n anul 1985, echipa savantului italian D.

Gatteschi a sintetizat pentru prima

dat dou combinaii complexe heterodinucleare d-f ale cuprului i gadoliniului (CuGd) cu baze Schiff, obinute la condensarea etilendiaminei cu aldehida salicilic sau
cu aldehida hidroxiacetofenon care posed proprieti feromagnetice [5]. La
tarea rezultatelor experimentale a proprietilor magnetice ale acestor doi
compleci, msurate n intervalul de temperatur 300 2 K, au fost evaluate
valorile parametrului de schimb magnetic J. El s-a dovedit a J = 4,2 cm-1 i 12,23
cm-1 (Tab. 1).
n continuare, utiliznd liganzi compartimentali polidentai de diferite tipuri, a
fost sintetizat un set larg de combinaii complexe dimerice coninnd fragmentul
3d-4f [6,8-44], unde 3d = VOII [25,35], NiIIhs[16,19,20,29], CoII[14,32,33], CrIII[27],
FeII[34,36], FeIII[24], 4f = Gd i alte lantanide. Multe dintre aceste substane
sintetizate posed proprieti magnetice anomale cu interaciune
feromagneticntre ionii paramagnetici.

n aceast clas de substane este strict necesar de a sintetiza un set de

liganzi polidentai apropiai dup structur i n baza lor de a obine un ir de
compui cu fragmentul (3d-4f), unde 3d- i 4f- sunt ioni dia- i paramagnetici, cu sau
fr contribuie orbital.Totodat, este necesar ca aceti compleci sintetizai s e
molecular izolai pentru a omite o interaciune intermolecular puternic.
Clusteri cu interaciune feromagnetic din clasa carboxilailorA doua clas de
combinaii complexe polinucleare cu interaciune intramolecular
feromagneticsunt carboxilaii diferitelor metale.La studierea proprietilor
magnetice (300-1,8 K) ale acetatului de mangan cu valen mixt [46] i compoziia
[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]2MeCOOH4H2O, structura cruia a fost determinat
de Lis n 1982 [47] (Fig.1), s-a constatat c magnetizarea.moleculelor individuale se
comport asemntor cu cea a magneilor obinuii (de tip ferii). La magnetizarea
moleculei {Mn12O12} n cmp magnetic la 2 K aceast proprietate se pstreaz n
mrime de 40% din valoarea respectiv la saturaie dup 2 luni. Clusterii ce

posed astfel de proprieti au fost numii magnei moleculari (Single Molecule

Magnets - SMM). SMM se caracterizeaz prin:
- stare fundamental cu spin nalt;
- prezena anizotropiei axiale n starea fundamental cu constanta scindrii n cmp
zero, D<0;
- prezena barierei energetice Uef, ce ca racte ri zeaz redirecionarea
magnetizrii moleculei
mari.
Pentru clusterul {Mn12O12} este caracteristicstarea de spin fundamental
Sf = 10 cu o anizotropie axial bine pronunat [48, 49]. Coordinarea ionilor de
mangan cu ionul O2- duce la formarea unui cmp cristalin slab cu realizarea spinilor
necuplai MnIV(t2g3eg0) i MnIII(t2g3egI) a clusterului {Mn12O12}. Realizarea
spinului fundamental al clusterului Sf ~ 10 poate obinut odat cu orientarea
paralel a spinilor ionilor MnIV din partea central a moleculei, care apare ca o
structur de tip cuban, i cu orientarea spinilor a opt ioni MnIII din jurul cubanului
n direcie opus orientrii spinilor ionilor MnIV. Ca rezultat St = |(43/2) + 8(-2)| = |
6-16| = 10.
Din spectrele RES ale acestui complex la temperaturi joase reiese c
parametrul de scindare n cmp zero, D, este negativ. n asemenea caz nivelele
energetice ale valorilor Ms cu o valoare mai mare ( M10) sunt cu o energie mai
mic (Fig.2). Conform regulilor de selecie M = 1 trecerea de pe nivelul Ms = +10
pe nivelul Ms = -10 poate realizat numai treptat.

Menionm, c n caz cnd D0, cel mai jos nivel energetic va Ms= 0 i n
consecin trecerea de la Ms = 10 spre Ms = 0 nu va necesita o trecere de barier
energetic. Valoarea Uef poate determinatexperimental din msurtorile
susceptibilitii magnetice AC (MII emu/mol), folosind relaia Arrhenius.
Relaxarea lent a magnetizrii clusterului {Mn12O12} duce la formarea
histerezisului magnetic [50] (Fig. 3). Particularitile histerezisului observat fa de
histerezisul feromagneilor ordonai au la origine deplasarea energiei relative a
nivelelor magnetice Ms la schimbarea intensitii cmpului magnetic, care duce la
reducerea barierei termice a readresrii direciei spinilor, accelernd prin aceasta
procesul de relaxare. Dup identi carea clusterului {Mn12O12} ca magnet
molecular, au fost ntreprinse ncercri de a obine noi compui cu temperatura de
trecere (starea paramagnetic starea feromagnetic) mai nalt. Ca rezultat, au
fost obinui noi clusteri ai manganului, erului, nichelului, cromului i vanadiului cu
proprieti magnetice similare [51].
n tabelul 2 este prezentat un numr limitat de clusteri carboxilai, sintetizai
pentru obinerea n baza lor a magneilor moleculari. Este evident c au fost
sintetizai de zeci de ori mai multe combinaii coordinative. Majoritatea clusterilor se
obin ntr-o singur etap i prin autoasamblare. Ca urmare, practic este imposibil
de a prezice componena clusterului i starea de spin fundamental a lui. Este clar
ns, c descoperirea unor noi metalo-oxo magnei moleculari rmne la etapa
serendipity a intuirii, sesizrii unei descoperiri norocoase

Clusteri cu ciano-puniCa alternativ, o alt clas de substane, care au o

structur controlat i proprieti magnetice interesante, reprezint clusterii
cianometalici: M-CN-MI.La cuplarea orbitalilor atomici (OA) ai metalului M cu OA ai
MI pot trei situaii: cuplarea t2g - (t2g)I, eg - (eg)Ii t2g-(eg)I, sau eg-(t2g)I.
Primele 2 cuplri duc la o interaciune antiferomagnetic, pe cnd cuplarea t2g-eg
duce la o interaciune feromagnetic.De regul, grupele -CN- direcioneaz
formarea segmentelor M-CN-MI n geometrie liniar cu obinerea sistemelor de tip

lanuri. n asemenea caz tipul interaciunilor magnetice

ntre M-MI poate prezis
[53,54]. Interaciunea de schimb depinde n mod decisiv i de gradul de
suprapunere a OA ai metalelor cu OM ai grupei (CN). Ca rezultat, un grad de oxidare
mai mic al metalului va contribui la o suprapunere mai prielnic, deoarece orbitalii
de tip d- ai metalului vor mult mai extini.Compuii de tipul complexului albastru
de Berlin se obin n baza reaciilorx[M(H2O)6]y++ y[MI(CN)6]xMx[MI(CN)6]yzH2O
n cadrul compusului obinut, ionul MI are o nconjurare din 6 atomi de carbon
cu formarea unui cmp cristalin puternic, iar ionul M are o nconjurare din 6 atomi
de azot cu un cmp cristalin slab. Utilizarea acestei reguli a dat posibilitate
cercettorilor [55] s sintetizeze, folosind metoda de sintez sol-gel,
hexacianocromatul de potasiu i vanadiu (KVII[Cr(CN)6]2H2O cu o magnetizare
ordonat la 376 K (Tc=376 K).Construirea clusterilor cu un numr mare de ioni ai
metalelor de tip d- sau f- este o necesitate de prim ordin pentru a obine MM. Prin
interaciunea compuilor coordinativi ai diferitelor metale cu diferii liganzi n sfera
intern (liganzi macrociclici i ciano grupe) este posibil de a construi clusteri de o
anumit componen i cu o geometrie dirijat. De exemplu:4[(tacn)M(H2O)3]x++
4[(tacn)MI(CN)3]y- [(tacn)8M4M4I(CN)12],unde tacn triazociclononan, M=MI=Co;
sau M, MI=Cr, Ni etc.n tab.3 sunt prezentai clusteri de tip metal cianuri cu spin
total nalt.

Oxamidele [56] i oxalaii [57, 58] sunt, de asemenea, 2 clase de substane

care dovedesc prezena interaciunilor feromagnetice ntre ionii generatori de
compleci.Tunelarea cuantic a magnetizriiSpecialitii n domeniul zicii acord un
interes deosebit studierii tunelrii cuantice n magneii moleculari. n 1996, cteva
grupuri de cercettori au propus o explicare a treptelor pe curbele histerezisului
magnetizrii clusterului {Mn12O12} [50, 59, 60] i {Fe8O2}.Treptele observate
(Fig.3b) au ca origine pierderea polarizrii de spin datorit tunelrii prin bariera
energetic Uef i nu prin activarea termic. Aceast tunelare are loc la coinciderea
rezonant a dou nivele Ms din stnga i din dreapta axei verticale (Ms= 0) din
diagram (Fig.2). Probabilitatea tune l rii va crete cu trecerea la nivele care
posedo energie mai mare, deci deplasndu-se spre Ms= 0. Cu mrirea intensitii
cmpului magnetic, nivelele energetice ale strilor Mse vor schimba: unele vor
crete, iar altele vor descrete, pn va disprea bariera spin-rivers. ntre aceste
extreme exist un numr anumit de valori ale intensitii cmpului magnetic cnd
are loc rezonana ce permite tunelarea.
Cercetarea carboxi-clusterilor metalelor de tranziie are o istorie de lung
durat, practic din anii 1970. Dezvoltarea acestei direcii tiini ce a mers n pas cu

cercetrile desfurate n cele mai dotate laboratoare tiini ce din lume. Firete c
pentru demonstrarea proprietilor de magnei moleculari a acestei clase de
compui coordinativi cercettorii institutului s-au ncadrat activ cu investigaii
proprii. Unii din ei activeaz actualmente cu succes n diferite laboratoare din
Occident (dr. G.Timco, V.Mereacre, S.Baca, D.Prodius, G.Novikii), inclusiv
teoreticienii (m.c.B.ukerblat, dr.hab. L.Cibotaru, S. Klochiner, A.Palii .a.). De
remarcat, n mod special, cteva realizri, obinute n colaborare cu echipele de
cercettori de peste hotare n care activeaz discipolii notri. Astfel, n clasa
carboxi-clusterilor, din 1995 pn n prezent, a fost sintetizat i studiat un set larg
de compui ai metalelor de tranziie de tip nd. Rezultatele obinute au stat la baza a
trei teze de doctor n chimie (V.Mereacre, D. Prodius, S.Melnic). n 2003, la
interaciunea clusterului heterotrinuclear [Fe2BaO(CCl3COO)6(THF)6] cu nitratul de
europiu(III), a fost obinut i caracterizat complexul tetranuclear cu compoziia
[Fe3EuO2(CCl3COO)8H2O(THF)3].THF (1), care, conform rezultatelor de studiu cu
raze-X, are o struc tur de tip uture [61]. Utiliznd aceast proce du r, au fost
n total obinute nc 8 substane hetero(Fe,Ln)tetranucleare[Fe3LnO2(CCl3COO)8H2O(THF)3].THF, unde (Ln = Ce(III) (2), Pr(III) (3), Nd(III) (4)) i
[Fe3LnO2(CCl3COO)8H2O(THF)3].THF.C7H16 (Ln = Sm(III) (5), Gd(III) (6), Ho(III) (7),
Y(III) (8) si Lu(III) (9)), acestea ind studiate cu ajutorul razelor X. [62]. Sfera
coordinativ a ionilor de er este un octaedru esenial distorsionat; ionii lantanidici
au numrul de coordinare 8 i poliedrul lor coordinativ poate descris ca o prism
distorsionat bicapped trigonal (Fig.4). n complex observm c 2 atomi ai erului
Fe(1), Fe(3) sunt situai pe aripe i vor n continuare marcai ca Few, iar un
atom al erului Fe(2) i al lantanidei Pr(1) situai pe corpul uturului vor
marcai ca Febi Prb (unde w wing, b body). Ionii metalelor sunt legai ntre ei
prin liganzi punte de diferit natur: 3-oxo (ionii O2- O(1), O(2), care sunt liganzi
tridentai i leag trei ioni de metal); grupele carboxilice (COO- , precum O(4)C(culoare neagr)-O(3)), care prin atomii de oxigen leag n orientare syn-syn doi
ioni de metal. Astfel de grupe sunt opt. Atomii de oxigen de la moleculele de ap
sau din tetrahidrofuran (THF) completeaz numrul de coordinare numrul de
legturi al generatorului de complex ( er) cu liganzii din nconjurarea nemijlocit
pn la apte, iar pentru prazeodim pn la opt.

Pentru compuii 1-9 au fost msurate dependenele susceptibilitii

magnetice de temperatur n intervalul 1.8-300 K i magnetizarea la 1.8 K. n toate
cazurile, spinul ionului de Fe este S = 5/2. n compuii cu Y i Lu, care sunt
diamagnetici, cei trei atomi de Fe formeaz un triunghi isoscel, cu interaciuni
antiferomagnetice JFe-Fe = -50 K dintre atomii de Fewi Febi interaciune
neglijabildintre atomii Few, rezultnd starea de spin S = 5/2 pe cluster. n
complecii cu ionii lantanidelor paramagnetice, interaciunea dintre triunghiul Fe3i
centrul Ln(III) este descris de o constant de schimb e cient, care este
antiferomagnetic i de un ordin mai mic.
La temperatura camerei, spectrele Mssbauer (SM) ale acestor clusteri
prezin 2 picuri cu o intensitate puin diferit i cu linii mult mai largi fade liniile
carboxi-clusterilor erului(III). O tare bun a spectrelor experimentale a fost
obinut la desfacerea lor n dou dublete cu diferit intensitate i diferite valori ale
despicrii cuadrupolare. Raportul intensitilor dubletelor se apropie de 2:1 i
corespunde raportului ionilor de er Few: Feb. Valorile parametrilor SM corespund
ionilor de er cu gradul de oxidare 3+ i spinul 5/2. Despicarea cuadrupolar (DC) a
SM atribuit ionilor Few este mai mare fa de DC a spectrului ionului Feb. Acest
raport a fost lmurit, lund n consideraie natura atomilor de oxigen din
nconjurarea nemijlocit.Din schema g.5 observam c ionul Fe(III)bare n
nconjurare doi ioni O2- n poziia cis, ceea ce, probabil, duce la simetrizarea
densitii electronice n jurul nucleului fa de ceilali doi ioni Fe(III)w, care au numai
cte un ion O2- n nconjurarea nemijlocit.

O caracteristic speci c a SM const n observarea sextetelor la

temperaturi joase( g.6a,b). Un asemenea tip de spectru se observ atunci cnd
procesul de relaxare se blocheaz. Fcnd o analogie cu blocarea relaxrii n SMM,
forma SM observat la temperaturi joase pentru clusterii cu fragmentele
{Fe3TbO2}, {Fe3DyO2} i {Fe3HoO2} la 3 K ne sugereaz ideea atribuirii lor la
clasa de SMM. Ipoteza naintat a fost controlat prin msurtori ai susceptibilitii
magnetice imaginare AC () ( g.6d), prin care s-a constatat c ntrFig.5.
Reprezentarea schematic a sferei de coordinare a ecarui ion de er n
clusterul[Fe3LnO2(CCl3COO)8(H2O)(THF)3]adevr aceti compleci sunt SMM. Din
dependena maximumului () de frecven a fost estimatenergia de activare a
procesului Debye, Ea, care descrie inversarea magnetizrii. Ea 8, 9 i 10 K pentru
Ln = Tb, Dy i Ho respectiv, iar prefactorul 010-7 s [63]. Din modi carea
parametrilor SM la T=3 K n prezena cmpului magnetic exterior a fost posibil de a
demonstra ne echivalena ionilor de er(III) n molecula clusterilor
heterotetranucleari cu fragmentul {Fe3TLnO2}. Interaciunea antiferromagnetic n
fragmentul {Fe3} al heteroteramerilor a fost direct con rmatprin tendina opus a
dependenei de cmp a valorilor Hef a celor dou sextete: Fewi Feb [63]. Un alt
complex din seria celor cu fragmentele {FenLnm} este clusterul cu componena
[FeIII7DyIII 4O4(OH)3(tea)2 (Htea)3 (Piv)7 (NO3)2(H2O)2] (NO3)3MeCN (9), unde
PivH acidul pivalic, H3tea trietanolamina Structura moleculareste prezentat n
g. 7.

Fragmentul Fe7 comprim 2 fragmente. tetranucleare planare{Fe4O2} de tip

butter y, care au un atom comun Fe(1). Aceste 2 plane formeazun unghi
dihedral 71.98(3)0 (Figura 7 b), iar doi 3- oxo liganzi n ecare unitate coordineaz
cu a cte un cation Dy(III), formnd dou heterocubane {Fe2Dy2} legate prin ionulvrf Fe(1). Alte puni ntre metale sunt formate de atomii de oxigen ai
trietanolaminei i a grupelor OH-. Legturile periferice sunt asigurate de dou
molecule triplu deprotonate i trei dublu deprotonate ale moleculelor
trietanolaminei i 7 grupe carboxilice ale pivalat ionilor coordinate n forma syn-syn,
2 grupe chelat a grupelor nitrat i dou molecule de ap monodentate [64].
Susceptibilitatea magnetic a complexului a fost msurat n domeniul de
temperatur 1.8300 K la un cmp magnetic 1000 Oe (Fig. 8). Produsul MT se
micoreaz pn la 59.4 cm3mol-1 K la 29 K, apoi crete rapid pn la 81.2
cm3mol-1 K la 2.8 K i, n sfrit, scade pn la 79.8 cm3mol-1 K la 1.8 K. Datele
experimentale con rm c n domeniul 300 29 K ntre ionii paramagnetici are loc
o interaciune antiferomagnetic, n domeniul 29 2.8 K o interaciune
feromagnetic. Spinul S = 25 M.B.
n spectroscopia Mssbauer complexul cu abrevierea {Fe7Dy4} arat o
blocare a procesului de relaxare la 3 K (anexa 1) a magnetizrii. n analogie cu SM
ale clusterilor cu fragmentul {Fe3Ln}putem conchide c i complexul nou posed
proprieti de SMMs.
n concluzie, n familia de carboxi-clusteri heteronucleari cu proprieti de
SMMs pot introduse i combinaiile polinucleare cu fragmentele {Fe7Dy4}i
{Fe3Ln}

.
Utilizri posibileMagneii moleculari pot utilizai la stocarea magnetic a
informaiei. Avnd n vedere c ecare molecul cu un diametru de 1 2 nm v-a
stoca un bit de informaii, acest fapt va duce la posibilitatea stocrii a 200 000
Gbits/in2, deci de 103 mai mult dect este posibil la moment cu utilizarea diferitelor
lme magnetice. Utilizarea proprietii MM de a se autoasambla n monostructuri
va permite confecionarea unor procesoare cu o vitezextrem de mare. n aceast
ordine de idei, chimiei i se rezerv un rol primordial de a obine MM cu o
temperatur critic ct mai nalt.O alt perspectiv de utilizare a MM este de a
obine componentele de memorie pentru computerile cuantice [65,66]. Se
analizeaz posibilitatea de a utiliza MM i ca refrigereni la temperaturi joase
datorit efectului magnetocaloric [66, 67].