Capitol

ul 4 Sinteza
proceselor
de
fracionare
azeotrop
1

1. Introducere n
fracionarea azeotrop

Azeotropul un amestec lichid cu compoziie

constant la fierbere

Problema unui azeotrop este acceea c se comport ca

un singur component.

n fracionarea binarului nu se poate trece peste azeotrop

4

Comportarea azeotropului

yi P i Pi xi
yi xi
azeotrop cu temperatur
minim de fierbere

azeotrop cu temperatur
maxim de fierbere

Temperatur maxim de fierbere

- abateri pozitive de la legea lui Raoult

i 1

De obicei amestecuri cu: acizi anorganici i ap, aromatice i

compui COOH
6

Temperatur minim de fierbere

- abateri negative de la legea lui Raoult

i 1

De obicei amestecuri cu: alcooli, esteri, acizi organici, ap

7

Sunt de asemenea probleme cu amestecurile

aproape azeotropi
- near azeotropes -

Exemplu: aceton - ap
8

Crete sau scade presiunea obinem azeotrop

9

Spargerea azeotropului

yi P i Pi xi
schimb ceva astfel nct:

yi xi
Schimb:
p
- balansul presiunii

- adaug antrenant/solvent
y
- ndeprtarea vaporilor printr-o membran

10

Balansul presiunii
- cel mai simplu mod de a sparge azeotropii -

11

Membrana schimb compoziia vaporilor

12

Exemplu: deshidratarea azeotropului

13

Adugarea antrenantului
- schimb volatilitatea relativ -

14

Dou tipuri de antrenani

omogeni:
o faz lichid
schimb
coloane relativ uor
de modelat i simulat

heterogeni:
dou faze lichide
schimb sau lucreaz
ca extractant
coloane relativ greu de
modelat i simulat

15

16

Problema are dou pri

17

Simularea
senzitiv relativ la VLE i VLLE
convergen dificil
unele specificaii nu sunt fezabile
convergen depinde de valorile iniiale
optimizare dificil
simularea nu evolueaz uor
simularea acestor situaii reprezint un test pentru
orice simulator
18

2. Reprezentarea secvenelor n
fracionarea azeotrop

19

Diagrama ternar

20

Convenii

L low boiling component

H high boiling component

21

Reprezentarea compoziiilor

22

Amestecare bilan material

23

Regula prghiei pentru amestectoare

24

Coloanele ca un mixer invers

25

Regula prghiei pentru coloane

26

Secvene de coloane

27

Secvene de coloane cu reciclu

28

Grafice 2D
- dar temperatura? -

29

Diagrame izoterme

30

Curbe de izovolatilitate

31

Diagrame triunghiulare
sisteme ternare
reprezint compoziia
pot fi utilizate pentru:
operaii
unitare
fracionare etc.)
- bilan material
- evoluia compoziiei
- desene de contur

(amestecare,

32

2. Reprezentarea secvenelor n
fracionarea azeotrop

Probleme
33

Partea A
Amestecarea fluxurilor
1. Determinai compoziia amestecului format din fluxurile 1 i
2.
2. Calculai debitul fluxului 3 care trebuie adugat la
precedentul amestec astfle nct s se obin o concentraie a
lui C de minim 41%.
Flux

A,
%

B,
%

C,
%

Debit,
kmol/h

80

20

200

18

50

32

400

100

?
34

35

Partea B
Secvena de coloane I
Reprezentai
urmtoarea
secven
de
coloane n diagram ternar

Flux

A,
%

B,
%

C,
%

Debit,
kmol/h

60

40

720

10

50

40

950

14

72

14

660

100

290

14

51

35

1410

20

30

50

980

100

430

14

33

53

750

40

20

40

230

36

37

Partea C
Secvena de coloane II
Desenai secvena de coloane
urmtoarei diagrame ternare

corespunztoare

38

39

Partea D
Este urmtoarea secven de coloane fezabil?

40

41

2. Reprezentarea secvenelor n
fracionarea azeotrop

Soluii
42

Partea A

43

Partea B
Flux

A,
%

B,
%

C,
%

Debit,
Kmol/h

80

20

200

18

50

32

400

Amestec
1+2

39

40

21

600

100

200

Amestec
(1 + 2) + 3

29

30

41

800
44

45

Partea C
Recapitulare fluxuri
Flux

A,
%

B,
%

C,
%

Debit,
Kmol/h

50

50

200

20

17

63

940

14

72

14

290

12

82

650

96

104

27

40

33

186

11

18

71

836

100

96

12

80

740

46

47

Partea D
Nu este nefazabil.
De ce?
Deoarece fluxurile 3, 7 i 9 nu indeplinesc condiia de
bilan material.

48

3. Digrama curbelor de reziduuri

49

Definiia curbelor de reziduuri (RC)

- diagrama evoluiei concentraiei fazei
lichide n timpul unei operaii simple de
distilare

50

51

Formulare matematic (Doherty&Perkins, 1978)

dxi
xi yi
dt
yi P i xi Pi

52

Caracteristicile curbelor de reziduuri

se bazeaz pe date fizice;
unice
- presiune
- compoziie iniial
nu se intersescteaz unele cu altele

53

Condiia tangentei

54

Harta curbelor de reziduuri: RCM

55

RCM pentru un singur azeotrop

56

Putei identifica
nodurile i
punctele a?

57

Iat rspunsul corect

58

RCM doi azeotropi

59

RCM doi azeotropi

Putei justifica diferenele?

60

RCM doi azeotropi

Care sunt diferenele?

61

RCM patru azeotropi

62

Putei eticheta RCM?

63

Iat rezultatul!

64

Numerele de noduri i ei nu sunt independente:

N2 = (2 + B N1 2N3 +2S3)/2
S2 = B - N2
unde:
B numrul de azeotropi binari
N1 numrul de componeni puri, noduri
N2 numrul de azeotropi binari noduri
N3 numrul de azeotropi ternari noduri
S1 numrul de componeni puri, ei
S2 - numrul de azeotropi binari ei
S numrul de azeotropi ternari ei

65

Clasificarea RCM

66

Exemple

67

Caracteristicile RCM:
fiecare RCM este unic pentru o presiune dat
sunt necesare numai date fizice
se pot trasa oricte linii este nevoie
se poate schia traseul dac se cunoate compoziia i
punctul de fierbere al azeotropului
68

3. Digrama curbelor de reziduuri

Probleme

69

Partea A
Trasai o curb de reziduuri de mn

Considernd un simplu ternar: A, B i C

y A 0.20 x A
y B 2 .0 x B
yC 1 y A y B
70

Definiia RC: ecuaia diferenial:

dxi
xi yi
dt
yi K i xi
dxi
1 K i xi
dt
Rezolvai-o!
71

Soluia:

xi xi , 0 exp 1 K i t

Puncte iniiale:

x A, 0 0.10

xB ,0 0.80
72

73

Partea B
Pornind de la urmtoarele amestecuri reale s se
trasese manual RCM pentru presiunea atmosferic:
B1 - metanol, etanol i ap;
B2 - n-pentane, n-hexan i n-heptan;
B3 - etanol, ap i izopropanol.

74

75

76

77

78

Trasarea de mn a RCM:
Poziionai compoziia i punctul de fierbere ale
tuturor azeotropilor i componenilor puri;
Stabilii pentru fiecare punct tipul acestuia (nod sau
a);
Desenai sdgeile corespunztoare;
Completai diagrama;
Dac este necesar, stabilii numnrul de noduri i ei
pe baza ecuaiilor prezentate.
79

3. Digrama curbelor de reziduuri

Soluii

80

81

82

83

84

85

86

87

Utilizai Aspen Plus cu Split

88

4. Harta curbelor de reziduuri

n fracionare

89

Coloane cu umplutur n funcionare continu

ecuaia de proiectare

dxi
xi yi
dh
(Van Dogen Doherty, 1985)
analoag cu distilarea simpl prin nlocuirea lui h cu t

90

Harta curbelor de reziduuri RCM reprezint

coloanele cu umplutur operate continuu la raie
infinit de reflux

Topologia RCM restrngea separarea

91

Condiii de fezabilitate ale coloanelor

satisfacerea bilanului material
produsele trebuie s se afle pe aceeai curb de reziduuri
pentru coloane cu umplutur operate continuu la reflux total

92

93

cu un azeotrop

94

Aceste exemple exemplific ce se poate i ce nu se poate

Aceste coloane sunt OK

Aceste coloane nu sunt OK

95

n concluzie:
curbele de reziduuri reprezint coloane cu umplutur
operate continuu la raie infinit de reflux;
fezabilitatea unei separri poate fi stabilit pe baza
curbelor de reziduuri;
topologia unei hri de curbe de reziduuri este foarte
important
96

4. Harta curbelor de reziduuri

n fracionare

Probleme
97

Obinei o structur fezabil care separ un

amestec azeotrop n componenii puri utiliznd coloane
de fracionare i mixere.
Amestec azeotrop:
Antrenant:

aceton n-heptan
benzen

Se consider presiunea atmosferic:

Alimentare: aceton:
50 kmol/h
n-heptan: 50 kmol/h
Produse:

aceton:
98% puritate
n-heptan: 95% puritate

98

99

4. Harta curbelor de reziduuri

n fracionare

Soluii
100

101

102

103

104

5. Limite de distilare

105

Simpl distilare

Aceeai compoziie final pentru orice

punct de start

106

Simpl distilare

Compoziii finale diferite pentru

puncte de start diferite

107

Regiunile i limitele de distilare simple

Curba de reziduuri care separ regiunile este

limita simpl de ditilare
108

Cte regiuni i cte limite simple

de distilare sunt?

109

 Dou regiuni
O limit simpl de distilare

110

Curbele de reziduuri se restrng la o singur

regiune
Limitele simple de distilare sunt limitele fiecrei
regiuni
Regiunile constrng separrile posibile
Consecin
Coloanele cu operare continu la reflux total nu pot
traversa limitele simple de distilare
111

Fezabilitatea coloanelor este uor

de evaluat

112

Traversarea limitelor de distilare

Este aceast coloan fezabil?
Alimentarea n regiunea 1
Produsele n regiunea 2

113

Traversarea limitelor de distilare

Da
Alimentarea i produsele
respect bilanul material
Produsele sunt pe acceai RC

114

Exemplu
Sinteza secvenei de separare utiliznd RCM
Separai F n I i H pure

115

Varianta A -1/3

Traversarea limitei
Se dorete plasarea
unei coloane care s
traverseze limita de
distilare

116

Varianta A -2/3

Stabilirea alimentrii
Se amestec B1 cu F i
se distil pentru a obine
H pur

117

Varianta A -3/3

Proiectare final
Se amestec D1 cu D3 i
se distil pentru a obine I
pur i F1

118

Varianta B-1/3

Traversarea limitei similar cu

varianta A
Se dorete plasarea
unei coloane care s
traverseze limita de
distilare

119

Varianta B-1/3

Stabilirea alimentrii
Se amestec reciclul M2
cu F i se distil pentru
a obine I pur i
alimentarea F1

120

Varianta B -3/3

Proiectare final
Se diltil B1 pentru a obine H
i se amestec D2 cu D1 pentru
a obine reciclul M2

121

Criteriul 2 de selecie al antrenantului

alegei un antrenant care nu produce o limit ntre
produsele dorite

Doherty & Caldarola, 1985

122

Trecerea limitei la reflux finit

Limita poate fi traversat
la reflux finit, dar cu
cretere considerabil a
costurilor de capital

123

Pentru o alimentare dat cercetai cu

atenie ce produse se pot obine

124

O coloan posibil

125

Se poate obine L pur cu

oricare compoziie de pe linie
ca cellalt produs

126

Similar, se poate obine H

pur cu oricare compoziie de
pe linie ca cellalt produs

127

Ca rezultat, nu se pota plasa o

coloan pe nici o curb plasat
deasupra curbei de reziduuri care
trece prin aliementare

128

Ca atare, produsele sunt

constrns s se gseasc
n regiune papionului

129

Regiunile papionului pentru

o hart complexa a
reziduurilor
Este extrem de complicat!

130

Recapitulare
Regiuni i limite simple de distilare
Regiuni
- identificarea separrilor dificile
Limite simple de distilare
- sunt limita la reflux total dar pot fi trecute la
raie finit de reflux
- curbura limitei este extrem de important
- poate ajuta la alegerea antrenantului este
conservativ
131

5. Limite de distilare

Problem 1
132

Obinei o structur fezabil care separ un

amestec azeotrop n componenii puri utiliznd coloane
de fracionare i mixere.
Amestec azeotrop:
Antrenant:

cloroform - aceton
toluen

Se consider presiunea atmosferic:

Alimentare:

cloroform: 30 kmol/h
aceton:
20 kmol/h

Produse:

cloroform: 95% puritate

aceton:
95% puritate

133

134

5. Limite de distilare

Soluie 1
135

136

137

5. Limite de distilare

Problem 2
138

Obinei o structur fezabil care separ un amestec

azeotrop n componenii puri utiliznd coloane de fracionare i
mixere.
Amestec azeotrop:
Antrenant:

cloroform - aceton
clorbenzen
benzen
metanol
toluen

Se consider presiunea atmosferic:

Alimentare:

cloroform: 30 kmol/h
aceton:
20 kmol/h

Produse:

cloroform: 95% puritate

aceton:
95% puritate

139

140

141

142

143

5. Limite de distilare

Soluie 2
144

Antrenantul 3: metanol
RCM corespunztoare arat c metanolul introduce trei
noi azeotropi, ceea ce face ca sistemul fie mai dificil
de separat. De asemenea, sunt noi limite.
Proiectarea este evident mai complicat prin utilizarea
metanolului ca antrenant. Sunt necesare mai multe
coloane.

145

Antrenani: clorbenzen, toluen, benzen

Toi trei antrenani au
RCM similare, difer
doar curbura lor. Pe
aceast baz benzenul
este cea mai bun
alegere.

146

147

148

Numr de coloane
Antrenant

Alternativa 1
3

Alternativa 2
2

Debit recirculare

Toluen

165

240

Benzen

50

105

149

6. Departe de refluxul total

150

Limitele de operare ale coloanei

151

Limitele de operare ale coloanei

Sisteme binare

152

Operare la raie minim de reflux

Pinch la coloana de fracionare

Nu se schimb compoziia din taler n taler

153

7. Liniile de distilare

154

RCM reprezint coloane cu umplutur

operate continuu la reflux total
presupunere implicit
coloanele cu umplutur pot
funcionarea coloanelor cu talere

aproxima

155

ntrebare:
se poate face mai bine?
Da, putem calcula exact linia de operare la coloanele cu
talere operate la reflux total

rezult liniile de distilare

156

Definiia liniei de distilare:

posibilul profil al concentraiei ntr-o coloan cu talere
operat la reflux total
Stichlmair, 1989

157

Definiia liniei de distilare

158

Harta liniilor de distilare - DLM

159

Harta liniilor de distilare DLM

pentru doi azeotropi

160

Comparaie
Curba
evolueaz
spre

Curba
reprezint

RC

umpluturi
creterea
temperaturii la reflux
total

DL

coloane cu
descreterea talere la
temperaturii
reflux total
161

Orice s-a discutat pentru RCM i

despre fezabilitatea coloanelor este
valabil i pentru DLM

162

Calculul DL
Stabilirea compoziiei vaporilor la echilibru cu un
amestec lichid de pornire
Condensai total vaporii
Repetai procedura cu condensatul ca nou amestec
lichid
163

Calcul:
yi ,n K i ,n xi ,n
xi ,n1 yi ,n
xi ,n1 K i ,n xi ,n
xi ,n xi ,n1 xi ,n

xi ,n K i ,n xi ,n xi ,n
Se asimileaz temperatura talerului cu temperatura
punctului de fierbere
164

Concluzii
Harta curbelor de ditilare DLM
Curbele de ditilare - DL reprezint coloane cu
talere operate la reflux total
DLM pot fi utilizate pentru sintez n acelai fel ca
RCM

165

7. Liniile de distilare

Probleme

166

Partea A: Trasarea DL de mn
Trasai DLM i comparai-le cu RCM
S considerm un sistem ternar simplu:

y A K A xA

A C

KA

0.30
KC

B C

KB

1.5
KC

y B K B xB
yC K C xC

167

Definiia DL:

x A,n1 K A,n x A,n

K A ,n x A ,n

K A,n x A,n K B ,n xB ,n K C ,n xC ,n

K A,n
K C ,n

K A ,n
x A ,n
K C ,n
K B ,n
K C ,n
x A ,n
x B ,n
xC ,n
K C ,n
K C ,n
168

x A,n1

A C ,n x A , n

A C ,n x A,n B C ,n xB ,n xC ,n

xB ,n1

B C ,n x B , n

A C ,n x A,n B C ,n xB ,n xC ,n

xC ,n1

xC ,n

A C ,n x A,n B C ,n xB ,n xC ,n
169

170

Partea B: Trasarea DLM utiliznd utiliznd Aspen

Plus Split
Comparai DLM i RCM pentru sistemele de mai jos
(presiunea tamosferic)
B1 metanol, etanol i ap
B2 n-pentan, n-hexan i n-heptan
B3 etanol, ap i izopropanol

171

7. Liniile de distilare

Soluii

172

173

174

175

176

8. Fracionare extractiv

177

Fracionarea extractiv caracterizat prin:

o singur faz lichid prezent omogen
antrenantul modific numai

Tipuri de antrenani/solveni:
antrenant/solvent uor
E < A< B
antrenant/solvent intermediar
A< E < B
antrenant/solvent greu
A< B < E
178

Antrenant/solvent uor sau fracionare extractiv invers

temperaturi joase n coloan;
o singur alimentare n
coloan
dar
produsele prsesc coloana
ca produse de baz;
ncrcare mare de vapori;
se atinge greu o concentraie
ridicat de antrenant n lichid.
179

Antrenant/solvent intermediar

temperaturi joase n coloan;

recirculare redus;
o singur coloan dac nua
par azeotropi suplimentari
dar
greu de gsit A > E > B fr
a se forma noi azeotropi.
180

Antrenant/solvent greu

produsele prsesc sistemul

ca distilate;
se gsesc muli antrenani
dar
coloane cu temperatur
ridicat;
coloana cu dou alimentri
este esenial
181

Selectarea antrenantului/solventului
1 Metoda tradiional
utilizarea unui solvent greu (ex: EtOH/H2O/Glicol)
utilizarea antrenanilor heterogeni (vezi seciunea
urmtoare)

182

2 Metoda curbelor de reziduuri

(Caldarola & Doherty, 1985)
Evitarea introducerii de limite de distilare

183

3 Utilizarea computerului pentru cutarea

antrenantului/solventului

Exemplu: SPLIT din

AspenTech

Este nevoie de bnci de

date de echilibru i de
timp

184

4 Abordarea inginereasc

De unde provin
azeotropii?
Exist
aproape
mereu
ali
componeni
n
problem

185

Considerai, unde este posibil, ca

prim alegere, componenii deja
prezeni:
nu se introduc compui noi i
costuri noi;
nu este nevoie de o zestre;
uor de ndeplinit specificaiile;
economie de capital.

186

Secvenarea schemei de
coloane

utilizai
RCM/DLM
pentru a gsi secvenele;

ncercai
diferite
posibiliti;
RCM identific produii
de vrf i de baz i
recirculrile.

187

Care este cea mai bun secven?

este imposibil a se decide aprioric;
trebuie efectuat simularea i optimizarea;
cea mai bun secven este caracterizat de:
cea mai sczut recirculare;
cele mai puine coloane;
cele mai puin pure recirculri.

188

Important de reinut:

limitele cele mai curbate dau cele mai mici raii de recirculare

189

Procedura de proiectare a fracionrii extractive

1. Alegei antrenantul/solventul
2. Utilizai RCM pentru identificarea secveneleor
3. Simulai i optimizai

190

9 Divizarea fazelor

191

Soluii neideale:
se pot forma dou faze lichide

192

Divizarea fazelor este posibil s apar pentru

membrii mai grei ai unei serii omoloage:
exemplu: alcooli i ap

193

Divizarea fazelor n diagrama ternar

(nu se poate utiliza ecuaia Wilson)

194

Compoziiile fazelor lichide aflate la echilibru

sunt legate de conode

195

Divizarea fazelor se face n concordan cu regula prghiei

debit A x A

debit B xB

196

Proprietatea se poate folosi pentru a proiecta

decantoarele de faze lichide

Amestecai F1 cu R
pentru a obine F2

Decantai F2
pentru a obine A i B

197

Global se obine

198

n sistemele cu trei componeni fiecare conod este n

echilibru cu o compoziie de vapori, acestea fiind pe
aceeai curb

199

Curba compoziiei vaporilor poate fi n interiorul sau

exteriorul dublei faze

200

Azeotropii heterogeni
compoziia
vaporilor
este pe plasat pe conoda
corespunztoare
(exemplu

punctul 2)

201

Cum se pot folosi toare acestea n fracionarea azeotrop?

202

Observaia 1

203

Presupunem
c
amestecnd cele dou
faze
lichide
se
formeaz
o
pseudofaz

la
punctul
azeotrop
pentru care:

x yi
204

Observaia 2

Dac pe taler are

loc
o
bun
amestecare, atunci
fazele lichide sunt
dispersate

205

Deci, dac presupunem c cele

dou faze lichide sunt bine
amestecate, atunci putem
considera c avem un sistem
pseudocomponent i se pot
trasa RCM i DLM
Pham & Doherty, 1990

206

n aceste condiii se poate utiliza regiunea de tripl faz

pentru a traversa limitele!

207

Un exemplu mai complex:

3 azeotropi binari;

un
azeotrop
ternar
heterogen
trei limite simple de
distilare
o zona de dubl faz lichid

208

Punct de start: azeotropul ternar heterogen se poate

separa prin decantarea celor dou faze lichide

209

Dac se amestec L cu F, se poate obine prin

fracionare ap pur

210

Dac amestecm D1 i U, putem fraciona pentru a obine

etanol pur i azeotropul ternar D2

211

Avantajele divizrii fazelor:

grade de libertate suplimentare pentru proiectare;
alegerea dintr-o gam mai larg de antrenani;
limitele de distilare sunt mai puin problematice.

212

Neajunsurile divizrii fazelor:

probleme n reglare;
separarea fazelor pe talerele din coloan;
atenie sporit la localizarea limitelor.
(Pham & Doherty, 1990)

213

9 Divizarea fazelor
Probleme

214

Scop:
obinerea unei structuri fezabile care s asigure
separarea unui amestec azeotrop heterogen n
componeni puri utiliznd fracionarea i amestecarea.
Amestecul azeotrop:
etanol;
ap;
dietoximetan (DEM).
215

Sintetizai o structur pentru realizarea urmtoarelor

specificaii (se lucreaz la 101.3 kPa)
Alimentare:
etanol:
30 kmol/h;
ap: 50 kmol/h;
DEM: 20 kmol/h.
Produi:
etanol:
95% puritate;
ap: 95% puritate;
DEM:
95% puritate.
216

217

9 Divizarea fazelor
Soluie

218

219