UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE CATEDRA DE CHIMIE FIZIC

prof. Ioana Stanciu

COMPORTAREA REOLOGIC A UNOR ULEIURI MINERALE ADITIVATE CU POLIMERI

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

COORDONATOR TIINIFIC prof. dr. Minodora Leca

Bucureti 2008
1

INTRODUCERE
Odat cu progresul n construcia motoarelor, cu folosirea n industrie i transporturi a unor mecanisme perfecionate i cu aplicarea automatizrii n diferite domenii, tehnologia de fabricare a uleiurilor a fost pus n faa unor probleme dificile i complexe. Prin selecionarea materiei prime i prin perfecionarea tehnologiei de prelucrare a ieiurilor nu s-au putut realiza uleiuri de baz care s ntruneasc calitile necesare funcionrii eficiente a unor mecanisme i motoare. De aceea a trebuit s se recurg la aditivi, substane care adugate uleiurilor n proporii mici le mbuntesc calitile sau le confer proprieti noi. Introducerea acestora permite funcionarea motoarelor puternic solicitate, le prelungete viaa, micoreaz consumul de lubrifiant i combustibil reducnd astfel impactul asupra mediului i face posibil folosirea motorinelor cu coninut ridicat de sulf. Pentru obinerea unui ulei lubrifiant de calitate superioar folosirea aditivilor este obligatorie. Producia de aditivi pe plan modial se ridic la peste 1 milion de tone. Jumtate din aceasta este reprezentat de agenii activi de suprafa, un sfert de amelioratorii indicelui de viscozitate, o optime de antioxidani, iar restul asigur rezisten la presiuni mari, coborrea punctului de congelare etc. Studiul aditivilor este foarte vast, doarece acetia au ntrebuinri multiple, n cursul crora se produc numeroase fenomene fizico-chimice, i compoziii variate. Efectul unui aditiv este dependent de compoziia i concentraia sa, de prezena altui/altor aditivi, de natura uleiului i de gradul su de rafinare, precum i de condiiile de folosire a lubrifiantului. Pentru realizarea unui lubrifiant de calitate superioar este indicat ca uleiul de baz s aib un caracter parafinic ct mai pronunat. Orientarea modern a produciei de lubrifiani a impus un criteriu nou att de evaluare a materiei prime i a proceselor de extracie cu dizolvani ct i de deparafinare, i anume susceptibilitatea uleiurilor la aditivi, gradul de mbuntire obinut cu o anumit cantitate de aditiv depinznd n primul rnd de natura ieului i de modul de rafinare al uleiului. n teza de doctorat am urmrit mbuntirea proprietilor lubrifiante ale uleiului SAE 10W produs de INCERP S. A. Ploieti, ulei predominant parafinic cu viscozitate sczut, i transformarea sa n uleiuri multigrad prin utilizarea a doi copolimeri comerciali INFINEUM SV 260 produs de INFINEUM UK Limited i KELTAN 4200 produs de DSM Elastomers Europe B. V. recomandai de productori ca aditivi pentru mrirea indicilor de viscozitate ai uleiurilor.

Lucrarea este constituit din trei pri: prima parte cuprinde capitolele 1-4 i trateaz aspectele teoretice privind termodinamica soluiilor de polimeri, comportarea reologic a soluiilor diluate i concentrate ale acestora, proprietile fizice i chimice ale uleiurilor lubrifiante, diferitele tipuri de aditivi i proprietile uleiurilor iniiale mbuntite de acetia; partea a doua, capitolul 5, cuprinde metodele fizico-chimice de analiz utilizate: cromatografice n start subire automatizat i de penetraie n gel; spectroscopie FTIR; termice analiz termogravimetric i calorimetrie dinamic diferenial i reologice viscozimetrie capilar i de rotaie. Partea a treia conine contribuiile personale i ncepe cu selectarea i determinarea proprietilor fizico-chimice ale aditivilor utilizai ca ageni de mbuntire a indicelui de viscozitate a uleiului (mase molare i distribuia acestora, confirmarea structurii prin spectroscopie IR, temperaturi de vitrifiere, comportare termic i parametri de solubilitate pariali i globali), continu cu comportarea reologic a soluiilor concentrate ale celor doi copolimeri i stabilirea modelului reologic urmat de acestea n funcie de concentraie i de temperatur, cu relaiile viscozitate-temperatur obinute pentru soluiile la care s-a determinat comportarea reologic i cu determinarea indicilor de viscozitate ai acestora. In ncheiere sunt prezentate concluziile generale, urmate de bibliografie.
2

CUPRINS
Pagin: tez / rezumat
INTRODUCERE 1. TERMODINAMICA SOLUIILOR DE POLIMERI ..............1/5 1.1. Particularitile dizolvrii polimerilor ...1/5 1.2. Devierea soluiilor de polimeri de la comportarea ideal ..1/5 1.3. Teorii pentru soluiile concentrate de polimeri ......2/5 1.3.1. Teoria Flory-Huggins ...2/5 1.3.2. Teoria Flory-Krigbaum .5/5 1.3.3. Teoriile ecuaiilor de stare.6/5 1.4. Teorii pentru soluii diluate ....8/6 1.4.1.Teoriile volumului exclus .8/6 1.4.2. Teoria volumului liber..................................................................10/6 1.5. Tratarea fenomenologic a soluiilor de polimeri .................11/1.6. Parametrul de solubilitate al polimerilor ...................12/6 1.6.1. Definirea parametrului de solubilitate .13/6 1.6.2. Parametrul de solubilitate tricomponent ..14/6 1.6.3. Metode de calcul ......................................... 15/6 1.6.4. Metode de determinare experimental..........................................15/6 2. REOLOGIA SOLUIILOR DE POLIMERI....................................17/6 2.1.Viscozitatea soluiilor diluate de polimeri...........................................17/6 2.1.1.Viscozitile utilizate pentru caracterizarea soluiilor diluate de polimeri........................................................................................................ 18/6 2.1.2. Factorii care influeneaz comportarea reologic.........................19/6 2.2. Viscozitea soluiilor concentrate de polimeri......................................20/6 2.2.1. Factorii care influeneaz comportarea reologic a soluiilor concentrate....................................................................................................21/6 2.2.2. Variaia viscozitii cu tensiunea i viteza de forfecare................23/6 2.2.3. Modele i paramerii reologici pentru caracterizarea soluiilor concentrate de polimeri.................................................................23/6 3. ULEIURI LUBRIFIANTE PENTRU MOTOARE: COMPOZIIE, CLASIFICARE, PROPRIETI.............................................................26/7 3.1. Compoziie..................................................26/7 3.2. Clasificare............................................................................................26/7 3.3. Proprieti fizico-chimice....................................................................28/7 3.3.1. Proprieti fizice............28/7 3.3.2.Proprieti chimice......................................................................... 30/7 4. MODIFICAREA PROPRIETILOR ULEIURILOR CU ADITIVI................................................................................................32/7 4.1.Clasificarea aditivilor...........32/7 4.2. Aditivi pentru mbuntirea performanelor.......................................33/8 4.2.1. Aditivi pentru mbuntirea indicelui de viscozitate...................33/8 4.2.2. Aditivi pentru scderea punctului de congelare............................36/8 4.3. Aditivi pentru suprafee.......................................................................36/8 4.4. Aditivi pentru protejarea lubrifiantului.............................................37/8 5. METODE UTILIZATE........................................................................ 38/8
3

5.1. Metode termice de analiz...................................................................38/8 5.1.1. Analiza termogravimetric............................................................38/8 5.1.2. Calorimetria dinamic diferenial................................................40/8 5.2. Metode cromatografice.......................................................................42/8 5.2.1. Cromatografia n strat subire........................................................43/8 5.2.2. Cromatografia de penetraie n gel................................................44/8 5.3. Spectroscopia de absorbie IR.............................................................44/9 5.4. Metode reologice ................................................................................46/9 6. SELECTAREA I CARACTERIZAREA ADITIVILOR POLIMERICI PENTRU ULEIUL SAE 10W....................................................................48/9 6.1. Introducere..........................................................................................48/9 6.2.Caracterizarea uleiului SAE 10W........................................................49/9 6.2.1. Caracteristici fizico-chimice..........................................................49/9 6.2.2. Compoziie.....................................................................................50/9 6.2.3. Indice de viscozitate.......................................................................51/9 6.3. Caracterizarea aditivilor polimerici utilizai.......................................56/10 6.3.1.Caracteristicile copolimerului KELTAN 4200..............................56/10 6.3.1.1. Mase molare i distribuia acestora.........................................57/10 6.31.2. Confirmarea structurii chimice.................................................58/10 6.3.1.3. Temperatura de vitrifiere.................59/10 6.3.1.4. Comportarea termic...............................................................61/10 6.3.1.5. Parametrii de solubilitate globali i pariali.............................65/10 6.3.2. Caracteristicile copolimerului INFINEUM SV 260..................... 75/10 6.3.2.1. Confirmarea structurii chimice................................................76/10 6.3.2.2. Temperatura de vitrifiere ............77/10 6.3.2.3. Comportarea termic...............................................................78/10 6.3.2.4. Parametrii de solubilitate globali i pariali.............................80/10 6.4. Concluzii............................................................................................85/10 7. CARACTERIZAREA REOLOGIC A SOLUIILOR CONCENTRATE ALE POLIMERILOR UTILIZAI CA ADITIVI PENTRU ULEIUL SAE 10W...............................................................................................................87/11 7.1. Introducere...........................................................................................87/11 7.2. Comportarea reologic a soluiilor concentrate de INFINEUM SV 260 .................................................................................89/11 7.3. Comportarea reologic a soluiilor concentrate de KELTAN 4200 .........................................................................................96/12 7.4. Concluzii.............................................................................................102/12 8. DEPENDENELE VISCOZITATE-TEMPERATUR PENTRU SOLUIILE CONCENTRATE DE COPOLIMERI UTILIZAI CA ADITIVI; INDICELE DE VISCOZITATE...........................................................................................103/12 8.1. Introducere...........................................................................................103/12 8.2. Dependene viscozitate-temperatur....................................................103/12 8.3. Indicii de viscozitate............................................................................111/13 8.4. Concluzii..............................................................................................115/14 9. CONCLUZII GENERALE....................................................................117/14 Bibliografie...............................................................................................122/15

1. TERMODINAMICA SOLUIILOR DE POLIMERI

1.1.Particularitile dizolvrii polimerilor Soluiile de polimeri, ca i cele de compui micromoleculari, sunt sisteme disperse n care componentele sunt dispersate la nivel molecular [1, 2]. Pe lng caracteristicile generale ale soluiilor: afinitate a componentelor, formare spontan, concentraie constant n timp, omogenitate i stabilitate termodinamic, acestea au i trsturi specifice, determinate de diferenele dintre dimensiunile moleculelor solventului i dizolvatului. Acestea au ca efect devierea soluiilor de polimeri de la comportarea ideal: dizolvarea este precedat de mbibare, difuzia macromoleculelor este lent, viscozitatea este mare comparativ cu a soluiilor de compui micromoleculari i macromoleculele nu trec prin membrane semipermeabile. 1.2. Devierea soluiilor de polimeri de la comportarea ideal Cu excepia concentraiilor foarte mici, soluiile de polimeri prezint deviaii mari de la legea lui Raoult. Entropia de amestecare, SM, pentru un mol de soluie ideal s-a obinut presupunnd c moleculele componentelor ocup volume elementare de form cubic n reea i c numrul locurilor accesibile moleculelor dizolvatului este egal cu numrul total de molecule [1, 3]. Dac moleculele dizolvatului au forme i mrimi diferite de ale solventului, probabilitatea dispunerii acestora n amestec nu mai este identic i relaia pentru soluii ideale nu mai este valabil. n cazul dizolvrii macromoleculelor SM este mai mare dect pentru soluii ideale. 1.3. Teori pentru soluiile concentrate de polimeri Teoriile soluiilor de polimeri, ca i ale compuilor micromoleculari, au ca scop obinerea unor relaii care permit prevederea entropiei i entalpiei de amestecare din parametrii fenomenologici ai componentelor amestecului. Acestea pleac de la premisa structurii cvasicristaline a lichidelor i soluiilor lichide. Principalele teorii ale soluiilor concentrate de polimeri sunt: teoria Flory Huggins, teoria FloryKrigbaum i teoria ecuaiilor de stare. Teoria FloryHuggins conduce pentru energia liber de amestecare, GM, la ecuaia:

G M = RT ( n1 ln 1 + n2 ln 2 + n1 2 )

(10)

unde n1 i n2 reprezint numrul de moli de solvent respectiv dizolvat, 1 i 2 fraciile de volum i parametrul de interaciune polimer-solvent. Acesta este msura puterii de dizolvare a solventului pentru polimer [1]. Ecuaia este simpl i conine numai mrimi determinabile. Teoria Flory-Krigbaum consider constituit dintr-un termen entalpic, , i unul T , unde este un parametru cu dimensiuni de entropic, (-1/2), legai prin relaia = temperatur numit temperatur theta sau Flory astfel c:
= 1 / 2 (1 / T )

(12)

Teoria ecuaiilor de stare leag comportarea termodinamic a soluiilor cu structura i forele moleculare ale componenelor i folosete funcia de partiie dat de mecanica statistic pentru a obine celelalte mrimi termodinamice. Aceast teorie conduce pentru GM la relaia:
G M = GC + G R

(23)

unde GC este contribuia configuraional, dat de teoria Flory-Huggins i G C cea care apare din efectele interaciunilor de contact i ale ecuaiilor de stare, numit energie liber rezidual.
5

1.4. Teorii pentru soluii diluate Teoriile soluiilor diluate de polimeri pleac de la distribuia discontinu a segmentelor existent n asemenea soluii, acestea fiind constituite din domenii cu densitate mare a segmentelor (ghemuri macromoleculare mbibate cu solvent) separate de ntinderi mari de solvent. Sunt prezentate, pe scurt, teoriile volumului exclus i cea a volumului liber, care sunt capabile s ia n consideraie asemenea distribuii. Modelul volumului exclus pleac de la tratarea termodinamic a soluiilor diluate, care urmeaz legea lui Henry, n care introduc n prima aproximaie interaciunile sterice, care exclud posibilitatea ca acel loc ocupat de un segment s fie ocupat de altele, iar n cea de a doua i interaciunile entalpice dintre segmente tratate ca fore de atracie sau de repulsie nete ntre segmentele care vin n contact. [16] Excluderea fizic i atracia dintre segmente sunt tratate de un numr mare de teorii, care difer prin modelarea distribuiei spaiale a segmentelor n jurul centrului de mas i prin rigurozitatea tratrii matematice, dar interaciunile dintre segmente sunt tratate diferit. Ca referin se consider situaia n care efectul de excludere este compensat de forele de atracie i se calculeaz perturbarea strii perfecte, care apare cnd cele dou efecte nu sunt compensate total. De aceea mai sunt denumite teorii perturbaionale. Teoriile volumului liber consider interaciunile la distan mare asupra volumului ghemului macromolecular i modificarea energiei libere produs de mbibarea acestora n solventul considerat; verificarea acestora a fost fcut de Flory [16] i Patterson [20-22]. 1.6. Parametrul de solubilitate al polimerilor Rdcina ptrat a densitii energiei de coeziune a fost numit de Hildebrand n 1950 parametru de solubilitate, notat cu [relaia (37)]. Determinarea parametrului de solubilitate al unei substane volatile se poate face din entalpia sa de vaporizare extrapolat la 250C. Deoarece polimerii nu sunt volatili, pentru determinarea parametrilor de solubilitate trebuie folosite alte metode. Metodele clasice de determinare a parametrilor de solubilitate ai polimerilor sunt: solubilitatea, mbibarea i viscozitatea intrinsec.

2. REOLOGIA SOLUIILOR DE POLIMERI

Rspunsul corpurilor la solicitrile mecanice, studiate de reologie, poate fi: neelastic, perfect elastic, pur viscos, simultan elastic i viscos, succesiv elastic i viscos i neviscos. 2.1. Viscozitatea soluiilor diluate de polimeri Vicozitatea soluiilor de compui macromoleculari are valori foarte mari n comparaie cu a soluiilor substanelor micromoleculare cu aceeai concentraie. Variaia viscozitii acestora cu concentraia nu respect dependena liniar propus de Einstein pentru soluii diluate de compui micromoleculari, ci prezint o cretere a pantei. Viscozitile utilizate pentru soluii diluate sunt: relativ, specific, redus i intrinsec. Factorii care determin comportarea reologic a soluiilor diluate de polimeri sunt: masa molar i polidispersia maselor moleculare, concentraia soluiei, natura solventului, viteza de forfecare i temperatura. 2.2. Viscozitatea soluiilor concentrate de polimeri Sunt considerate concentrate soluiile n care suma volumelor ghemurilor macromoleculare individuale este mai mare dect volumul soluiei. Ghemurile ncap n soluie numai dac se ntreptrund reciproc parial, ceea ce are ca efect creterea accentuat a viscozitii n comparaie cu cea a solventului pur. Convenional, soluiile concentrate se clasific n semi-diluate i concentrate.
6

Viscozitatea unei soluii concentrate de polimer este determinat de masa molar a polimerului, concentraia sa n soluie i natura solventului. Pentru a exprima abaterea acestora de la comportarea newtonian se folosesc modelele: Bingham, Ostwald-de Waele, Herschel-Bulkley i Cross.

3. ULEIURI LUBRIFIANTE PENTRU MOTOARE: COMPOZIIE, CLASIFICARE, PROPRIETI

3.1.Compoziie Principalele tipuri de hidrocarburi din compoziia uleiurilor sunt: parafinice, naftenice i aromatice, cu nuclee izolate i condensate i catene laterale normale i ramificate. Acestea determin i tipurile de uleiuri: (a) parafinice, relativ viscoase, rezistente la oxidare, cu puncte de aprindere i de curgere ridicate, utilizate n special pentru producerea uleiurilor de motor i a lubrifianilor industriali; (b) naftenice, cu viscozitate, puncte de aprindere i curgere i rezisten la oxidare mai reduse, utilizate pentru uleiuri de transformator sau prelucrarea metalelor; (c) aromatice, cu punct de aprindere ridicat, utilizate n special pentru compoziii de etanare. 3.2. Clasificare Cea mai utilizat clasificare consider viscozitatea i a fost realizat de Society of Automotive Engineers, SAE. Standardul J 300 de clasificare a viscozitilor uleiurilor pentru masini elaborat de SAE [49] definete clasele de uleiuri n funcie de viscozitile dinamice i cinematice la anumite temperaturi (tabelul 1 din tez). [50] 3.3. Proprieti fizico-chimice Proprietile fizice i chimice ale uleiurilor sunt determinate de natura ieiului din care sunt obinute i de condiiile de rafinare. O parte dintre acestea pot avea att efecte fizice ct i chimice. [51] Cunoaterea acestora este util pentru proiectarea i alegerea uleiurilor pentru anumite aplicaii, precum i pentru selectarea metodelor celor mai adecvate de testare. Proprietile fizice care afecteaz lubrifierea uleiurilor sunt: viscozitatea, indicele de viscozitate, relaia viscozitate-temperatur, punctul de curgere, coeficientul viscozitate-presiune, stabilitatea la forfecare i densitatea. [52] Proprietile chimice ale uleiurilor sunt determinate de tipurile de hidrocarburi din care sunt constituite, compoziia afectnd direct performanele de ungere. [51] Principalele proprieti chimice sunt punctul de anilin i cifrele de neutralizare i saponificare. [56-60]

4. MODIFICAREA PROPRIETILOR ULEIURILOR CU ADITIVI

Performanele globale ale unui ulei pot fi mbuntite prin introducere de aditivi. Uleiul de baz este cel care permite motorului s realizeze funciile vitale prin lubrifiere, care protejeaz diferitele pri mpotriva uzurii i deteriorrilor produse de frecare, iar aditivii mbuntesc protecia prin ncetinirea deteriorrii sale n condiii de temperatur ridicat. 4.1. Calsificarea aditivilor Aditivii care se introduc n uleiuri ndeplinesc urmtoarele funcii [62]:
7

1. mbuntesc performanele, n aceast categorie intrnd agenii de mbuntire a indicelui de viscozitate i de scdere a temperaturii de congelare (depresanii), care fac uleiul convenabil pentru o aplicaie dat. 2. Protejeaz suprafeele lubrifiate: aditivi pentru presiune extrem, inhibitori de ruginire, ageni de adezivitate, aditivi mpotriva uzurii sau de onctuozitate. 3. Protejaz lubrifiantul, cum se ntmpl n cazul antioxidanilor, care reduc tendina de oxidare a uleiului i de formare a sedimentului i acizilor. 4.2. Aditivi pentru mbuntirea performanelor Aditivii din aceast categorie au proprietatea de a mbunti comportarea uleiurilor la temperaturi ridicate, extinznd temperatura maxim de utilizare (aditivi pentru mbuntirea indicelui de viscozitate), respectiv la temperaturi sczute, prin micorarea temperaturii minime de curgere (aditivi de anticongelare sau depresani). 4.3. Aditivi pentru suprafee Din aceast categorie fac parte: aditivii pentru presiune extrem, care reacioneaz cu suprafaa metalic formnd compui cu rezisten la forfecare mai redus dect a metalului; inhibitorii de ruginire, care reduc ruginirea prilor metalice, n timpul transportului naval, al stocrii i opririi echipamentului; agenii de adezivitate spunurile de aluminiu ale acizilor grai i aditivii mpotriva uzurii care acoper suprafeele metalice i fac uleiul rezistent la uzur. 4.4. Aditivi pentru protejarea lubrifiantului Inhibitori de oxidare reduc cantitatea de oxigen care reacioneaz cu uleiul att prin formarea de compui solubili inactivi, ct i prin pasivarea suprafeelor metalice. Inhibitori de spumare pentru uleiuri sunt polimerii siliconici i poliacrilaii.

5. METODE UTILIZATE
5.1. Metode termice de analiz Metodele termice de analiz sunt definite ca acea grup de metode experimentale care permit cercetarea i caracterizarea probelor constituite dintr-un compus sau un amestec de compui prin msurarea variaiei unei proprieti fizice sau chimice n funcie de temperatur sau de timp atunci cnd proba este este supus unui program de temperatur controlat [78]. Programul poate fi de nclzire sau rcire (dinamic), de temperatur constant (izoterm) sau combinat. Metoda DSC a fost utilizat pentru determinarea temperaturilor de vitrifiere, iar TG i DTG pentru studiul degradrii termice a copolimerilor utilizai ca ageni de modificare a uleiului SAE 10W. Copolimerii utilizai fiind elastomeri, analizele DSC au fost efectuate cu aparatul DuPont 2000 1989, care poate lucra n intervalul de temperatur (-130)-6500C. 5.2. Metode cromatografice Metodele cromatografice constituie grupa de metode de separare, analiz i identificare a componentelor din amestecurile complexe de substane care se bazeaz pe distribuia diferit a componentelor ntre o faz staionar i una mobil care percoleaz prin cea staionar, determinat de solublitile i/sau adsorbiile diferite ale acestora n cele dou faze. Aceasta are ca urmare
8

deplasarea cu viteze diferite a componentelor purtate de faza mobil de-a lungul celei staionare i deci separarea componentelor [90]. Cromatografia n strat subire s-a utilizat pentru determinarea compoziiei uleiului SAE 10W, utiliznd cromatograful IATROSCAN new MK-5 care poate fi utilizat pentru analize cantitative. Cromatografia de penetraie n gel s-a utilizat pentru determinarea maselor molare, numeric i gravimetric, ale copolimerului KELTAN 4200 i a distribuiei acestora utiliznd un cromatograf GILSON echipat cu dou coloane DuPont bimodale calibrate cu polistiren. 5.3. Spectroscopia de absorbie IR Spectroscopia IR se poate utiliza att pentru analiza calitativ, ct i pentru cea cantitativ. Metoda FTIR a fost utilizat pentru confirmarea structurii chimice a copolimerilor utilizai pentru modificarea indicelui de viscozitate al uleiului SAE 10W. Spectrofotometrul tip FT-IR GX Perkin Elmer, cu domeniul spectral cuprins ntre 2010000 cm-1, a fost folosit n acest scop. 5.4. Metode reologice Exist mai multe tipuri de viscozimetre cu complexitate variabil, destinate unor scopuri specifice i/sau domenii de viscozitate [104, 105]. Principalele tipuri pentru caracterizarea soluiilor de polimeri sunt viscozimetrele capilare pentru cele diluate i de rotaie sau reoviscozimetrele pentru cele concentrate. [106] Pentru determinrile de viscozitate ale soluiilor diluate s-a utilizat setul de viscozimetre capilare Schott KPG Ubbelohde cu nivel suspendat cu numere ale capilarelor cuprinse ntre 0 i Ia. Pentru caracterizarea reologic a soluiilor concentrate de polimeri s-a utilizat viscozimetrul de rotaia Haake VT 550.

6. SELECTAREA I CARACTERIZAREA POLIMERILOR UTILIZAI CA ADITIVI PENTRU ULEIUL SAE 10W

6.1. Introducere Pentru obinerea unor uleiuri de motor multigrad de calitate superioar este necesar s se aleag att un ulei monograd corespunztor din punctul de vedere al proprietilor de ungere, ct i polimeri cu rezisten termic i la forfecare mare, capabili s asigure o cretere considerabil a indicelui de viscozitate al uleiului iniial. Pentru a transforma uleiul SAE 10W n uleiuri multigrad s-au introdus doi aditivi pentru mrirea indicelui de viscozitate, recomandai ca performani de firmele productoare, i anume: copolimerul etilen-propilen cu denumirea comercial KELTAN 4200 produs de DSM Elastomers Europe B. V. i izopren-stiren hidrogenat cu denumirea comercial INFINEUM SV 260 produs de INFINEUM UK LIMITED. Att uleiul SAE 10W, ct i cei doi copolimeri utilizai ca aditivi au fost caracterizai. 6.2. Caracterizarea uleiului SAE 10W Caracteristicile fizice determinate pentru uleiul SAE 10W sunt: densitate (25 oC) 0,8727 kg/L; viscozitate cinematic: 40oC 89,41 cSt, 100oC 8,83 cSt; inflamabilitate > 200 0C; punct de curgere (-15) (-10)oC; cifr de cox 0,03 0,5%. Compoziia uleiului s-a determinat prin cromatografie n strat subire cu cromatograful IATROSCAN new MK-5 prevzut cu detector de ionizare n flacr, sistem complet automatizat, care permite efectuarea de analize cantitative.
9

S-a obinut c uleiul SAE 10W este predominant parafinic, coninnd 75% hidrocarburi saturate, i are indicele de viscozitate 90. 6.3. Caracterizarea polimerilor utilizai Aditivi polimerici au fost caracterizai prin urmtoarele proprieti importante n ceea ce privete capacitatea de mrire a indicelui de viscozitate: mas molar medie numeric, M n , gravimetric, M g , i distribuia acestora, temperatur de vitrifiere, T v, comportare termic, parametri de solubilitate totali i pariali i s-a confirmat structura prin spectroscopie FTIR. Din cromatograma polimerului KELTAN 4200 s-au obinut urmtoarele valori: M g 1,12 105 i M n 4,73104 g/mol, indice de polidispersie 2,37. [118] In spectrul FTIR al copolimerului benzile de absorbie sunt localizate la urmtoarele numere de und: 2921,07 i 2851,57 foarte intense; 2361,41 - slab; 1460,59 ntre slab i medie; 1376,12 - slab; 674,10 i 628,69 cm-1 slabe, benzi atribuite diferitelor categorii de vibtaii ale grupelor CH 2, C-CH3 i CH, specificate i n alte lucrri [119, 120]. Temperatura de vitrifiere a copolimerului s-a determinat prin DSC. Curba TG arat existena a dou temperaturi de vitrifiere pentru copolimer: una foarte bine evideniat la -54,17 i alta mai puin net la 53,40C. Nici o valorae nu corespunde polietilenei (T v = -20oC) sau polipropilenei (5oC), deci copolimerul nu este bloc, ci ntmpltor, aflat n stare nalt-elastic. Polimerii utilizai pentru nbuntirea indicelui de viscozitate ai uleiurilor trebuie s fie stabili termic, pentru a nu se degrada n timpul funcionrii motorului. Curba TG arat c acesta este stabil n intervalul de temperatur 0-2700C, deci corespunde din acest punct de vedere. Corelnd pierderile de mas date de termogram cu parametrii cinetici determinai din aceasta, s-a propus urmtrul mecanism pentru degradare: 252 380oC degradarea cu eliminarea propilenei; 380 470oC eliminarea etilenei. innd seama de pierderile de mas din termogram, se poate aproxima pentru copolimer urmtoarea compoziie: 45% propilen i 55% etilen. Pentru a putea aprecia calitatea de solvent a uleiului SAE 10W pentru copolimerul KELTAN 4200, s-a determinat viscozitatea intrinsec a acestuia n ulei. In plus, s-au determinat parametrii de solubilitate global i pariali prin metoda Hansen i o metod mbuntit. Valoarea viscozitii intrinseci i constantei Huggins arat c uleiul este solvent bun pentru acest copolimer. Confirmarea structurii moleculare a copolimerului INFINEUM SV 260 s-a fcut tot prin spectroscopie FTIR. Benzile de absorbie sunt localizate, practic, la aceleai numere de und, dat fiind c acesta conine aceleai grupe alifatice. Din diagrama DSC se constat c i acest copolimer este elastomer, cu temperatura de vitrifiere -50,19C, foarte apropiat de a poli(trans-1,4-izoprenului), care este -53oC. [1] Curba TG indic pentru acest copolimer temperatura iniial de descompunere 231oC i c 92,77% se descompune n intervalul 275-400oC, iar n curba DTG exist un singur maxim, ceea ce demonstraz existena unuii singur mecanism de degradare. Parametrii de solubilitate pariali i global, determinai prin cele dou metode, prezint diferene puin mai mari dect pentru copolimerul anterior. Valoarea viscozitii intrinseci i a constantei Huggins arat c uleiul este solvent de trie medie pentru copolimer. 6.4. Concluzii Uleiul SAE 10 W produs de INCERP S.A. conine 75,02% hidrocarburi parafinice, 20,55% aromatice i 4,23% rini, are indicele de viscozitate 90, coeficientul viscozitate-temperatur 0,901 i constanta viscozitate-densitate 0,808, valori specifice uleiurilor predominant parafinice. Copolimerul etilen-propilen are masa medie numeric 4,73.10 4, gravimetric 1,12.105 g/mol i coeficient de polidispersie 2,37; conine n IR numai benzi caracteristice grupelor metil, metilen i metin alifatice; este un elastomer cu temperatura de vitrifiere -54,17oC stabil termic pn la temperatura de 252oC, apoi se degradeaz n dou trepte: (a) 252-380 oC, cu eliminare de propilen i (b) 380-470oC, cu eliminare de etilen; parametrul de solubilitate global i cel parial datorat forelor de dispersie au valori mici, specifice polmerilor nepolari, iar cei pariali
10

datorai interaciunilor polare i legturilor de hidrogen au valori foarte mici, n concordan cu structura copolimerului. Spectrul FTIR al copolimerului izopren-stiren hidrogenat conine numai benzi caracteristice grupelor metilen i C-CH3; este un cauciuc cu temperatura de vitrifiere -50,19oC; este stabil termic pn la 231oC, apoi se degradeaz ntr-o singur treapt, degradarea ncetnd la 400oC; valoarea parametrului de solubilitate global este comparabil cu a copolimerului anterior, reflectnd lipsa sa de polaritate, iar cei datorai interaciunilor polare i legturilor de hidrogen sunt, de asemenea, foarte mici. Ambii copolimeri sunt suficient de stabili termic pentru a putea fi utilizai ca aditivi pentru mbuntirea indicilor de viscozitate ai uleiurilor, cu condiia s fie solubili n acestea. Valorile viscozitilor intrinseci arat cu uleiul SAE 10 W este solvent relativ bun pentru copolimerul etilen-propilen i solvent foarte bun pentru copolimerul izopren-stiren hidrogenat, deci este de ateptat s se obin soluii concentrate cu viscozitate apreciabil, mai ales pentru ultimul copolimer.

7. CARACTERIZAREA REOLOGIC A SOLUIILOR CONCENTRATE ALE POLIMERILOR UTILIZAI CA ADITIVI PENTRU ULEIUL SAE 10W
7.1. Introducere Performanele unui polimer ca aditiv pentru mbuntirea indicelui de viscozitate sunt determinate de structura, concentraia, stabilitatea chimic, rezistena termic i rezistena la forfecare a polimerului considerat. [65, 69] Stabilitatea la forfecare i efectul de mrire a viscozitii uleiului variaz invers cu masa molar: prima scade cu creterea masei, iar a doua este cu att mai pronunat cu ct masa este mai mare. Cnd se alege un polimer pentru a fi utilizat ca aditiv pentru mbuntirea viscozitii unui ulei trebuie s se pstreze deci un echilibru ntre eficiena ca agent de mrire a viscozitii i stabilitatea la forfecare. Pentru determinarea eficienei reale a unui anumit polimer ca aditiv pentru modificarea viscozitii este necesar cunoaterea comportrii reologice a soluiilor sale pe un interval ct mai larg de viteze de forfecare. 7.2. Comportarea reologic a soluiilor concentrate de INFINEUM SV 260 Reogramele obinute pentru soluiile de INFINEUM SV 260 cu concentraiile de 3; 6; 10 i 12 g/dL la temperaturile specificate sunt prezentate n figurile 23-26.
500 500

Tensiunea de forfecare, Pa

Tensiunea de forfecare, Pa

400

300

300 250 200 150 100 50

Tensiunea de forfecare, Pa

350

Tensiunea de forfecare, Pa

400

B C D E F G H

450 400

B C D E F G H

600

500

500

B C D

400

300

300

200

200

100

100

B C D E F G

200

100

0 0 0 200 400 600 800 1000

-1

0 0 10 20 30 40 50 60
-1

1200

1400

200

400

600

800

1000
-1

1200

1400

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

70

80

90

Viteza de forfecare, s

Viteza de forfecare, s

Viteza de forfecare, s

-1

Viteza de forfecare, s

Fig. 23. Reograma soluiei cu concentraia 3 g/dL

Fig. 24. Reograma soluiei cu concentraia 6 g/dL

Fig. 25. Reograma soluiei cu concentraia 10 g/dL

Fig. 26. Reograma soluiei cu concentraia 12 g/dL

La temperaturile: B - 313; C - 323; D - 333; E - 343; F - 353; G - 363 i H - 370 K Soluia 3 g/dL se comport ca fluid slab pseudoplastic la 313 i 323 K (fig. 23) urmnd modelul Herschel-Bulkley cu indice de curgere foarte apropiat de unitate (0,95) i ca fluid ideal plastic la toate celelalte temperaturi (urmeaz modelul Bingham). Creterea concentraiei la 6 g/dL mrete intervalul de temperatur n care soluia se comport pseudoplastic (fig. 24), iar comportarea de fluid ideal plastic se observ numai la ultima temperatur. Soluia 10 g/dL este
11

foarte viscoas, intervalul de viteze de forfecare pentru determinri se reduce foarte mult (fig. 25), iar comportarea este de fluid Bingham doar la 363 K, probabil din cauza intervalului foarte ngust de viteze de forfecare, i pseudoplastic la toate celelalte temperaturi. Pentru soluia 12 g/dL att temperaturile ct i intervalele de viteze de forfecare pentru care s-au putut face msurtori s-a redus, iar comportarea este plastic ideal (fig. 26). 7.3. Comportarea reologic a soluiilor concentrate de KELTAN 4200 Reogramele obinute pentru soluiile de KELTAN 4200 cu aceleai concentraii i la aceleai temperaturi sunt prezentate n figurile 27-30.
600
600 600 600

500

Tensiunea de forfecare, Pa

400

Tensiunea de forfecare, Pa

400

Tensiunea de forfecare, Pa

Tensiunea de forfecare, Pa

B C D E F G H

500

B C D E F G H

550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35
-1

500

B C D E

400

300

300

300

200

200

100

100

B C D E F

200

100

0
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100120013001400

40

45

50

10

15

20

25

30

35
-1

40

45

50

200

400

600

800

1000
-1

1200

1400

Viteza de forfecare, s

-1

Viteza de forfecare, s

Viteza de forfecare, s

Viteza de forfecare, s

Fig. 27. Reograma soluiei cu concentraia 3 g/dL

Fig. 28. Reograma soluiei cu concentraia 6 g/dL

Fig. 29. Reograma soluiei cu concentraia 10 g/dL

Fig. 30. Reograma soluiei cu concentraia 12 g/dL

La temperaturile: B - 313; C - 323; D - 333; E - 343; F - 353; G - 363 i H - 370 K Viscozitile soluiilor de KELTAN 4200 sunt mult mai mari dect cele corespunztoare ale soluiilor de INFINEUM SV 260 i acestea se comport ca fluide pseudoplastice care respect modelul Herschel-Bulkley la toate temperaturile i vitezele de forfecare studiate. Cu ct temperatura este mai ridicat, cu att comportarea pseudoplastic este mai puin pronunat, aa cum era de ateptat, i cum arat valorile mai mici ale indicilor de curgere. 7.4. Concluzii Soluiile concentrate de INFINEUM SV 260 au comportare plastic ideal la concentraii reduse, viteze de forfecare mici i temperaturi ridicate i pseudoplastic la concentraii ridicate, viteze de forfecare mari i temperaturi sczute iar cele de KELTAN 4200 sunt pseudoplastice pe ntregul domeniu de concentraii, viteze de forfecare i temperaturi pe care s-au putut efectua determinrile.

8. DEPENDENELE VISCOZITATE-TEMPERATUR PENTRU SOLUIILE CONCENTRATE DE COPOLIMERI UTILIZAI CA ADITIVI; INDICELE DE VISCOZITATE
8.1. Introducere Cunoaterea relaiilor viscozitate-temperatur pentru uleiurile multigrad este necesar pentru multe aplicaii, modificarea viscozitii produs de variaia temperaturii avnd efect semnificativ asupra vitezei de curgere a uleiurilor. [148] 8.2. Dependene viscozitate-temperatur Pentru dependena viscozitii lubrifianilor lichizi de temperatur s-au propus mai multe ecuaii, unele empirice, altele teoretice [149]. Cele mai importante sunt: Voegel [150] pentru viscozitatea la vitez de forfecare zero, Andrade [151] pentru cea dinamic i relaiile Hussain [152] att pentru viscozitatea dinamic ct i cinematic, prezentate n tez.
12

Dependenele logaritmilor viscozitilor dinamice (la vitez de forfecare zero) de valoarea invers a temperaturii n intervalul 40 100oC sunt reprezentate pentru soluiile concentrate de INFINEUM SV 260 n figura 32 i pentru cele de KELTAN 4200 n figura 34. [155] Comparnd scderea viscozitilor soluiilor celor doi copolimeri cu creterea temperaturii se constat c cele de KELTAN 4200 au cele mai mici pante la toate concentraiile, dar valorile viscozitilor tuturor soluiilor sunt mult mai mari dect ale celor corespunztoare de INFINEUM SV 260. De asemenea, intervalul de temperatur pe care se pot determina viscozitile la concentraia maxim este mai mare pentru primul copolimer, iar valorile viscozitilor la temperaturile i vitezele de forfecare maxime sunt i ele mai mari pentru fiecare soluie.
4,4 4,2 4,0 3,8 3,6

4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8

log viscozitate

3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031

C D E F

C D E F

log viscozitate
0,0032

3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8

1/T, k

-1

0,0027

0,0028

0,0029

0,0030
-1

0,0031

0,0032

1/T, K

Fig. 32. Dependenele log = f(1/T) pentru soluiile de INFINEUM SV 260: C 3%; D 6%; E 10%; F 12%

Fig. 34. Dependena log log = f(1/T) pentru soluiile de KELTAN 4200: C 3%; D 6%; E 10%; F 12%

8.3. Indicii de viscozitate Indicii de viscozitate ai soluiilor cu concentraiile 3 i 6 g/dL s-au obinut cu relaia recomandat de ASTM D 2270-93 [115] i cu programul IV elaborat de INCERP S.A. Ploieti, iar valorile sunt prezentate n tabelul 23, mpreun cu cele ale viscozitilor cinematice i ale coeficienilor viscozitate-temperatur la temperaturile menionate. [155] Acetia s-au mai determinat i din diagrama ASTM D341. Tabelul 23. Viscozitile cinematice ale soluiilor de KELTAN 4200 i INFINEUM SV 260 la concentraiile i temperaturile indicate, indicii de vicozitate i coeficienii viscozitate-temperatur Fluidul IV, program IV, relaia Coeficient viscozitate, cSt o o IV (64) temperatur 40 C 97 C SAE 10W 89,4 8,8 90 89,90 0,9012 KELTAN 4200 Soluie 3 g/dL 900 131,3 255 254 0,8541 Soluie 6 g/dL 7500 1110,0 385 386 0,8519 INFINEUM SV 260 Soluie 3 g/dL 600 78,5 215 216 0,8692 Soluie 6 g/dL 3500 436,5 302 304 0,8753 Din tabel se constat c indicii de viscozitate ai soluiilor de KELTAN 4200 sunt cu mult mai mari dect cei ai soluiilor corespunztoare care conin INFINEUM SV 260: diferena este 40 pentru concentraia 3 g/dL i 83 pentru 6 g/dL. Aceasta demonstreaz c primul copolimer este un aditiv de mrire a indicelui de viscozitate cu mult mai bun dect cel de al doilea, indiferent de valoarea concentraiei, n concordan cu relaiile obinute pentru dependenele viscozitatetemperatur.
13

8.4. Concluzii Viscozitile soluiilor concentrate ale copolimerilor KELTAN 4200 i INFINEUM SV 260 cu concentraiile de 3; 6; 10 i 12 g/dL prezint o scdere exponenial de ordinul unu la creterea temperaturii. Soluiile de toate concentraiile urmeaz relaia Andrade pentru dependena viscozitii dinamice de temperatur. Introducerea oricruia dintre copolimeri n uleiul SAE 10 W mrete semnificativ valoarea indicelui de viscozitate, cu att mai mult cu ct concentraia este mai mare. Indicii de viscozitate ai soluiilor de KELTAN 4200 sunt ns semnificativ mai mari dect cei ai soluiilor corespunztoare care conin INFINEUM SV 260.

9. CONCLUZII GENERALE
1. Uleiul SAE 10 W produs de INCERP S.A. conine 75,02% hidrocarburi parafinice, 20,55% aromatice i 4,23% rini, are indicele de viscozitate 90, coeficientul viscozitatetemperatur 0,901 i constanta viscozitate-densitate 0,808, ambele specifice uleiurilor predominant parafinice. 2. Copolimerul etilen-propilen este un polimer cu mas mijlocie cu urmtoarele caracteristici: a. mas medie numeric 4,73.104, gravimetric 1,12.105 g/mol, coeficient de polidispersie 2,37; b. conine n IR numai benzi caracteristice grupelor metil, metilen i metin alifatice; c. este un elastomer cu temperatura de vitrifiere -54,17oC; d. este stabil termic pn la temperatura de 252 oC (temperatura iniial de descompunere), dup care se degradeaz n dou trepte: 1. 252-380oC, cu eliminare de propilen, 2. 380-470oC, cu eliminare de etilen, descompunere ce nceteaz practic la 470oC (temperatura final de descompunere); e. parametrul de solubilitate global i cel parial datorat forelor de dispersie au valori specifice polmerilor nepolari, iar cei pariali datorai interaciunilor polare i legturilor de hidrogen au valori foarte mici, n concordan cu structura copolimerului. 3. Copolimerul izopren-stiren hidrogenat se caracterizeaz prin: a. conine numai benzi caracteristice grupelor metilen i metil alifatice; b. este un cauciuc cu temperatura de vitrifiere -50,19oC; c. este stabil termic pn la temperatura de 231 oC, apoi se degradeaz ntr-o singur treapt, descompunerea termic ncetnd practic la 400oC; d. valoarea parametrului de solubilitate global este comparabil cu a copolimerului anterior, ceea ce reflect lipsa sa de polaritate, iar cei datorai interaciunilor polare i legturilor de hidrogen sunt, de asemenea, foarte mici. 4. Curbele TG arat c ambii copolimeri prezint stabilitate termic suficient de mare pentru a putea fi utilizai ca aditivi pentru mbuntirea indicilor de viscozitate ai uleiurilor, cu condiia s fie solubili n acestea, temperatura iniial de descompunere fiind 252 oC pentru primul i 231oC pentru cel de al doilea, iar temperatura maxim de funcionare a unui motor este, n condiii normale, de 100oC, iar n condiii grele de 150oC). 5. Valorile viscozitilor intrinseci ale copolimerilor arat cu uleiul SAE 10 W este solvent relativ bun pentru copolimerul etilen-propilen ([] = 1,53 dL/g, constanta Huggins = 0,67) i solvent foarte bun pentru copolimerul izopren-stiren hidrogenat ([ ] = 1,87 dL/g, constanta Huggins = 0,30), deci este de ateptat ca s se obin soluii concentrate cu viscozitate apreciabil, mai ales pentru ultimul copolimer. 6. Soluiile copolimerului INFINEUM SV 260 n uleiul SAE 10 W sunt mai puin viscoase dect cele corespunttoare rezultate prin dizolvarea copolimerului KELTAN 4200 la toate concentraiile studiate, n concordan cu valorile obinute pentru viscozitile intrinseci
14

prezentate n capitolul anterior, care arat c uleiul este solvent relativ slab pentru primul copolimer, dar foarte bun pentru ultimul. 7. Soluiile concentrate ale copolimerului INFINEUM SV 260 urmeaz modelul reologic Bingham comportare plastic ideal la concentraii reduse, viteze de forfecare mici i temperaturi ridicate i modelul Herschel-Bulkley la concentraii ridicate, viteze de forfecare mari i temperaturi sczute. Cu ct soluia este mai concentrat, cu att temperatura la care comportarea soluiei se transform din pseudoplastic n plastic ideal este mai ridicat. 8. Datorit viscozitii mai ridicate, soluiile copolimerului KELTAN 4200 se comport dup modelul reologic Herschel-Bulkley sunt pseudoplastice pe ntregul doemniu de concentraii, viteze de forfecare i temperaturi pe care s-au putut efectua determinrit. 9. Ambii copolimeri au urmtoarele comportri reologice comune: cu ct temperatura este mai ridicat, cu att valoarea vitezei de forfecare la care ncepe scderea viscozitii soluile devin pseudoplastice este mai mare; mrirea concentraiei soluiei reduce intervalul de viteze de forfecare i de temperatur pe care se pot efectua determinrile. 10. Viscozitile soluiilor concentrate ale copolimerilor KELTAN 4200 i INFINEUM SV 260 cu concentraiile de 3; 6; 10 i 12 g/dL prezint o scdere exponenial de ordinul unu la creterea temperaturii. 11. Soluiile de toate concentraiile urmeaz relaia Andrade pentru dependena viscozitii dinamice de temperatur: logaritmul viscozitii crete liniar cu valoarea invers a temperaturii, exprimat n K. 12. In cazul soluiilor de INFINEUM SV 260 pantele dreptelor cresc uor pe msur ce se mrete concentraia n intervalul de concentraii 3-10 g/dL, dar scade pentru concentraia de 12 g/dL. Cea mai mic pant, ceea ce nseamn cea mai redus variaie a viscozitii cu temperatura, s-a obinut pentru soluia cu concentraia 3 g/dL urmat de 12 g/dL, iar cea mai mare pentru concentraia de 10 g/dL. Deci cea mai mare eficien ca agent de mbuntire a indicelui se obine la concentraiile menionate. 13. Pentru soluiile de KELTAN 4200 panta crete cnd se trece de la concentraia de 3 la cea de 6 g/dL, dar scade atunci cnd concentraia copolimerului depete aceast valoare. Cea mai sczut pant s-a obinut pentru soluia cu concentraia 12 g/dL, urmat de cea cu 3 g/dL, n timp ce pentru soluia 6 g/dL s-a obinut cea mai mare valoare. 14. INFINEUM SV 260 conduce la soluii cu valori mai mici ale viscozitilor aparente la temperaturi i viteze de forfecare mari, dependente de concentraie, pentru toate concentraiile studiate, iar pantele obinute pentru dependenele logaritmilor viscozitilor de valorile inverse ale temperaturilor sunt mai mari dect ale soluiilor cu concentzraia corespunztoare de KELTAN 4200. 15. Introducerea oricruia dintre copolimeri n uleiul SAE 10 W mrete semnificativ valoarea indicelui de viscozitate, cu att mai mult cu ct concentraia acestora este mai mare. 16. Indicii de viscozitate ai soluiilor copolimerului KELTAN 4200 sunt semnificativ mai mari dect cei ai soluiilor corespunztoare care conin INFINEUM SV 260, diferena fiind de 40 pentru soluia cu concentraia 3 g/dL i de 83 pentru cea de 6 g/dL. 17. Ca o consecin a celor de mai sus i a concluziei anterioare, se poate afirma c ambii copolimeri sunt aditivi foarte eficieni pentru mrirea indicelui de viscozitate al uleiului SAE 10 W, dar c KELTAN 4200 este cel mai bun la ambele concentraii pentru care s-au putut face determinri.

BIBLIOGRAFIE
1. I. Mndru i M. Leca, Chimia macromoleculelor i a coloizilor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1977. 2. A. Tager, ,,Physical Chemistry of Polymers, Mir. Publ., Moscow, 1972. 3. R.Vlcu, Termodinamic chimic, Editura tehnic, Bucureti, 1975.
15

4. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 10, 51 (1942). 5. M. L. Huggins, J. Phys. Chem., 46, 151 (1942). 6. M. L. Huggins, J. Amer. Chem. Soc., 64, 1712 (1942). 7. K. H. Meyer, Z. Phys.Chem., B44, 383 (1939). 8. K. H. Meyer, Helv. Chem. Acta., 23, 1063 (1940). 9. M. L. Huggins, Anu. N. J. Acad. Sci., 44, 437 (1943). 10. P. J. Flory i W.R. Krigbaum, J. Chem. Phys., 18, 1086 (1950) 11. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 17, 303 (1949). 12. P. J. Flory i T. G. Fox, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1904 (1954). 13. P. Munk, ,,Intoduction to Macromolecular Science, Wiley, New York, 1989. 14. M. Leca, Chimia fizic a macromoleculelor, Editura Universitii Bucureti, Bucureti, 1993. 15. D. Patterson, Rubber Chem. Technol., 40, 1 (1967). 16. D. Patterson, J. Polymer. Sci. C, 16, 3379 (1968). 17. D Patterson, Macromol., 2, 672 (1969). 18. P. J. Flory, R. A. Orwoll i A. Vrij, J. Amer. Chem. Soc., 86, 3507 (1964). 19. P. J. Flory, R. A. Orwoll i A. Vrij, J. Amer. Chem. Soc., 86, 3515 (1964). 20. P. J. Flory, J. Amer. Chem. Soc., 87, 1833 (1965). 21. B. E. Ercheinger i P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 64, 2061 (1968). 22. P. J. Flory, J. L. Ellenson i B. E. Erchenger, Macromol., 1, 27a (1968). 23. G. Scatchard, Chem. Rev., 8, 321 (1931). 24. J. H. Hildebrand i R. L. Scott, ,,The Solubility of Non-Electrolytes, 3 rd, Ed. ReinholdNew York, 1950. 25. R. F. Blanck i J. M. Prausnitz, Ind. Eng. Chem. Fundam., 3, 1 (1964). 26. J. D. Crowley, G. S. Teague jr. i J. W. Love jr., J. Paint Technol., 38, 269 (1966). 27. C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39, 104 (1967). 28. C. M. Hansen i K. Skaarup, J. Paint Technol., 39, 511 (1967). 29. C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39, 505 (1967). 30. A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953). 31. M. Bohdanecky, J. Kovr, Viscosity of Polymer Solutions Polymer Science Library, A. D. Jenkins, ed.; Vol. 2; Elsevier Scientific Publ. Co.; Amsterdam, 1982. 32. H. Yamakawa, Modern Theory of Polymer Solutions; Harper and Row; New York, 1971. 33. H. Yamakawa, J. Chem. Phys., 34, 1360 (1961). 34. G. K. Batchelor, J. Fluid Mech., 83, 97 (1977). 35. Russel, W. B.; Saville, D. A.; Schowalter., W. R. Colloidal Dispersions; Cambridge University Press; Cambridge, 1989. 36. Pal, R., Rheology of emulsions containing polymeric liquids, n Encyclopedia of Emulsion Technology, ed. P. Becher, vol. 4, Dekker, New York, 1996. 37. G. C. Berry, Polymer rheology: Principles, Techniques and Applications, In Desk Reference of Polymer Characterization and Analysis, ed. J. R. F. Brady, American Chemical Society, New York, 2000. 38. G. C. Berry, J. Rheol., 40, 1129 (1996). 39. G. C. Berry, Adv. Polym. Sci., 5, 261 (1968). 40. E. F. Casassa i G. C. Berry, Polymer solution, n Comprehensive Polymer Science, ed. G. Allen, vol. 2, Pergamon Press, New York, 1988. 41. P.-G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1979. 42. O. S. Narayanaswamy, Annealing of glass, n Glass: Science and Technology, ed. D. R. Uhlmann i N. J. Kreidl, vol. 3; Academic Press; New York, 1986. 43. D. J. Plazek i G. C. Berry, Physical aging of polymer glasses, n Glass: Science and Technology, ed. D. R. Uhlmann i N. J. Kreidl, vol. 3; Academic Press; New York, 1986. 44. T. G. Fox, S. Gratch i Loshaek, n F. R. Eirich, Rheology, Academic Press, New York, 1956. 45. S. Onogi, S. Kimura, T. Kato i N. Miyanaga, J. Polymer Sci. C, 15, 381 (1966).
16

46. J. Kim, J. Somg, E. Lee i S. Parks, Colloid and Polymer Sci., 281, 614 (2003). 47. Y. Harigaya, M. Suzuki, F. Toda i M. Takiguchi, J. Eng. Gas Turbines Power, 128, 685 (2006). 48. J. S. Evans, AutoSpeed, 113, Section: Technical Features, 2001. 49. SAE J300, Engine Oil Viscosity Classification and Requirements, Dec. 99. 50. M.M.Sztenderowicz, Valuing Viscosity: Behind the Science to Get the Best for Your Car, http://www.texacoxpresslube.com/carcare/article_viscosity. html 51. D. Godfrey i W. R. Herguth , Back to Basics. Physical and Chemical Properies of Industrial Mineral Oils Affecting Luubrication, Parts 1-5, Society of Tribologists and Lubrication Engineering, ParkRidge, Illinois, 1992. 52. http://www.flathead.rosente.net/oil4sbc.htm 53. http://www.synlube.com 54. A. E. Baker, Lubricant Properties and Test Methods n Handbook of Lubrication, Theory and Practice of TriboIogy, vol. I, ed. E. R. Booser, CRC Press, 1983. 55. C. W. Hyndman, B. G. Kinker i D. G. Placek, "The Importance of Shear Stability in Multigraded Hydraulic Fluids, http://www.astm.org/cgi-bin/ SoftCart.exe/DIGITAL LIBRARY/STP/PAGES/STP38299S.htm, publ. ianuarie 2001. 56. Gh. Rdulescu i M. Ilea, Fizico-chimia i tehnologia uleiurilor lubrifiante, Editura Tehnic, Bucureti, 1982. 57. C. Tnsescu, Tehnologia uleiurilor, Editura Universitii din Ploieti, 2002. 58. A. E. Baker, ,,Handbook of Lubrication, Theory and Practice of Tribology, ed. E. R. Booser, CRC Press, 1984. 59. T.V. Liston, Lubr. Eng. 48, 5 (1992). 60. E. R. Kauffman, ,, Handbook of Lubrication, Theory and Practice of Tribology, vol III, ed. E. R. Booser, CRC Press, Boca Raton, 1994. 61. N. C. Rowe, ,,Wear Control Handbook, ed. M. B. Peterson i W. O. Winer, ASME, New York, 1980. 62. http://www.usace.army.mil/publications/eng-manuals/em1110-2-1424/c-7.pdf, EM 1110-21424, 28 Feb 99, Chapter 7. 63. Polymer Science and Engineering: The Shifting Research Frontiers (1994), Commission on Physical Sciences, Mathematics, and Applications (CPSMA). 64. http://en.wikipedia.org/wiki/viscosity_index. 65. Lubrication Theory and Practice. Lubricant Properties and the Role of Additives, http://www.lubrizol.com/LubeTheory/prop/asp 66. M. R. Pourhossaini, E. Vasheghani-Farahani, M. Gholamian, M. Gholamian, Iranian Polymer J. 14, 2005, p. 549. 67. http://www.oilanalysis.com/ distionary/default 68. Space Age Engine Lubrication, http://www.baileycar.com/engine_lube _html_htm 69. D. C. Erickson, LI. D. White, T. M. Gao, J., Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2001. 70. Elastomers in Automotive Fuels, Oils & Fluids at High Temperatures. Engine Lubricants, http://physicsworld.com/cws/article/indepth/5020 71. D. Lariviere, A.-F. A. Asfour, A. Hage i J. Z. Gao, Petroleum Sci. Technol. 23, 537 (2005). 72. D. Lariviere, A.-F. A. Asfour , A. Hage i J. Z. Gao, Lubrication Sci. 12, 133 (2000). 73. N. N. Gospodinova, D. J. Pavlov i I. K. Glavchev, Ind. Lubrication Tribology, 59, 119 (2007). 74. L. E. Lonensen i W. A. Hewett, Am. Chem. Soc. Div. Pet.Chem. Preprints 1962, 7, B-71. 75. L. E. Lonensen, Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Preprints 1962, 7, B-61. 76. G. A. Holder, Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Preprints 1965, D-49. 77. http://www.aftonchemical.com/Regions/Europe-Middle+East-Africa/ Knowledge+Center/Introduction +to+Lubricants/Additive+Compounds.htm 78. http://hiq.linde-gas.com/international/web/lg/spg/likelgspg.nsf/docbyalias/ anal_thermal 79. C. Vasile, E. M. Clugru, A. Stoleriu, M. abliovschi i E. Mihai, ,,Comportarea termic a polimerilor, Editura Academiei, Bucureti, 1980.
17

80. www.stud.usv.ro/~traians/avizier/files/cursuri/ANALIZA_TERMICA.pdf 81. www.irasm.ro/wrks/IRASM_Modificari_Fizico_Chimice.ppt 82. G. Hhne, W. Hemminger, H-J. Flammersheim, ,,Differential Scanning Calorimetry, Springer, 1996. 83. J. A. Dean, The Analytical Chemistry Handbook, McGraw Hill, Inc., New York, 1995. 84. E. Pungor, A Practical Guide to Instrumental Analysis,CRC Press, Boca Raton, Florida, 1995. 85. A. D. Skoog, F. G. Holler i T. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, ButterworthHeinemann, ed. 7-a, New York, 1998. 86. S. A. Baeurle, A. Hotta i A. A. Gusev, Polymer, 47, 6243 (2006). 87. Th. Grewer, ,,Thermal Hayards of Chemical Reactions, Elsevier, Amsterdam, 1994. 88. A. John Dean, ,,The Analyitcal Chemistry Handbook, McGraw Hill Inc., New York, 1995. 89. A. D. Skoog, F. H. James, i T. Nieman, ,,Principles of Instrumental Analysis ed. 5-a, Saunders College Publishing, New York, 1998. 90. R. Vlcu i M. Leca, Termodinamica polimerilor prin cromatografie de gaze, editura Academiei Romne, Bucureti, 1987. 91. C. I. Simionescu i C. V. Uglea, ,,Fracionarea compuilor macromoleculari, editura Academiei Romne, Bucureti, 1969. 92. J. Sherma i B. Fried, Hand book of Thin Layer Chromatography, ed. 3-a, Dekker, New York, 2003 . 93. V. Pelloni-Tama i F. Iohan, ,,Cromatogrfia n strat subire, Ed. Tehic, Bucureti, 1971. 94. http://en.wikipedia.org/wiki/Gel_Permeation_Chromatography 95. T. Provder, Chromatography of Polymers: Characterization by SEC and FFF, American Chemical Society, Washington, DC, 1993. 96. M. Potschka i P. L. Dublin, Strategies in Size Exclusion Chromatography, American Chemical Society, Washington, DC, 1996. 97. C. N. Banwell i E. McCash, Fundamentals of molecular spectroscopy, ed, 4-a, London, McGraw-Hill, 1994. 98. http://www.wcaslab.com/TECH/tbftir.htm 99. http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/ftir1.asp 100. J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, ed. 4-a, Wiley, New York, 2004. 101. D. H. Williams, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, ed. 5-a, McGraw-Hill, London, 1995. 102. B. C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press, Boca Raton, 1996. 103. http://www.umecheme.maine.edu/sor/default.htm 104. Perrys Chemical Engineers Handbook@, ed. 7-a, ed. R. H. Perry i D. W. Green, McGrawHill, New York, 1997. 105. C. K. Schott, n Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 14, Wiley, New York, 1988. 106. C. W. Macosko, Rheology : Principles, Measurements, and Applications, VCH, 1993. 107. L. Ubbelohde, l und Kohle vereinigt mit Erdl und Teer, 12, 949 (1936). 108. L. Ubbelohde, Zur Viskosimetrie, Verlag, Stuttgart 1965. 109. E. Hagenbach, Poggendorffs Annalen der Physik 109, 385 (1860). 110. M. Couette, Annales de Chimie et Physique, 21, 433 (1890). 111. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science ed. 4-a, Wiley, New York, 2006. 112. D. T. Hammock i T. C. Jao, Lubrication Sci., 14, 169 (2002). 113. http://www.engineersedge.com/lubrication/viscosity_index.htm 114. M. Barnes, "Oil Viscosity - How It's Measured and Reported", Practicing Oil Analysis Magazine, November 2002. 115. ASTM D2270, Standard Practice for Calculating Viscosity Index from Kinematic Viscosity at 40 and 100oC. 116. S. W. Rein, Lubrication, 64, 1 (1978).
18

117. ASTM D 341-77, Standard Viscosity-Temperature Charts for Liquid Petroleum Products. 118. I. Stanciu i M. Leca, Studies on some viscosity improvers for multi-grade oils 1. Solubility parameters, Materiale Plastice, 42, 268-271 (2005). 119. M. Taheri, J. Morshedian, M. Esfandrh i A. Vahidi, Iranian Pol. J., 15, 955 (2006). 120. A. Pticek, Z. Hrnjak-Murgic, J. Jelencic i M. Mlinac-Misak, eXPRESS Polym. Lett., 1, 370 (2007). 121. A. D. Jenkins, Polymer Science, North Holland Publ. Comp., Amsterdam, 1972. 122. I. Stanciu, Multilinear regression analysis of TGA curves of copolymer INFINEUM SV 260, Bull. Petroleum-Gas Univ. Ploiesti, Technical Series, LIX, 81-84 (2007). 123. E. Segal i D. Ftu, Introducere n cinetica neizoterm, ed. Academiei, Bucureti, 1983. 124. C. H. Bamford i C. F. H. Tipper, Comprehensive Chemical Kinetic, Elsevier, Amsterdam, 1984. 125. J. Opfermann, J. Thermal Anal. Calorimetry, 60, 641 (2000). 126. H. D. Young, Statistical Treatment of Experimental Data, An Introduction to Statistical Methods,Waveland Press, 1996. 127. M. B. Cutlip i M. Shacham, Problem Solving in Chemical Engineering with Numerical Methods, Prenticen Hall, Upper Saddle River,1999. 128. E. Kaiserberger i J. Opfermann, Thermochimica Acta, 187, 151 (1991). 129. F. Cilurzo, F. Selmin, P. Minghetti, L. Montanari, C. Lenardi, F. Orsini i G. Poletti, AAPS PharmSciTech, 6 , E586 (2005). 130. J. W. Qian, G. R. Qi, X. Z. Ding i S. L. Yang, Fuel, 75, 307 (1996). 131. E. O. Kraemer, Ind. Eng. Chem., 30, 1200 (1938). 132. D. Mark i S. M. Alger, Polymer Science Dictionary, Chapman & Hall, London, 1997. 133. F. Pilati i M. Tosseli, Proceedings of the 15th Symposium of the Associazione Italiana di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, May 1993, Gargnano, Italy, lucr. 127. 134. J. Brandrup, i E.H. Immergut, Polymer Handbook, ed. 3-a, Wiley, New York, 1989. 135. I. Stanciu i M. Leca, Improved method to calculate Hansen solubility parameters of copolymer INFINEUM SV 260, Bull. Petroleum-Gas Univ. Ploiesti, Technical Series, LIX, 6972 (2007). 136. O. Segrceanu i M. Leca, Progr. Org. Coat., 31, 307 (1997). 137. I. Taylor, Car lubricants: fact and friction (February 2002) Physics World Physics Web, http://physicsweb.org/articles/world/15/2/7 138. Space Age Engine Lubrication, http://www.baileycar.com/engine_lube _html_htm 139. S. V. Rein i D. I. Alexander, SAE SP 460 (ASTM STP 621-4) 1980. 140. S. Li, P. K. Jarvela i P. A. Jarvela, Polymer Eng. Sci. 37 , 18 (1997). 141. D. Erickson, D. Li, T. White i J. Gao, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 3523 (2001). 142. D. Filiatrault i G. Delmas, Macromol. 12, 65 (1979). 143. I. Stanciu i M. Leca, Studies on some viscosity improvers for multi-grade oils 2. Rheological Behaviour of Concentrated Solutions, Materiale Plastice, 43, 236-403 (2006). 144. I. Stanciu i M. Leca, Rheological behaviour of multi-grade oils, Bull. Petroleum-Gas Univ. Ploiesti, Technical Series, LVIII, 37-44 (2006). 145. G.H.Tattersall i P.F.G. Banfill, The Rheology of Fresh Concrete, Pitman, 1983. 146. H. P. Schelland, Non-Newtonian Flow and Heat Transfer, Wiley, New York, 1967. 147. H.A. Barnes, A Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales, 2000. 148. A. K. Singh, P. S. Mukherjee i N. M. Mishra, Ind. Lubrication Tribology, 58, 50 (2006). 149. M.D. Hersey, Theory and Research in Lubrication, Wiley, New York, 1966. 150. A. Cameron, Basic Lubrication Theory, ed. 3-a, Ellis Horwood Ltd., 1983. 151. G. W. Schott Blair, Elementary Rheology, Academic Press, New York, 1969. 152. A. Hussain, S. Biswas i K. Athre, Wear, 156, 1 (1992). 153. M. M. Cross, J. Colloid Sci., 20, 417 (1965). 154. M. M. Cross, J. Colloid Interface Sci., 33, 30 (1970).
19

155. I. Stanciu i M. Leca, Viscosity Improvers for Multi-Grade Oils , Bull. Petroleum-Gas Univ. Ploiesti, Technical Series, LIX, 65-70 (2007).

Comunicri la sesiuni tiinifice 1. I. Stanciu i M. Leca, Comportarea reologic a soluiilor unor ageni pentru mbuntirea viscozitii uleiurilor multigrad, Sesiunea de comunicri tiinifice studeneti, Universitatea Bucureti, ediia 1, 12 mai 2006. 2. I. Stanciu i M. Leca, Rheological behaviour of concentrated solution of some viscosity improvers in SAE 10W mineral oil, International Conference of Physical Chemistry ROMPHYSCHEM-12, 6-8 September, Bucharest, 2006. 3. I. Stanciu i M. Leca, Corespondena multigrad a unor soluii de polimeri utilizai ca modificatori de viscozitate n uleiul mineral SAE 10W, Sesiunea de comunicri tiinifice studeneti, Universitatea Bucureti, ediia 2, 11-12 mai 2007. 4. I. Stanciu i M. Leca , Multi-grade correspondence of some viscosity improver solutions in SAE 10W mineral oil, Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering RICCCE15, Sinaia, 19-22 september 2007. 5. I. Stanciu i M. Leca, Comportarea termic a unor polimeri utilizai ca modificatori de viscozitate ai uleiului mineral SAE 10W, Sesiunea de comunicri tiinifice studeneti, Universitatea Bucureti, ediia 3, 23-24 mai 2008.

20