2014 - 2015

C4

inserie migratoare
(inserie intramolecular)

1. Hidrogenarea olefinelor
1) activarea moleculei de hidrogen ;
2) activarea substratului ;
3) transferul ionului hidrur.
1) activarea moleculei de hidrogen
a) scindare heterolitic :
RuCl63- + H2

H2 H++ :HHRuCl53- +

H+ + Cl-

b) scindare homolitic : H 2H ;
2
II
32HCo III (CN)532 Co (CN)5 + H2

2H

+2e-

2H:-

c) adiia H2 cu formarea unei dihidruri

III
Ir I Cl(CO)(PPh3)2 + H2
(H)2Ir Cl(CO)(PPh3)2

Catalizatorul Wilkinson RhCl(PPh3)3

hidrogenarea omogen a olefinelor i a altor molecule nesaturate la 25C i 1 atm
RhCl(PPh3)3

RhCl(PPh3)2 + PPh3

K = 1,4.10-4

Mecanismul hidrogenrii olefinelor utiliznd catalizatorul Wilkinson

Rh(PPh3)2Cl(H) 2 : 16e-

Ph3P
Ph3P

asociere

III

Rh

Rh(III)L6 : 18e-

C
Ph3P

Cl

Ph3P
Ph3P

Rh

PPh3

Cl
adiie
oxidativ

III

inserie

+H2 -H2
H
I

Rh

Ph3P

Cl

Ph3P
H

H
III

Rh

Cl
Rh(III)L5 : 16e-

eliminare reductiv
ZRh = 45 : ... 4d85s1

Rh(I) : ...4d8

Rh(PPh3)2 Cl : 14e-

Rh(III) : ...4d6

2. Dimerizarea olefinelor
2C2H4

H2C
H2C

CH
2
CH
2

Mecanismul reaciei de dimerizare a etenei

II

ZNi = 28 1s22s22p63s23p63d84s2
Ni(II) : 1s22s22p63s23p63d8

4. Izomerizarea olefinelor
Mecanismul reaciei de obinere a aldehidei propionice prin izomerizarea
alcoolului alilic n cataliz omogen
(I)

HCo(CO)4

+ CO

H2C=CHCH2OH

- CO(I)
HCo(CO)3

H3C-CH=CHOH
H3C-CH2CHO

H2C=CHCH2OH
(I)

HCo(CO)3

asociere

disociere

inserie

(eliminare)

H3C-CH=CHOH
(I)

H3C-CHCH2OH

HCo(CO)3 dezinserie

ZCo = 27
1s22s22p63s23p63d74s2
Co(I) : 1s22s22p63s23p63d74s1

(I)

Co(CO)3

5. Reacia de hidroformilare
RCH = CH2 + H2 + CO RCH2CH2CHO
condiii de lucru : catalizator Co2(CO)8 ;
temperatura : 150 - 180C ;
presiune : 200 - 400 atm
Mecanismul reaciei de hidroformilare cu catalizator pe baz de Co

H2 + Co2(CO)8 2 HCo(CO)4

(I)

HCo(CO)4

H2C=CH2
H2C=CH2

(I)

HCo(CO)3

H3C-CH2

(I)

(I)

HCo(CO)3

Co(CO)3
CO

H3C-CH2-CH
O

(III)

H3C-CH2-CCoH2(CO)3

H2

H3C-CH2
(I)

H3C-CH2-CCo(CO)3

(Ph3P)2RhCO

(I)

Co(CO)4