1.1.

Definiiile coroziunii
Coroziunea fenomenul de distrugere sau deteriorare al unui metal sau aliaj printr-o
reacie chimic cu mediul su.
n sens mai larg, coroziunea cuprinde toate interaciunile unui metal cu mediul su,
incluznd att deteriorarea spontan i nedorit, ct i transformrile deliberate i
profitabile.
1.1. Definiiile coroziunii
Dizolvarea rapid a Fe n soluii diluate de HNO
3
reprezint o transformare distructiv. Dac
concentraia HNO
3
depete 65%, reacia are loc numai iniial, dup care practic dizolvarea
Fe nceteaz datorit formrii unui film aderent, subire de oxid de fier.
Formarea acestui film subire de Fe
2
O
3
reprezint un proces de coroziune dup definiia de
transformare, dar nu i dup cea de deteriorare, deoarece viteza i extinderea reaciei n
mediu nu este n detrimentul metalului considerat.
1.1. Definiiile coroziunii
Mg, Zn sau Al sunt sacrificate deliberat n metoda proteciei catodice a construciilor din oel,
iar consumarea lor n aceast aplicaie nu poate fi considerat ca un proces de coroziune,
dup definiia de deteriorare.
Reaciile de coroziune nu sunt ntotdeauna n detrimentul metalului; utilizarea multor metale
comune (Al, Zn, Fe, Pb, Cr, Ni, oeluri inoxidabile) i mai puin comune (Ti, Nb, Ta) este
posibil datorit formrii unui film pasiv de produi de reacie, care se interpune ca o barier
ntre reactani, reducnd sensibil viteza de coroziune.
1.1. Definiiile coroziunii
Transformarea orice reacie a unui metal cu mediul su, indiferent de extinderea sau viteza
reaciei, n stadiul iniial sau ulterior.
Pasivitatea produsul de reacie formeaz un film protector foarte subire (constituie un
caz limit al reaciei de coroziune).
Pentru a decide dac reacia de coroziune este duntoare metalului trebuie luate n
consideraie:
forma precis a atacului (general, localizat, intergranular)
natura produilor de reacie (saruri, oxizi, hidroxizi etc.)
viteza i extinderea reaciei.
Definiia coroziunii totalitatea proceselor n urma crora un metal sau aliaj este
transformat de la starea metalic la starea combinat, prin interaciune cu mediul su.
1.1. Definiiile coroziunii
Coroziunea metalelor o reacie chimic eterogen, care se produce la interfaa metal |
mediu, implicnd metalul ca unul dintre reactani:
(1)
unde A metalul, B reactantul nemetalic, iar C i D produii de reacie.
Unul dintre produii de reacie va fi forma oxidat a metalului i cellalt va fi forma redus a
nemetalului.
Definiia complet a coroziunii o reacie de oxidoreducere eterogen la interfaa metal |
mediu, n care metalul este oxidat i unul sau mai muli componeni din mediu sunt redui.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
O clasificare general a proceselor de coroziune nu este posibil datorita diversitii mediilor
de coroziune i a reaciilor de coroziune. De aceea, o clasificare cuprinztoare a proceselor
de coroziune trebuie s ia n considerare anumite criterii:
mecanismul procesului de coroziune
tipul de atac corosiv
mediul de coroziune.
Majoritatea proceselor de coroziune a metalelor se desfoar dup un mecanism
electrochimic; excepie fac doar procesele de deteriorare a metalelor sub aciunea factorilor
fizici sau mecanici.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Mecanismul electrochimic o reacie de oxidoreducere eterogen, constnd din oxidarea
metalului i reducerea oxidantului, ceea ce implic transfer de sarcini electrice ntre metal i
mediu.
Indiferent de natura produilor de reacie, dup coroziune metalul se regsete sub form
ionic, n urma oxidrii lui n reacia anodic:
M M
z+
+ ze (2)
Electronii eliberai n reacia anodic sunt acceptai de un oxidant din mediu, care se reduce
n reacia catodic a procesului de coroziune:
O
2
+ 2e + H
2
O 2OH

(n prezena apei) (3)

sau:
O
2
+ 2e O
2
(n absena apei) (4)
Aceste reacii pariale se desfoar spontan i simultan, ntr-un sistem de coroziune.
n funcie de sediul reaciilor pariale, se deosebesc trei mecanisme de coroziune
electrochimic:
Coroziunea omogen, n care anodul i catodul nu pot fi distini pe cale
experimental, fie c sunt separai de distane atomice, fie c aceeai zona
funcioneaz alternativ ca anod sau catod (coroziunea uniform a metalelor n soluii
acide, alcaline i neutre, soluii neapoase sau sruri topite)
Coroziunea eterogen, n care anumite zone ale metalului, care pot fi distinse pe
cale experimental, funcioneaz preponderent anodic sau catodic. Diferenierea
zonelor anodice i catodice este determinat de neomogenitatea fazei metalice
(contacte bimetalice, prezena impuritilor, structura policristalin, discontinuitatea
peliculelor de oxizi sau sruri, repartizarea neuniform a temperaturii sau tensiunilor
interne), precum i de neomogenitatea mediului de coroziune (concentraii diferite,
aerare diferenial).
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Coroziunea eterogen se desfoar pe seama funcionrii unor pile locale de coroziune,
avnd drept consecin localizarea atacului distructiv pe zonele active (anodice), n timp ce
distrugerea zonelor catodice este diminuat sau stopat. n aceste sisteme va exista un flux
macroscopic de sarcini electrice prin metal (coroziunea neuniform i localizat a materialelor
metalice).
Coroziunea prin film caracterizeaz sistemele de coroziune n care suprafaa metalului se
acoper cu un film aderent de produs de reacie i, ca urmare, interfaa metal | produs de
reacie funcioneaz n calitate de anod, iar interfaa produs de reacie | mediu de coroziune
funcioneaz drept catod. Produsul de reacie are rol de electrolit solid, prin care se transfer
particulele ncrcate electric (sistemele metal | gaz, metal | vapori, metal | topitur).
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Dup aspectul atacului corosiv, procesul de coroziune se mparte n:
Coroziunea general cea mai comun form de coroziune toat suprafaa
metalului este afectat de coroziune, in mod uniform. Aceast form de coroziune
implic trecerea ionilor metalici n soluie, n cazul mediilor lichide, sau acoperirea cu
produi de reacie n cazul gazelor, la temperaturi ridicate.
Atacul general i uniform reprezint cea mai mare distrugere de metal, sub aspect cantitativ;
totui, din punct de vedere tehnic, aceast form de coroziune nu este considerat periculoas,
deoarece durata de via a echipamentului poate fi estimat pe baza testelor de laborator.
Coroziunea localizat, care se desfoar dup mecanismul coroziunii eterogene, se
refer la acele procese n care atacul este limitat la arii specifice sau pri ale unei
structuri. Majoritatea formelor de coroziune localizat sunt dificil de prevzut, iar
odat iniiat atacul, propagarea se face cu vitez mare, conducnd la scoaterea
prematur din uz a utilajului, motiv pentru care coroziunea localizat este
considerat periculoas.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
n funcie de natura materialului metalic i de condiiile de exploatare exist mai multe forme
de coroziune localizat:
coroziunea pitting
coroziunea selectiv
coroziunea intergranular
coroziunea fisurant i cavitaia corosiv
coroziunea n crevas
coroziunea galvanic.
Coroziunea pitting (punctiform) atacul se concentreaz pe suprafee mici de 0,12 mm,
distrugndu-se intens metalul n adncime i, uneori, cauznd perforaia peretelui metalic. In
acest mod se corodeaz frecvent construciile din aluminiu i aliajele sale, oelurile
inoxidabile i metalele acoperite cu filme pasive protectoare (acionnd catodic,
concentreaz distrugerea n punctele mai slabe). Strpungerea peliculei se poate datora unei
cauze fizice sau prezenei n mediu a ionilor activatori (ioni de halogen, HCOO

etc.).
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Coroziunea selectiv a aliajelor trecerea n soluie a componentului mai
activ, fr apariia unei forme vizibile de atac i fr modificarea
dimensiunilor metalului; la nivel microscopic, se constat porozitatea
aliajelor, avnd drept consecin reducerea drastic a proprietilor
mecanice. Cele mai comune exemple sunt: dezincarea alamelor (zincul este
eliminat selectiv din aliaj), coroziunea grafitic a fontei (fierul este dizolvat
selectiv).
Coroziunea intergranular (intercristalin) atacul este localizat la limita
dintre cristale, avnd drept rezultat pierderea rezistenei mecanice i a
ductilitii, iar n cazuri limit, determinnd dezagregarea aliajului.
Tratamente termice necorespunztoare duc la coroziunea intergranular a
oelurilor inoxidabile austenitice i a aliajelor de tip duraluminiu.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Coroziunea fisurant se propag intergranular sau transgranular n interiorul
metalului, n direcia tensiunii mecanice maxime, datorit aciunii simultane
a mediului de coroziune i a unor solicitri mecanice. Exemple caracteristice
oelurile carbon n medii alcaline (fragilitate alcalin), aliajele de cupru
(fisurarea sezonier a alamei), materialele metalice solicitate alternativ n
medii agresive (oboseala corosiv), metalele aflate n contact n micare
relativ sau sub vibraii (frecarea corosiv).
Cavitaia corosiv apare pe suprafeele metalice n contact cu medii
agresive lichide, n curgere turbulent. Distrugerea metalului este provocat
att de desprinderea metalului prin lovire de ctre jeturile de lichid cu vitez
mare (eroziune), ct i de aciunea corosiv a mediului.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Coroziunea metalelor poate s prezinte aspecte caracteristice i n funcie de natura
mediului n care funcioneaz instalaia.
Astfel n medii naturale se disting:
coroziunea atmosferic
coroziunea n ap
coroziunea n sol.
Unele generalizri pot fi fcute i n funcie de natura mediilor artificiale, cum ar fi:
coroziunea n acizi
coroziunea n alcalii
coroziunea n soluii de sruri
coroziunea n medii organice
coroziunea n gaze
coroziunea n topituri.
2. Reacii chimice i electrochimice de coroziune
2.1. Reacii chimice de coroziune
Coroziunea n acizi. Dizolvarea metalelor n soluii acide apoase se petrece cu degajare de
hidrogen gazos i formarea srurilor corespunztoare. De exemplu, cnd metale ca Zn, Fe sau
Al sunt introduse ntr-o soluie de HCl reaciile chimice corespunztoare sunt date de
ecuaiile:
Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
(5)
Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2
(6)
2Al + 6HCl 2AlCl
3
+ 3H
2
(7)
Clorurile formate sunt solubile i se gsesc n soluie sub form de ioni independeni;
cantitatea de H
2
degajat este proporional cu valena metalului care se corodeaz.
Reacia Pb cu o soluie de H
2
SO
4
conduce rapid la formarea PbSO
4
greu solubil, care formeaz
un strat compact pe suprafaa metalului, iar coroziunea nceteaz:
Pb + H
2
SO
4
PbSO
4
+ H
2
(8)
2.1. Reacii chimice de coroziune
Coroziunea n medii neutre i alcaline. Coroziunea metalelor se poate produce i n apa
curent, apa de mare, soluii de sruri sau soluii alcaline. n toate aceste sisteme, coroziunea
se produce numai dac este prezent oxigenul dizolvat; soluiile apoase dizolv rapid O
2
din
aer, care reprezint sursa de oxigen necesar.
Cea mai comun coroziune de acest tip este ruginirea fierului, cnd este expus n atmosfer
umed sau ap:
4Fe + 6H
2
O + 3O
2
4Fe(OH)
3
(9)
Conform reaciei, Fe se combin cu apa i cu oxigenul, cu formare de hidroxid feric, un
produs rou brun, insolubil. n condiii atmosferice, datorit posibilitii de uscare, hidroxidul
feric se deshidrateaz i se formeaz rugina oxidul rou-brun de fier:
2Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
+ 3H
2
O (10)
2.1. Reacii chimice de coroziune
Coroziunea n soluii de sruri oxidate. Metalele pot fi atacate corosiv i n soluii care nu
conin nici oxigen dizolvat i nici acizi. Exemple tipice de astfel de soluii sunt cele ale
srurilor oxidate, cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reaciile de coroziune n cazul imersiei
zincului n astfel de soluii sunt:
Zn + 2FeCl
3
ZnCl
2
+ 2FeCl
2
(11)
Zn + CuSO
4
ZnSO
4
+ Cu (12)
Cuprul format se depune pe suprafaa zincului sub forma unui depozit spongios. Reacia este
denumit cementarea cuprului.
2.2. Reacii electrochimice de coroziune
Reaciile electrochimice reacii de oxido-reducere, care implic transfer de electroni prin
interfaa metal | soluie de electrolit. S considerm reacia (13a), care reprezint coroziunea
zincului n soluie de HCl. Deoarece HCl i ZnCl sunt disociate n soluii apoase, ecuaia poate
fi rescris astfel:
Zn + 2H
+
+ 2Cl

Zn
2+
+ 2Cl

+ H
2
(13 a)
Scris astfel, ecuaia indic neparticiparea direct a ionilor de clor n reacie; ei apar
nemodificai, de o parte i de alta a ecuaiei. Astfel, o ecuaie mai simpl se poate scrie:
Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
(13 b)
n timpul reaciei, zincul este oxidat la Zn
2+
, iar ionii de hidrogen sunt redui la hidrogen
gazos. Prin urmare, reacia (13 b) poate fi separat n dou reacii electrochimice pariale:
reacia de oxidare a metalului (reacia anodic):
Zn Zn
2+
+ 2e (14)
reacia de reducere a oxidantului din mediu (reacia catodic):
2H
+
+ 2e H
2
(15)
2.2. Reacii electrochimice de coroziune
Reaciile pariale se produc simultan i cu aceeai vitez pe suprafaa metalului. Acest fapt
conduce la principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: n timpul coroziunii
metalelor, viteza reaciei de oxidare este egal cu viteza reaciei de reducere.
n orice proces de coroziune, reacia anodic este oxidarea unui metal la ionul su: M M
z+

+ ze. Numrul de electroni eliberai n reacie este egal cu valena ionului metalic.
n orice proces de coroziune, reacia catodic este reducerea unei specii oxidate, prezent n
mediul de coroziune, care ntr-o form general este:

Ox
Ox + ze
R
R (16)
n care Ox, R reprezint forma oxidat, respectiv forma redus a reactantului;
Ox
i
R
coeficienii stoechiometrici corespunztori.
Toate reaciile catodice au ca trstur comun consumarea electronilor eliberai n reacia
anodic. Reaciile de coroziune sunt combinaii ale unei reacii anodice cu una sau mai multe
reacii catodice, care mresc viteza de coroziune. n timpul coroziunii se pot produce mai
multe reacii anodice sau catodice.
2.2. Reacii electrochimice de coroziune
Exist o multitudine de reacii catodice care pot fi luate n consideraie n coroziunea
metalelor, dar cele mai comune sunt urmtoarele:
degajarea hidrogenului n mediu acid:
2H
3
O
+
+ 2e 2H
2
O + H
2
(17)
Reducerea ionilor de H
2
este reacia catodic care se produce n timpul coroziunii n
acizi i cinetica ei are rol determinant asupra vitezei de coroziune.
degajarea hidrogenului n mediu neutru sau alcalin:
2H
2
O + 2e 2OH

+ H
2
(18)
Reacia de reducere a moleculelor de H
2
O cu degajare de H
2
are un rol important n
special n coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) n medii alcaline.
reducerea oxigenului dizolvat, n mediu acid:
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O (19)
2.2. Reacii electrochimice de coroziune
reducerea oxigenului dizolvat, n mediu neutru i alcalin:
O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH

(20)
Reducerea oxigenului este o reacie catodic foarte important, deoarece oxigenul
este prezent n toate mediile naturale i n soluiile expuse n atmosfer, ceea ce l face unul din cei
mai comuni ageni de coroziune.
reducerea ionilor metalici de la valen superioar la valen inferioar:
+ (z
2
z
1
)e (21)
depunerea de metal:
M
z+
+ ze M (22)
Reducerea ionilor metalici i depunerea de metal cauzeaz probleme serioase de
coroziune.
1. TERMODINAMICA COROZIUNII METALELOR N SOLUII APOASE
Pentru majoritatea metalelor aflate n condiii naturale, starea metalic este termodinamic
instabil. Odat izolat, metalul va tinde s revin la starea stabil termodinamic, astfel nct
reacia de oxidare este spontan.
Cinetica acestor reacii poate fi suficient de lent, astfel nct practic metalul rmne stabil.
Tendina metalelor de a trece n stare ionic difer de la un metal la altul i se
caracterizeaz termodinamic prin variaia energiei libere de reacie Gibbs G ce nsoete
procesul.
1. TERMODINAMICA COROZIUNII METALELOR N SOLUII APOASE
Un proces de coroziune este posibil termodinamic dac G < 0; este imposibil termodinamic
dac G > 0 i se afl la echilibru dac G = 0.
Cu ct variaia energiei libere de reacie G este mai negativ, cu att este mai pronunat
tendina termodinamic de producere a reaciei de coroziune; dar tendina la coroziune nu
este o msur a vitezei de reacie.
Dac G < 0, viteza de coroziune va fi rapid sau lent, depinznd de diferii factori (difuzia,
migrarea, formarea de faze solide la interfa etc.).
1.1. Calculul termodinamic al coroziunii
ntruct reaciile de coroziune ale metalelor n soluii apoase se desfoar dup un
mecanism electrochimic, G poate fi exprimat n funcie de E a pilei electrochimice n care
se desfoar reversibil reaciile procesului de coroziune:
G = zFE i G
0
= zFE
0
(1)

Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este dat de relaia:
(2)
n care: potenialul de echilibru al metalului n condiiile date; potenialul
de echilibru al reaciei catodice (potenialul redox al agentului oxidant, prezent n soluie).
1.1. Calculul termodinamic al coroziunii
nlocuind E cu diferena potenialelor de echilibru i punnd condiia termodinamic de
spontaneitate a reaciei:
G = zF ( ) < 0
se obine:

adic:
(3)
adic pentru coroziunea spontan a unui metal este necesar prezena unui oxidant
(depolarizant), al crui potenial redox de echilibru s fie mai electropozitiv dect potenialul de
echilibru al metalului n condiiile date.
Determinarea posibilitii termodinamice de coroziune a unui metal compararea
potenialului de echilibru al metalului cu potenialul de echilibru al reaciei catodice, care
poate avea loc.
1.1. Calculul termodinamic al coroziunii
Astfel, pentru reacia anodic a procesului de coroziune, oxidarea metalului, expresia
potenialului de echilibru este:

(4)

n practic, metalul care se corodeaz vine n contact cu soluii care nu conin ionii proprii. n
aceste cazuri, nu se poate introduce =0, ceea ce ar conduce la = -; convenional
se consider =10
6
mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct de
vedere termodinamic.
n cazul formrii de produi insolubili ai metalului cu soluia de electrolit, activitatea
cationului n soluie saturat ( )
sat
va depinde de activitatea anionului i de produsul
termodinamic de solubilitate P al combinaiei corespunztoare:
(5)
1.1. Calculul termodinamic al coroziunii
Cele mai comune reacii catodice de coroziune sunt: degajarea hidrogenului i reducerea
oxigenului dizolvat, ale cror poteniale de echilibru, n condiii standard, au expresiile:

(6)

(7)
Rezult c att potenialul de echilibru al electrodului de hidrogen, ct i al celui de oxigen
sunt funcii liniare de pH, cu panta negativ.
Reprezentarea grafic a ecuaiilor n coordonate potenialpH constituie aa numita
diagram de stabilitate termodinamic a apei.
Dreptele pline, n i m, reprezint variaia cu pH-ul a potenialelor de echilibru ale electrodului
de H
2
, respectiv O
2
la 25C i p = 1 atm. Dreptele ntrerupte, corespunztoare presiunilor
pariale ale H
2
i O
2
de 10
2
i 10
2
atm. Diferena constant de 1,229 V dintre dreptele m i n
reprezint t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen i hidrogen, independent de pH-ul
soluiei:
(8)
1.1. Calculul termodinamic al coroziunii
Domeniul cuprins ntre cele dou drepte reprezint domeniul de stabilitate termodinamic
al apei. Deasupra dreptei m are loc degajarea O
2
gazos, iar sub dreapta n, degajarea H
2

gazos. Din punct de vedere al coroziunii este important de remarcat c domeniul n care O
2
poate aciona ca depolarizant catodic este situat sub dreapta m, iar cel n care degajarea H
2

este reacia catodic este situat sub dreapta n.
1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. Diagrame Pourbaix
Produii de coroziune insolubili, capabili s formeze pe suprafaa metalului straturi
compacte, protectoare, au un rol important n rezistena anticorosiv. Astfel, un interes
deosebit l prezint oxizii i hidroxizii metalului, care pot s se formeze n contact cu apa.
Stabilitatea metalului i a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt dependente de pH
i potenial.
Diagramele de stabilitate termodinamic Pourbaix reprezentrile grafice ale echilibrelor
dintre metal, soluia care conine ionii lui i combinaiile greu solubile ale metalului cu
oxigenul, n diagrame potenial pH, n condiii izoterm-izobare.
1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. Diagrame Pourbaix
Figura 2. Diagrama Pourbaix a sistemului Fe/H
2
O, la 25C
1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. Diagrame Pourbaix
Dreptele m i n reprezint dependena de pH a potenialului electrodului de
oxigen, respectiv hidrogen.
Liniile orizontale 1 i 2 corespund reaciilor de echilibru:
1: Fe Fe
2+
+ 2e
2: Fe
2+
Fe
3+
+ e
cu potenialele de echilibru:


Deoarece ionii H
+
nu particip la aceste reacii, potenialele lor de echilibru
sunt independente de pH i reprezentarea lor grafic este o dreapt paralel
cu abscisa.
1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. Diagrame Pourbaix
Liniile verticale 3, 4 i 5 corespund echilibrelor:
3: Fe
2+
+ 2H
2
O Fe(OH)
2
+ 2H
+

4: Fe
3+
+ 3H
2
O Fe(OH)
3
+ 3H
+

5: Fe(OH)
2
+ H
+

care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potenial. De aceea, se reprezint ca drepte
perpendiculare pe abscis la anumite valori ale pH-ului, dependente de concentraia speciilor ionice;
se pot calcula din produsul de solubilitate al fazelor solide.
innd cont c = 1,810
15
i = 6 10
38
valorile de pH
corespunztoare dreptelor (3) la cele dou concentraii ale ionilor sunt 6,63
i respectiv 9,62; n cazul dreptelor (4) valorile de pH corespunztoare fiind
1,59 i respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la = 10
6
mol/L, pH = 12,29.
1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. Diagrame Pourbaix
Liniile oblice, dependente att de pH ct i de potenial, corespund unor echilibre
electrochimice, la care particip i ionii de hidrogen:
6: Fe + 2H
2
O Fe(OH)
2
+ 2H
+
+ 2e
7: Fe(OH)
2
+ H
2
O Fe(OH)
3
+ H
+
+ e
8: Fe
2+
+ H
2
O Fe(OH)
3
+ 3H
+
+ e
9: Fe + 2H
2
O HFeO
2

+ 3H
+
+ e
cu potenialele de echilibru:
1.2. Diagrame de echilibru potenial pH. Diagrame Pourbaix
Linia (10), paralel cu abscisa, corespunde unui echilibru independent de pH, al crui
potenial depinde de activitatea ionilor din soluie:
10: Fe(OH)
3
+ e + H
2
O
i:
La folosirea diagramelor potenial pH, n soluii nu prea concentrate i n absena agenilor
de complexare puternici, activitatea se poate aproxima cu concentraia.
Valoarea pH-ului soluiei de electrolit i potenialul de electrod al metalului determin starea
sistemului, care poate fi n domeniul de imunitate, de coroziune sau de pasivitate, conform
diagramei simplificate.
Figura 3. Diagrama Pourbaix simplificat a sistemului Fe/H
2
O, la 25C
De asemenea, trebuie avut n vedere c n afara oxizilor i hidroxizilor pot s apar i alte
combinaii n sistem n funcie de natura chimic a soluiei.
2. CINETICA COROZIUNII METALELOR N SOLUII APOASE
Coroziunea unui metal n soluii apoase este guvernat de cinetica reaciilor electrochimice
care se petrec la interfaa metal/soluie.
2.1. Evaluarea cantitativ a distrugerii prin coroziune
2.1. Evaluarea cantitativ a distrugerii prin coroziune
2. CINETICA COROZIUNII METALELOR N SOLUII APOASE
Bazele teoretice ale cineticii coroziunii electrochimice conceptul de potenial mixt,
mpreun cu suprapunerea curbelor pariale curentpotenial.
Control de activare vitezele ambelor reacii pariale sunt determinate de o etap
electrochimic lent, sistemul de coroziune este controlat de polarizaia de transfer de
sarcin.
Cinetica de difuzie viteza de coroziune este determinat de etapa de transport a speciilor
reactante la sau de la electrod.
2.1. Cinetica i mecanismul coroziunii metalului omogen
Coroziunea metalelor omogene studierea acesteia permite interpretarea exact a
mecanismului electrochimic al coroziunii.
Bazele teoretice ale coroziunii omogene Wagner i Traud, prin cercetarea coroziunii
amalgamelor de zinc n soluii acide.
Coroziunea se produce ntr-un mediu dat, din cauza instabilitii termodinamice a unui metal
n raport cu forma sa oxidat i nu este necesar pre-existena unor poziii anodice sau
catodice pe suprafaa metalului.
Procesele pariale pot s se produc simultan pe poziii anodice i catodice, care sunt
separate de distane de dimensiuni atomice.
2.1.1. Potenialul de coroziune i curentul de coroziune
Coroziunea unui metal pur i omogen ntr-o soluie acid dezaerat exemplu tipic de
coroziune omogen n care ambele reacii a metalului i a hidrogenului sunt controlate
cinetic de etapa de transfer de sarcin (sub control de activare).
Figura 1 suprapunerea curbelor de polarizare totale i pariale ale celor dou reacii i
formarea potenialului de coroziune.
Figura 1. Diagrama de coroziune a unui sistem omogen sub control de activare
2.1.1. Potenialul de coroziune i curentul de coroziune
Curba i
M
curba de polarizare a metalului, compus aditiv din i
a,M
curba anodic parial de
ionizare a metalului (M M
z+
+ ze) i i
c,M
curba catodic parial de depunere a ionilor
metalici (M
z+
+ ze M):

Cazul cnd doar reacia H
2
s-ar putea produce curba total de polarizare i
H
, compus aditiv
din curba i
a,H
curba parial de oxidare a hidrogenului (H
2
2H
+
+ 2e) i i
c,H
curba parial
de reducere a ionilor de hidrogen (2H
+
+ 2e H
2
):

2.1.1. Potenialul de coroziune i curentul de coroziune
Dac ambele reacii sunt controlate de etapa electrochimic, cinetica lor este descris de
ecuaiile ButlerVolmer:


n care: i densitile curenilor de schimb, corespunztoare reaciei
metalului i reaciei hidrogenului;
o
a
, o
c
coeficienii de transfer de sarcin ai reaciilor pariale (o
a
+ o
c
= 1);
i polarizaiile de transfer de sarcin corespunztoare celor
dou reacii;
numrul de electroni transferai n reaciile pariale.
2.1.1. Potenialul de coroziune i curentul de coroziune
n prezena unui proces electrochimic secundar (reacia H
2
), cu un potenial de echilibru
e,H

mai electropozitiv dect
e,M
, reacia metalului este polarizat anodic; se produce un proces
net de coroziune (i
M
> 0) i se stabilete un potenial mixt, potenialul de coroziune c
cor
,:


La potenialul de coroziune, densitile curenilor totali de oxidare i reducere sunt egale
ntre ele.
Daca potenialul de coroziune este suficient de ndeprtat de potenialele de echilibru ale
metalului i oxidantului, astfel nct s se neglijeze reaciile opuse pentru fiecare proces, se
obin ecuaiile simplificate.
2.1.1. Curentul de coroziune i potenialul de coroziune
Prin egalarea ecuaiilor, dac se admite o valoare de 0,5 pentru coeficienii de transfer de
sarcin, se obine expresia potenialului de coroziune:


Cnd densitile curenilor de schimb sunt egale, termenul logaritmic devine zero i
potenialul de coroziune este media aritmetic a potenialelor de echilibru ale celor dou
reacii.
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE COROZIUNE
tiind c la
cor
vitezele de desfurare ale reaciilor opuse sunt neglijabile, astfel nct viteza
reaciei totale poate fi considerat egal cu viteza reaciei directe, i dac nu se traseaz
curbele pariale de polarizare ale reaciilor opuse, se obine o diagram de coroziune
simplificat, care const din curba de polarizare anodic a metalului (1) i curba de
polarizare catodic a oxidantului (2).
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE COROZIUNE
Figura 2. Diagrama simplificat de coroziune omogen sub control de activare
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE COROZIUNE
Deoarece pentru o reacie sub control de activare, i
0
d ireversibilitatea reaciei, n funcie de
mrimea relativ a densitilor curenilor de schimb,
cor
se poate situa ntr-una din poziiile
din figura 3, reprezentnd procese de coroziune sub control anodic (a), catodic (b) sau mixt
(c).
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE COROZIUNE
Figura 3. Diagrame simplificate de coroziune pentru coroziunea unui metal sub control de activare:
a) anodic, b) catodic, c) mixt.
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE COROZIUNE
Dac , atunci c
cor
tinde s se deprteze de , i procesul de coroziune este
controlat de reacia anodic (a).
Dac , c
cor
tinde s se deprteze de i procesul de coroziune este controlat de
reacia catodic (b).
Cnd , procesul este controlat de ambele reacii pariale de coroziune control
mixt (c).
2.3. Comportarea la polarizare a sistemului de coroziune controlat de polarizaia de activare
Dac se admite c c
cor
este suficient de deprtat de potenialele de echilibru ale fiecrei
reacii pariale, astfel nct s se poat neglija reaciile opuse, ecuaia curbei de polarizare a
sistemului de coroziune i, compus aditiv din curba parial de ionizare a metalului (i
a,M
) i
curba parial de reducere a oxidantului (i
c,Ox
), este dat de relaia:


2.3. Comportarea la polarizare a sistemului de coroziune controlat de polarizaia de activare
Figura 4. Diagrama de polarizare a unui electrod metalic, care se corodeaz omogen (control de
activare): i curba total de polarizare a sistemului de coroziune (msurabil experimental).
2.3. Comportarea la polarizare a sistemului de coroziune controlat de polarizaia de activare
Prin substituia ecuaiilor, se obine o expresie similar ecuaiei Butler-Volmer pentru curba i,
n funcie de densitatea curentului de coroziune i
cor
i de polarizaia aplicat c c
cor
:

Ecuaia poate servi la determinarea vitezei de coroziune din msurtori de polarizare.
2.4. Sisteme de coroziune sub control de difuzie
Figura 5. Diagrama de coroziune pentru un sistem n care reacia catodic este controlat de
transferul de mas la interfa
2.4. Sisteme de coroziune sub control de difuzie
Viteza unei reacii electrochimice depinde i de viteza etapei de transport a speciilor la/de la
suprafaa electrodului, in special la densiti mari de curent, cnd viteza reaciei
electrochimice crete aa de mult nct difuzia nu mai poate furniza cantitatea necesar de
reactant i curentul ia o valoare limit, i
L
.
Modificarea concentraiei speciilor electroactive lng electrod ca urmare a transportului
lent determin apariia polarizaiei de difuzie, q
D
, care controleaz viteza de coroziune.
Curbele 1 i 2 sunt pentru aceeai vitez de curgere, dar la concentraii diferite de oxidant (c
2

> c
1
). Curbele 1 i 3 sunt pentru aceeai concentraie de oxidant (c
1
), dar la viteze de curgere
diferite. Potenialele de coroziune se deplaseaz n direcie catodic ( c
cor,3
> c
cor,2
> c
cor,1
) i
densitile curenilor de coroziune sunt egale cu densitile curenilor limit corespunztori:

2.5. Pasivarea spontan a materialelor metalice
Dei coroziunea este posibil termodinamic, o suprafa metalic devine pasiv cnd rmne
vizibil neschimbat pentru o perioad de timp nedefinit; pasivarea const n inhibarea
cinetic a procesului de coroziune. n stare de pasivitate, metalele sunt practic imune la
coroziune i, din punct de vedere electrochimic, se comport ca metalele nobile inatacabile.
Trecerea unui metal din stare activ n stare pasiv este condiionat de atingerea
parametrilor critici de pasivare, i
CR
i c
p
:
prin polarizare anodic de la o surs exterioar de curent
prin reducerea unui oxidant, prezent n mediul de coroziune, care ndeplinete
anumite condiii.
Cnd un metal este expus ntr-o soluie corosiv, pe suprafaa lui se petrec dou procese:
oxidarea metalului i reducerea agentului oxidant din soluie.
Figura 6. Curba de variaie curent potenial pentru procesul de pasivare anodic spontan a
metalelor ntr-un mediu agresiv
Figura 7. Efectul densitii curentului de schimb al reaciei catodice de coroziune (controlat de
transferul de sarcin) asupra stabilitii strii pasive
2.5. Pasivarea spontan a materialelor metalice
Cele trei curbe catodice reprezint procese de reducere, controlate de polarizaia de transfer
de sarcin (comportare Tafel), avnd diferite densiti ale curentului de schimb, i
0
.
Cazul (1): aplicarea teoriei potenialului mixt indic existena unui singur potenial
stabil n punctul A, n care este ndeplinit condiia ca viteza total de reducere s fie
egal cu viteza total de oxidare;
Cazul (2): exist trei puncte (B, C i D) n care este ndeplinit aceast condiie. Totui,
punctul C nu reprezint o stare stabil, fiind situat n domeniul de tranziie; punctul B
este situat n domeniul activ i corespunde unei viteze de coroziune ridicate, n timp
ce punctul D este situat n domeniul pasiv i viteza de coroziune corespunztoare
este foarte mic;
Cazul (3): exist un singur potenial stabil, corespunztor punctului E, situat n
domeniul pasiv.
2.5. Pasivarea spontan a materialelor metalice
Exemplele indic existena a trei posibiliti distincte:
1) sistemul metal|mediu este stabil numai n stare activ
2) sistemul metal|mediu este stabil fie n stare activ, fie n stare pasiv
3) numai starea pasiv este stabil.
Din punct de vedere al rezistenei la coroziune, cazul (3) este cel mai favorabil, deoarece un
sistem metal/mediu corosiv se va pasiva spontan.
Se observ c pasivarea spontan este dependent de poziia relativ a curbei de reducere
catodic i de maximul curbei de dizolvare a metalului.
Un metal prezentnd tranziia activpasiv se va pasiva spontan dac densitatea curentului
catodic la potenialul de pasivizare, i
c
(c
p
) este egal sau mai mare dect densitatea
curentului critic de pasivizare, i
CR
.
2.5. Pasivarea spontan a materialelor metalice
Acest criteriu poate servi la definirea unui indice de pasivare P:

Pentru un proces catodic controlat de transferul de sarcin, indicele de pasivare poate fi
calculat cu relaia:


n care: i
0,c
densitatea curentului de schimb a reaciei catodice de coroziune; q
P
polarizaia
catodic la c
P
; b
c
panta Tafel a reaciei catodice.
2.5. Pasivarea spontan a materialelor metalice
Pentru un proces catodic controlat de difuzie, P depinde numai de i
CR
i i
L
(densitatea
curentului limit de reducere a oxidantului) i este independent de potenial:

Indicele de pasivare poate fi utilizat ca o msur cantitativ a tendinei la pasivare a unui
metal ntr-un mediu corosiv.
P > 1, metalul se pasivizeaz spontan
P < 1, metalul nu poate s treac spontan din stare activ n stare pasiv, dei poate
s existe o regiune pasiv stabil
P crete de la 0 la 1, tendina de pasivare spontan crete proporional.
2.6. Factori externi care influeneaz viteza de coroziune
Principalele caracteristici ale soluiei de electrolit, care influeneaz viteza coroziunii
omogene sunt:
pH-ul
coninutul n O
2
dizolvat
prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune
concentraia
viteza de curgere
temperatura
2.6.1. Influena pH-ului
Figura 1. Dependena de pH a vitezei de coroziune a unui metal care se corodeaz cu degajare de H
2

i cu reducere de O
2
: A curba parial anodic la dizolvarea metalului, fr participarea ionilor OH

;
B i C sub influena catalitic a ionilor OH

asupra reaciei anodice.

2.6.1. Influena pH-ului
Influena pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde de:
natura metalului
solubilitatea produselor de coroziune
cinetica reaciei de degajare a H
2
pe suprafaa metalic
Astfel, pH-ul are influen direct asupra potenialelor de echilibru ale principalelor reacii
catodice de coroziune degajarea H
2
i reducerea O
2
dizolvat care scad cu 0,059 V la
creterea pH-ului cu o unitate. Deci, scderea pH-ului va crete tendina termodinamic i
va determina creterea vitezei de coroziune.
Curbele de polarizare catodice corespund reaciilor de reducere a ionilor H
+
, de reducere a O
2

i descrcarea moleculelor de ap cu degajare de H
2
.
2.6.1. Influena pH-ului
n soluii puternic acide i agitate (pH s 3), reacia de reducere a ionilor H
+
este controlat de
polarizaia de transfer de sarcin, i o dependen exponenial leag densitatea curentului
de degajare a H
2
de polarizaie (curbele 1 i 2).
La pH > 4, reacia este controlat de polarizaia de difuzie, viteza reaciei este limitat,
potenialul catodic se deplaseaz spre valori mai electronegative, astfel nct devine posibil
descrcarea moleculelor de ap cu degajare de H
2
(curba 4).
Reacia de reducere a O
2
dizolvat este controlat de difuzia O
2
la suprafaa metalului (curba
7).
2.6.1. Influena pH-ului
Curba de polarizaie anodic parial A corespunde cazului cnd viteza de dizolvare a
metalului nu depinde de pH i potenialul de coroziune se deplaseaz spre valori mai
negative simultan cu scderea vitezei de coroziune odat cu creterea pH-ului. La pH > 7
viteza de coroziune este dat de curentul limit de reducere al O
2
.
Cnd reacia anodic este catalizat de ionii OH

, curba A se deplaseaz n direcia

potenialelor negative odat cu creterea pH-ului, ceea ce duce la apariia a dou posibiliti:
curba ocup poziia B, adic se menine dependena vitezei de coroziune de pH n
soluii neutre sau slab alcaline
curba ocupa poziia C, cnd pentru valori ridicate ale pH-ului ionii metalului pot
forma hidroxo-compleci cu ionul OH

i viteza de coroziune ncepe din nou s

creasc pe seama degajrii H
2
din descrcarea moleculelor de ap (2H
2
O + 2e H
2
+
2OH

).
2.6.2. Influena oxigenului dizolvat
Interes deosebit prezint cazurile coroziunii n soluii apoase neutre (6 s pH s 8), crora le
aparin majoritatea mediilor agresive naturale. La temperaturi obinuite, pe de o parte
reacia de degajare a H
2
pe seama reducerii ionilor H
+
practic lipsete, iar pe de alt parte,
potenialul de coroziune capt valori la care descrcarea moleculelor de ap cu degajare de
H
2
este suficient de mic.
n plus, potenialul de coroziune se situeaz suficient de departe de potenialul de echilibru al
O
2
, astfel nct i curentul anodic de degajare al O
2
poate fi neglijat. n acest caz, diagrama de
coroziune va fi determinat practic numai de curba de ionizare a metalului i curba de
reducere a oxigenului dizolvat.
Densitatea curentului de schimb are valori foarte mici (10
-10
10
-13
A/cm
2
), ceea ce face ca la
polarizaii mici s predomine cinetica de transfer de sarcin; la polarizaii catodice mari,
datorit solubilitii reduse a O
2
n ap, va domina cinetica de difuzie.
2.6.2. Influena oxigenului dizolvat
n cazul metalelor cu poteniale de echilibru suficient de electronegative, chiar n medii
aproape neutre, trebuie luat n consideraie i degajarea H
2
din descrcarea catodic a H
2
O.
Curba catodic C este suma curenilor pariali de reducere ai O
2
i de degajare a H
2
pe seama
descrcrii apei.
n figura 2 sunt reprezentate 4 poziii tipice ale curbelor pariale de polarizare anodic ale
dizolvrii metalului.
Curba M
1
, creia i corespunde un potenial de coroziune la care viteza de reducere a O
2
este
mic n comparaie cu densitatea curentului limit de difuzie.
Curba M
2
corespunde cazului cnd potenialul de coroziune se stabilete n domeniul de
poteniale la care apare deja frnarea determinat de transferul de mas, fr s se ating
curentul limit de difuzie, adic n domeniul cineticii combinate a reaciei de reducere a
oxigenului.
2.6.2. Influena oxigenului dizolvat
Figura 2. Diagrama de coroziune a unui metal n soluii neutre:
C curba catodic parial de reducere a O
2
i descrcarea simultan a H
2
O cu degajare de H
2
; M
curbe pariale de dizolvare anodic a metalului; M1 n domeniul cineticii de transfer de sarcin a
O
2
; M2 n domeniul cineticii combinate a reducerii O
2
; M3 n domeniul cineticii de difuzie a O
2
;
M4 n domeniul descrcrii H
2
O
2.6.2. Influena oxigenului dizolvat
Pentru curba M
3
, potenialul de coroziune se stabilete n domeniul densitii curentului
limit de difuzie al O
2
, i viteza de coroziune este dat de relaia:
(1)

dac molecule de O
2
se reduc pn la ionii OH

.
Curba continu, i
ap
, reprezint curba de polarizare total a sistemului de coroziune, care
poate fi obinut pe cale experimental.
Curba M
4
corespunde cazurilor cnd potenialul de coroziune este suficient de negativ, cnd
alturi de reducerea O
2
are loc i degajarea H
2
din ap, ceea ce va intensifica viteza de
coroziune, cu deosebire n soluii alcaline.
n condiiile unui control de difuzie, viteza de coroziune este direct proporional cu
concentraia oxigenului dizolvat. La rndul ei concentraia oxigenului dizolvat scade odat cu
mrirea concentraiei totale a soluiei i a temperaturii i crete cu presiunea.
2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune
Sunt considerai acceleratori acei compui care, adugai ntr-o soluie apoas corosiv (care
conine H
+
sau O
2
dizolvat), determin intensificarea vitezei de coroziune.
Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agenii de complexare, ionii de halogen
(Cl

), ionii metalelor cu dou valene (Fe

3+
, Fe
2+
).
Ionii de Cl

acioneaz ca activatori ai reaciei anodice, determinnd deplasarea potenialului

de coroziune spre valori mai negative i creterea vitezei de coroziune. n prezena lor
mecanismul reaciei de dizolvare a metalului se modific, implicnd formarea de specii
intermediare adsorbite, (MCl)
ads
, care pot mpiedica apariia straturilor pasive.
La valori ridicate de pH, gradul de adsorbie al ionilor Cl

pe suprafaa metalului este mic, din

cauza competiiei cu ionii OH

. Dac pH-ul scade, adsorbia de OH

este mai mic i n

consecin crete adsorbia ionilor Cl

, care intensific viteza de coroziune.

Prezena ionilor Cl

n soluie intensific coroziunea metalelor active, ngreunnd formarea

filmului pasiv, precum i a metalelor pasive, prin inducerea coroziunii pitting.
2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune
Agenii de complexare (NH
3
, ionul CN

, substanele organice) acioneaz ca acceleratori

anodici, deoarece formarea combinaiilor complexe determin scderea concentraiei de
echilibru a ionilor metalici, deplasnd potenialul n sens negativ, ceea ce are ca efect
scderea stabilitii termodinamice a metalului i intensificarea reaciei anodice a procesului
de coroziune.
n prezenta ionului CN

, chiar metalele nobile devin active datorit formrii cianurilor

complexe.
2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune
Ionii de Fe
2+
i Fe
3+
acioneaz ca acceleratori catodici n soluii acide, determinnd
intensificarea deosebit a coroziunii omogene, n special n prezena oxigenului dizolvat. n
absena ionilor Fe
2+
, Fe
3+
n soluie pe metal se stabilete potenialul de coroziune, c
cor,1
, la
care densitatea curentului de coroziune, i
cor,1
, este egal cu suma densitilor curenilor
catodici de reducere a oxigenului, i a ionilor de hidrogen, i
H
.
Ionii Fe
3+
se reduc n procesul catodic (curba 4), conform reaciei: Fe
3+
+ e Fe
2+
, pentru care
i
0
are valori nsemnate, ceea ce face ca etapa electrochimic s fie foarte rapid. n plus,
reacia nu este frnat nici de polarizaia de difuzie, concentraia ionilor Fe
3+
fiind nelimitat,
deoarece ionii Fe
2+
rezultai n procesul de reducere pot fi re-oxidai.
2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune
Figura 3. Influena ionilor Fe
3+
, Fe
2+
asupra coroziunii unui metal n soluii acide aerate: 1 reducerea
O
2
; 2 degajarea H
2
; 3 suma (1 + 2); 4 reducerea Fe
3+
; 5 suma (1 + 4).
2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune
n prezena ionilor Fe
3+
n soluie, potenialul de coroziune al metalului se deplaseaz spre
valori mai electropozitive, c
cor,2
, la care viteza de coroziune a crescut la i
cor,2
pe seama mririi
vitezei reaciei catodice, determinat de reducerea ionilor Fe
3+
.
n funcie de aciditatea soluiei i poziia potenialului de coroziune, c
cor,2
, fa de reacia
hidrogenului, acesta din urm poate s participe la procesul catodic.
Astfel, coroziunea fierului n soluii acide aerate este stimulat chiar de ionii Fe
2+
rezultai n
procesul primar de coroziune, care pot fi oxidai la Fe
3+
de ctre oxigenul prezent procesul
de coroziune fiind autocatalitic.
2.6.4. Influena temperaturii
Temperatura afecteaz ntr-o msur nsemnat coroziunea omogen.
n cazul reaciilor controlate de transferul de sarcin, constanta de vitez este o funcie de
energia de activare prin factorul exp(E
a
/RT). Astfel energia de activare, E
a
, a reaciilor de
transfer de sarcin trebuie s fie comparabil cu energia de activare a reaciilor chimice
obinuite i n aceste condiii se poate atepta o dependen puternic a vitezei de coroziune
de temperatur.
Deoarece i coeficientul de difuzie se afl ntr-o dependen exponenial de temperatur,
pentru multe procese de coroziune s-a observat o dependen exponenial de temperatur
a vitezei de coroziune, care poate fi aproximat cu ecuaia lui Arrhenius:

(2)
2.6.4. Influena temperaturii
n cazul coroziunii cu reducere de oxigen, temperatura are un rol mai complex:
intensific transferul de sarcin i difuzia oxigenului la suprafaa metalului
reduce solubilitatea oxigenului
2.6.5. Influena concentraiei i a vitezei de curgere a mediului de coroziune
Influena concentraiei i a vitezei de curgere a mediului de coroziune asupra vitezei de
coroziune depinde de:
caracteristicile metalului i ale soluiei
tipul de control al sistemelor de coroziune
1. CONTROLUL COROZIUNII BAZAT PE MECANISMUL ELECTROCHIMIC
Cunoaterea comportrii la coroziune (viteza de atac, tip de coroziune, pasivitate, pitting
etc.) n diferite condiii de mediu a metalelor este o condiie pentru aplicarea unei metode de
control a coroziunii sau pentru selectarea unui metal potrivit in condiii specifice de mediu.
Orice schem de control a coroziunii trebuie s se bazeze pe mecanismul electrochimic:
1) Control termodinamic: scderea energiei libere de reacie de la AG = zF (c
e,c
c
e,a
) la AG' = zF
(c'
e,c
c'
e,a
), reduce curentul de coroziune de la I
cor
la I
T
; izolarea total de mediu poate fi un caz
limit al controlului termodinamic.
2) Control anodic: creterea polarizaiei reaciei anodice reduce curentul de la I
cor
la I
A
; pasivitatea
poate fi un caz limit al controlului anodic.
3) Control catodic: creterea polarizaiei reaciei catodice reduce curentul de la I
cor
la I
C
.
4) Control ohmic: mrirea cderii ohmice de tensiune reduce curentul de la I
cor
la I
R
.
Fig. 1. Controlul coroziunii bazat pe mecanismul electrochimic al coroziunii
Definirea cu precizie a factorului de control nu este ntotdeauna posibil. Astfel, ndeprtarea
O
2
reduce tendina termodinamic i crete gradul de control catodic; n majoritatea
cazurilor gradul de control catodic va fi factorul de control predominant, cu toate c
ndeprtarea complet a O
2
reprezinta control termodinamic.
Funcia primar a unei acoperiri metalice este de a aciona ca o barier care izoleaz metalul
de mediu (control termodinamic), dar pot opera i ali factori de control: control ohmic
(acoperire discontinu) sau control catodic (acoperire mai electronegativ dect substratul).
O eficien mai mare a controlului coroziunii poate fi atins prin utilizarea mai multor
metode de protecie, dac influeneaza acelai factor de control.
Rezult c o cunoatere a mecanismului proceselor de coroziune este o condiie pentru
controlul efectiv al acestora; nici coroziunea, nici controlul coroziunii nu pot fi tratate izolat,
studiul unui aspect presupune implicit i studiul celuilalt aspect al problemei coroziunii.
2. PROIECTAREA I CONTROLUL COROZIUNII
Soluia optim de prevenire i control a coroziunii se stabilete nc din faza de proiectare a
utilajelor, prin alegerea justificat a materialului, a msurilor constructive sau a metodelor
suplimentare de protecie.
Protecia mpotriva coroziunii nu este limitat la reducerea vitezei reaciei la interfaa
metal/mediu. Vor fi luai n consideraie si ali factori: proprietile fizice i mecanice,
aspectul si durata de via a echipamentului, costul investiiei i de ntreinere,
disponibilitatea i uurina de fabricaie a materialului.
Adeseori se aleg materiale mai ieftine i mai uor de procurat, a cror vitez de coroziune
poate fi controlat prin protecie catodic, aplicarea de acoperiri protectoare, condiionarea
mediului (dezaerare, corectarea pH-ului, folosirea inhibitorilor).
2. PROIECTAREA I CONTROLUL COROZIUNII
Tabelul 1. Metodele de prevenire i combatere a coroziunii prevzute din faza de proiectare
2.2. MSURI SUPLIMENTARE DE PROTECIE
Modificarea mediului. Dac problemele de coroziune sunt determinate de aciditatea ridicat
a unei soluii, este posibil s se realizeze procesul la o concentraie mai mic a acidului.
ndeprtarea O
2
dizolvat i a CO
2
din apele folosite n instalaiile energetice este obligatorie
pentru evitarea coroziunii.
Folosirea inhibitorilor de coroziune s in cont de urmtoarele aspecte:
costul sczut pentru meninerea unei cantiti suficiente de inhibitor
considerarea altor metode dac concentraia inhibitorului scade
inhibitorul s nu fie un contaminant al produsului final
unii inhibitori sunt precipitai lent, fie prin descompunere, fie printr-o reacie cu un
constituent al lichidului tehnologic
unii inhibitori organici acoper complet suprafaa i pot afecta transferul termic
depozitele de coroziune preexistente se pot desprinde i cauza blocaje
fluidul inhibat poate ridica probleme ecologice la evacuarea n efluent.
2.2. MSURI SUPLIMENTARE DE PROTECIE
Acoperiri protectoare. n alegerea acestora, trebuie s se in cont de:
aplicarea acoperirii i asamblarea echipamentului, fr distrugerea stratului
durata de funcionare a acoperirii n comparaie cu durata de via a obiectivului
refacerea acoperirii in-situ
probabilitatea ca acoperirea s fie pasibil de distrugere prin oc termic, abraziune,
lovire, supranclzire
influena asupra transferului termic.
Protecii electrochimice modificarea potenialului metalului prin polarizare cu ajutorul unei
surse de curent continuu, extern sau intern. Cazul comun este cel al proteciei catodice
cu surs de curent sau cu anozi de sacrificiu care este utilizat pentru a preveni coroziunea
oelului carbon n medii nu prea severe.
Este de asemenea posibil protecia prin polarizarea anodic a oelului carbon, oelului
inoxidabil i titanului cu surs de curent sau cu o reacie catodic capabil s determine pasivarea
spontan a materialului metalic.
3. METODE ELECTROCHIMICE DE PROTECIE
Metodele electrochimice de protecie constau n reducerea vitezei de coroziune pe baza
modificrii potenialului metalului prin polarizare.
Conform diagramelor de echilibru potenial pH, un metal poate fi protejat electrochimic
prin aducerea acestuia:
n domeniul de imunitate, cnd coroziunea este imposibil termodinamic
n domeniul de pasivitate, cnd coroziunea, dei posibil termodinamic, este frnat
cinetic de produsele de reacie.
Metalul M se corodeaz cu viteza i
cor
la potenialul c
cor
, la care densitatea curentului de
oxidare a metalului i
a,M
este egal cu densitatea curentului de reducere a oxidantului din
mediu i
c,Ox
.
Se observ cum se modific viteza de coroziune a unui metal M cnd acesta este polarizat
anodic sau catodic.
Polariznd catodic metalul, potenialul acestuia se va deplasa spre valori mai negative i
viteza de dizolvare va scdea. Dac deplasarea potenialului se face pn la c
e,M
coroziunea
metalului nceteaz. Pentru meninerea potenialului c
e,M
este necesar o densitate de
curent catodic i
K
.
Domeniul potenialelor mai electronegative dect potenialul de echilibru al metalului este
domeniul proteciei catodice. Protecia catodic se realizeaz fie cu ajutorul unei surse
exterioare de curent continuu, fie cu anozi protectori.
Polariznd anodic metalul, potenialul se deplaseaz spre valori mai electropozitive i cnd
depete potenialul de pasivare c
P
viteza de coroziune devine egal cu densitatea
curentului de dizolvare n stare pasiv i
P
, a crui valoare este neglijabil. Pentru atingerea
potenialului c
P
, prin metal trebuie s treac un curent mai mare sau cel puin egal cu
densitatea curentului critic de pasivizare i
CR
. Acest curent poate fi atins prin polarizare
anodic cu ajutorul unei surse de curent continuu sau printr-o reacie de reducere catodic a
unui oxidant din mediu.
Domeniul potenialelor de pasivitate stabil reprezint domeniul in care metalul poate fi
protejat anodic. Protecia anodic se poate realiza fie cu surs de curent extern, fie cu
ajutorul unor reacii catodice suplimentare sau a catozilor suplimentari.
3.1. PROTECIA CATODIC
Protecia catodic este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de coroziune,
n special pentru structurile metalice de dimensiuni mari, n contact cu medii naturale.
Metoda poate fi aplicat teoretic pentru orice metal, n orice mediu conductibil i este
eficient pentru combaterea att a coroziunii generale, ct i a celei localizate.
Criteriul teoretic al proteciei catodice cere ca metalul s fie polarizat la un potenial mai
mic sau cel puin egal cu valoarea potenialului su de echilibru.
Pentru ca protecia catodic s poat fi aplicat, trebuie ndeplinite urmtoarele condiii:
prezena n jurul suprafeei de protejat a unui mediu conductibil
stratul conductibil din jurul suprafaei s fie suficient de gros pentru a permite
nchiderea circuitului anod suprafa de protejat i pentru repartizarea uniform a
curentului pe aceast suprafa
construcia de protejat nu trebuie s aib configuraie prea complicat;
proeminenele i adnciturile complic mult sistemul de anozi necesari pentru
protecie
pentru reducerea densitii de curent necesare proteciei, suprafaa metalului este
izolat prin acoperiri cu straturi protectoare.
3.1.1. Protecia catodic cu surs exterioar de curent
Fig. 3. Schema de principiu a proteciei catodice cu surs exterioar de curent:
1 surs de curent continuu; 2 conductori de legtur; 3 punct de drenaj; 4 conduct; 5
izolaie; 6 priza anodic
3.1.1. PROTECIA CATODIC CU SURS EXTERIOAR DE CURENT
Metoda de protecie const n legarea instalaiei de protejat la polul negativ al unei surse
de curent, concomitent cu introducerea n acelai mediu a unui anod legat la polul pozitiv al
sursei.
Polul pozitiv al sursei de curent este legat de o priz anodic special, introdus n pmnt, n
apropierea construciei protejate. Curentul care se scurge de la priza anodic n sol se
rspndete i ajunge pe conducta protejat, polariznd-o catodic pn la potenialul de
protecie.
Curentul ajuns pe conducta protejat este colectat n punctul de drenaj, de unde, printr-un
conductor special, este dirijat spre polul negativ al sursei de curent.
Problemele pe care le ridic realizarea proteciei catodice cu surs de curent extern sunt:
valoarea potenialului de protecie
densitatea de curent necesar pentru atingerea potenialului de protecie
acoperirile de protecie ale suprafeei metalice
caracteristicile anodului
aspectele economice.
3.1.1. PROTECIA CATODIC CU SURS EXTERIOAR DE CURENT
Potenialul de protecie valoarea la care procesul de coroziune nceteaz, adic potenialul
de echilibru al metalului n condiiile date. Criteriul practic admite ca potenial de protecie
acea valoare la care coroziunea metalului devine nesemnificativ.
Densitatea de curent necesar pentru atingerea potenialului minim de protecie depinde de
natura mediului corosiv i se stabilete experimental. Curentul necesar proteciei unei
structuri metalice ngropate poate varia n limite foarte largi, depinznd de natura mediului i
de calitatea izolaiei.
Acoperirile izolatoare sufer o deteriorare gradat, a crei vitez depinde de calitate i de
mediu. Astfel, este necesar s se efectueze teste periodice de rezisten ale izolaiei n timpul
exploatrii, pentru a se evalua performanele acoperirii.
Caracteristicile anodului. Anozii utilizai pot fi confecionai din materiale active (oel carbon,
Al), pasive (aliaje fero-siliciu, aliaje plumb-stibiu) sau inerte (grafit, platin pe suport de Ti, Ta
sau Nb).
Oelul are avantajul unui pre sczut i al unei viteze sczute de dizolvare.
Grafitul a fost utilizat frecvent, dar prezint dezavantajul de a se sfrma, datorit
ptrunderii gazelor n pori.
Aliajele pe baz de plumb au rezistena foarte bun i sunt relativ ieftine.
Platina pe suport de titan, tantal sau niobiu prezint avantajul unor densiti de curent foarte
ridicate i a unei viteze de dizolvare foarte mici.
3.1.2. Protecia catodic cu anozi protectori
Protecia catodic cu anozi protectori conectarea electric la construcia de protejat a unui
anumit numr de anozi (blocuri, plci de metal) cu un potenial mai electronegativ dect
metalul construciei.
Cele dou metale scurtcircuitate formeaz un element galvanic, n care metalul mai
electronegativ devine anod i se dizolv (anozi de sacrificiu), n timp ce metalul protejat
devine catod, unde se desfoar preponderent reacia catodic de coroziune (protecie
catodic).
Fig. 1. Comportarea electrochimic a unui cuplu galvanic
3.1.2. Protecia catodic cu anozi protectori
Principiul metodei rezult din diagrama de coroziune a dou metale n contact.
Se consider metalul 1 n contact cu metalul 2 (c
e,1
< c
e,2
), ntr-o soluie acid. Cele patru
reacii posibile n sistem sunt:
dizolvarea metalului 1 (curba 1)
dizolvarea metalului 2 (curba 2)
reducerea ionilor de H
+
pe metalul 1 (curba 1')
reducerea ionilor de H
+
pe metalul 2 (curba 2').
Prin nsumarea curbelor 1 i 2 se obine curba total 3, reprezentnd variaia vitezei de
dizolvare a celor dou metale n contact n funcie de potenial; prin nsumarea curbelor 1' i
2' se obine curba total 3', care reprezint variaia vitezei de reducere a oxidantului pe cele
dou metale n contact, n funcie de potenial.
3.1.2. Protecia catodic cu anozi protectori
Dac metalele 1 i 2 n-ar fi n contact, metalul 1 s-ar coroda cu viteza i
1
la potenialul c
cor,1
, iar
metalul 2 cu viteza i
2
la potenialul c
cor,2
.
Datorit contactului electric ntre cele dou metale, n sistem se stabilete un potenial mixt,
c
cor
, la care viteza de coroziune a metalului 1 crete cu Ai
a,1
, iar viteza de coroziune a
metalului 2 scade cu Ai
a,2
. Simultan viteza de reducere a oxidantului pe metalul 1 scade cu
Ai
c,1
, iar pe metalul 2 crete cu Ai
c,2
. Dac potenialul de echilibru al metalului 1 este suficient
de negativ, potenialul de coroziune al sistemului bimetalic, c
cor
, poate lua o valoare mai
negativ dect c
e,2
. n acest caz, coroziunea metalului 2 nceteaz pe seama intensificrii
coroziunii metalului 1.
3.1.2. Protecia catodic cu anozi protectori
Orice factor care reduce polarizaia catodic este n detrimentul proteciei catodice cu anozi
protectori, n timp ce reducerea polarizaiei anodice mrete eficiena proteciei.
Realizarea proteciei catodice cu anozi protectori ridic unele probleme:
alegerea materialului anodic
asigurarea polarizrii instalaiei de protejat pn la un potenial suficient de negativ.
Anozii protectori pentru protecia oelului sunt confecionai n principal din zinc, magneziu
i aluminiu.
3.2. Protecia anodic
3.2.1. Protecia anodic cu surs exterioar de curent
Protecia anodic a metalelor mpotriva coroziunii se bazeaz pe trecerea metalului din stare
activ n stare pasiv pe seama deplasrii potenialului prin polarizare anodic cu ajutorul
unei surse de curent continuu.
Aplicarea curentului anodic accelereaz instalarea pasivitii, permite meninerea timp
ndelungat, iar uneori folosirea de oeluri mai slab aliate i renunarea la alte tipuri de
protecii.
Deoarece protecia anodic nu produce nici un efluent i nu introduce cantiti semnificative
de produi de coroziune n mediul de proces, are avantaje ecologice.
Parametrii electrochimici, care influeneaz condiiile de aplicare, exploatare i eficacitatea
proteciei anodice, pot fi obinui din curba de polarizare anodic poteniostatic a sistemului
metal/mediu.
n figur este prezentat o curb schematic de pasivare, indicnd efectele baleierii
potenialului activpasiv, n sens direct i invers.
3.2.1. Protecia anodic cu surs exterioar de curent
Fig. 2. Curba de polarizare anodic poteniodinamic a unui metal activpasiv: sens direct;
sens invers.
3.2.1. Protecia anodic cu surs exterioar de curent
Curentul minim necesar pentru meninerea pasivitii, i
P
, este condiionat de alegerea
potenialului de protecie, c
PR
, situat n zona pasiv.
Baleierea invers a potenialului este util pentru determinarea potenialului de pitting al
metalului n mediul dat (c
PIT
). Cu ct este mai apropiat potenialul pitting de potenialul de
transpasivare (c
TP
), cu att mai sigur este controlul coroziunii metalului prin protecie
anodic. Tehnica baleierii inverse a potenialului este util n determinarea celui mai eficient
c
PR
pentru meninerea pasivitii.
O instalaie tipic de protecie anodic cuprinde:
catozi
electrozi de referin
dispozitiv pentru controlul potenialului (poteniostat)
sursa de curent continuu
3.2.1. Protecia anodic cu surs exterioar de curent
Catozii sunt conectai la polul negativ al sursei de curent pentru nchiderea circuitului
electric. Catodul trebuie s fie stabil n mediul tehnologic dat i s reziste la atacul produs de
trecerea curenilor catodici prin el.
Electrozii de referin msurarea i controlul potenialelor de electrod.
Reglarea potenialului se realizeaz cu poteniostate sau staii automate de protecie i
control, capabile s menin potenialul constant.
Regimul de lucru al instalaiilor de protecie anodic cuprinde trei stadii: pasivarea iniial,
regimul de exploatare i regimul staionar.
Pasivarea iniial depinde de starea suprafeei metalului dup imersie n electrolit. Daca pe
suprafaa interioar se pstreaz pelicula de oxid format n aer, pasivarea nu prezint
probleme.
Regimul de exploatare este regimul de baz, la care trebuie s fie meninui parametrii,
innd cont c variaiile n nivelul electrolitului, temperatur, agitare i compoziia soluiei
pot modifica continuu curentul i tensiunea de protecie.
n regim staionar, curentul de protecie se modific puin n timp i poate fi echivalat ca
densitate a curentului pasiv, i
p
.
3.2.2. Protecia anodic cu reacie catodic suplimentar
Cea mai simpl aplicaie a pasivitii la controlul coroziunii este folosirea sistemelor
metal/mediu care prezint pasivitate spontan. Acest fapt st la baza utilizrii multor metale
i aliaje ca materiale rezistente la coroziune.
Dac un metal nu se pasiveaz spontan ntr-un mediu dat, poate fi trecut n stare pasiv
printr-o reacie catodic suplimentar, capabil s polarizeze metalul la poteniale mai mari
dect potenialul de pasivare, c
P
.
Pasivarea spontan poate fi realizat fie prin reducerea catodic a inhibitorilor pasivani
introdui n soluie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care este favorizat viteza de
reducere a oxidantului din mediul de coroziune.
Un metal se va pasiva spontan dac densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului
din mediu, la potenialul de pasivizare, i
c
(c
P
), este egal sau mai mare dect densitatea
curentului anodic critic, i
CR
.
3.2.2. Protecia anodic cu reacie catodic suplimentar
Fig. 3. Sisteme de coroziune sub control de difuzie, ilustrnd efectul inhibitorilor pasivatori asupra
pasivrii spontane.
3.2.2. Protecia anodic cu reacie catodic suplimentar
Inhibitori pasivani. Muli anioni anorganici acioneaz ca inhibitori de tip pasivant, prin
producerea unui curent cu aciune local, care polarizeaz metalul la un potenial situat n
domeniul pasiv.
Adugarea unui inhibitor oxidant la soluia corosiv introduce alt reacie catodic n
procesul de coroziune. n cazul A, potenialul la care vitezele de oxidare i reducere pot fi
echilibrate este situat n regiunea pasiv, unde viteza de coroziune este mic.
Din figura rezult c, dac este insuficient cantitatea de inhibitor n soluie, viteza de
coroziune poate s creasc n loc s scad (cazul B). Astfel, o scdere a concentraiei sub
valoarea necesar atingerii unui curent limit de reducere i
L
> i
CR
va duce la intensificarea
coroziunii.
Catozii suplimentari. S-a artat efectul pe care-l poate avea creterea densitii curentului de
schimb catodic, i
0,c
asupra comportrii la coroziune a unui metal care poate fi pasivat.
Acest principiu a fost aplicat n realizarea aliajelor de crom sau titan cu metale nobile.
Densitatea curentului de schimb a reaciei de degajare a H
2
este cu cateva ordine de mrime
mai ridicat pe Pt i Pd dect pe Cr i Ti, ceea ce duce la pasivarea spontan a aliajelor.
INHIBITORI DE COROZIUNE
Inhibitorii sunt substane, care introduse n mediile agresive, reduc viteza de coroziune.
Eficiente sunt doar acele substane care prezint o aciune de frnare puternic a procesului
de coroziune (eficiene de protecie de peste 90%, la concentraii de 10
3
M).
Clasificarea compuilor chimici utilizai ca inhibitori se realizeaz dup urmtoarele criterii:
natura chimic a substanei: inhibitori anorganici i organici
modul de aciune: inhibitori de adsorbie, inhibitori pasivatori
reacia electrochimic parial frnat: inhibitori anodici, catodici sau micti
mediile agresive asupra crora acioneaz: inhibitori pentru decapare, pentru ape,
inhibitori volatili pentru atmosfere agresive
Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea n acizi
Inhibitorii coroziunii n medii acide prezint importan n decaparea metalelor acoperite cu
oxizi. n timpul operaiei de decapare, straturile de oxizi, subiri i uor solubile, se
ndeprteaz naintea straturilor mai groase i mai greu solubile. n consecin, o parte a
metalului de baz este atacat nainte de finalizarea operaiei de decapare. n scopul
reducerii atacului de ctre acizi, se utilizeaz mai ales inhibitori organici de adsorbie.
Folosirea inhibitorilor n operaiile de decapare are urmtoarele avantaje:
reducerea consumului de acizi prin frnarea reaciei de dizolvare a metalului, dar i
datorit diminurii procesului de antrenare a soluiei de ctre H
2
gazos degajat n
reacia catodic;
evitarea nnegririi suprafeei ca urmare a acumulrii particulelor fine de crbune
rmase n urma dizolvrii fierului pentru oelul carbon;
evitarea fragilizrii cu H
2
a metalului supus decaprii, cu consecine grave asupra
rezistenei mecanice ulterioare a acestuia.
Inhibitorii tipici pentru soluii acide sunt combinaiile organice care prezint grupe
funcionale capabile s interacioneze cu suprafaa metalului i s stabilizeze adsorbia.
n calitate de inhibitori de baz trebuie considerai:
combinaiile heterociclice cu O, S i N
alcoolii cu molecula mare
aldehidele, aminele, amidele
acizii sulfonici, acizii grai i combinaiile lor
tiourea, tiazolii, combinaiile cuaternare de amoniu
combinaiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice i alifatice
tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare
mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.
Mecanismul de aciune al inhibitorilor organici n soluii apoase
Capacitatea de inhibare a unei substane depinde de:
natura atomilor activi din molecul
natura grupei funcionale
restul moleculei
Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat ca o substan cu structura asimetric, format
din funcia ancor (grupa funcional activ n procesul de inhibiie), notat cu P, i restul
moleculei, notat cu R. Notaia P are semnificaia polaritii moleculei, determinat de grupa
funcional activ, iar notaia R are semnificaia de radical, ce cuprinde att catena
hidrocarbonat, ct i grupele funcionale inactive. Datorit polaritii moleculelor, toi
inhibitorii organici de coroziune pot fi inclui n clasa substanelor tensioactive (tenside sau
substane superficial active).
Inhibitorii cu proprieti tensioactive au proprietatea de a se acumula la interfaa
metal/mediu agresiv, micornd tensiunea superficial a acesteia. Tensiunea superficial
scade odat cu concentraia substanei, care se adsoarbe pn la o anumit valoare.
Concentraia la care nu mai are loc scderea tensiunii superficiale, cu toate c se mrete
concentraia substanei superficial active, se numete concentraie critic micelar (CCM).
Adsorbia specific a compuilor organici este determinat de interaciuni de natur chimic
ntre metal i adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbie. Legturile specifice
chemosorbiei se produc prin cedare i primire de electroni ntre metal i centrul de inhibiie
grupa funcional activ a inhibitorului.
Polaritatea moleculei de inhibitor determin capacitatea de inhibare. Dac nu exist nici o
mpiedicare steric, se ajunge la urmtoarea concluzie fundamental: pot fi inhibitori de
adsorbie numai substanele care posed n molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi
de electroni liberi sau slab legai.
Schema arat c stabilitatea legturilor de adsorbie depinde de densitatea electronilor t n
centrul de adsorbie. Prezena ciclului benzenic mrete densitatea electronilor n centrul de
adsorbie i astfel inhibitorul va avea un efect de protecie mai ridicat.
Intensitatea aciunii de inhibiie depinde de poziia i de tipul funciei ancor. Eficienele
relative ale atomilor activi din molecula substanei inhibitoare scad n ordinea:
Cinetica coroziunii bazat pe mecanismul de aciune al inhibitorilor de adsorbie
Coroziunea unui metal n soluie acid are loc cnd ambele reacii pariale reacia parial
anodic de oxidare a metalului i reacia parial catodic de reducere a oxidantului din
mediu (n soluie acida, ionul de hidrogen) sunt controlate cinetic de etapa de transfer de
sarcin. Astfel, inhibitorul acioneaz asupra parametrilor cinetici ai etapei de transfer de
sarcin densitatea curentului de schimb, i
0
, i coeficientul de transfer de sarcin, o.
n funcie de reacia parial asupra creia se exercit aceast influen, inhibitorii de
adsorbie pot fi anodici, catodici sau micti. n figura 3 se arat cum se modific curbele
pariale de polarizare ale procesului de coroziune i reducerea vitezei de coroziune n
prezena inhibitorilor, n funcie de tipul de inhibitor.
Fig. 3. Modificarea curbelor pariale de polarizare i a curentului de coroziune n prezena
inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micti (c).
Dac se admite c la
cor
ambele reacii pariale se afl n domeniul Tafel, atunci ecuaia
curbei de polarizare a sistemului compus aditiv din curba parial de oxidare a metalului
(i
a,M
) i curba parial de reducere a ionilor H
2
(i
c,H
) este dat de o relaie de tip Butler
Volmer:
(1)
Creterea eficienei inhibitorului odat cu concentraia i cu dimensiunile moleculare ale
inhibitorului, ca i rolul grupelor funcionale, conduc la un model simplificat al mecanismului
de aciune: se admite c acoperirea suprafeei cu particule adsorbite duce la blocarea unei
pri a suprafeei i modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului.
Notnd cu u fracia de acoperire a suprafeei metalice cu inhibitorul adsorbit, ecuaia
curbei totale de polarizare n prezena inhibitorului este:
(7)
n care s-a nlocuit
(8)
de unde rezult:
(9)
unde i
cor,0
i i
cor,i
densitile curenilor de coroziune n absena i n prezena inhibitorului.
S-a admis c inhibitorul are o aciune mixt i c potenialul de coroziune nu se modific n
urma adsorbiei inhibitorului. Deci, viteza de coroziune poate fi determinat, dac se
cunoate izoterma de adsorbie a inhibitorului dat u = f (c
i
).
Izoterma de adsorbie relaie ntre concentraia superficial (fracia de acoperire) i
potenialul chimic sau electrochimic, exprimat ca o funcie de concentraia speciei adsorbite,
c
i
, n volumul fazei.
n cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbie Langmuir, fracia de acoperire este dat de
relaia:
(10)
unde K constanta de echilibru a procesului de adsorbiedesorbie:

(11)
n care entalpia liber de adsorbie standard a procesului.
Aciunea sinergetic a inhibitorilor de adsorbie
La amestecarea a doi inhibitori de coroziune n diferite proporii se pot obine trei efecte:
aditivare
sinergetic
antagonist
Muli inhibitori n amestec nu se comport conform regulii aditivitii, ci manifest o
cretere sau o micorare a efectelor individuale, care nu depind de cantitatea de
inhibitor adugat.
Adsorbia moleculelor neutre este puternic micorat de adsorbia competitiv a anionilor;
acetia ns pot favoriza adsorbia cationilor organici, mrind eficiena de protecie a unor
inhibitori. Astfel, halogenurile, considerate acceleratori de coroziune, acioneaz uneori ca
inhibitori, avnd efect sinergetic alturi de inhibitorii organici.
Mrimea efectului de inhibare este funcie de gradul de adsorbie al anionilor la suprafaa
metalului, care crete cu polarizabilitatea anionilor n ordinea: I

> Br

> Cl

> SO
4
2
> ClO
4

.
Efectul sinergetic al anionilor, n prezena unor inhibitori organici, se explic prin adsorbia
specific a anionilor n stratul Helmholtz interior al SDE i creterea sarcinii negative a
suprafeei metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii organici, capabili s formeze
cationi n medii acide.
Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor n soluii acide
Aciunea de protecie a inhibitorilor organici depinde de:
structura i concentraie
concentraia i natura acidului
temperatura de lucru
natura metalului protejat
n general, substanele organice cu legturi multiple sau diferite grupe funcionale pot inhiba
coroziunea materialelor feroase n medii acide.
Studiile privind mecanismul de aciune au condus la dou ipoteze:
adsorbia compuilor pe suprafaa metalic prin intermediul electronilor disponibili
stadiul iniial este urmat de formarea unui film superficial de produi cu mas
molecular mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizrii
Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor n soluii acide
Compuii heterociclici coninnd N sunt considerai inhibitori de coroziune eficieni.
Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru coroziunea Cu i aliajelor, pentru protecia Al,
Zn i OL moale n medii acide i alcaline.
Aminele i derivaii lor sunt cunoscute ca inhibitori de coroziune ai OL n medii acide.
Benzaldehidele si oxibenzaldehidele la care s-a adiionat Br reduc absorbia H
2
atomic n OL,
micornd tendina la fragilizare cu H
2
.
Clorurile de tetraalchil amoniu (concentraii 0,1%) inhib coroziunea OL carbon n soluii 2N
HCl cu eficiene de peste 90%.