1.

Noiuni generale
2. Principiul I al termodinamicii
3. Principiul al II -lea al termodinamicii
4. Poteniale termodinamice
5. Fluxuri termodinamice i fore termodinamice
6. Aplicaii ale principiului I
7. Aplicaii ale principiului II
Temodinamica studiaz
transformrile diverselor forme de energie
n sisteme macroscopice
Sisteme termodinamice
numr mare de particule
limite de separare sistem/mediu extern
schimburi de materie i energie
Sisteme termodinamice:
deschise - schimb energie + substan
nchise - schimb numai energie
izolate - nu au schimburi
separate de mediu prin perei adiabatici
Stare termodinamic parametri de stare
mrimi msurabile
depind de stare
nu depind de drum
Parametrii extensivi depind de
dimensiunile sistemului
cantitatea de substan
Parametrii intensivi
Numr de moli
Volum
Mas
Densitate Temperatur
Presiune
2 sisteme n contact
Starea de echilibru termic
Modificrile parametrilor de stare nceteaz
Dou sisteme n echilibru termic cu un al treilea
sunt n echilibru termic ntre ele
PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII
2 sisteme n echilibru termic
au aceeai temperatur
Temperatura depinde de energia moleculelor
= transfer de energie datorat exclusiv diferenei T
Schimb de cldur
Parametrii extensivi nu se modific
Nu se efectueaz lucru mecanic
Lucrul mecanic dL = p dV
Transformare termodinamic
Proces termodinamic
Parametrii de stare variaz n timp
Procese de echilibru (cvasistatice)
Procese de neechilibru
Sistemul trece numai prin stri de echilibru
Exist parametri de stare variabili n timp sau spaiu
Stri de neechilibru
Alt clasificare a proceselor termodinamice:
Procese reversibile
La inversarea sensului de variaie a condiiilor externe
sistemul trece prin aceleai stri, n ordine invers
Sistemul nu mai revine la starea iniial
prin inversarea sensului de variaie a condiiilor externe
Procese ireversibile
Procesele de neechilibru ireversibile
Ex: vscozitatea, difuzia
Procesele mecanice fr frecare reversibile
Procesele nsoite de frecare ireversibile
Orice proces reversibil este cvasistatic
Nu orice proces cvasistatic este reversibil
dar
Ex: destinderea liber a unui gaz
n volume succesive infinitezimale
In starea de echilibru termodinamic:
parametri de stare constani n timp
nu exist fluxuri de mas sau energie
Parametri intensivi constani n spaiu
omogenizare
Dezordine maxim
entropia maxim
Schimburile de energie i substan nceteaz
Producerea de entropie nceteaz
In starea staionar de neechilibru:
parametri de stare constani n timp
exist fluxuri de mas sau energie
Parametrii intensivi sunt variabili n spaiu
Exist schimburi de energie i substan
Producerea de entropie este minim
Principiul I lege general a conservrii energiei
Energia Universului este constant
Formularea matematic a principiului I
U = Q L
L > 0 dac sistemul cedeaz energie mediului
prin efectuare de lucru mecanic
Convenie:
Q > 0 dac sistemul primete cldur din exterior
Energia intern = energia total a unui sistem
Particulele sistemului:
Micri: Energie cinetic
Energie potenial
Interacii particul - particul
Interacii particul - cmpuri externe
Energii intramoleculare (ale legturilor chimice)
Energii intraatomice
translaie
rotaie
vibraie
Depinde de numai de starea sistemului
Nu depinde de modul n care s-a ajuns n acea stare
Energia intern este o funcie de stare
Echivalena cantitativ dintre L i Q
Diferena calitativ ntre L i Q
Cldura = transfer de energie prin agitaie termic
Lucrul = transfer de energie prin micare ordonat
Q nu se poate transforma dect parial n L
Prin frecri crete dezordinea micrilor moleculare
L se poate transforma integral n Q
Ordonarea spontan a micrilor moleculare
= proces imposibil
Nu este posibil un proces avnd ca unic rezultat
un transfer de cldur
de la un corp mai rece spre unul mai cald
Nu este posibil un proces al crui unic rezultat
este absorbia de cldur de la un rezervor
i transformarea sa complet n lucru mecanic
energia total constant Sistem izolat
Nu tinde ctre o stare cu energie minim
Disipare de energie ntr-o form mai dezordonat
Procese spontane
Sistem izolat lsat s evolueze de la sine
Procese permise
Procese spontane
Cea mai haotic disipare a energiei totale
Pr. I
Pr. II
U = const.
Gaz lsat liber
ntr-un compartiment cu piston mobil fr frecri
GAZUL SE DESTINDE
consecin natural a creterii dezordinii
Compresia spontan a gazului este cu totul improbabil
Msur a dezordinii moleculare a unui sistem
Entropia
S > 0
In procesele spontane
FORMULAREA LUI CLAUSIUS
T
dQ
dS
rev
=
ntr-o transformare reversibil
Entropia unui sistem izolat nu scade niciodat
S 0
Starea de echilibru a unui sistem izolat
este starea de entropie maxim
impus de
constrngerile externe
PRINCIPIUL CRETERII ENTROPIEI
Nu este posibil un proces n care
entropia total s scad,
lund n considerare toate sistemele
care iau parte la acel proces
Entropia total
rmne constant n procesele reversibile
crete n procesele ireversibile
FORMULAREA LUI BOLTZMANN
S = k lnW
constanta lui Boltzmann
ponderea statistic a strii
W = numrul de aranjamente posibile
ale particulelor sistemului
Starea de entropie minim
S = 0 W = 1
Ordine total Cristal ideal
Sistem foarte ordonat Entropie foarte mic
Sistem total dezordonat
Entropie maxim
numr maxim de aranjamente posibile
Sistem neizolat
S < 0
dac S
m
> 0
Crete entropia n mediul extern
S
tot
= S + S
m
> 0
Organismele vii sunt sisteme deschise
Evoluie
complexitate structural
diversificarea funciilor
Entropia scade
Procesele spontane interne se produc
n sensul creterii nete a entropiei sistemului
care nu se datoreaz schimburilor cu exteriorul
Intr-un sistem arbitrar
Sistem neizolat
dS = d
i
S + d
e
S
procese spontane interne
schimburi cu mediul extern
T
dQ
S d
i
i
=
dQ
i
= cldura creat prin procese spontane interne
T
dQ
S d
e
e
=
dQ
e
= cldura schimbat cu mediul
dQ
i
> 0
Intotdeauna
dS = d
i
S > 0 Sistem izolat d
e
S = 0
Toate procesele din natur sunt ireversibile
dt
S d
dt
S d
dt
dS
e i
+ =
dt
S d
i
= o
Intotdeauna ( 0
SURSA DE ENTROPIE
= 0 la echilibru termodinamic
Nu mai exist procese n interiorul sistemului
Potenialele termodinamice sunt funcii de stare
Uneori aceste combinaii sunt mai adecvate
determinrilor experimentale
H = U + pV
presiune constant
Condiii izobare
Q = AU + pAV = AH
Variaia entalpiei este egal cu cldura
schimbat de sistem n condiii izobare
Entalpia este foarte util
n studiul reaciilor chimice
Cldur de reacie
H
PROCESE IZOBARE
AH > 0
reacii endoterme

AH < 0
reacii exoterme

F = U TS
T = const.
Condiii izoterme
AU = AF + TAS
Q = 0
-AF = L + TAS
PROCESE REVERSIBILE
S = 0
AF = L
max
Sistemul efectueaz lucrul mecanic maxim posibil
PROCESE IREVERSIBILE
TAS > 0
Sistemul efectueaz un lucru mecanic mai mic
L = L
max
TS
O parte din energia liber
se degradeaz ireversibil n cldur
SISTEME IZOLATE
U = 0 Q = 0 L = 0
F 0
Toate procesele care au loc n sisteme izolate
decurg n sensul creterii entropiei
i al scderii energiei libere
Scade capacitatea de a efectua lucru mecanic
G = U TS + pV
= H TS
= F + pV
G caracterizeaz capacitatea unui sistem
de a efectua lucru mecanic util
n condiii izobare i izoterme
Procese reversibile
G = L
max
pV = L
util
Sensul proceselor spontane izobare i izoterme
este cel pentru care
entalpia liber a sistemului scade
G < 0
Echilibru: G = 0 G = minim
Procesele reale = succesiuni de stri de neechilibru
Micri macroscopice fluxuri



Fluxul termodinamic = variaia n unitatea de timp
a cantitilor (de substan, cldur, sarcin etc.)
care traverseaz unitatea de arie
Un flux apare ca urmare a existenei unui gradient
Distribuie spaial neuniform
Sensul fluxurilor este orientat astfel nct
s conduc la anularea gradientului
Gradienii
Fore termodinamice

x
c
X
c
=
Gradient de concentraie
Fluxul este proporional cu fora termodinamic
J = LX
coeficient fenomenologic
Transfer de cldur Legea lui Fourier
x
T
J
q
=
conductivitatea termic
fluxul de cldur
dt A
dQ
J
Q
=
DIFUZIA
x
c
D J
s
=
coeficient de difuzie
dt A
dm
J
s
=
LEGEA LUI FICK
In procesele de neechilibru
fluxurile termodinamice sunt interdependente
Cuplarea proceselor
J
q
J
s
Exemplu
Fiecare flux termodinamic este determinat
de toate forele termodinamice care apar n sistem
J
i
= J
i
(X
1
,...,X
i
,...)
Dac sistemul tinde spre o stare de echilibru
forele termodinamice tind la zero
In strile de echilibru fluxurile termodinamice sunt nule
Sistemele biologice
= sisteme termodinamice deschise
Procesele biologice
= procese termodinamice ireversibile
Energia intern a organismului
poate s creasc sau s scad
In funcie de vrst, starea fiziologic etc.
Circuitul energiei n biosfer
Principala surs de energie pentru lumea vie
este radiaia solar
CO
2
+ H
2
O + sruri minerale
polizaharide (C
6
H
12
O
6
)
n
+ O
2
substane organice bogate n energie
Organite din celulele organismelor heterotrofe
Utilizeaz produii fotosintezei
ca surs de energie pentru sinteza ATP
Molecula de ATP este scindat enzimatic
n interiorul celulelor
Se elibereaz energie
Lucru mecanic, chimic, osmotic sau electric
Motilitate, diviziune, biosintez,
transport de substane, bioelectrogenez
Existena unei fore determin
apariia unui flux care tinde s o anuleze
Intr-un sistem izolat se va atinge
ntotdeauna echilibrul termodinamic
J
1
= J
2
= ...= 0
Producerea de entropie nceteaz
Membran permeabil
Gradient de concentraie
o ~ X
c
J
s
> 0
dt A
dm
J
s
=
x
c
X
c
=
Difuzie
EXEMPLU
Entropia atinge valoarea maxim
compatibil cu condiiile externe
X
c
= 0
concentraie uniform
J
s
= 0
nu mai exist fluxuri de substan
o = 0 Nu mai exist procese
Producerea de entropie nceteaz
S = max.
Dac sistemul nu este izolat
iar constrngerile externe sunt permanente
starea de echilibru nu mai poate fi atins
Sistemul evolueaz spre o stare stabil de neechilibru
Toate mrimile caracteristice sistemului
nu mai variaz rmn constante n timp
0
dt
S d
dt
S d
dt
dS
e i
= + =
S = const.
0
dt
S d
dt
S d
i e
< =
Un sistem n stare staionar elimin n exterior
toat entropia produs prin procese spontane interne
Strile de echilibru sunt stabile
fa de perturbaiile mici
Prigogine
i strile staionare au aceast proprietate
Strile aproape de echilibru
tind spre starea staionar stabil de neechilibru,
n care producia de entropie este minim
0
dt
d
s
Starea staionar, de mare stabilitate,
se realizeaz n organism
prin mecanisme homeostatice
Organismul i menine constani
parametrii mediului su interior
pe baza unui consum de energie metabolic
d
i
S > 0
In acelai sistem se pot desfura simultan
procese cuplante
genereaz entropie

procese cuplate
scad entropia

Organismele vii funcionare antientropic
Entropia organismului scade
pe seama creterii entropiei mediului
preiau din mediu molecule complexe
(cu entropie sczut)
elimin n mediu molecule simple
(cu entropie mai mare)
Organismele vii


Pe msura scderii entropiei
gradul de structurare a sistemului crete
Structuri de echilibru
Se menin indefinit fr schimb
de substan sau energie cu exteriorul

Structuri disipative
Apar i se menin numai prin schimb
de substan sau energie cu exteriorul

La perturbaii mari apar fluctuaii mari
ale forelor termodinamice
Sistemul evolueaz ctre un nou regim
calitativ diferit de starea staionar
Stare departe de echilibru
Apare spontan un proces de autoorganizare
Se formeaz structuri disipative
Reglarea funciilor metabolice
Bucle autocatalitice produii de reacie
catalizeaz sau inhib propria sintez
Cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie
i activeaz reciproc sinteza
Biosistemele constituie structuri disipative
Inalt grad de ordonare spaial
Schimburi permanente de materie
Procese ireversibile disipative de energie
Asemenea structuri apar i se menin
numai n condiii departe de echilibru
pe seama disiprii de energie