Metode de caracterizare structurala in

stiinta nanomaterialelor. Microscopie

electronica prin transmisie fundamente
si aplicatii
Partea I
Dr. Eugeniu Vasile
eugeniuvasile@yahoo.com

Conceptul de caracterizare a materialelor se poate referi la

acestea in termeni atomici, dar si in termeni de proprietati,
proceduri sau chiar distributii de tensiuni sau transfer de
caldura. Definitia unanim acceptata in literatura este:
caracterizarea descrie acele trasaturi de compozitie si
structura ( incluzand defecte) ale materialului care sunt
semnificative (pentru o preparare particulara, pentru studiul
unor proprietati sau pentru utilizarea acestuia) si suficiente
pentru reproductia materialului. Aceasta definitie limiteaza
metodele de caracterizare la acelea care furnizeaza
informatii despre compozitie, structura si defecte si exclude
acele metode care se refera la proprietati ale materialului
cum ar fi proprietatile termice, electrice sau mecanice.

Dr. Eugeniu VASILE

Scopul acestei suite de prezentari este de a face o

trecere in revista a metodelor structurale analitice
accesibile pentru participantii la curs in laboratoarele
UPB. Avand in vedere timpul scurt disponibil cursul va
prezenta simplificat bazele teoretice ale metodelor avute
in vedere, va prezenta mai ales prin exemple practice,
informatiile structurale ce se pot obtine. Intentia este de
a familiariza cursantul cu tehnicile pe care sa le aplice la
rezolvarea problemei sale, de a-l ajuta sa identifice cea
mai adecvata tehnica si a-i da suficiente cunostinte
pentru a interactiona cu un specialist in domeniul
caracterizarii structurale.
Dintre cele mai utilizate tehnici de caracterizare a
nanomaterialelor ne vom referi numai la acelea legate de
difractia de raze X, microscopia electronica de baleiaj si
microscopia electronica prin transmisie.
3

Introducere

Avansul tehnologic din ultimele decade a facut

necesara miniaturizarea dispozitivelor la scara
nanometrica, performantele lor fundamentale
schimbandu-se insa radical. Acest fapt provoaca
probleme deosebite legate de obtinerea unor noi
materiale cu proprietati specifice.
Cu aplicatii potentiale in multe domenii ca
electronica, optica, nanocompozitele,
ceramicele, materialele nanofazice si
nanostructurate constituie o ramura relativ noua
in stiinta materialelor.
4

Dr. Eugeniu VASILE

Proprietatile unice si performantele imbunatatite ale

nanomaterialelor sunt determinate de dimensiunile lor,
de structura suprafetelor si de interactiile dintre
particule. In cele mai multe cazuri pentru proiectarea si
controlul proprietatilor materiei nanostructurate trebuie
luat in calcul rolul mare jucat de dimensiunea
particulei, parametru comparabil ca importanta cu
compozitia chimica.
Nanomaterialele sunt clasificate in materiale
nanostructurate ( materiale masive facute din graunti
cu dimensiunea grauntilor in domeniul nanometric) si
materiale nanofazice (sub forma de nanoparticule
dispersabile). Domeniul nanometric acopera un
domeniu larg de pana la 100 sau 200nm.

Metode si echipamente utilizate in stiinta nanomaterialelor

Microscopie optica
Microscopie electronica

Scanning Tunneling
Microscope (STM)
Atomic Force Microscope
(AFM)

Analiza de raze X

X-Ray Energy Dispersive Xray Spectroscopy (EDS)

Wavelength Dispersive X-ray
Spectroscopy (WDS)
X-ray Diffraction (XRD)

Fascicol focalizat de ioni (FIB)

Spectrometrie de masa
/Analiza de gaze reziduale
(Mass spec/RGA)

Microsonde cu baleiaj (SPM)

Scanning Electron Microscope

(SEM)
Transmission Electron
Microscope (TEM)

Secondary ion mass

spectrometry (SIMS)

Spectrometrie in infrarosu cu
transformata Fourier (FTIR)
Spectroscopie de electroni
Auger (Auger or AES)
Spectroscopie de fotoelectroni
cu raze X (XPS)
Fluorescenta de raze X (XRF)
Spectroscopie Raman

Dr. Eugeniu VASILE

Spectroscopie

Electromagnetica

De raze X

UV/Vis (optica)

EDS
WDS
XPS/ESCA
XRF
UV/Vis
Ultraviolet

Infrarosu

FTIR (Fourier transform

infrared spectroscopy)
Raman

Spectroscopy
Outputs

Inputs

e-

A+

e-

A+

Sample

Dr. Eugeniu VASILE

Electrons Out

Probe:
Electrons

Auger electrons
Secondary electron
imaging
Backscattered
electron imaging

Electrons In

e-

e-

Transmitted
electrons

Electron diffraction

Photons out
Energy Dispersive
Spectroscopy
Wavelength
Dispersive
Spectroscopy

Sample
9

Probe: Photons
Photons Out
Photons In
Infrared
Visible
Ultraviolet
X-Rays

FTIR
Raman
Visible
Ultraviolet
X-Ray Fluorescence
X-Ray Diffraction

Electrons Out
XPS, X-ray
Photoelectron
Spectroscopy

e-

Sample
10

Dr. Eugeniu VASILE

Probe: Ions
Ions Out
SIMS, Secondary
Ion Mass
Spectrometry

Ions In

A+

A+

ToF SIMS, Time of

Flight SIMS,
ICP MS, Inductively
Coupled Plasma
Mass Spectrometry

Sample
11

BRAGGS LAW
n = 2 d sin
Constructiveinterferenceonlyoccursforcertainscorrelatingtoa(hkl)plane,
specificallywhenthepathdifferenceisequaltonwavelengths.

12

Dr. Eugeniu VASILE

13

14

Dr. Eugeniu VASILE

15

Smaller Crystals Produce Broader XRD Peaks

16

Dr. Eugeniu VASILE

17

18

Dr. Eugeniu VASILE

19

20

Dr. Eugeniu VASILE

10

21

22

Dr. Eugeniu VASILE

11

23

Scanning Electron Microscopy

Utilizare
Vizualizarea caracteristicilor suprafetelor la mariri cuprinse intre 10x si
500.000x. Rezolutie: 1,4-100 nm, functie de proba;
Atunci cand este echipat cu detector de electroni retroimprastiati,
microscopul permite:
(1)observarea limitelor degraunte,pe probeneatacate;
(2)observarea domeniilor inmaterialele feromagnetice;
(3)evaluarea orientarilor cristalografice alegrauntilor cudiametre de210m;
(4)vizualizarea fazelor ce contin elemente cunumar atomicdiferit.
Atunci cand este echipat corespunzator,microscopul poate fi utilizat pentru detectarea
defectelor si controlul calitatii dispozitivelor semiconductoare.
24

Dr. Eugeniu VASILE

12

Exemple deaplicatii
Examinarea probelor pregatite metalografic, la mariri mult peste cele
permise demicroscopia optica;
Examinarea suprafetelor de rupere si ale suprafetelor atacate adanc,
permitand vizualizarea punctelor mult mai indepartate decat este posibil prin
microscopie optica;
Evaluarea orientarii cristalografice aleelementelor structurale,pe suprafete
pregatite metalografic:graunti individuali,precipitate,dendrite,etc.;
Evaluarea compozitiei chimice a elementelor structurale submicronice
(incluziuni,precipitate,particule produse deuzura);
Evaluarea gradientilor compozitionali pe distante depeste 1m;
Examinarea dispozitivelor semiconductoare.

25

Probe

Forma:orice solidsau lichid avand presiunea devapori scazuta

(103torr sau 0.13Pa);
Dimensiuni:Limitata detipul demicroscop.Ingeneral,probecudimensiuni de
1520cmpotfi introduse inmicroscop dar ariile ce potfi examinate fara
repozitionare sunt limitate la48cm.
Preparare

Pentru materialele conductoare dinpunct devedere electricsunt potrivite

metodele metalografice standard(polizare,lustruire si atac chimic).Materialele
neconductoare seacopera cuunstrat findecarbon,aur sau aliaj deaur.Probele
trebuie sa aiba contactelectriccuholderul iar probele subformadepulberi se
disperseaza pe unfilmconductor.Probele trebuie sa fielipsite delichide cu
presiune maredevapori,cumar fi apa,solutii organice decuratire,uleiuri.

26

Dr. Eugeniu VASILE

13

Limitari
Calitatea imaginilor pe probele plate,cumar fi cele metalice polizate si
atacate,este ingeneralinferioara microscopiei optice,lamariri desub
300400x;
Rezolutia,mult superioara microscopiei optice,este inferioara
microscopiei electronice prin transmisie si microscopiei electronice prin
transmisie cubaleiaj.
Capabilitati aletehnicilor complementare
Difractia derazeX:furnizeaza informatii cristalografice;
Microscopia optica:mai rapida,mai ieftina,imagini mai bune lamariri de
pana la3004x;
Microscopia electronica prin transmisie:furnizeaza informatii din
structura intima amaterialului:dislocatii,distributia limitelor launghiuri
mici,clustere devacante,etc.Rezolutie superioara dar necesita probe
subtiri.

27

28

Dr. Eugeniu VASILE

14

29

30

Dr. Eugeniu VASILE

15

31

32

Dr. Eugeniu VASILE

16

33

34

Dr. Eugeniu VASILE

17

35

36

Dr. Eugeniu VASILE

18

37

38

Dr. Eugeniu VASILE

19

39

Aliaj Al-Ti-B

40

Dr. Eugeniu VASILE

20

Rupere mixta ductil-fragila

41

Otel inoxidabil ferito-austenitic

42

Dr. Eugeniu VASILE

21

Pulbere TiO2

43

Nanoparticule de carbon

44

Dr. Eugeniu VASILE

22

Latex

45

Pulbere de aur

Au30

particles number

50

40

30

20

10

0
35

40

45

50

55

60

65

70

diameter (nm)

46

Dr. Eugeniu VASILE

23

Au10
30

particles number

25

20

15

10

0
5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

diameter (nm)

47

Film subtire multistrat (Si-suport, SiO2, Pt, PZT, ZnO)

48

Dr. Eugeniu VASILE

24

Film subtire PZT

49

Dr. Eugeniu VASILE

25