COROZIUNEA I PROTECIA

ANTICOROSIV
ANTICOROSIV
N INDUSTRIA
ALIMENTAR
1. Termodinamica coroziunii metalelor
n solu
soluii apoase
2. Cinetica coroziunii metalelor n solu
soluii
apoase

Noiuni
No
iuni generale

Coroziunea decurge dup un mecanism de oxidare la temperatur

joas
Oxidarea este mpiedicat de acoperirea natural cu oxizi (stratul
subire de alumin de la suprafaa aluminiului)
aluminiului)
n coroziune, acoperirea protectoare nu se formeaz spontan
n reacia: M2+ + O2 MO
Ionii metalici se formeaz ntrntr-o zon unic (anodic)
Oxigenul se formeaz n alt zon (catodic)
Oxidul format nu dezvolt ntotdeauna o acoperire eficient
Coroziunea este un proces electrochimic care necesit att contact
electric, ct i chimic ntre
Anod zona metalic care se dizolv sub form de ioni i
alimenteaz cu electroni circuitul electric extern
Catod zona metalic care accept electronii

 Coroziunea se desfoar datorit:

tendinei spontane naturale a metalelor de a pierde
(ceda) electroni
electronii sunt cedai printr-o reacie de oxidare
aceti electroni iau parte la reacia de reducere de la
catod (depolarizant)
Viteza de coroziune depinde de:
temperatur
concentraia reactanilor i a produilor de reacie
solicitrile mecanice i eroziune
starea de energie a metalului

n cazul materialelor metalice, procesul de coroziune

se desfoar dup un mecanism electrochimic,
adic o reacie chimic n care exist un transfer de
electroni de la o specie chimic la alta
alta..
Ca o consecin a oxidrii, ionii metalici pot de
asemenea s
s::
rmn ca ioni solubili, independeni n soluie
formeze un compus insolubil cu alte elemente
nemetalice din soluie

Coroziunea
Cor
oziunea zincului n mediu acid
Se desfoar dou reacii:
-- reacia de oxidare:
-- reacia de reducere:

Zn Zn 2 + + 2e
2H + + 2e H 2 (gas)

H+
oxidation reaction
Zn
Zn2+
H+

Zinc

flow of e2ein the metal

H+
H+

Acid
solution

H+
H+

H2(gas)
H+
reduction reaction

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Alte reacii de reducere posibile:

-- n soluie acid

O2 + 4H+ + 4e 2H2 O

-- n soluie neutr sau bazic

O2 + 2H2 O + 4e 4(OH)
5

Coroziunea galvanic

Coroziunea galvanic la contactul dintre dou metale

dou metale conectate electric ntr
ntr--un electrolit lichid
unde unul dintre metale devine anod i se corodeaz, n
timp ce al doilea acioneaz drept catod

more anodic

more cathodic

metalul cu potenial mai mic (electronegativ)

Seria potenialelor standard
o
metal
Au
Cu
Pb
Sn
Ni
Co
Cd
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Na
K

Vmetal
+1.420 V
+0.340
- 0.126
- 0.136
- 0.250
- 0.277
- 0.403
- 0.440
- 0.744
- 0.763
- 1.662
- 2.262
- 2.714
- 2.924

este mai activ i se corodeaz (devine anod)

V =
0.153V

Cd

25C

Ni

1.0 M
1.0 M
Cd2+ solution Ni2+ solution

TEM tensiunea electromotoare

Coroziunea galvanic microscopic a unui metal

Un electrod din zinc este introdus
ntr-o soluie diluat de HCl, n
absena aerului (O2)

Reacia de oxidare care

are loc n zona anodic
Zn Zn2+ + 2e-

Zincul se va
electrochimic

coroda

(oxida)

Apar pe suprafa zone anodice i

catodice datorit neomogenitilor
din structur i compoziie

Reacia de reducere care are

loc n zonele catodice
2H+ + 2e- H2

Coroziunea galvanic microscopic a unui metal

Ruginirea fierului i oelului

Reacia de oxidare care are loc

n zona anodic
Fe Fe2+ + 2e-

Reacia de reducere care are

loc n zonele catodice
Dac se imerseaz o bucat de
fier sau oel n ap n prezena
oxigenului, se va forma pe
suprafa hidroxid feric [Fe(OH)3]

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Seria potenialelor galvanice

more anodic
(active)

more cathodic
(inert)

Clasa de reactivitate a metalelor/aliajelor n apa de mare

Platin
Aur
Grafit
Titan
Argint
316 Oel inoxidabil
Nichel (pasivat)
Cupru
Nichel (activ)
Staniu
Plumb
OL45 Oel inoxidabil
Fier / Oel
Aluminiu (aliaj)
Cadmiu
Zinc
Magneziu

10

Aplicaie
Se consider o celul galvanic magneziu
magneziu
fier care conine un
electrod din magneziu ntr
ntr--o soluie de 1M MgSO4 i un electrod din
fier ntr
ntr--o soluie de 1M FeSO4. Fiecare cuplu electrod electrolitul
propriu este separat printr
printr--o diafragm poroas i celula opereaz
la 25
25C. Cei doi electrozi sunt conectai ntre ei printr
printr--un fir de
cupru..
cupru

Mg

Care dintre electrozi este anodul?

anodul?
b) Care electrod se corodeaz?
corodeaz?
c) n ce direcie circul electronii?
electronii?
d) n ce direcie circul anionii n soluie?
soluie?
e) n ce direcie circul cationii n soluie?
soluie?
f) Scriei reacia de la anod.
anod.
g) Scriei reacia de la catod.
catod.
a)

25C

Fe

1.0 M
1.0 M
Mg+ 2 solution Fe 2+ solution

Pasivarea

Pasivarea formarea pe suprafaa zonei anodice a

unui film (strat) de dimensiuni atomice sau
moleculare astfel nct coroziunea este ncetinit sau
chiar stopat
stopat..
Exemple:
Exemple:
filmul de -alumin format pe suprafaa
aluminiului
oelul inoxidabil (conine crom) formeaz CrO3 pe
suprafa

Degradarea materialelor nemetalice

Materialele ceramice i polimerice nu sunt supuse proceselor

de coroziune electrochimice, ns pot fi deteriorate de atacul
chimic.
Exemple:
Materialele ceramice refractare pot fi deteriorate chimic
de ctre srurile topite la temperaturi ridicate
Polimerii organici pot fi
a) deteriorai chimic de solvenii organici
b) modificai n dimensiuni sau proprieti prin absorbia
apei
c) deteriorai prin reacie cu oxigenul sau radiaiile UV
13
chiar la temperatura camerei.

1. TERMODINAMICA COROZIUNII
METALELOR N SOLU
SOLUII APOASE

Pentru majoritatea metalelor aflate n condiii naturale,

starea metalic
metalic
este termodinamic instabil
instabil
. Odat
izolat, metalul va tinde s revin la starea stabil
termodinamic, astfel nct reac
reacia de oxidare este
spontan
spontan
.
Cinetica acestor reacii poate fi suficient de lent, astfel
nct practic metalul rmne stabil.
Tendina metalelor de a trece n stare ionic
Tendin
ionic
difer
difer

de la un metal la altul i se caracterizeaz

caracterizeaz

termodinamic prin varia

variaia energiei libere de reac
reacie
Gibbs G ce nso
nsoete procesul
procesul..

1. TERMODINAMICA COROZIUNII
METALELOR N SOLU
SOLUII APOASE

Un proces de coroziune este posibil termodinamic

dac G < 0; este imposibil termodinamic dac
G > 0 i se afl la echilibru dac G = 0.

Cu ct variaia energiei libere de reacie G este mai

negativ,

cu

att

este

mai

pronunat

tendina

termodinamic de producere a reaciei de coroziune; dar

tendina la coroziune nu este o msur a vitezei de
reacie.

Dac G < 0, viteza de coroziune va fi rapid sau lent,

depinznd de diferii factori (difuzia, migrarea, formarea de
faze solide la interfa etc.).

1.1.
1.
1. Calculul termodinamic al coroziunii

ntruct reaciile de coroziune ale metalelor n soluii apoase se

desfoar dup un mecanism electrochimic, G poate fi
exprimat n funcie de E a pilei electrochimice n care se
desfoar reversibil reaciile procesului de coroziune:

G = zFE

G0 = zFE0

(1)

Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este

dat de relaia:
E = e,c e,a
(2)
n care: e,a potenialul de echilibru al metalului n condiiile
date; e,c potenialul de echilibru al reaciei catodice
(potenialul redox al agentului oxidant, prezent n soluie).

1.1.
1.
1. Calculul termodinamic al coroziunii

nlocuind E cu diferena potenialelor de echilibru i punnd condiia

termodinamic de spontaneitate a reaciei:
G = zF ( e,c e,a) < 0
se obine:

e,a < e,c

e,M < e,Ox

(3)

adic pentru coroziunea spontan a unui metal este necesar

prezena unui oxidant (depolarizant), al crui potenial redox
de echilibru s fie mai electropozitiv dect potenialul de
echilibru al metalului n condiiile date.

Determinarea posibilitii termodinamice de coroziune a unui metal

compararea potenialului de echilibru al metalului cu potenialul de
echilibru al reaciei catodice, care poate avea loc.

1.1.
1.
1. Calculul termodinamic al coroziunii

Astfel, pentru reacia anodic a procesului de coroziune, oxidarea

metalului, expresia potenialului de echilibru este:

e, M / M z+ =

0M / M z+

RT
+
ln a M z+
zF

(4)

n practic, metalul care se corodeaz vine n contact cu soluii care nu

conin ionii proprii. n aceste
cazuri, nu se poate introduce aM =0,
0
ceea ce ar conduce la M / M z + = -; convenional se consider a Mz+
=106 mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct
de vedere termodinamic.
n cazul formrii de produi insolubili ai metalului cu soluia de
electrolit, activitatea cationului n soluie saturat ( a Mz+ )sat va depinde
de activitatea anionului a A y i de produsul termodinamic de
solubilitate P al combinaiei corespunztoare:

+
(5)
P = a y a z+
z+

) (

sat

1.1. Calculul termodinamic al coroziunii

Cele mai comune reacii catodice de coroziune sunt: degajarea

hidrogenului i reducerea oxigenului dizolvat, ale cror poteniale
de echilibru, n condiii standard, au expresiile:

e, H + / H = 0,059 pH
2

e,O

= 1, 23 0 , 059 p H

(6)

(7)
Rezult c att potenialul de echilibru al electrodului de hidrogen, ct i
al celui de oxigen sunt funcii liniare de pH, cu panta negativ.
Reprezentarea grafic a ecuaiilor n coordonate potenialpH constituie
aa numita diagram de stabilitate termodinamic a apei.
Dreptele pline, n i m, reprezint variaia cu pH-ul a potenialelor de
echilibru ale electrodului de H2, respectiv O2 la 25C i p = 1 atm.
Dreptele ntrerupte, corespunztoare presiunilor pariale ale H2 i O2 de
102 i 102 atm. Diferena constant de 1,229 V dintre dreptele m i n
reprezint t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen i hidrogen,
independent de pH-ul soluiei:
(8)
EH O =
= 1,229 V

+
2

2 / HO

e, O2 / HO

e, H / H2

1.1. Calculul termodinamic al coroziunii

Figura 1. Diagrama de stabilitate termodinamic a apei la 25C

Domeniul cuprins ntre cele

dou
drepte
reprezint
domeniul de stabilitate
termodinamic al apei.
Deasupra dreptei m are loc
degajarea O2 gazos, iar sub
dreapta n, degajarea H2
gazos. Din punct de vedere
al coroziunii este important
de remarcat c domeniul n
care O2 poate aciona ca
depolarizant catodic este
situat sub dreapta m, iar cel
n care degajarea H2 este
reacia catodic este situat
sub dreapta n.

1.2. Diagrame de echilibru poten

1.2.
potenial pH.
Diagrame Pourbaix

Produii de coroziune insolubili, capabili s formeze pe

suprafaa metalului straturi compacte, protectoare, au un rol
important n rezistena anticorosiv. Astfel, un interes deosebit
l prezint oxizii i hidroxizii metalului, care pot s se formeze n
contact cu apa.
Stabilitatea metalului i a diverselor produse de oxidare ale
acestuia sunt dependente de pH i potenial.
Diagramele de stabilitate termodinamic Pourbaix
reprezentrile grafice ale echilibrelor dintre metal, soluia care
conine ionii lui i combinaiile greu solubile ale metalului cu
oxigenul, n diagrame potenial pH, n condiii izoterm-izobare.

1.2. Diagrame de echilibru poten

potenial pH.
Diagrame Pourbaix

Figura 2. Diagrama Pourbaix a sistemului Fe/H2O, la 25C

1.2. Diagrame de echilibru poten

1.2.
potenial pH.
Diagrame Pourbaix

Dreptele m i n reprezint dependena de pH a potenialului

electrodului de oxigen, respectiv hidrogen.
Liniile orizontale 1 i 2 corespund reaciilor de echilibru:

Fe2+ + 2e

1:
Fe

Fe3+ + e

2:
Fe2+
cu potenialele de echilibru:

e,1 = 0Fe / Fe2+

e, 2 =

RT
+
ln a Fe2+ = 0,440 + 0,0295 lg a Fe2+
2F

0Fe2+ / Fe3+

a Fe3+
a Fe3+
RT
+
ln
= +0,770 + 0,059 lg
F
a Fe2+
a Fe2+

Deoarece ionii H+ nu particip la aceste reacii, potenialele lor de

echilibru sunt independente de pH i reprezentarea lor grafic este o
dreapt paralel cu abscisa.

1.2. Diagrame de echilibru poten

1.2.
potenial pH.
Diagrame Pourbaix

Liniile verticale 3, 4 i 5 corespund echilibrelor:

Fe(OH)2 + 2H+
3:
Fe2+ + 2H2O

Fe(OH)3 + 3H+
4:
Fe3+ + 3H2O

HFeO + H+
5:
Fe(OH)2

2
care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potenial. De
aceea, se reprezint ca drepte perpendiculare pe abscis la
anumite valori ale pH-ului, dependente de concentraia
speciilor ionice; se pot calcula din produsul de solubilitate al
fazelor solide.
innd cont c PFe( OH)2 = 1,81015 i PFe(OH)3 = 6 1038
valorile de pH corespunztoare dreptelor (3) la cele dou
concentraii ale ionilor sunt 6,63 i respectiv 9,62; n cazul
dreptelor (4) valorile de pH corespunztoare fiind 1,59 i
respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la a HFeO2 = 106 mol/L,
pH = 12,29.

1.2. Diagrame de echilibru poten

1.2.
potenial pH.
Diagrame Pourbaix

Liniile oblice, dependente att de pH ct i de potenial, corespund unor

echilibre electrochimice, la care particip i ionii de hidrogen:

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e
6:
Fe + 2H2O

Fe(OH) + H+ + e

7:
Fe(OH)2 + H2O
3
2+

Fe(OH) + 3H+ + e
8:
Fe + H2O

HFeO2 + 3H+ + e
9:
Fe + 2H2O
cu potenialele de echilibru:

e,6 = 0Fe / Fe(OH)2 +

RT
ln a H+ = 0,049 0,059 pH
2F

e,7 = 0Fe(OH)2 / Fe(OH)3 +

e,8 =

0Fe2+ / Fe(OH)
3

e,9 = 0Fe / HFeO +

2

RT
ln a H+ = +0,179 0,059 pH
F

RT
RT

ln a Fe2+ +
ln a 3H+ = +0,969 0,059 lg a Fe2+ 0,177 pH
F
F

RT
RT
ln a HFeO +
ln a 3H+ = +0,493 + 0,0295 lg a HFeO 0,0885 pH
2
2
2F
2F

1.2. Diagrame de echilibru poten

1.2.
potenial pH.
Diagrame Pourbaix

Linia (10), paralel cu abscisa, corespunde unui echilibru

independent de pH, al crui potenial depinde de activitatea
ionilor din soluie:

10:
Fe(OH)3 + e

HFeO 2 + H2O

i:

e,10 =

0Fe(OH) / HFeO
3
2

RT

ln a HFeO = 0,904 0,059 lg a HFeO

2
2
F

La folosirea diagramelor potenial pH, n soluii nu prea

concentrate i n absena agenilor de complexare puternici,
activitatea se poate aproxima cu concentraia.
Valoarea pH-ului soluiei de electrolit i potenialul de electrod al
metalului determin starea sistemului, care poate fi n domeniul
de imunitate, de coroziune sau de pasivitate, conform
diagramei simplificate.

Figura 3. Diagrama Pourbaix simplificat a sistemului

Fe/H2O, la 25C

De asemenea, trebuie avut n vedere c n afara oxizilor i

hidroxizilor pot s apar i alte combinaii n sistem n funcie
de natura chimic a soluiei.