1

NO IUNI ELEMENTARE DE TERMODINAMIC

n ncercarea de a nelege i integra fenomenele biologice n contextul fenomenelor
fizice generale, universale, termodinamica reprezint unul din cele mai solide
instrumente gnosologice.
In limba greac Therme nseamn cldur, iar dynamis nseamn for. Astfel c
termodinamica (sau fora cldurii) reprezint acea ramur a fizicii, care studiaz
fenomenele de transformare reciproc a cldurii, ca energie transferabil, n alte
forme de energie n cadrul sistemelor materiale.
Un sistem material alctuit dintr-un numr foarte mare de particule elementare aflate
ntr-o micare continu dezordonat, l vom denumi sistem termodinamic iar
aceast micare dezordonat o vom numi micare de agitaie termic. Orice
poriune a universului poate fi delimitat arbitrar de un nveli mai mult sau mai puin
aparent, astfel nct n interior s existe un numr foarte mare de particule
elementare (atomi) aflai n agitaie termic. Conceptele i principiile termodinamicii
clasice permit descrierea evoluiei unor asemenea sisteme i, pe baza lor, vom
ncerca explicarea fenomenelor ce guverneaz evoluia sistemelor vii, ca exemple
particulare de sisteme materiale termodinamice.
nc de la nceput, o atenie deosebit trebuie s acordm nelegerii conceptului fizic
de energie care exprim din punct de vedere cantitativ capacitatea sistemelor
materiale de a exercita aciuni de diferite tipuri asupra exteriorului. Acest concept
este frecvent utilizat n studiul fizicii cu diversele ei aplicaii, ns, pentru
termodinamic, energia capt o semnificaie esenial. Privit n ansamblul ei, fizica
studiaz diverse forme ale aceluiai concept, ca de exemplu: energia mecanic
(cinetic, potenial), termic, electric, elastic, nuclear, radiant etc. Fiecare
dintre aceste forme reprezint de fapt capacitatea sistemelor materiale de a
interaciona cu mediul exterior prin anumite tipuri de fenomene fizice. Sistemele
materiale care nu pot interaciona n vreun fel cu mediul se numesc sisteme izolate.
Extrapolnd definiia energiei pentru sistemele biologice, vom putea spune c
energia biologic este capacitatea sistemelor vii de a interaciona cu mediul prin
fenomene fizice specifice, biologice. De fapt, orice activitate a unui sistem viu,
indiferent de complexitatea lui structural, se poate face pe seama consumului de
energie biologic a sistemului, a crei mecanism de producere, stocare i disipare
poate fi descris i neles numai prin intermediul termodinamicii.
Orice fenomen natural (fizic sau chimic) ce se desfoar, n general, n lumea
material presupune deplasare/transfer de energie sau/i materie dintr-un loc n altul
al spaiului, ntr-un anumit interval de timp i determin de fiecare dat modificarea
micrii de agitaie termic a particulelor materiale elementare implicate. Astfel,
procese precum polarizarea electric, curentul electric, inducia magnetic,
propagarea undelor electromagnetice, vibraiile mecanice sau reaciile chimice,
produc, ntr-o mai mic sau mai mare msur, fenomene termice.
Metodele termodinamicii permit desluirea mecanismelor fundamentale i universale
care guverneaz lumea material, fenomenele biologice putnd fi privite ca
fenomene termice particulare n contextul structural deosebit de complex al
sistemelor vii.
2
Sisteme termodinamice
Sistemul termodinamic este un ansamblu de componente aflate n interrelaie i
delimitat n timp i spaiu de mediul exterior. O caracteristic esenial, necesar
pentru a putea aplica legile termodinamicii, este ca numrul de componente s fie
suficient de mare, astfel nct proprietile fizice ale sistemului s se poat determina
prin metode statistice.
Sistemul termodinamic este privit ca un tot unitar separat de mediul exterior printr-o
suprafa de delimitare, prin care sistemul poate interaciona termodinamic cu mediul
exterior. Delimitarea sistemului de mediul exterior este o operaie arbitrar ns, pe
care o facem numai cu scopul nelegerii fenomenelor i a descrierii lor cantitative.
In funcie de schimbul de energie i substan cu mediul exterior, sistemele
termodinamice se clasific n:
- deschise - schimb cu exteriorul att energie ct i substan;
- nchise - schimb cu exteriorul energie, dar nu substan;
- izolate - nu schimb cu exteriorul nici energie i nici substan.
Din punct de vedere al modului de alctuire, sistemele termodinamice se clasific n:
- omogene, care prezint n toat ntinderea lor proprieti macroscopice identice;
- heterogene, care prezint variaii n salturi ale proprietilor lor macroscopice, la
suprafaa de separare dintre fazele componente.
Sistemele biologice sau vii funcioneaz ca sisteme termodinamice. Principalele
particulariti ale sistemelor biologice sunt:
- sunt sisteme deschise;
- pe anumite intervale de timp i menin integritatea structural (cu consum energetic);
- particulele constituente sunt rennoite constant;
- sunt generate prin procese de reproducere, evolueaz prin procese de cretere-
dezvoltare, i sunt dezintegrate prin procese de mbtrnire i moarte;
- i menin homeostazia structural i funcional datorit capacitii lor de a reaciona la
modificarea condiiilor de mediu;
- au o structur heterogen, cu grad ridicat de organizare;
- au o evoluie limitat n timp.
Factorii macroscopici care caracterizeaz un sistem termodinamic i raportul su fa
de corpurile nconjurtoare se numesc parametri termodinamici. Parametrii pot fi:
- extensivi, pentru determinarea lor este nevoie de tot sistemul, in extenso
(de ex. volumul, numrul de moli, sarcina electric .a.); parametrii
extensivi sunt aditivi, i, n general, sunt proporionali cu o mrime care
exprim o cantitate;
- intensivi, sunt determinai de micarea i distribuia n spaiu a particulelor
care compun sistemul (de ex. densitatea, indicele de refracie, presiunea,
temperatura, energia intern, concentraia, coeficientul de vscozitate,
potenialul electric .a.), iar msurarea lor necesit plasarea observatorului
ntr-un anumit punct din interiorul sistemului; sunt independeni de
parametrii extensivi.
3
Starea termodinamic i Procesul termodinamic
Un sistem este n stare de echilibru dac, pstrnd neschimbate condiiile exterioare,
vreme orict de ndelungat, nu are loc nici o schimbare n interiorul lui, adic
parametrii intensivi i extensivi nu se modific n timp i n spaiu.
Sistemele care nu se gsesc n stare de echilibru se consider c sunt angajate n
procese, care tind s egaleze parametrii intensivi ai sistemului cu cei ai mediului.
Pentru perioade convenabile de timp, ns, se poate considera c parametrii intensivi
ai sistemului nu se schimb n comparaie cu cei ai mediului. In acest caz se
consider c sistemul se gsete n stare staionar, n care, parametrii intensivi nu
sunt constani n spaiu, dar sunt constani n timp. Un exemplu de sistem aflat n
stare staionar este celula vie.
Un sistem aflat n contact termodinamic cu mediul exterior, va suferi transformri
care tind s egaleze parametrii intensivi cu cei ai mediului. Aceste transformri care
pot modifica starea sistemului, ca i schimburile cu mediul, se numesc procese
termodinamice.
Procesul termodinamic reprezint trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare n
alta, de la o stare iniial ctre o stare final, urmnd o anumit succesiune de stri
intermediare sau traiectorie.
Procesele termodinamice se pot clasifica din mai multe puncte de vedere:
a) dup mrimea variaiei parametrilor de stare, procesele pot fi difereniale i integrale.
n procesele difereniale au loc variaii foarte mici (infinitezimale) ale parametrilor
fizico-chimici la trecerea sistemului dintr-o stare dat la alta foarte apropiat.
Dimpotriv, n procesele integrale, parametrii de stare sufer variaii finite la trecerea
sistemului de la starea iniial la cea final;
b) dup viteza de desfurare, procesele termodinamice se clasific n procese
cvasistatice (de echilibru), care decurg cu vitez foarte mic, fiecare stare
intermediar fiind considerat a fi o stare de echilibru i nestatice, care decurg cu
vitez finit;
c) dup drumul urmat de proces, pot exista procese reversibile, n care sistemul poate
fi readus din starea final n cea iniial pe aceeai cale i procese ireversibile, n
care sistemul nu mai poate fi readus spontan n starea iniial pe drumul urmat n
transformarea invers.
d) dup parametrul de stare meninut constant n timpul transformrii, procesele pot fi
izoterme (cnd temperatura se menine constant), izocore (cnd volumul rmne
constant) i izobare (cnd presiunea este constant).
e) procesele n care sistemul primete cldur (Q>0) se numesc endoterme, cele n
care sistemul cedeaz cldur se numesc exoterme (Q<0); procesele n care
sistemul nu schimb cu exteriorul cldur, se numesc adiabatice.
Energia schimbat de un sistem termodinamic cu exteriorul, schimb n urma cruia
are loc o variaie a parametrilor externi, se numete lucru (travaliu) (L). Energia
schimbat de un sistem termodinamic cu mediul exterior, cnd parametrii externi nu
se modific, se numete cldur (Q).
Toate tipurile de energie se msoar n SI n Joule (J). Se mai utilizeaz ca uniti
tolerate, caloria (1 cal = 4,18 J) folosit adesea pentru sistemele ce au la baz apa
4
(sistemele vii), i electronvoltul (1 eV= 1.610
-19
C) pentru cmpuri electromagnetice.
Caloria (cal) este unitatea istoric a cantitii de cldur definit prin cantitatea de
cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram de ap de la 14.5 C la
15.5 C.
Electron-voltul (eV) reprezint energia necesar pentru a deplasa un electron pe
distana de 1 m, ntr-un cmp electric de 1 Volt.
Cldura i lucrul sunt mrimi fizice de proces, ele caracteriznd o transformare
termodinamic suferit de sistem i nu caracteriznd sistemul ca atare, aa cum se
ntmpl cu parametrii de stare.
Lucrul (travaliul) reprezint acea form de energie pe care sistemul o schimb cu
exteriorul prin deplasri ordonate, macroscopice ale unui numr foarte mare de
elemente constituente ale sistemului (exist lucru mecanic, osmotic, chimic etc).
Cldura reprezint acea form de energie pe care sistemul o schimb prin deplasri
dezordonate, de agitaie termic.
Postulatele termodinamicii
Termodinamica i bazeaz metodele i teoriile pe dou postulate fundamentale, a
cror valabilitate nu poate fi demonstrat dect prin intermediul experimentelor
directe.
Primul postulat, aa cum a fost formulat pentru prima dat de Boltzmann,
precizeaz c orice sistem termodinamic ce este scos din starea de echilibru i izolat
de mediul exterior revine ntotdeauna i de la sine n starea de echilibru fr s mai
poat iei din aceast stare dect sub aciunea unor fore exterioare. Acest postulat
limiteaz domeniul de aplicabilitate a termodinamicii deoarece nu ia n consideraie
situaiile n care sistemul sufer abateri spontane de la starea de echilibru, fenomene
cunoscute sub numele de fluctuaii. Frecvena de apariie a acestor abateri spontane
este cu att mai mic cu ct numrul de particule constituente ale sistemului este mai
mare.
Postulatul al doilea introduce noiunea de temperatur (T), ca parametru ce
caracterizeaz starea de echilibru termic al unui sistem, ct i posibilitatea msurrii
temperaturii pe baza variaiei parametrilor intensivi.
Parametrul ce caracterizeaz starea de echilibru termic al unui sistem i care are
aceeai valoare n tot sistemul, independent de numrul de particule din sistem, se
numete temperatur.
Temperatura este o msur a intensitii micrii de agitaie termic i are sens
numai pentru sistemele aflate n stri de echilibru termic. Temperatura de zero
absolut (0 grade Kelvin) corespunde situaiei pur ipotetice n care nceteaz orice
micare de agitaie termic.
Prin contact termic se nelege acel contact al sistemului cu mediul exterior, prin
care are loc egalarea parametrului de stare intensiv, temperatura. Mrimea care se
transfer (se schimb) n cursul contactului termic se numete cldur (Q).
5
Principiul I al termodinamicii
Principiul I reprezint n forma sa cea mai general extinderea principiului
echivalenei asupra tuturor formelor de energie, fiind numit i principiul conservrii
energiei, sau al echivalenei dintre diferitele sale forme. Energia nu poate fi creat
din nimic, nici nu poate dispare. Ea se transform calitativ dintr-o form n alta,
conservndu-se cantitativ.
Privit istoric, n 1840, Hess arat c ntr-o reacie chimic, cldura eliberat sau
absorbit nu depinde de etapele intermediare, ci numai de starea final i cea iniial
a reactanilor. Intre 1842 - 1850, Mayer, Joule i Helmholtz au stabilit echivalena
dintre L i Q i determin echivalentul mecanic al caloriei (1 cal = 4,186 J).
Principiul I postuleaz existena unui parametru caracteristic oricrui sistem numit
energie intern (U), parametru care are n fiecare stare a sistemului o valoare bine
determinat.
Energia intern este o funcie de stare a sistemului i se definete prin totalitatea
energiilor cinetice i poteniale nsumate ale elementelor constituente ale sistemului.
La scar atomo-molecular U reprezint suma energiilor de micare ale moleculelor,
a energiilor inter- i intra-moleculare (adic ale legturilor chimice), precum i intra-
atomice ale elementelor care alctuiesc sistemul.
Cnd un sistem se afl sub aciunea unor fore exterioare i trece dintr-o stare iniial
ntr-o stare final, atunci variaia energiei interne a sistemului n aceast transformare
este egal cu suma algebric a cldurii primit de sistem (Q) i a lucrului mecanic
efectuat asupra acestuia (-L):
AU U U Q L = =
2 1
(1)
Fig. 1 Principiul I
Schematic, relaia este reprezentat n figura 1.
Din primul principiu al termodinamicii rezult cteva consecine importante i anume:
Relaia (1) se mai poate scrie i sub forma:
L Q U = A
adic lucrul mecanic poate fi efectuat fie prin variaia energiei interne a sistemului, fie
cednd sistemului cldur.
Dac sistemul efectueaz o transformare ciclic (sistemul ajunge la final n aceai
stare), atunci:
U U U si L Q
2 1
0 = = = , A
Q
AU
L
6
Conform principiului I, n transformarea ciclic un sistem poate efectua L numai dac
primete Q din exterior. Aceast afirmaie, care rezult ca o consecin direct a
primului principiu al termodinamicii explic imposibilitatea construirii unui perpetuum
mobile de tipul I, adic imposibilitatea construirii unei maini care s furnizeze lucru
util fr s primeasc energie din exterior.
Primul principiu conine legea conservrii energiei. Intr-adevr, dac considerm un
sistem izolat, adic un sistem care nu schimb nici un fel de energie cu exteriorul,
atunci L = Q = 0 i din relaia (1) rezult:
AU U U = = 0
2 1
,
Astfel, energia sistemelor izolate se conserv. Pentru sistemele neizolate angajate n
diverse transformri termodinamice, conform primului principiu al termodinamicii
rezult:
Un proces are loc izoterm, dac n cursul lui nu se schimb temperatura sistemului.
Deoarece U = U(T), AU = 0
U U si Q L
2 1
= =
Un termostat este un sistem (de ex. mediul extern) capabil s primeasc sau s
cedeze Q, fr a-i schimba temperatura. Termostatele reglabile pentru orice
temperatur se pot realiza cu ajutorul a dou surse, una cald, capabil s cedeze
cldur (un nclzitor electric) i alta rece, capabil se absoarb cldur (curent de
ap sau aer rece), conectate dup necesiti de un senzor termic (termometru) care
s controleze funcionarea sursei de cldur.
Un proces este izocor, dac n timpul desfurrii lui volumul sistemului rmne
constant, AV = 0. Dac lucrul schimbat de sistem este exclusiv un lucru de volum,
atunci L = pAV, unde p este presiunea. Intr-un proces izocor ce se deruleaz ntr-un
sistem nchis:
L U Q
V
= = 0 ; A
La V = const., toat cldura primit de sistem servete exclusiv la creterea energiei
sale interne. Invers, orice scdere a energiei interne va fi nsoit numai de degajare
de cldur.
Un proces este izobar dac presiunea sistemului rmne constant. In acest caz,
cldura Q
p
primit de sistem la presiunea p = const., nu servete numai la creterea
U, ci i la creterea volumului V, presiunea rmnnd constant. Conform relaiei
(1), rezult c:
, ) , )
2 1 2 1 p
Q U p V U U p V V = A + A = +
Dac regrupm termenii se poate identifica definiia unei noi funcii energetice de
stare:
Q U pV U pV
P
= + + ( ) ( )
2 2 1 1
(2)
Energia intern este suplimentat cu un surplus de energie, termenul pV, pentru
volumul pe care-l ocup sistemul la presiunea de lucru, att pentru starea final 2 ct
i pentru cea iniial 1. Acest parametru pV este lucrul de volum pe care sistemul l
poate schimba. Energia intern astfel corectat se numete entalpie i se noteaz
cu H.
7
Din ecuaia (2) rezult:
Q H H H
P
= =
2 1
A
unde H = U + pV.
Entalpia se msoar n aceleai uniti ca i Q i L, fiind o mrime de tip energie,
deci n Jouli sau n calorii.
In natur, majoritatea fenomenelor se petrec cu variaia volumului, dar la presiune
constant, de obicei presiunea atmosferic.
Legea lui Hess precizeaz c, ntr-un proces chimic, cldura de reacie nu depinde
de drumul urmat. Altfel spus, entalpia de reacie este aceeai, indiferent dac reacia
se petrece ntr-o singur etap sau n mai multe. De exemplu, oxidarea carbonului se
poate considera c se petrece, fie ntr-o singur etap cu formarea CO
2
, fie n dou
etape, cu oxidarea C la CO i apoi oxidarea CO la CO
2
.
Principiul al II-lea al termodinamicii
Se mai numete i principiul entropiei. In general, un principiu tiinific poate fi
formulat numai dup ce se acumuleaz numeroase observaii experimentale care, n
mod sistematic conduc ctre aceleai concluzii.
Astfel, nc din 1824, Carnot a artat c randamentul unei maini termice, care
lucreaz dup un ciclu reversibil, nu depinde de substan, de lucru sau de
construcia mainii, ci numai de temperaturile sursei calde i sursei reci. De
asemenea, randamentul oricrei maini termice care funcioneaz ntr-un anumit
interval de temperatur, este ntotdeauna mai mic dect randamentul unei maini
termice care lucreaz dup un ciclu Carnot, n acelai interval de temperatur (fig.2).
Fig. 2 Diagrama ciclului Carnot
Randamentul Carnot se definete ca raportul dintre lucrul util i cldura consumat,
deci:
= =

= =
L
Q
Q Q
Q
Q
Q
T
T
u
c
1 2
1
2
1
2
1
1 1
Reprezentat schematic o main termic este descris n figura 3.
1
2
3 4
T2
T1
Q1
Q2
V
p
8
Fig. 3 Reprezentarea schematic a unei maini termice
Din studiul mainilor termice s-au concluzionat urmtoarele postulate:
Postulatul lui Clausius: cldura nu poate trece de la sine (spontan) de la un corp
rece la unul cald.
Postulatul lui Thomson: nici o main termic nu poate s funcioneze (nu produce
L), dac dispunem numai de un singur izvor de cldur. Acest postulat confirm
imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de tip II, adic, imposibilitatea
existenei unei maini, care s produc L folosind o singur surs de cldur.
O alt consecin important este c, ntr-o transformare ciclic, Q nu poate fi
transformat integral n L, adic Q = L. Aceast concluzie vine s completeze
principiul I conform cruia, ntr-o transformare ciclic L = Q, ceea ce reprezint doar
forma calitativ a modului de transformare a lucrului mecanic n cldur.
Conform acestei concluzii, transformarea L = Q este o transformare neechivalent,
deoarece L se poate transforma integral n Q, n timp ce Q nu se transform integral
n L. In acest ultim caz, o parte din Q este pierdut de sistem.
Deci:
L = Q i Q > L
Sensul sgeii indic sensul transformrii.
Aceast neechivalen determin sensul unic de desfurare a tuturor proceselor
naturale spontane: scderea energiei interne cu pierderea ireversibil de energie
de ctre sistem sub form de cldur. Atunci cnd un sistem neizolat nchis
efectueaz L printr-un proces termodinamic micorndu-i U cu o anumit cantitate
(AU), L efectuat este ntotdeauna mai mic dect aceast variaie AU, deoarece o
parte din AU se transform n Q. Acea parte din AU, care este degradat n Q, este
produsul dintre temperatura absolut a sistemului i variaia pozitiv a unei mrimi
caracteristice pentru fiecare stare a sistemului, numit entropie (S). S este o funcie
de stare a sistemului, ca i energia intern.
Intr-un sistem izolat, AS > 0, ceea ce nseamn c entropia sistemelor izolate rmne
constant (AS = 0) n cazul proceselor reversibile i crete ntotdeauna n cazul
proceselor ireversibile (AS > 0).
Cum toate procesele naturale sunt procese ireversibile, rezult c toate procesele
naturale, care au loc n sisteme izolate evolueaz n sensul creterii entropiei.
Sursa
cald
T1
Sursa
rece
T2
SISTEM
L = Q1 Q2
Q1 Q2
9
Astfel, una din cele mai importante consecine ale principiului al doilea al
termodinamicii este sensul de evoluie al sistemelor izolate: sensul de evoluie
spontan este acela care duce la creterea entropiei sistemului.
Entropia reprezint o msur a gradului de ireversibilitate a unui proces. In starea de
echilibru termodinamic sistemul are entropie maxim. Dac sistemul este izolat i
evolueaz spontan, entropia sa crete n timp, evoluia sistemului fiind ctre starea
de entropie maxim, n care toat energia intern a sistemului a fost degradat n
cldur, fr a mai putea fi convertit n lucru (travaliu) util.
Practic, din energia intern a sistemului numai o parte poate fi convertit n travaliu
util:
U T S F
=
sau:
A A A
U T S F
=
Aceasta este energia liber (F) a sistemului i exprim capacitatea efectiv a
acestuia de a efectua diferite aciuni tip lucru (travaliu).
Cazuri particulare:
- In sisteme izolate, n care U este constant (AU = 0), creterea S implic, n mod
evident, scderea F, cu un minim n stare de echilibru:
A A F T S = < 0
deoarece AS > 0.
F se mai numete potenialul termodinamic sau potenial chimic Boltzmann. F
este definit n condiii izocor-izoterme ale sistemului.
- La presiune constant, parametrul de stare care exprim capacitatea real a unui
sistem de a efectua travaliu util este entalpia liber (G):
G H T S =
sau
A A A G H T S =
- Pentru sisteme neizolate:
AS
Q
T
>
o n cazul proceselor reversibile:
AS
Q
T
=
o iar pentru procesele ireversibile:
AS
Q
T
>