COROZIUNEA I PROTECIA

ANTICOROSIV N INDUSTRIA
ALIMENTAR

Factori externi de influen a vitezei de

coroziune

2.6. Factori externi care influeneaz

viteza de coroziune
Principalele caracteristici ale soluiei de electrolit, care
influeneaz viteza coroziunii omogene sunt:
pH-ul
coninutul n O2 dizolvat
prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de
coroziune
concentraia
viteza de curgere
temperatura

2.6.1. Influena pHpH-ului

Figura 1. Dependena de pH a vitezei de coroziune a unui metal care se corodeaz cu degajare

de H2 i cu reducere de O2: A curba parial anodic la dizolvarea metalului, fr participarea
ionilor OH; B i C sub influena catalitic a ionilor OH asupra reaciei anodice.

2.6.1. Influena pHpH-ului

Influena pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde de:
natura metalului
solubilitatea produselor de coroziune
cinetica reaciei de degajare a H2 pe suprafaa metalic
Astfel, pH-ul are influen direct asupra potenialelor de
echilibru ale principalelor reacii catodice de coroziune
degajarea H2 i reducerea O2 dizolvat care scad cu 0,059 V la
creterea pH-ului cu o unitate. Deci, scderea pH-ului va
crete tendina termodinamic i va determina
creterea vitezei de coroziune.
Curbele de polarizare catodice corespund reaciilor de
reducere a ionilor H+, de reducere a O2 i descrcarea
moleculelor de ap cu degajare de H2.

2.6.1. Influena pHpH-ului

n soluii puternic acide i agitate (pH 3), reacia de
reducere a ionilor H+ este controlat de polarizaia de
transfer de sarcin, i o dependen exponenial leag
densitatea curentului de degajare a H2 de polarizaie
(curbele 1 i 2).
La pH 4, reacia este controlat de polarizaia de
difuzie, viteza reaciei este limitat, potenialul catodic
se deplaseaz spre valori mai electronegative, astfel
nct devine posibil descrcarea moleculelor de ap cu
degajare de H2 (curba 4).
Reacia de reducere a O2 dizolvat este controlat de
difuzia O2 la suprafaa metalului (curba 7).

2.6.1. Influena pHpH-ului

Curba de polarizaie anodic parial A corespunde cazului cnd
viteza de dizolvare a metalului nu depinde de pH i potenialul de
coroziune se deplaseaz spre valori mai negative simultan cu scderea
vitezei de coroziune odat cu creterea pH-ului. La pH 7 viteza de
coroziune este dat de curentul limit de reducere al O2.
Cnd reacia anodic este catalizat de ionii OH, curba A se
deplaseaz n direcia potenialelor negative odat cu creterea pHului, ceea ce duce la apariia a dou posibiliti:
curba ocup poziia B, adic se menine dependena vitezei de
coroziune de pH n soluii neutre sau slab alcaline
curba ocupa poziia C, cnd pentru valori ridicate ale pH-ului ionii
metalului pot forma hidroxo-compleci cu ionul OH i viteza de
coroziune ncepe din nou s creasc pe seama degajrii H2 din
descrcarea moleculelor de ap (2H2O + 2e H2 + 2OH).

2.6.2. Influena oxigenului dizolvat

Interes deosebit prezint cazurile coroziunii n soluii apoase neutre
(6 pH 8), crora le aparin majoritatea mediilor agresive naturale.
La temperaturi obinuite, pe de o parte reacia de degajare a H2 pe
seama reducerii ionilor H+ practic lipsete, iar pe de alt parte,
potenialul de coroziune capt valori la care descrcarea moleculelor
de ap cu degajare de H2 este suficient de mic.
n plus, potenialul de coroziune se situeaz suficient de departe de
potenialul de echilibru al O2, astfel nct i curentul anodic de
degajare al O2 poate fi neglijat. n acest caz, diagrama de coroziune va
fi determinat practic numai de curba de ionizare a metalului i curba
de reducere a oxigenului dizolvat.
Densitatea curentului de schimb are valori foarte mici (10-10 10-13
A/cm2), ceea ce face ca la polarizaii mici s predomine cinetica de
transfer de sarcin; la polarizaii catodice mari, datorit solubilitii
reduse a O2 n ap, va domina cinetica de difuzie.

2.6.2. Influena oxigenului dizolvat

n cazul metalelor cu poteniale de echilibru suficient de electronegative,
chiar n medii aproape neutre, trebuie luat n consideraie i degajarea H2
din descrcarea catodic a H2O.
Curba catodic C este suma curenilor pariali de reducere ai O2 i de
degajare a H2 pe seama descrcrii apei.
n figura 2 sunt reprezentate 4 poziii tipice ale curbelor pariale de
polarizare anodic ale dizolvrii metalului.
Curba M1, creia i corespunde un potenial de coroziune la care viteza de
reducere a O2 este mic n comparaie cu densitatea curentului limit de
difuzie.
Curba M2 corespunde cazului cnd potenialul de coroziune se stabilete n
domeniul de poteniale la care apare deja frnarea determinat de
transferul de mas, fr s se ating curentul limit de difuzie, adic n
domeniul cineticii combinate a reaciei de reducere a oxigenului.

2.6.2. Influena oxigenului dizolvat

Figura 2. Diagrama de coroziune a unui metal n soluii neutre:

C curba catodic parial de reducere a O2 i descrcarea simultan a H2O cu degajare
de H2; M curbe pariale de dizolvare anodic a metalului; M1 n domeniul cineticii de
transfer de sarcin a O2; M2 n domeniul cineticii combinate a reducerii O2; M3 n
domeniul cineticii de difuzie a O2; M4 n domeniul descrcrii H2O

2.6.2. Influena oxigenului dizolvat

Pentru curba M3, potenialul de coroziune se stabilete n domeniul
densitii curentului limit de difuzie al O2, i viteza de coroziune este dat
de relaia:

icor = iD ,O2 =

4 FDO2

c0,O2

(1)

dac molecule de O2 se reduc pn la ionii OH.

Curba continu, iap, reprezint curba de polarizare total a sistemului de
coroziune, care poate fi obinut pe cale experimental.
Curba M4 corespunde cazurilor cnd potenialul de coroziune este suficient
de negativ, cnd alturi de reducerea O2 are loc i degajarea H2 din ap,
ceea ce va intensifica viteza de coroziune, cu deosebire n soluii alcaline.
n condiiile unui control de difuzie, viteza de coroziune este direct
proporional cu concentraia oxigenului dizolvat. La rndul ei
concentraia oxigenului dizolvat scade odat cu mrirea concentraiei
totale a soluiei i a temperaturii i crete cu presiunea.

2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune

Sunt considerai acceleratori acei compui care, adugai ntr-o soluie apoas
corosiv (care conine H+ sau O2 dizolvat), determin intensificarea vitezei de
coroziune.
Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agenii de complexare, ionii de
halogen (Cl), ionii metalelor cu dou valene (Fe3+, Fe2+).
Ionii de Cl acioneaz ca activatori ai reaciei anodice, determinnd deplasarea
potenialului de coroziune spre valori mai negative i creterea vitezei de coroziune.
n prezena lor mecanismul reaciei de dizolvare a metalului se modific, implicnd
formarea de specii intermediare adsorbite, (MCl)ads, care pot mpiedica apariia
straturilor pasive.
La valori ridicate de pH, gradul de adsorbie al ionilor Cl pe suprafaa metalului este
mic, din cauza competiiei cu ionii OH. Dac pH-ul scade, adsorbia de OH este mai
mic i n consecin crete adsorbia ionilor Cl, care intensific viteza de coroziune.
Prezena ionilor Cl n soluie intensific coroziunea metalelor active,
ngreunnd formarea filmului pasiv, precum i a metalelor pasive, prin
inducerea coroziunii pitting.

2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune

Agenii de complexare (NH3, ionul CN, substanele
organice) acioneaz ca acceleratori anodici, deoarece
formarea combinaiilor complexe determin scderea
concentraiei de echilibru a ionilor metalici, deplasnd
potenialul n sens negativ, ceea ce are ca efect scderea
stabilitii termodinamice a metalului i intensificarea
reaciei anodice a procesului de coroziune.
n prezenta ionului CN, chiar metalele nobile devin
active datorit formrii cianurilor complexe.

2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune

Ionii de Fe2+ i Fe3+ acioneaz ca acceleratori catodici n
soluii acide, determinnd intensificarea deosebit a
coroziunii omogene, n special n prezena oxigenului
dizolvat. n absena ionilor Fe2+, Fe3+ n soluie pe metal se
stabilete potenialul de coroziune, cor,1, la care densitatea
curentului de coroziune, icor,1, este egal cu suma densitilor
curenilor catodici de reducere a oxigenului, i a ionilor de
hidrogen, iH.
Ionii Fe3+ se reduc n procesul catodic (curba 4), conform
reaciei: Fe3+ + e Fe2+, pentru care i0 are valori nsemnate,
ceea ce face ca etapa electrochimic s fie foarte rapid. n
plus, reacia nu este frnat nici de polarizaia de difuzie,
concentraia ionilor Fe3+ fiind nelimitat, deoarece ionii Fe2+
rezultai n procesul de reducere pot fi re-oxidai.

2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune

Figura 3. Influena ionilor Fe3+, Fe2+ asupra coroziunii unui metal n soluii
acide aerate: 1 reducerea O2; 2 degajarea H2; 3 suma (1 + 2); 4
reducerea Fe3+; 5 suma (1 + 4).

2.6.3. Influena acceleratorilor de coroziune

n prezena ionilor Fe3+ n soluie, potenialul de
coroziune al metalului se deplaseaz spre valori mai
electropozitive, cor,2, la care viteza de coroziune a crescut
la icor,2 pe seama mririi vitezei reaciei catodice,
determinat de reducerea ionilor Fe3+.
n funcie de aciditatea soluiei i poziia potenialului de
coroziune, cor,2, fa de reacia hidrogenului, acesta din
urm poate s participe la procesul catodic.
Astfel, coroziunea fierului n soluii acide aerate este
stimulat chiar de ionii Fe2+ rezultai n procesul primar
de coroziune, care pot fi oxidai la Fe3+ de ctre oxigenul
prezent procesul de coroziune fiind autocatalitic.

2.6.4
2.6.
4. Influena temperaturii
Temperatura afecteaz ntr-o msur nsemnat coroziunea
omogen.
n cazul reaciilor controlate de transferul de sarcin, constanta de
vitez este o funcie de energia de activare prin factorul exp(Ea/RT).
Astfel energia de activare, Ea, a reaciilor de transfer de sarcin trebuie
s fie comparabil cu energia de activare a reaciilor chimice obinuite
i n aceste condiii se poate atepta o dependen puternic a vitezei de
coroziune de temperatur.
Deoarece i coeficientul de difuzie se afl ntr-o dependen
exponenial de temperatur, pentru multe procese de coroziune s-a
observat o dependen exponenial de temperatur a vitezei de
coroziune, care poate fi aproximat cu ecuaia lui Arrhenius:

vcor = A e

Ea / RT

(2)

2.6.4
2.6.
4. Influena temperaturii

cazul

coroziunii

cu

reducere

de

oxigen,

temperatura are un rol mai complex:

intensific transferul de sarcin i difuzia
oxigenului la suprafaa metalului
reduce solubilitatea oxigenului

2.6.5. Influena concentraiei i a vitezei

de curgere a mediului de coroziune
Influena concentraiei i a vitezei de curgere a
mediului de coroziune asupra vitezei de coroziune
depinde de:
caracteristicile metalului i ale soluiei
tipul de control al sistemelor de coroziune