1.

2 Analiza structural prin difracie RX 21

1.2.3. Spectrul caracteristic

Spre deosebire de radiaia de frnare, cea caracteristic este rezultatul
interaciunii electronilor incideni cu nveliul electronic al atomilor anodului.
Dac tensiunea de accelerare depete o anumit valoare critic sau
de excitaie valoare caracteristic pentru materialul anticatodului, peste
spectrul continuu de emisie se suprapune spectrul caracteristic. Aceasta
cuprinde cteva linii de intensitate foarte ridicat, caracteristice pentru
elementul chimic din focarul anodului (figura 1.6.) [1-3].

Fig. 1.6. Spectrul radiaiei X emis de un tub cu anticatod de Cu, alimentat cu 20 kV

(peste spectrul continuu a aprut i spectrul caracteristic).

Poziia liniilor din spectrul caracteristic, respectiv lungimea de und a

acestora, nu depinde de tensiunea de accelerare ci numai de natura elementului
din care este confecionat anticatodul.
Modelul lui Bohr
Apariia radiaiei caracteristice poate fi explicat n parte pe baza
modelului atomic a lui Bohr, pornind de la postulatele lui N. Bohr:
- n jurul nucleului atomic exist o serie de orbite staionare pentru
electroni, pe care acetia se pot deplasa fr pierdere de energie. Aceste
orbite se gsesc la distane diferite de nucleu, n raport cu energia
potenial a electronilor. Aceast energie crete din interior spre
exterior.
- Pentru notarea acestor orbite sau straturi de electroni se folosesc literele
K ... Q. n afara acestora nu sunt posibile alte orbite stabilite pentru
electroni. La absorbia unei radiaii, electronul va fi trecut la un nivel

22 Metode spectroscopice de analiz 1

energetic corespunztor unei orbite ndeprtate de la E1 la E2 sau chiar
expulzat din nveliul electronic.
La revenirea atomului excitat la starea fundamental prin saltul unui
electron de la E2 la E1 se va emite o radiaie a crei energie Eq corespunde exact
diferenei:
(1.11)
Deci un atom nu poate emite dect radiaii cu anumite frecvene
discrete, corespunznd diferenelor energetice dintre nivelele sale.

Fig. 1.7. Modelul lui Bohr pentru radiaii caracteristice.

Din figura 1.7. se observ notarea liniilor caracteristice dintr-un spectru

de emisie: K pentru tranziia L K; K pentru tranziia M K; L pentru
tranziia ML;
Excitaia poate avea loc prin electroni de mare energie (excitaie direct)
sau prin cuante Rntgen de frecven mare (excitaie de fluorescen). Energia
de excitaie Ee, trebuie s fie cel puin egal cu energia de legtur En (n=K, L,
...). O excitaie orict de intens , avnd energie mai mic nu poate s smulg
electroni de pe orbita respectiv. Dac energia excitant devine mai mare dect
En a stratului, surplusul de energie se transmite electronului smuls sub form de
energie cinetic. Acest electron emis este denumit fotoelectron. Golul rmas n
nveliul electronic va fi reocupat prin salturile unor electroni de la nivelele
energetice mai mari (straturi ndeprtate), emindu-se cuantele de radiaie
corespunztoare diferenelor de energie a straturilor participante. Prin emiterea
fotoelectronilor, atomii rmn pentru o scurt perioad ionizai (10-15s).
nsemntatea deosebit a fotoelectronilor const n aceea c toate efectele
radiaiei X, inclusiv funcionarea detectorilor, se bazeaz pe apariia
fotoelectronilor odat cu absorbia radiaiei.

1.2 Analiza structural prin difracie RX 23

Structura fin a liniilor caracteristice
Electronii de pe un strat nu posed toi aceeai energie de legtur En, ci
se deosebesc prin anumite cantiti discrete de energie. Altfel spus straturile L
... Q prezint mai multe subnivele de energie. Astfel apar n spectrele
caracteristice de emisie grupuri de linii n locul unor linii singulare.
Conform modelului atomic elaborat de ctre Kossel, Sommerfeld, Pauli
structura fin a nveliului electronic prezint trei subnivele pentru stratul L (LI
LIII), cinci subnivele pentru stratul M (MI MV), apte subnivele pentru
stratul N (NI NVII) i aa mai departe (fig. 1.8.).

Fig. 1.8. Model atomic finisat, cu principalele tranziii de electroni.

Cu ajutorul lui se poate explica proveniena tuturor liniilor mai intense

din spectrele Rntgen prin tranziii bine definite ntre anumite subnivele
energetice.
Spre exemplu n cazul elementului cu Z=79 (Au), valorile energiilor de
legtur ale electronilor de pe subnivelele primelor trei straturi sunt prezentate
n tabelul 1.1.
Tabelul 1.1. Valorile energiilor de legtur a electronilor pentru primele 3 straturi ale
atomului de Au.
Nivel
-En
(keV)

LI

LII

LIII

MI

MII

MIII

MIV

MV

80,713

14,357

13,734

11,919

3,427

3,151

2,745

2,294

2,208

24 Metode spectroscopice de analiz 1

Cunoscnd aceste valori ale energiilor se poate calcula frecvena (),
respectiv lungimea de und (), pentru linii spectrale rezultate din anumite
tranziii:

De regul, la smulgerea unui electron de pe stratul K, atomul excitat

revine la starea fundamental prin tranziii n cascad (ionizarea n adncime);
golul electric, migreaz treptat spre exterior.
Ca urmare, linia cea mai intens din spectrul caracteristic corespunde
tranziiei LK i anume LIIIK. Linia se noteaz prin K1.
La aur: E=80,713-11,919=68,794 keV

Mai rar golul de electroni de pe nivelul K va fi ocupat prin tranziia

LIIK: linia K2.
La aur: E=80,713-13,734=66,979 keV
=0,185210-10 m (0,1852 )
Cele dou linii, K1 i K2 fiind foarte apropiate formeaz mpreun un
dublet. Tranziia LIK nu are loc.
Ocuparea golului pe subnivelul LIII are loc de obicei prin salturi de pe
stratul M. Cele mai frecvente tranziii sunt (n cazul atomului de Au):

24 Metode spectroscopice de analiz 1

MVLIII notat cu L1; = 1,277410-10 m

MIVLIII notat cu L2; = 1,288810-10 m
Intensitatea dubletului L este mult mai mic dect cea a dubletului K.
Completarea unui gol pe subnivelul LII are loc de regul prin tranziia:
MIVLII notat cu L1; = 1,084410-10 m
i aceast linie spectral posed o intensitate redus.
Tranziiile care se ncheie pe stratul M duc la apariia unor linii (seria M) de intensitate
foarte mic, lipsite de importan pentru analize structurale sau spectrale.
Completarea unui gol pe stratul K poate avea loc i prin tranziii MK (n=2), mult mai
rare dect tranziia LK (n=1).
Astfel sunt posibile (la Au) urmtoarele tranziii:
MIIK notat cu K1; = 0,159910-10 m
MIIIK notat cu K3; = 0,159110-10 m
Intensitatea acestui dublet, K, este de cca. 5 ori mai mic dect cea a liniei
K1.Tranziiile directe NK sunt i mai rare, liniile spectrale corespunztoare avnd intensiti
neglijabile.
Trebuie remarcat faptul c n cazul unei energii de excitaie mai mari de 80,713 keV vor
aprea toate liniile seriei K i restul spectrului caracteristic. Dac energia de excitaie va fi mai
mic, va fi excitat numai o parte din spectru. De exemplu la Au, n cazul Ee=13 keV, din seria L
apar numai liniile determinate de tranziiile ncheiate pe LIII, iar seria K lipsete complet. Evident
c i seriile M i N pot fi numai parial excitate, n cazul unor energii suficient de mici. Practic
orice spectru de frnare este nsoit de linii caracteristice, dar la tensiuni mici liniile de mare
intensitate (K i K) fiind absente, se poate admite c spectrul de frnare este complet lipsit de
linii caracteristice.
Din cele afirmate pn aici s-a remarcat c anumite tranziii nu au loc, dei ar fi cele mai
simple. Astfel nu apar liniile corespunztoare unei tranziii LIK, MILI, MIILII, MIIILIII.
Acestea reprezint tranziii interzise.
Exerciiu de calcul:
S se calculeze lungimile de und corezpunztoare tranziiilor K1, K2, L1, L2, L1,
K1 i K3 pentru elementul din dreptul numelui (vezi lista ataat), conform modelului discutat
mai sus pentru Au(Z=79). Valorile energiilor de legtur ale electronilor pentru fiecare element
se gsesc tabelate n fiierul XRay Data Booklet, Electron binding energies.PDF ataat.