V.

Procedee i metode de identificare, separare i purificare utilizate n laboratorul de chimie organic

V.1. Analiza elemental calitativ
n practica chimiei organice se recurge foarte rar la analiza elemental calitativ. Este i normal, date fiind tehnicile actuale i moderne de identificare a compuilor organici prin spectrometrie de mas, cromatografie analitic, diagrame moleculare. Apar ns, situaii cnd graie unui test simplu de laborator putem verifica dac substana conine halogen sau azot, implicit putem stabili dac o transformare chimic a avut sau nu a avut loc. Elementele componente ale substanelor organice nu pot fi identificate prin utilizarea reactivilor specifici pentru fiecare element n parte, ci este necesar transformarea substanelor organice n substane anorganice uor de identificat. Acest lucru se realizeaz prin degradarea substanelor organice. Pentru a realiza analiza elemental calitativ complet a unei substane organice, chimistul organician trebuie s parcurg urmtoarele etape: V.1.a. Analiza preliminar Se stabilete caracterul organic al substanei de analizat i unele constante fizice: p.f., p.t., indice de refracie (nD20), solubilitatea, masa molecular, culoare, miros, starea de agregare. Caracterul organic se stabilete urmrindu-se comportarea la nclzire a substanei de analizat. Se urmresc cu atenie fenomenele care au loc n timpul arderii (ardere cu flacr mai mult sau mai puin luminoas, carbonizare, mici explozii, mirosul vaporilor emii etc.), care pot da unele indicaii asupra substanei. De exemplu, arderea cu o flacr luminoas indic un procent ridicat de carbon, arderea exploziv arat prezena unui polinitroderivat sau a unui ester nitric. Dac vaporii emii au miros de caramel, substana face parte din clasa zaharurilor; dac au miros de acid acetic, face parte din clasa acetil derivailor; dac au miros de hidrogen sulfurat, face parte din clasa sulfonamidelor; dac au miros de pene arse, face parte din clasa proteinelor; dac au miros de usturoi, face parte din clasa compuilor cu arsen. Experimental: ntr-o cuv de platin sau ntr-un creuzet, splate cu HCl pentru purificare, se introduce substana de analizat; cuva se ine cu un clete n flacra unui bec de gaz. Se pot ntlni trei situaii dintre care una este specific substanei: i) substana arde i nu las reziduuri, deci este substan organic. ii) substana nu arde; reziduul nchis la culoare, deci este un compus anorganic, iii) substana arde lsnd un reziduu albicios, deci este de natur organometalic. Compuii organici coninnd metale (sruri ale acizilor carboxilici sau sulfonici) conduc la un reziduu care conine, n special, carbonatul metalului. Compuii aromatici ard cu o flacr cu fum, n timp ce compuii alifatici inferiori dau o flacr aproape fr fum. Compuii coninnd oxigen ard cu o flacr albastr. Zaharurile i proteinele ard cu miros caracteristic. Compuii monohalogenai ard cu o flacr cu fum, iar cei polihalogenai nu ard dect atunci cnd vin n contact direct cu flacra.

V.1.b. Identificarea carbonului i hidrogenului Aceasta se face prin descompunerea substanei n CO2 i H2O n prezen de CuO; se identific CO2 cu o soluie de Ba(OH)2, iar picturile de ap pe pereii eprubetei certific existena hidrogenului n substana analizat. Subst. Org. (C, H) + CuO --- CO2 + H2O CO2 + Ba(OH)2 --- BaCO3 + H2O

. ...

subst org + CuO

..
solutie Ba(OH)2

Identificarea C si H

Pentru hidrogen se poate efectua identificarea prin arderea substanei de analizat n prezena sulfului elementar sau a unui compus cu sulf (tiosulfat de sodiu). Subst. (C,H) + S --- H2S H2S + (CH3COO)2Pb --- CH3COOH + PbS (neagr) Experimental: se arde o cantitate mic de substan (cca. 0,1g) cu o bucic de sulf la flacra unui bec de gaz. Deasupra eprubetei se aeaz o hrtie de filtru mbibat cu acetat de plumb. Apariia unei coloraii negre pe hrtia de filtru denot prezena sulfurii de plumb, deci implicit faptul c substana analizat conine hidrogen.
hartie de filtru imbibata cu acetat de plumb subst. org. + S sursa de incalzire Identificarea H Mineralizarea subst organice subst org + Na met

. ...

apa distilata

V.1.c. Identificarea celorlalte elemente organogene: sulf, azot, halogeni Pentru a identifica N, S i halogeni, substanele organice se transform n substane anorganice uor de analizat prin mineralizare sau dezagregare. Aceast operaie se realizeaz prin arderea substanei organice cu sodiu metalic ntr-un tubuor de dezagregare la flacr. n unele cazuri, reacia dintre sodiu metalic i substana organic este foarte violent, aruncnd sodiu incandescent afar; de aceea nu trebuie s se in tubuorul ndreptat n direcia ochilor sau a persoanelor din vecintate. Dup arderea substanei, care se consider ncheiat cnd tubuorul s-a nroit, acesta se introduce ntr-un pahar cu ap distilat (reacia este foarte violent i adeseori sodiul aprins sare afar din pahar. De aceea se va acoperi paharul cu o sticl de ceas); rezult soluia Lassaigne.

Subst. Org. (C,H,N,S,X)

Na apa distilata

NaCN, Na2S, NaX solutia Lassaigne

Experimental: tubuorul de mineralizare are o lungime de 10-15 cm, i un diametru de 35mm. La capt are o bul n care se introduce jumtate din substana de analizat i un grunte de sodiu metalic. Se nclzete inndu-se cu un clete. Dup ce se nroete, se introduce ntr-un pahar Berzelius acoperit cu o sticl de ceas sau o cutie Petri, n care se afl 10 15 ml ap distilat. Dup obinerea soluiei Lassaigne, aceasta se filtreaz de impuritile mecanice, rezultnd un filtrat limpede ce va fi folosit pentru identificarea azotului (prezent n soluia Lassaigne sub forma ionilor cianur CN-), sulfului (prezent n soluia Lassaigne sub forma ionilor sulfur S2-), halogenilor (prezent n soluia Lassaigne sub forma ionilor halogenur X-). V.1.d. Reacii de identificare pentru azot Soluia Lassaigne se trateaz cu dou-trei picturi de soluie concentrat i proaspt preparat de sulfat de fier (II), apoi cu dou-trei picturi dintr-o soluie de clorur feric i o pictur de acid sulfuric (pentru dizolvarea hidroxizilor de fier). Se obine o coloraie albastr specific precipitatului albastru de Berlin. Din soluia, la nceput verde-albastr, se depune cu timpul (dup - 2 ore) un precipitat albastru. n cazul cantitilor mici de azot nu se formeaz precipitat. n lipsa azotului soluia rmne galben. Unele substane, cu toate c au azot n molecula lor, nu dau aceast reacie. Aa sunt: diazoderivaii, unii derivai pirolici. n astfel de cazuri trebuie fcute modificri n executarea reaciei. Identificarea azotului se bazeaz pe urmtoarele reacii: cianura de sodiu din soluia Lassaigne reacioneaz cu sarea feroas formnd cianura feroas: FeSO 4 2 NaCN Fe(CN)2 Na 2 SO 4

dispare dup puin timp. Aceast coloraie se datoreaz formrii complexului rezultat din combinarea sulfurii de sodiu din soluie cu nitroprusiat de sodiu: Na3[Fe(CN)5NOS]. Trebuie s se in seama de asemenea de faptul c soluia de hidrogen sulfurat care conine ionii HS- i foarte puini ioni S2- nu reacioneaz cu nitroprusiatul de sodiu. Numai soluiile sulfurilor alcaline pun n libertate muli ioni S2- care dau cu nitroprusiatul reacia caracteristic de mai sus. Deci aceast reacie trebuie fcut n mediu alcalin i nu acid. Pe de alt parte, soluia nu trebuie s fie nici prea alcalin, deoarece un exces de alcalinitate mpiedic apariia coloraiei violete. n cazul acesta, n locul complexului de mai sus, se formeaz o alt substan i anume: Na4[Fe(CN)5NO2].10 H2O (prusiat de sodiu), care are o coloraie galben, nu prea intens. Reacii de identificare pentru sulful ionizabil Dac atomul de sulf din substana de analizat este constituentul unui compus ionizabil, el va da reaciile caracteristice cu nitroprusiatul de sodiu i cu acetatul de plumb, de aceea se va cuta i natura legturii sulfului n molecul. De exemplu, pentru a vedea existena ionului SO42- substana de analizat se dizolva n ap, la rece sau la cald, i soluia rezultat se va trata cu o soluie de clorur de bariu. Apariia unui precipitat alb indic prezena sulfului ionizabil.
SO 4 2- + Ba 2+ BaSO 4

Pentru substanele care conin n molecula lor i azot i sulf se poate ncerca reacia cu FeCl3 direct pe soluia iniial acidulat, caz n care se formeaz sulfocianura feric, de culoare rou nchis. V.1.f. Reacii de identificare pentru halogeni Se ntlnesc dou situaii: a) Soluia Lassaigne conine numai halogen; se trateaz cu AgNO3 i rezult un precipitat alb sau galben de halogenur de argint.
NaX

care apoi cu cianura de sodiu formeaz ferocianura de sodiu: 4 NaCN Fe(CN) 2 Na 4 [Fe(CN)6 ]

Ferocianura de sodiu n prezena ionilor ferici formeaz albastrul de Berlin: Fe 4[Fe(CN) 6 ]3 12 NaCl 4 FeCl3 3 Na 4 [Fe(CN) 6]

AgNO3

NaNO3 AgX pp. alb - galbui

Este necesar ca n soluia n care se face reacia s fie un exces de ioni ferici, deoarece n caz contrar se pot forma combinaii de forma: Fe(CN)6NaFe, care dau soluii coloidale. V.1.e. Reacii de identificare pentru sulf 1) tratarea soluiei Lassaigne cu acetat de plumb: soluia de analizat se aciduleaz cu acid acetic i se trateaz cu o soluie de acetat de plumb. Se nclzete puin timp. Dac amestecul se nnegrete, substana analizat are sulf. nnegrirea se datoreaz formrii sulfurii de plumb, dup ecuaia: (CH 3 COO) 2 Pb + Na 2 S 2CH 3 COONa + PbS (neagra) 2) tratarea soluiei Lassaigne cu nitroprusiat de sodiu (pentacianonitrozoferat de sodiu), Na4[Fe(CN)5NO]; dac exist sulf, soluia capt o coloraie violet-rocat, care

Apariia unui precipitat alb, uor solubil n amoniac, indic prezena clorului; dac precipitatul este galben deschis i greu solubil n amoniac ne indic prezena bromului n substana de analizat. Apariia unui precipitat galben, insolubil ne indic prezena iodului. b) Soluia Lassaigne conine i sulf i azot. n acest caz se aciduleaz soluia cu acid sulfuric sau azotic, se aduce la fierbere i apoi se trateaz cu AgNO3. Prin acidulare se formeaz HCN i H2S, care prin nclzire sunt ndeprtai, fiind mai volatili.
Sol. Lassaigne (CN-,S2-,X-) H2SO4 HCN,H2S

+ HCl

AgNO3 AgX HX - HCN pp. alb - H2 S

tC

Reacii de identificare pentru halogeni ionizabili Pentru a identifica halogenii ionizabili (de tipul clorhidrailor) se va dizolva substana de analizat n ap, la rece sau la cald, se va acidula cu HNO3 i se va trata cu AgNO3. Formarea precipitatului de halogenur de argint indic prezena halogenului ionizabil.

Pentru halogeni mai exist i o metod de identificare pe cale uscat, metoda Beilstein. Este o metod indirect de determinare a halogenilor, deoarece coloraia flcrii certific prezena ionilor Cu2+ i nu a halogenilor. Experimental: o srm de cupru turtit la unul din capete se introduce n flacra unui bec de gaz unde se pstreaz pn ce flacra este incolor. Se scoate srma din flacr. Se rcete puin i apoi se introduce n substana de analizat, dup care din nou n flacr. Dac flacra s-a colorat n verde sau verde-albstrui, atunci aceasta certific prezena halogenului n substana analizat. Colorarea flcrii n proba Beilstein se datoreaz formrii de halogenuri de cupru, care fiind volatile, dau aceast culoare caracteristic. Proba Beilstein este rapid, dar nu ntotdeauna edificatoare; coloraia este dat i de unele substane care nu conin halogeni, ca de exemplu derivai ai piridinei, oxichinolinei, ureei, iar alteori nu se observ coloraia nici chiar n prezena halogenului. V.1.g. Reacii de identificare pentru oxigen Oxigenul nu are reacii precise de identificare, i de aceea prezena lui se deduce n general prin identificarea gruprilor funcionale oxigenate ( -OH, C=O, -COOH). Exist o prob orientativ bazat pe solubilitatea tiocianatului de fier n dizolvani coninnd oxigen, cu formarea unor soluii colorate n rou. n dizolvani nepolari (hidrocarburi, derivai halogenai) tiocianatul de fier nu este solubil. Experimental: din soluia de analizat se pun cteva picturi pe o sticl de ceas i se agit cu o baghet de sticl pe care s-a depus un strat de tiocianat. n prezena compuilor polari, lichidul se coloreaz n rou dup cteva minute. Tiocianatul de fier se obine prin tratarea unei soluii apoase de sulfocianur de potasiu ( 1g KSCN n 4 ml ap distilat), cu 4 ml soluie FeCl3.6H2O, 20%. Tiocianatul de fier se extrage cu 6 ml eter, soluia eteric servind la depunerea tiocianatului pe bagheta de sticl cu care se va face determinarea. Deoarece i compuii cu sulf i azot dizolv tiocianatul de fier, cercetarea oxigenului n acest caz nu este concludent. V.1.h. Reacii de identificare pentru fosfor i arsen Substana organic de analizat se trateaz ntr-un creuzet de porelan cu un amestec echimolecular de Na2CO3, K2CO3 i KNO3 i se calcineaz pn la topire, cnd are loc oxidarea elementelor organogene (fosfor, arsen i sulf) la sruri anorganice n care elementul este n stare maxim de oxidare (fosfai, arseniai i sulfai). Amestecul de reacie se rcete, se dizolv n ap sau acid acetic diluat i se identific elementele respective prin metodele cunoscute. Fosforul se identific n prezena molibdatului de amoniu, n mediu de acid azotic concentrat. Apariia la rece a unei coloraii sau a unui precipitat galben de fosfomolibdat de amoniu ne indic existena fosforului.

Arsenul se identific tot n prezena molibdatului de amoniu, ns la fierbere. Se adug acid azotic la soluia de molibdat de amoniu, pn la dizolvarea precipitatului alb de acid molibdenic (H2MoO4) care se formeaz la nceput, dup care se adaug o cantitate mic din soluia de analizat. 5