou tipuri%
8 cnd la actul cinetic particip dou substane diferite%
R5 9 R3

)rodui ] ][R [R k v
2 1 2
=
8 cnd la actul cinetic particip dou substane identice%
3 R

)rodui
2
2
[R] k v =
-ac om nota concentraiile de substan R5 i R3 prin #5 i, corespunztor, #3, pentru
iteza de reacie se poate scrie%
8 cnd reacioneaz dou substane diferite%
2 1 2
1
C C k
dt
dC
=
sau%
2 1 2
2
C C k
dt
dC
=
reacia este de ordinul unu n raport cu fiecare reactant iar ordinul $lobal de reacie este doi.
8 cnd reacioneaz dou substane identice i notm concentraia iniial cu #%
. C k
dt
dC
2
2
=
Re"#!ii de $rdinul d$i l" #"re p"rti#ip d$u subst"n!e identi#e
Separnd ariabilele%
dt k
C
dC
2
2
=
i inte$rnd%

=
t
0
2
C
C
2
dt k
C
dC
0
rezult%
t k
C
1
C
1
2
0
=
unde% #* i # reprezint concentraia iniial i, respecti, concentraia la timpul t a reactantului.
#onstanta de itez se obine, prin calcul, din ecuaia cinetic inte$ral%
)
C
1
C
1
(
t
1
k
0
2
=
i are dimensiunea%
1 -1
2
timp l mol ] [k

= .
Ecuaia cinetic inte$ral se poate reprezenta i sub forma%
t k
C
1
C
1
2
0
+ =
care indic dependena liniar a
C
1
n funcie de timp. )anta dreptei obinute este e$al cu 23.
:
#nd concentraia reactantului se reduce la 4umtate comparati cu concentraia iniial se
obine timpul de n4umtire%
0 2
1#2
C
1
k
1
t =
care se obser c depinde !este iners proporional" de concentraia iniial a reactantului.
Re"#!ii de $rdinul d$i l" #"re p"rti#ip d$u subst"n!e di%erite
#nd concentraiile iniiale ale celor doi reactani sunt a, respecti b moli6l !ab", atunci la
timpul t, concentraiile reactanilor sunt !a8x", respecti !b8x" moli6l i expresia itezei de reacie
deine%
') ')(( (& k
dt
d'
2
=
unde x reprezint diminuarea de concentraie, aceeai pentru fiecare reactant.
Separnd ariabilele%
dt k
') ')(( (&
d'
2
=

i inte$rnd%

=

t
0
2
'
0
dt k
') ')(( (&
d'
se obine%
(
&
log t k
2,303
( &
' (
' &
log
2

iar, n final, ecuaia cinetic inte$ral este%

.
') ((&
') &((
log
&) t((
2,303
k
2

=
)entru inte$rarea prii din stn$a se utilizeaz metoda descompunerii n fracii simple%
' (
)
' &
A
') ')(( (&
1

=

i se ealueaz constantele 1 i ;. )rin nlocuirea alorilor celor dou constante%
( &
1
A )

= =
se obine ecuaia%
)
' &
1
' (
1
(
( &
1
') ')(( (&
1

=

care se inte$reaz fr dificulti.
<
Ecuaia cinetic inte$ral%
') ((&
') &((
log
&) t((
2,303
k
2

=
se poate scrie i sub forma%
&) t(( k *3* , 0
&
(
og l
' &
' (
log
2
+ =

pentru a se putea determina aloarea constantei de itez din panta reprezentrii liniare
(t).
' &
' (
log =

REACII DE ORDINUL TREI

Se cunosc puine reacii chimice care decur$ cu respectarea unei cinetici simple de ordinul
trei. 1ceste reacii implic ciocnirea simultan a trei molecule de reactani !de acelai fel sau
diferite", de aceea se ntlnesc foarte rar. -intre acestea, se poate exemplifica%
8 reaciile monoxidului de azot cu oxi$enul i halo$enii%
2
O NO 2 + 3
2
NO ] [O [NO] k v
2
2
3
=

2
Cl NO 2 + NOCl 2 ] [Cl [NO] k v
2
2
3
=
8 reacia clorurii ferice cu clorura stanoas%
2 3
+nCl ,eCl 2 +

* 2
+nCl ,eCl 2 + ] [+nCl ] [,eCl k v
2
2
3 3
=
'n cazul reaciilor de ordinul trei se pot deosebi, n principiu, trei tipuri de procese chimice%
R5 9 R3 9 R/

)rodui
] ][R ][R [R k v
3 2 1 3
=
3 R5 9 R3 )rodui ] [R ] [R k v
2
2
1 3
=
/ R

)rodui
3
3
[R] k v =
)entru primul tip de reacii, cnd notm concentraiile iniiale ale celor trei reactani cu a, b i c
moli6l !abc", atunci la timpul t, concentraiile reactanilor sunt !a8x", !b8x" i !c8x" moli6l i expresia
itezei de reacie a fi%
') - ')(- ')(( (& k
dt
d'
3
=
unde x reprezint diminuarea de concentraie, aceeai pentru fiecare reactant.
Separnd ariabilele, rezult%
dt. k
') - ')(- ')(( (&
d'
3
=

.
1plicnd, pentru inte$rare, metoda descompunerii n fracii simple, se obine urmtoarea form
inte$ral a ecuaiei cinetice%
].
-
' -
()log - (&
(
' (
&)log - (-
&
' &
-)log - [((
&) - -)(- - ()(( t(&
2,303
k
3

+

=
)entru reaciile de al doilea tip, cnd reacioneaz dou substane i ordinul de reacie n
raport cu unul din reactani este doi iar n raport cu cellalt reactant este unu, ecuaia itezei de
reacie a fi%
') (( ') 2 (& k
dt
d'
2
3
=
unde, ca i n cazul precedent, a i b sunt concentraiile iniiale ale reactanilor i x + diminuarea de
concentraie.
Separnd ariabilele, rezult%
dt. k
') (( ') 2 (&
d'
3
2
=

)entru a se obine ecuaia cinetic inte$ral, la inte$rare se aplic metoda descompunerii n
fracii simple%
.
' (
C
') 2 (&
)
' 2 &
A
') (( ') 2 (&
1
2 2

=

Se obin alorile constantelor 1, ; i #%
2
) ( 2 & (
2
A

=
( 2 &
2
)

=
2
) ( 2 & (
1
C

=
i, n final, expresia pentru ecuaia cinetic inte$ral%
].
2') - &(&
' 2
') - &((
') 2 ((&
ln
2( - &
1
[
() 2 t(&
1
k
3

=
)entru reaciile de al treilea tip, atunci cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt e$ale
cu #, expresia itezei de reacie este%
. C k
dt
dC
3
3
=
)rin inte$rare, dup $ruparea termenilor, rezult%
dt k
C
dC
3
3
=

=
t
0
2
C
C
3
dt k
C
dC
0
t k )
C
1
C
1
(
2
1
3
2
0
2
=
=
unde% #* i # reprezint concentraia iniial i, respecti, concentraia la timpul t a reactantului.
#onstanta de itez se obine din ecuaia cinetic inte$ral%
)
C
1
C
1
(
2t
1
k
2
0
2
3
=
i are dimensiunea%
1 2 -2
3
timp l mol ] [k

= .
Ecuaia cinetic inte$ral se poate scrie i sub forma%
t 2k
C
1
C
1
3
2
0
2
+ =
pentru a se putea determina aloarea constantei de itez din panta reprezentrii liniare
(t).
C
1
2
=
>ntroducnd concentraia reactantului corespunztoare reducerii la 4umtate fa de
concentraia iniial se obine ecuaia pentru timpul de n4umtire%
2
0 3
1#2
C 2k
3
t =
care este iners proporional cu ptratul concentraiei iniiale a reactantului.
?iteratura de specialitate menioneaz existena unor reacii de ordin zero, superior sau
fracionar.
REACII DE ORDIN &ERO
Reacii de ordinul zero sunt reaciile n care iteza de reacie nu depinde de concentraia
reactantului. Este orba de reaciile a cror itez este determinat de factori externi. -e exemplu,
de ordinul zero sunt reaciile fotochimice !n care iteza de reacie este determinat de intensitatea
luminii", electrochimice !n care iteza de reacie este determinat de intensitatea curentului", etc.
?e$ea itezei pentru reacii de ordinul zero este%
k.
dt
dC
=
)entru astfel de reacii se obine%
t
C C
k
0

=
unde% #* i # reprezint concentraia iniial i, respecti, concentraia la timpul t a reactantului.
#onstanta de itez pentru reacii de ordinul zero se exprim, de obicei, n .. l # mol
@
(orma liniarizat este%
kt C C
0
=
i $raficul
) t ( C =
reprezint o dreapt a crei pant este +2.
)entru timpul de n4umtire se obine expresia%
.
2k
C
t
0
1#2
=
REACII DE ORDIN n
-ei, dup cum s8a menionat mai sus, reacii de ordin mai mare ca trei nu se ntlnesc, se
poate obine ecuaia itezei de reacie n forma $eneral pentru reacii de ordin n, n cazul cnd
concentraiile iniiale ale reactanilor sunt e$ale i reactanii reacioneaz n cantiti echialente.
Aeneraliznd ecuaiile cinetice prezentate anterior, se poate formula pentru o reacie de
ordinul n urmtoarea ecuaie de itez%
n
n
C k
dt
dC
=
care, dup inte$rare, conduce la expresia%
t. k )
C
1
C
1
(
1 n
1
n
1 n
0
1 n
=

#onstanta de itez se poate calcula cu expresia%
)
C
1
C
1
(
1) t(n
1
k
1 n
0
1 n
n

=
i are dimensiunile%
1 1 - n 1) - -(n
n
timp l mol ] [k

= .
(orma liniarizat a ecuaiei cinetice inte$rale este%
t 1)k (n
C
1
C
1
n
1 n
0
1 n
+ =

i constanta 2n se determin din panta reprezentrii liniare t). (
C
1
1 n
=

)entru timpul de n4umtire se obine relaia%

1 - n
0 n
1 n
1#2
1)C - (n k
1 2
t

=

care arat c acesta este iners proporional cu concentraia iniial a reactantului la o putere cu o
unitate mai mic dect ordinul de reacie.
B
REACII DE ORDIN 'RACIONAR
(recent n reacii simple i, cu att mai mult, n reacii complexe, ordinul de reacie n raport
cu unul sau mai muli reactani poate fi fracionar !ordinul de reacie indic numai dependena
formal cinetic a itezei de reacie de concentraia reactantului corespunztor".
-e exemplu, descompunerea termic a aldehidei acetice%
CO CH CHO CH
*
C t
3
0
+
are loc cu respectarea urmtoarei le$i cinetice%
2 # 3
3
3
] CHO CH [ k
dt
] CHO CH [ d
=

i ordinul de reacie n raport cu aldehida acetic este .

2
3

Reacia de formare a fos$enului%
2 2
COCl Cl CO +
are loc conform le$ii%
2 # 3
2
2
] Cl ][ CO [ k
dt
] COCl [ d
=
ordinul parial n raport cu #l3 este
3
/
iar n raport cu #C este 5 i ordinul $lobal de reacie este
3
<
.
PSEUDOORDIN DE REACIE
)entru o reacie simpl dintre dou substane, de tipul%
+ ) A )rodui de reacie
le$ea itezei se scrie sub forma%
]. ) ][ A [ k
dt
] A [ d
=
Crdinul $lobal de reacie este doi.
Expresia itezei de reacie, pentru condiiile D;EFFD1E !cnd se ia un mare exces de
substan ;", la care concentraia substanei ; rmne practic neschimbat n timpul reaciei, se
reduce la%
5*
] A [ k
dt
] A [ d
#
=
unde ] ) [ k k
#
= se numete constant aparent sau constant de itez pentru o reacie de
pseudoordin unu. 'n acest caz, se consider c reacia este de pseudoordin unu deoarece ordinul
$lobal de reacie este de$enerat n mod artificial la unu prin mrirea esenial a concentraiei
reactantului ; i includerea concentraiei lui n constanta de itez 2
6
.
Exemple de reacii cu pseudoordin pot fi%
8 hidroliza esterilor, n mediu acid%
OH R RCOOH O H RCOOR
# H
2
#
+ +
+
8 hidroliza zaharozei, n mediu acid%
! 12 ! ! 12 !
H
2 11 22 12
O H C O H C O H O H C + +
+
$lucoz fructoz
reacii de pseudoordin unu deoarece, n timpul reaciei, concentraia apei rmne practic
neschimbat.
1cest mod de de$enerare a ordinului de reacie se utilizeaz pentru a simplifica ecuaia de
itez i a nlesni analiza ecuaiilor cinetice. -e exemplu, cnd cinetica reaciei este dat de o le$e
a itezei de forma%
2
] ) ][ A [ k
dt
] A [ d
=
n prezena excesului de substan ; !D;EFFD1E", le$ea de itez se a reduce la e$alitatea%
] A [ k
dt
] A [ d
#
=
!pseudoordin de reacie unu,
#
k
fiind constant de itez de pseudoordin unu" i n prezena
excesului de substan 1 !D1EFFD;E", le$ea de itez se a reduce la e$alitatea%
2 ##
] ) [ k
dt
] A [ d
=
!pseudoordin de reacie doi,
##
k
fiind constant de itez de pseudoordin doi".
METODE DE DETERMINARE A ORDINULUI DE REACIE
#unoaterea ordinului parial i $lobal de reacie permite%
8 determinarea constantei de itez,
8 clasificarea reaciilor chimice din punct de edere cinetic i stabilirea le$ilor cinetice de itez,
8 stabilirea unor informaii referitoare la mecanismul de reacie.
-in aceste considerente reiese importana cunoaterii ordinului de reacie i faptul c orice studiu
cinetic ncepe cu stabilirea itezei de reacie i a ordinului de reacie. )entru stabilirea ordinului
$lobal de reacie este necesar s se determine, mai nti, ordinele pariale de reacie, n raport cu
fiecare reactant.
55
7etodele de determinare a ordinului parial de reacie se mpart n metode difereniale i
metode inte$rale. Met$dele inte(r"le au la baz folosirea expresiilor inte$rale ale ecuaiilor
cinetice.
'n metoda inte$ral analitic se urmrete eoluia concentraiei reactanilor sau produilor
de reacie n funcie de timp, pn la aloarea maxim a conersiei. -atele obinute se introduc n
ecuaiile cinetice inte$rale stabilite pentru diferite ordine de reacie. Se calculeaz alorile
constantelor de itez i se erific inariabilitatea acestora n timp.
Se tie c o reacie este caracterizat de o anumit aloare a ordinului de reacie aa c
trebuie s se obin aceeai aloare pentru constanta de itez de la nceputul pn la sfritul
reaciei !n limita erorilor experimentale", pentru toate perechile de alori #, t. 'n concluzie, datele
experimentale erific numai o sin$ur ecuaie cinetic inte$ral, i anume% pe cea care
corespunde ordinului de reacie real.
7etoda inte$ral $rafic se bazeaz pe utilizarea expresiilor ecuaiilor cinetice inte$rale sub
form liniarizat, care prezint dependena dintre concentraia corespunztoare diferitelor ordine
de reacie i timp. (olosirea metodei inte$rale $rafice se reduce la reprezentarea n form $rafic a
dependenelor%
), t ( C log =
), t (
C
1
= (t),
' &
' (
log =

(t),
C
1
2
=
) t ( C =
. Ecuaia
cinetic cutat !i ordinul de reacie corespunztor" este cea pentru care se obine reprezentarea
liniar a datelor experimentale.
7etoda timpului de n4umtire i a timpilor de fracionare const n ealuarea timpului
necesar pentru ca reactantul s8i schimbe concentraia la o anumit fraciune n raport cu
concentraia iniial.
#nd concentraia iniial a reactantului se reduce la 4umtate, pentru determinarea ordinului
de reacie pot fi utilizate expresiile pentru timpul de n4umtire, deduse mai sus. #nd timpul de
n4umtire nu depinde de concentraia reactantului atunci reacia este de ordinul unu deoarece
doar n reacia de ordinul unu nu este inclus concentraia reactantului. #nd exist o dependen
liniar a timpului de n4umtire de
0
C
1
sau
,
C
1
2
0
reacia examinat este de ordinul doi sau,
respecti, trei.
7etoda $rafic de determinare a ordinului de reacie se bazeaz pe utilizarea expresiei
$enerale a timpului de n4umtire pentru o reacie de ordinul n%
1 - n
0 n
1 n
1#2
1)C - (n k
1 2
t

=

n form lo$aritmic%
). C ln( ) 1 n ( ]
1) - (n k
1 2
ln[ ) ln(t
0
n
1 n
1#2

)anta dreptei obinute n coordonatele

) ln(t
1#2
n funcie de
) C ln(
0
a permite
determinarea ordinului de reacie din panta reprezentrii liniare.
53
&impul de fracionare !t

" este timpul n care concentraia iniial a reactantului !a" se reduce

la o fraciune !a" din aceast concentraie !G5".
/& ' & =
#onstanta de itez pentru o reacie de ordin n este%
. ]
&
1
') (&
1
[
1)t (n
1
k
1 n 1 n
.n



=
1tunci%
]
&
1
) /& (
1
[
1) (n
1
k
1 n 1 n
/
.n



=
i%
]
&
1
) /& (
1
[
1) (n k
1
1 n 1 n
n
/

=

sau
1).
1
(
1)& (n k
1
1 n 1 - n
n
/


=

)entru determinarea ordinului de reacie se msoar timpii de fracionare

5 i
3,
corespunztori concentraiilor a5 i a3%
1)
1
(
1)& (n k
1
1 n 1 - n
1 n
/1


=

1)
1
(
1)& (n k
1
1 n 1 - n
2 n
/2


=

)rin mprirea celor dou relaii%

1 n
1
2
/2
/1
)
&
&
(

=

i lo$aritmarea relaiei%
1
2
/2
/1
&
&
1)ln (n ln =

se obine expresia pentru ordinul $lobal de reacie%

.
&
&
ln
ln
1 n
1
2
/2
/1

+ =
5/
-eterminarea lui n se face i prin intermediul reprezentrii $rafice
(ln&), ln =
care conduce la
o dreapt de pant !n85".
Met$dele di%eren!i"le se bazeaz pe posibilitatea determinrii itezei de reacie.
7etoda izolrii a lui CstHald presupune conducerea reaciei n astfel de condiii nct, pe
rnd, toi reactanii, cu excepia unuia, se afl n mare exces, caz n care ordinul de reacie total
de$enereaz n ordine pariale de reacie. 'n acest fel, se pot izola din punct de edere cinetic, pe
rnd, toi reactani i se pot determina alorile ordinelor pariale de reacie n raport cu fiecare
reactant. 'n acest caz se determin iteza de reacie cu le$i de itez de tipul%
A
n #
] A [ k v =
unde .... ] C [ ] ) [ k k
C )
n n #
= , lund n exces pe rnd toi reactanii, cu excepia unuia. )rin
nsumarea ordinelor pariale de reacie !n1, n;, ......" se obine ordinul $lobal de reacie.
Crdinul parial de reacie se determin i prin metoda $rafic. -ac se lo$aritmeaz expresia
ecuaiei de itez pentru o reacie de ordin n%
n
n
C k v =
se obine%
C ln n k ln lnv
n
+ =
i se determin ordinului parial de reacie prin intermediul reprezentrii liniare
(ln-). lnv =

7etoda itezelor iniiale se aseamn cu metoda izolrii a lui CstHald. 'n acest caz se
determin iteza iniial de reacie V* pentru diferite concentraii iniiale ale reactantului 1,
meninnd de fiecare dat constante concentraiile celorlali reactani. Se obin urmtoarele ecuaii%
.... ] ) [ ] A [ k v
) A
n n
1
#
0
=
.... ] ) [ ] A [ k v
) A
n n
2
##
0
=
n baza crora se determin n1, pe baza raportului celor dou ecuaii i a lo$aritmrii relaiei
obinute, folosind expresia%
.
[A]
[A]
ln
v
v
ln
n
2
1
##
0
#
0
A
=
5:
Crdinul parial de reacie se determin i prin metoda $rafic, folosind ecuaia itezei sub
form lo$aritmic%
[A] ln n k ln lnv
A
#
0
+ =
unde ... ] C [ ] ) [ k k
C )
n n #
= -ependena
[A]) (ln lnv
0
=
reprezint o dreapt a crui pant d
ordinul parial de reacie.
7etoda lui anIt Joff are la baz utilizarea a dou alori ale itezei de reacie la momente de
reacie diferite t5 i t3, crora le corespund concentraiile #5 i #3. Se scrie expresia itezei de
reacie la cele dou momente de timp, se face raportul celor dou iteze i se obine o ecuaie din
care se determin ordinul de reacie.
S presupunem c reacia a crui ordin trebuie determinat este descris de o ecuaie de
forma%
. C k v
n
n
=
?a cele dou alori de concentraie, #5 i #3, se determin itezele de reacie, 5 i 3,
corespunztoare celor dou concentraii. 1tunci%
n
1 n 1
C k v =
n
2 n 2
C k v =
i prin intermediul raportului celor dou iteze%
n
2
1
2
1
)
C
C
(
v
v
=

i lo$aritmarea relaiei%
2
1
2
1
C
C
ln n
v
v
ln =

se determin ordinul de reacie%
.
C
C
ln
v
v
ln
n
2
1
2
1
=
PRO)LEME PROPUSE SPRE RE&OL*ARE
5<
5. ?a studierea reaciei de descompunere a acetonei n faz $azoas !reacie de ordinul unu" s8au
obinut urmtoarele date experimentale%
t, s * .B* 5/@* 3=.*
D#J/8#C8#J/E, moli6l 5* =,*< < 3,:
S se determine constanta de itez a reaciei prin toate metodele posibile !folosind formula de
calcul pentru constanta de itez, expresia pentru timpul de n4umtire i metoda $rafic".
R%
-1 *
. 10 5 k

=
3. #onstanta de itez a reaciei de descompunere a acetonei n faz $azoas !reacie de ordinul
unu" este e$al cu . . 10 5
-1 *
S se determine $radul de transformare, K, a acetonei n 5*
minute de la nceputul reaciei i timpul de n4umtire.
R% x,3<,B K,
. 130! t
2 # 1
=
/. S se calculeze constanta de dezinte$rare !h
85
" i interalul de timp dup care radonul cu
1ile 3,05 t
1#2
=
se descompune n proporie de .<K.
R% , 2 10 3,5 k
-1 3
=
1ile 5,03 t =
:. C reacie de ordinul unu are
1 5
min 10 5,* k

= la o temperatur constant. 'n ct timp iteza
de reacie este *,: din iteza iniialL
R% 5.B.@ minute
<. #onstanta de dezinte$rare a unei substane radioactie este . . 10 1,3" k
1 11
= #alculai%
a" timpul de n4umtire, b" timpul necesar pentru ca B*K substan s rmn nedezinte$rat.
R% a" :,BB
.
5*
5*
s, b" =,<@
.
5*
B
s
.. -isocierea termic a #a#C/ respect o cinetic de ordinul unu. S se stabileasc de cte ori se
micoreaz iteza de reacie dup 3 minute de la nceputul reaciei tiind c dup 5* minute de la
nceputul reaciei, concentraia #a#C/ a sczut la 3*K fa de concentraia iniial.
R%
325 , 0
v
v
0
1
=
=. C reacie de ordinul unu are
-1 *
. 10 1,5 k

= la o anumit temperatur. S se determine timpul
n care iteza de reacie scade cu <*K fa de iteza iniial.
R% :.3* s
@. ?a studiul reaciei de descompunere a ionilor compleci
3
3 * 2
) O C ( 4n n mediu apos !reacie
de ordinul unu" s8au obinut urmtoarele date experimentale%
t, s * /** .** B**
], ) O C ( 4n [
3
3 * 2

mol
5
.
5*
83
*,=
.
5*
83
*,:<
.
5*
83
*,/
.
5*
83
5.
i6l
S se determine constanta medie de itez a reaciei i timpul de n4umtire la descompunerea
ionilor compleci
3
3 * 2
) O C ( 4n n mediu apos.
R% , . 0013 , 0 k
-1
=
. 533 t
2 # 1
=
B. #onstanta de itez de descompunere n mediu apos a ionilor compleci
3
3 * 2
) O C ( 4n
!reacie de ordinul unu" este e$al cu . . 0013 , 0
-1
S se determine $radul de transformare, K, a
ionilor compleci
3
3 * 2
) O C ( 4n n 3* minute de la nceputul reaciei i timpul de n4umtire.
R%
5, 3" ' =
. 533 t
2 # 1
=
5*. ?a studiul reaciei de descompunere a murexidului n mediu acid !reacie de ordinul unu", prin
metoda spectrofotometric, s8au obinut urmtoarele date experimentale%
t, s * 5@* /.* =3*
1 5,. 5,/: 5,53 *,=@
S se determine constanta medie de itez a reaciei i timpul de n4umtire.
R% , . 001 , 0 k
-1
=
. !"3 t
2 # 1
=
55. Saponificarea acetatului de etil n mediu bazic !0aCJ" este redat de ecuaia%
OH CH CH COON& CH N&OH CH COOCH CH
2 3 3 3 2 3
+ +
i atest o reacie de ordinul doi. ?a amestecul a 3<* ml de soluie de ester de concentraie
*,5 moli6l cu 3<* ml de soluie de 0aCJ de concentraie *,*< moli6l, la 3B@ M, la /**s de la
nceputul reaciei, concentraia acetatului de etil deine e$al cu *,*/< moli6l. S se calculeze
constanta de itez i s se determine peste ct timp de la nceperea reaciei a reaciona B*K din
cantitatea iniial de 0aCJ.
R% ., l#mol 10 3,*! k
2
=

t,B5:s
53. S se determine constanta medie de itez i timpul de n4umtire al reaciei de saponificare
a acetatului de etil cu 0aCJ !reacie de ordinul doi", cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt
e$ale cu *,*< moli6l, n baza urmtoarelor date experimentale%
t, s .* 53* 3:* /.*
x, moli6l *,**B *,*5:< *,*3/< *,*3@.
S8a notat cu x + cantitatea de substan transformat.
R%
., l#mol 032 , 0 k =

. 230 t
2 # 1
=
5/. 5 mol substan 1 i 3 moli substan ; !V,5 l" sunt pui s reacioneze conform reaciei%
5=
C ) A + .
-up o or, concentraia substanei 1 a sczut la *,: moli6l. 1dmind c reacia este omo$en i
de ordinul doi, s se calculeze% a" constanta de itez, b" cantitatea de substan 1 ce
reacioneaz n / ore.
R% a" ., l#mol 10 1,55 k
*
=

b" x,*,B moli6l
5:. ?a studierea reaciei de saponificare a acetatului de metil cu 0aCJ%
OH CH COON& CH N&OH COOCH CH
3 3 3 3
+ +
s8au obinut urmtoarele date experimentale%
t, s 5@* /** :3* .** B**
D0aCJE, moli6l *,**=: *,**./: *,**<< *,**:.: *,**/./
cnd concentraiile niiale de ester i hidroxid sunt identice i e$ale cu *,*5 moli6l. S se determine
ordinul de reacie i constanta medie de itez.
R% n,3,
. l#mol 1"* , 0 k =
5<. ?a saponificarea acetatului de etil, s8au obinut urmtoarele date experimentale%
t, s * /** 5/@* //**
DesterE,D0aCJE, moli6l 3
.
5*
83
5,3@
.
5*
83
*,<:
.
5*
83
*,3@B
.
5*
83
S se determine ordinul de reacie prin metoda inte$ral analitic.
R% n,3
5.. ?a reacia de saponificare a unui ester !reacie de ordinul doi"%
N&OH RCOOR6+ OH R6 RCOON& +
concentraiile iniiale ale reactanilor sunt% DR#CCRIE*,*,/ moli6l i D0aCJE*,*,< moli6l iar dup
timpul de reacie de 5.,= minute, concentraiile reactanilor dein% DR#CCRIE,*,5< moli6l i
D0aCJE,*,/< moli6l. S se calculeze% a" constanta de itez, b" cantitatea de substan
saponificat la :< minute, c" timpul de n4umtire.
R% a" . l#mol 10 1,!0 k
3
=

b" x,*,3/. moli6l, c" 5.,=
minute
5=. Reacia de ordinul doi%
2 2 2
O N 2 O N 2 + =
are constanta de itez 2,*,..
.
5*
8:
l6mol
.
s. #oncentraia iniial a 03C fiind e$al cu *,<moli6l, s se
calculeze% a" timpul de n4umtire, b" timpul necesar descompunerii a @*K din substana iniial.
R% a" <*< minute, b" 3*3* minute
5@. 'n reacia de ordinul doi%
C ) A + ,
concentraia iniial a fiecrui reactant este *,: moli6l. -up 5* minute, concentraiile reactanilor
s8au micorat de : ori. S se determine% a" constanta de itez, b" timpul de n4umtire, c"
iteza de reacie, d" iteza de reacie dac se dubleaz concentraia inial a reactanilor.
5@
R% a" , . 0125 , 0 k
-1
= () 3** s, c" 5,3<
.
5*
8:
moli6l
.
s, d" /,53<
.
5*
8/
moli6l
.
s
5B. C reacie de ordinul doi%
A 2 produi
are iteza iniial% min moli#l 10 *
3


iar dup B*s, iteza reaciei deine% min. moli#l 10 1,5
3


S se determine constanta de itez pentru aceast reacieL R%
*,*53/ l6mol
.
s
3*. 'n reacia%
n 1 produi,
unei creteri de 3 ori a concentraiei reactantului i corespunde o cretere de 3 ori a itezei de
reacie. Se cere s se determine% a" ordinul de reacie, b" iteza de reacie dac D1E,*,: moli6l i
timpul de n4umtire este de .** s.
R% a" n,5, b" :,.3
.
5*
8:
moli6l
.
s
5B