UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA FACULTATEA DE TIINE EXACTE DEPARTAMENTUL DE CHIMIE SPECIALIZAREA CHIMIA MEDIULUI

LUCRARE DE LICEN

Conductor tiinific, Asist. dr. Dbuleanu Irina Student, Iovnescu Alexandru

Craiova 2013
1

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA FACULTATEA DE TIINE EXACTE DEPARTAMENTUL DE CHIMIE SPECIALIZAREA CHIMIA MEDIULUI

ACIZII HUMICI PARTE COMPONENT A CRBUNILOR FOSILI - I ROLUL LOR N FERTILIZAREA SOLULUI

Conductor tiinific, Asist. dr. Dbuleanu Irina Student, Iovnescu Alexandru

Craiova 2013
2

CUPRINS

INTRODUCERE.......................................................................................................... Capitolul 1. Procesul de formare a acizilor humici n crbunii fosili............................. 1.1. Materialul genetic iniial.................................................................. 1.2. Cile de formare ale substanelor humice........................................... 1.3. Incarbonizarea etap a formrii crbunilor fosili i implicit a acizilor humici .................................................................................................................... 1.4. Masa organic a crbunilor............................................................... Capitolul 2. Acizii humici parte component a crbunilor fosili................................. 2.1 Crbunii brun lemnoi (lignii) plioceni din Oltenia surs de acizi humici........................................................................................................................ 2.2. Utilizarea acizilor humici.................................................................

7 8 10

16 18

22

22 25

Capitolul 3. Solul ca mediu natural de nutriie i de aplicare a ngrmintelor............... 3.1. Componentele solului.......................................................................... 3.1.1. Faza solid a solului................................................................... 3.1.2. Faza lichid a solului.............................................................. 3.1.3. Faza gazoas a solului................................................................ 3.2. Fertilitatea, nsuirea principal i fundamental a solului...................

28 28 28 32 33 33

Capitolul 4. ngrmintele - mijloc de sporire a fertilitii solului i produciei agricole 4.1. Definiia i clasificarea ngrmintelor............................................. 4.2. Proprietile fizice i chimice ce condiioneaz calitatea

35 35

ngrmintelor.................................................................................................................... 4.3. ngrmintele chimice cu azot.......................................................... 4.4. ngrmintele chimice cu fosfor........................................................ 4.5. ngrmintele chimice cu potasiu..................................................... 4.6. ngrmintele chimice cu elemente de ordin secundar (sulf,

37 37 38 38

magneziu)............................................................................................................................. 39 4.7. ngrmintele chimice cu microelemente.......................................... 4.8. ngrmintele organice naturale........................................................... 4.8.1. Clasificare............................................................................... 4.8.2. Gunoiul de grajd........................................................................ 4.8.3. Tulbureala (Gulle)................................................................... 4.8.4. Mrania.......................................................................................... 4.8.5. Mustul de gunoi de grajd, gunoiul artificial, paiele, turba, gunoiul de psri............................................................................................................ 4.8.6. Composturi speciale. ngrminte verzi. ngrminte cu substane humice.................................................................................................................. 45 43 40 40 41 41 42 43

Capitolul 5. Acizii humici i fertilitatea solului............................................................ 5.1. Rolul acizilor humici asupra fertilitii solului.......................................

49 49

5.2. Rolul acizilor humici asupra creterii i dezvoltrii plantelor.................. 54

CONCLUZII.

56

BIBLIOGRAFIE....

58

INTRODUCERE

nc din timpurile cele mai vechi, oamenii au recunoscut existena materiei humice ca parte component a unor materiale i roci din mediul nconjurtor, legnd fertilitatea unui teren agricol de existena materiei humice n sol. De aceast constatare se leag i primele preocupri ale omului mai mult sau mai puin contiente de refacere a potenialului agricol prin folosirea unor materiale organice degradate n mod natural cum este blegarul la nceput i mult mai trziu a combustibililor fosili solizi cum sunt turbele. Se poate afirma c toate popoarele au cunoscut i cunosc importana substanelor humice n viaa de zi cu zi, mineralele i rocile ce le conin precum i metodele de obinere din substanele i materialele considerate n general deeuri (vegetale sau substane organice) prin metode naturale de biodegradare controlat precum fermentarea sau compostarea. Preocuprile pentru izolarea substanelor humice au aprut pe msur ce s -a intensificat cercetarea produilor naturali constatndu-se: - originea organic cu predilecie de sorginte vegetal - marea lor rspndire n natur - compoziia elementar complex compus n principal din carbon, hidrogen i oxigen cu coninut variabil de azot, sulf, fosfor dar adeseori i din alte elemente din tabelul periodic al elementelor funcie de materialul genetic i condiiile de mediu n care s-au format. Preocuparea determinrii coninutului n sol al acestora a fost impus de nevoia pstrrii fertilitii solurilor agricole impus de creterea permanent a cererii de alimente i produse agricole tehnice. Substanele humice exist practic rspndite pe ntreaga suprafa a pmntului n sol i n ap, acolo unde exist condiii de degradare a substanelor organice. Indiferent de locul de pe globul pmntesc, solul definit ca stratul de suprafa uscat cu grosimea de pn la 30 cm conine substan organic aflat ntre cele dou stadii de transformare: humificare i mineralizare.

n apele de suprafa substana organic depus prin decantarea i sedimentarea organismelor (vegetale sau animale) moarte se afl n stadii diferite de humificare sau incarbonizare (stadiu specific de humificare). Cercetrile recente au scos n eviden existena substanelor humice i n unele ape freatice ca urmare a polurii acestora cu srurile solubile ale acizilor humici. Civilizaia omeneasc este implicat prin modul de via n formarea i rspndirea substanelor humice prin generarea de reziduuri organice supuse fenomenului natural sau controlat de humificare fie n gropile de gunoi sau n staiile de epurare ale apelor reziduale (menajere sau industriale). Existena unor depozite de mas vegetal aflate n stadii diferite de incarbonizare (transformri biochimice i fizico-chimice) cunoscute i utilizate de om drept combustibili solizi fosili de natur humic fac din substana humic una din materialele cele mai rspndite de pe glob. Biogeneza este strns legat de biochimia amino-acizilor i implicit a proteinelor substanelor organice dar i a compuilor macromoleculari cum sunt polizaharidele (celuloza sau amidonul), a ligninei i a multor altor substane organice. Fiindc substanele humice sunt sruri ale acizilor humici de regul insolubile care au precipitat pe materialele nvecinate, starea natural a acestora se prezint ca un amestec de materiale anorganice i organice nc netransformate de natur celulozic, ligninic sau proteic. Separarea masei humice de restul masei nehumice se face n principiu prin transformarea srurilor insolubile ale acizilor humici n sruri solubile (de regul ale metalelor alcaline) i separarea prin metode fizice de masa inert (filtrare sau variantele acesteia precum sedimentarea, decantarea, centrifugarea, etc.). Componenta organic a solurilor este reprezentat de substanele humice care servesc drept surs de hran pentru microorganismele solului i ajut la structurarea lui . Formarea humusului are loc n urma transformrii resturilor organice care ajung n sol dup moartea plantelor. Fertilitatea solului se apreciaz dup coninutul de humus din el. Substanele humusului sunt stabile chimic i microbiologic. Ele reprezint produse intermediare n procesul de formare al crbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (crbune, turb, sol) au proprieti foarte asemntoare. Aceste substane se deosebesc dup solubilitatea lor n soluii apoase i alcoolice.

Capitolul 1. PROCESUL DE FORMARE A ACIZILOR HUMICI N CRBUNII FOSILI Combustibilii fosili solizi de natur humic, adic cu grad de incarbonizare redus, deci tineri ca vrst chimic, conin cea mai mare cantitate de acizi humici extractibili. Ei coni n cca 50% acizi humici din masa combustibil a acestora pe cnd cele mai bogate surse naturale cum sunt gunoiul de grajd i composturile conin mai puin de 1% din masa fizic. Acesta este motivul pentru care trebuie cunoscute teoriile de formare a acestori crbuni i implicit a acizilor humici care compun masa combustibil a acestora. Teoriile actuale admit originea organic pentru majoritatea rocilor minerale combustibile, caustobiolite. Acaustobiolitele sunt roci necombustibile de provenien organic, formate din resturi neorganice rmase n urma descompunerii totale a substanei organice sub influena oxigenului atmosferic. Caustobiolitele sunt materiale combustibile formate din substana organic transformat n absena oxigenului atmosferic. Caustobiolitele au fost clasificate de Potonie, dup natura substanelor organice ce au servit ca generatori de combustibili, n trei grupe, i anume: - humite, - sapropelite - liptobiolite. Humitele deriv din plante n a cror compoziie predomin hidraii de carbon. Din aceste plante a rezultat ntreaga serie de crbuni humici, de la turb la antracit. Sapropelitele deriv din vieuitoare n a cror compoziie chimic predomin substanele proteice i adipice. Din acestea au rezultat rocile bituminoase, isturile bituminoase, crbunii boghead, etc. Liptobiolitele deriv din substane ceroase i rinoase, foarte rezistente, rmase dup dispariia celorlalte pri ale plantelor. n astfel de condiii au rezultat rinile fosile: chihlimbarul, etc.
7

biolitele. Aceste roci se mpart n dou mari grupe: acaustobiolite

1.1. Materialul genetic iniial Astzi este total recunoscut teoria formrii zcmintelor de crbuni fosili prin dezagregarea chimic a masei vegetale i reconstituirea materialului sub aciunea diverilor factori care au acionat n cursul erelor geologice. Lsnd la o parte substana necombustibil din plante ca fiind accesorie i variabil, se accept c plantele sunt constituite, n general, din 60-70% celuloz (inclusiv alte polizaharide), 20-25% lignin i 4-5% proteine, grsimi, ceruri, rini, etc.[1]. Aadar celuloza i lignina reprezint, n cea mai mare parte, materia prim iniial din care au luat natere crbunii fosili humici. Structura atribuit celulozei i admis n baza cercetrilor fcute pe cale chimic i cu ajutorul razelor X este prezentat n figura 1. Celuloza se desface aproape cantitativ prin hidroliz cu HCl dnd d-glucoz, deci se poate admite c este compus numai din resturi de d-glucoz.

Figura 1. Structura celulozei Caracterul coloidal al soluiilor indic o structur macromolecular i se poate imagina c molecula de celuloz rezult din nlnuirea unui mare numr de molecule de d-glucoz, prin eliminare de ap. Sub aciunea aerului, aluminii i a umezelii, celuloza sufer o descompunere, care poate duce la distrugerea complet a substanei organice. Prin oxidare se produce o rupere a macromoleculelor de celuloz. Cantitatea de oxigen necesar pentru a produce o scdere important a gradului de polimerizare este foarte mic, i anume, pentru a rupe o macromolecul de celuloz cu gradul de polimerizare 3000 sunt suficiente dou molecule de oxigen: [C6H10O5]3000 + 2O2 = 2[C6H10O5]1500 + O2

Deci 64g oxigen reduc la jumtate gradul de polimerizare a 486 kg celuloz. Chiar o oxidare mai slab produce o alterare considerabil a celulozei [2]. Predominana cantitativ a celulozei n plante a fcut ca mult vreme ea s fie considerat substana principal carbogeneratoare. Din nsuirile chimice prezentate mai sus rezult clar posibilitatea de dezagregare chimic relativ uoar a acestei substane i condiii aerobe. n condiii anaerobe, dezagregarea distructiv se face ceva mai greu. n turbrii se observ o descretere a acestei dezagregri cu adncimea. Dezagregarea chimic sau transformarea celulozei n procesul de formare a crbunilor nu se face numai sub aciunea factorilor chimici, ci i a factorilor biochimici. Celuloza din plantele vii prezint o deosebit rezisten fa de bacterii, totui asupra celulozei plantelor moarte pot aciona cu uurin att bacteriile, ct i mucegaiurile. Lignina, combinaie aromatic macromolecular amorf, nsoete celuloza, umplnd spaiile din jurul fibrelor de celuloz, constituind mpreun cu aceasta un agregat rigid. Unitatea de baz a macromoleculei de lignin este compus dintr-un nucleu benzenic i o caten de trei atomi de carbon. n lignina de molid, pentru fiecare unitate C9 corespunde aproximativ o grup metoxil, reprezentnd cca 17% (-OCH3); pentru fag, coninutul de metoxil este mai mare, de cca 22%. Caracteristic pentru lignin este faptul c ea este supus n mai mic msur proceselor de fermentaie i de distrugere sub aciunea microorganismelor. La oxidare, ea se poate transforma n acizi humici, iar prin pirogenare d gudroane cu un coninut ridicat de fenoli. n procesul de carbonificare n turbrii, cantitatea de lignin se reduce i ea, cu adncimea. Lignina i celuloza sunt substane de baz n materialul carbogenerator. Substanele proteice din protoplasma celulelor vii sunt i n plante i n algele microscopice, deci i n materialul carbogenerator. n condiii aerobe substanele proteice se transform n gaze i aminoacizi. n absena aerului, n condiii anaerobe, transformrile duc la compui macromoleculari, iar sub aciunea microorganismelor, la grsimi. Azotul existent n crbune i are originea n special n aceste albumine. Existena grsimilor n cantitate mic, att n plantele superioare, n spori, n semine, ct i n plantele inferioare, face ca importana lor s fie destul de mic n procesul de incarbonizare. n condiii aerobe, ele se descompun total cu degajare de gaze, bituminizarea lor fiind posibil numai n condiii anaerobe i sub aciunea biologic a microorganismelor [17]. Cerurile constituie substane de protecie a plantelor. Totodat, plantele secret i rini. Att cerurile ct i rinile, cutina i suberina, pot suferi procese de transformare. n condiii aerobe, de obicei ele se distrug. n condiii anaerobe pot suferi procese de metamorfozare,
9

care s duc la produi identificabili n crbuni fosili. Astfel, unele rini se pot polimeriza, dnd natere la polimeri de tipul chihlimbarului. Sub aciunea oxigenului din aer, distrugerea componenilor plantelor este aproape total. 1.2. Cile de formare ale substanelor humice Din literatura de specialitate rezult admiterea n unanimitate a cercettorilor, c toi acizii humici au ca origine un material genetic comun, indiferent de sursa de p rovenien a acestora; format din substane organice lignocelulozice care provin din regnul vegetal la care se adaug micro i macroflora, n cazul solurilor, composturilor i deeurilor zootehnice i condiiile geotermice i tectonice n cazul crbunilor fosili humici. Exist mai multe ci pentru formarea substanelor humice n timpul descompunerii resturilor animale i vegetale din sol, cele mai importante fiind descrise n Figura 2.

Figura 2. Cile de formare ale substanelor humice Teoria clasic, elaborat de Waksman, este aceea c substanele humice reprezint lignine modificate (calea 1) dar majoritatea cercettorilor actuali favorizeaz mecanismul care implic chinonele (calea 2 i 3). n practic toate cele 4 ci trebuie s fie considerate ca mecanisme probabile pentru sinteza acizilor fulvici i humici din natur, inclusiv condensarea amino-zaharurilor (calea 4). Aceast a patra cale poate opera n toate solurile, dar nu n aceeai msur sau ordine a importanei. Calea ligninei poate predomina n solurile srace i n sedimente ude (mlatini). Fluctuaiile de temperatur frecvente i pronunate, umezeala i
10

iradierea solurilor de suprafa dintr-un climat continental dur poate favoriza sintezele de humus prin condensarea amino-zaharurilor. n cele ce urmeaz sunt prezentate principalele ci de formare a humusului [3].

Calea 1- Teoria ligninei Timp de muli ani s-a crezut c substanele humice erau derivai ai ligninei aa cum reiese din Figura 3. Conform acestei teorii, lignina este utilizat incomplet de microroganisme i rezidurile devin parte a humusului. Modificarea n lignin include pierderea gruprilor metoxil (OCH3) cu generarea o-hiroxifenolilor i oxidarea lanurilor laterale alifatice pentru a forma grupri COOH. Aceast cale este exemplificat de teoria ligno-proteic a lui Waksman, (Figura 4).

Figura 3. Structura chimic a ligninei

11

Figura 4. Calea 1 de formare a acizilor humici Waksman aduce o serie de argumente n favoarea teoriei lui de formare a substanelor humice din lignin: - lignina ct i acidul humic sunt descompui cu mare dificultate de marea majoritate a fungilor i bacteriilor; - lignina ct i acidul humic sunt parial solubili n alcool i piridin; - lignina ct i acidul humic sunt solubili n alcali i precipitai de acizi; - lignina ct i acidul humic conin grupri OCH3; - lignina ct i acidul humic au caracter acid n natur; - ligninele se nclzesc cu alcali apoi, sunt transformate n acizi humici care conin metoxil; - acizii humici au proprieti asemntoare cu ligninele oxidate. Dei lignina este mai puin atacat de microorganisme dect alte componente vegetale, mecanismele exist n natur pentru descompunerea lor total aerob. Altminteri resturile vegetale nedescompuse s-ar acumula pe suprafaa solului i coninutul de materie organic ar crete gradat pn cnd CO2 ar fi epuizat din atmosfer. Capacitatea organismelor din sol de a degrada lignina a fost subestimat i contribuia la humus a fost exagerat.

12

n solurile normal aerate lignina poate fi divizat n produi cu greutate molecular sczut nainte de sinteza humusului. Pe de alt parte, fungii care degradeaz lignina nu se gsesc n mod normal n sedimentele ude excesiv. n consecin, pare logic s asumm faptul c ligninele modificate pot avea o contribuie major la humusul din turb, din sedimentele lacurilor, i din solurile puin drenate [1-3]. Calea 2 i 3 Teoria polifenolic n calea 3 lignina joac nc un rol important n sinteza humusului, dar ntr-un mod diferit. n acest caz aldehidele fenolice i acizii eliberai din lignin n timpul atacului microbiologic sunt supuse conversiei enzimatice n chinone, care polimerizeaz n prezena sau absena compuilor amino pentru a forma macromolecule aproape humice, (Figura 5).

Figura 5. Calea 2 i 3 de formare a acizilor humici

Calea 2 este ntr-un fel similar cu calea 3, exceptnd faptul c polifenolii sunt sintetizai de microorganismele din surse de C neligninice (ex. celuloza). Polifenolii sunt apoi oxidai enzimatic la chinone i convertii n substane humice.

13

Teoria clasic a lui Waksman [3] este acum considerat nvechit de muli cercettori. n conformitate cu conceptele actuale, chinonele de origine ligninic, mpreun cu cele sintetizate de microorganisme, sunt structurile majore din care se formeaz substanele humice. Formarea substanelor de culoare maronie prin reaciile care implic chinonele nu este un fenomen rar, ci este un fenomen bine cunoscut care are loc n formarea melaminei. Sursele posibile de fenoli pentru sinteza humusului includ lignina, microorganismele, fenolii necombinai din plante i taninuri. Dintre acestea, doar primele dou necesit o atenie serioas. Flaig se bazeaz n conceptul de formare al humusului pe urmtoarele: - Lignina, eliberat din legturile ei cu celuloza n timpul descompunerii resturilor vegetale, este subiectul scindrii oxidative cu formarea unitilor structurale primare (derivai ai fenilpropanului); - Catenele laterale ale unitilor de lignin sunt oxidate, apare demetilarea, i polifenolii rezultai sunt transformai n chinone de ctre enzimele polifenoloxidaze; Chinonele care decurg din lignin (i din alte surse) reacioneaz cu compuii care conin N pentru a forma polimeri nchii la culoare. Rolul microorganismelor ca surs de polifenoli a fost accentuat de Kononova. Ea a afirmat c substanele humice au fost formate de ctre mixobacteria care descompune celuloza naintea descompunerii ligninei [2]. Etapele care duc la formarea substanelor humice sunt stabilite ca fiind urmtoarele: Fungii atac carbohidraii simpli i pri ale proteinei i celulozei din razele Celuloza din xilem este descompus de mixobacteria aerob. medulare, cambrium i cortexul resturilor vegetale; Polifenolii sintetizai de mixobacterii sunt oxidai la chinone de enzimele polifenoloxidaze, i chinonele reacioneaz ulterior cu compuii cu N pentru a forma substane humice maronii; - Lignina este descompus. Fenolii eliberai n timpul descompunerii servesc i ca surs de materie pentru sinteza humusului.

14

Calea 4 - Condensarea amino-zaharurilor Noiunea ca humusul s fie format din zaharuri (calea 4), (Figura 6), dateaz nc din primele zile ale chimiei humusului. Conform acestui concept, zaharurile i aminoacizii, formai ca produi secundari ai metabolismului microbial, sunt supuse polimerizrii neenzimatice pentru a forma polimeri cu N de culoare maro asemntori cu produii din timpul deshidratrii anumitor produi alimentari.

Figura 6. Calea 4 de formare a acizilor humici O obiecie major la aceast teorie este c reacia are loc mai degrab lent la temperaturi aflate sub cele normale din sol. Schimbrile drastice i frecvente din mediul solului (nghe i dezghe, udare i uscare), mpreun cu amestecarea reactanilor cu materia mineral cu proprieti catalitice, poate facilita condensarea.

15

1.3. Incarbonizarea etap a formrii crbunilor fosili i implicit a acizilor humici Acizii humici sunt substane macromoleculare, amorfe, de culoare brun pn la brunnchis, care se formeaz n natur n procesul de incarbonizare prin transformarea biochimica (descompunere, oxidare, saponificare) a ligninei i celulozei din plante;sunt solubili n soluii de carbonai i hidroxizi alcalini. Pe msura naintrii procesului de incarbonizare a materialului genetic, coninutul grupelor carboxilice (acizii humici) scade. Astfel se explic scderea solubilitii n soluiile de carbonai alcalini, apoi n soluiile de hidroxizi alcalini, pn la stadiul de incarbonizare, la care acizii humici se transform n humine complet insolubile. Prin urmare, reacia acizilor humici are n vedere componenii chimici preexisteni n crbune i care sunt caracteristici pentru stadiul de incarbonizare mai puin naintat (caracteristic pentru crbunii tineri). Cantitatea de acizi humici extrai din crbuni cu soluii de carbonat sau hidroxid este caracteristic pentru fiecare stadiu de incarbonizare (de mbtrnire a crbunelui). Caracterizarea unui anumit tip de crbune dup coninutul n acizi humici se explic prin faptul c acizii humici reprezint perioada de trecere de la masa vegetal la crbunii fosili. n aceast perioad transformarea grupelor carboxilice a acizilor humici corespunde cu etapele respective de incarbonizare (de mbtrnire a crbunilor). Prin tratarea crbunilor cu soluie 5% Na2CO3 se extrag acizii humici cu grupa carboxilic liber, caracteristici unui stadiu inferior de incarbonizare; prin tratarea cu solutie de hidroxid de sodiu 1% se extrag toi acizii humici (i cei cu grupa carboxilic liber i cei cu grupacarboxilic anhidridizat), caracteriznd i etapele mai naintate de incarbonizare. Prin termenul de incarbonizare se nelege evoluia fizico-chimic i biochimic suferit de un depozit vegetal care se transform n crbune. Sinonimul su este carbonificarea. Factorii permaneni care au influenat incarbonizarea sunt: presiunea, timpul i temperatura, factori care determin condiiile reaciilor de dezagregare i transformare chimic a materialului vegetal. Procesul de incarbonizare este accelerat prin creterea presiunii i se observ c zcmintele orizontale de crbuni care nu au suferit cutri au crbuni bruni, iar crbunii de

16

aceeai vrst geologic, care au fost supui la presiuni mari se gsesc n zcminte cutate puternic, sunt huile. n acelai sens au fost metamorfozai crbunii care au suferit influene de temperatur ridicat (de obicei factorul temperatur acioneaz concomitent cu factorul presiune). Crbunii fosili trebuie considerai ca un complex de compui de carbon, coninnd hidrogen, oxigen, sulf, azot. Un factor important n studiul genezei lor, asupra cruia s-a concentrat o serie de cercetri este prezena sau absena grupei metoxil. Cercetrile subliniaz prezena metoxilului la lemn i lignit i absena sa n huil, atribuind ligninei prezena metoxilului. Dup ei, existena grupei metoxil n crbunii fosili sar datora unei incarbonizri incomplete. Fischer i Tropsch, de asemenea, nu gsesc aceast grupare n huile de gaz grase, slabe sau antracitoase, dar o gsesc n crbunii tineri. Klason i ali cercettori atribuie formarea alcoolului metilic la distilarea uscat a lemnului prezenei grupei metoxil, din cauz c alcoolul metilic se gsete chiar n apele de distilare ale turbei i lignitului, dar nu se gsete n acelea ale huilei. Fischer determin prezena gruprii metoxilice n raport cu adncimea zcmintelor de turb, rezultatele fiind prezentate n tabelul 1. Substane solubile Bitumen n NaOH m 1 2 3 4 5 6 0,0 0,9 1,8 1,8 1,8 1,8 % 0,49 1,22 1,67 2,97 2,73 1,66 % 11,00 20,00 35,00 % 2,00 4,90 7,70 5,80 6,30 12,20

Proba

Adncimea

Metoxil

Tabelul 1. Prezena gruprii metoxilice n raport cu adncimea Deci rezult c procentul de acizi humici, presupus c deriv din lignin crete cu adncimea, deci cu vrsta i, dimpotriv, procentul de celuloz scade n aceleai condiii.

17

n procentul de incarbonizare, procentul de metoxil i de substane solubile n alcalii scade cu creterea gradului de incarbonizare i este cu att mai mic cu ct vrsta este mai mare, pentru ca n huile s nu se mai gseasc nici acizi humici, nici metoxil. 1.4. Masa organic a crbunilor Compoziia i proprietile masei organice variaz cu vrsta chimic sau geologic, cu specia de crbune, cu condiiile de zcmnt, etc. Trecnd de la turb la crbunii bruni i apoi la huile, procentul de hidrogen variaz relativ puin, constatndu-se o scdere mai brusc n huile i antracii. n acelai timp puterea caloric crete continuu. Hidrogenul este legat de carbon i oxigen, de sulf i de azot. n crbunii humici, coninutul lui nu depete 7%. Oxigenul se gsete n grupele carboxil i hidroxil, i eventual dac exist, n grupele carbonil din crbune. Crbunii tineri conin mai multe grupe carboxilice; la crbunii bruni btrni, numrul grupelor carboxilice scade i ajunge nul la huile. Grupele hidroxilice, existente n crbuni, n majoritatea cazurilor au i caracter fenolic. Coninutul de azot al crbunilor se menine n general la valori mici, care rareori depesc 3%. Cel mai mare coninut l prezint turbele, crbunii sapropelici au maxim 1%, iar cei humici i sapropelohumici au maxim 2% azot. Nu se tie ns exact ce compui ai azotului se gsesc n crbunii fosili. O parte nensemnat din cantitatea de azot se gsete n componenii cu grupe amidice care la tratarea crbunelui cu soluii apoase alcaline, degaj cantiti mici de amoniac; o parte mai nsemnat se gsete n aminoderivaii cu structur ciclic sau heterociclic. Aminoacizii din turbe se formeaz ca produi de descompunere a proteinelor i dispar prin carbonizare. Combinaiile ciclice pot avea dou surse: clorofila sau derivaii pirolici. O alt parte de compui ciclici cu azot o formeaz componenii substanelor humice provenind din condensarea aldozelor cu aminoacizii. Azotul este coninut aproape n totalitatea sa n masa organic. Analizele chimice structurale ale crbunilor indic existena unor macromolecule formate din uniti structurale care se repet. Aceste uniti structurale sunt formate dintr-un numr de nuclee aromatice policondensate, iar crbunii inferiori nu au o structur perfect aromatic prezentnd numeroase catene laterale. Numrul catenelor laterale i gradul de aromatizare crete cu creterea gradului de incarbonizare.

18

La crbunii i mai tineri, care au un coninut i mai ridicat n acizi humici cum sunt ligniii, crbunii bruni, catenele laterale, sunt reprezentate de grupri funcionale ca metoxil, carbonil, etc. n procesul de incarbonizare n zcmntul de crbune are loc o reducere a fraciunilor nearomatice, coninutul mediu de carbon nearomatic crete, scznd i coninutul n acizi humici. n figurile 7, 8 i 9 sunt prezentate cteva modele structurale ale crbunilor.

Figura 7. Structura huilei dup A. Gilet (a polimer; b- model toroid)

Figura 8. Modelul structural al crbunelui dup W. Funch

19

Figura 9. Structura huilei ca polimer de tip poliidentic dup H. Storch i M. Orchin

La formarea masei humice, deci i a acizilor humici, materialul genetic vegetal sufer o serie de transformri de natur chimic, biochimic i enzimatic. Pe lng materialul genetic principal format din celuloz i lignin particip i ceilali componeni ai materialului genetic proteine, ceruri, rini, etc. La formarea masei humice particip micro i macroflora i fauna care sunt supuse unor procese anaerobe care sunt influenate de timp i de condiiile locale de temperatur dependente de presiunile datorate micrilor tectonice. Originea comun a materialului genetic nu duce la formarea unor compui humici unitari datorit condiiilor locale de temperatur, presiunea oxigenului, dar mai ales condiiilor specifice biologice i enzimatice. Concentraia mare de acizi humici existeni n crbunii humici se datoreaz n primul rnd prin concentrarea acestora n timpul incarbonizrii materialului genetic n timp ndelungat i condiii anaerobe stricte. Se poate rezuma c humificarea cuprinde n desfurarea sa constitutiv trei etape, aa cum sunt redate n figura 10: - n prima etap se formeaz unitile structurale ale substanelor humice (radicali fenolici i chinonici, polimeri ai acestora)

20

- n etapa a doua are loc condensarea unitilor structurale cu diveri compui organici care conin N - n a treia etap se produce polimerizarea produilor de condensare

Figura 10. Schema formrii substanelor humice

21

Capitolul 2. ACIZII HUMICI PARTE COMPONENT A CRBUNILOR FOSILI 2.1. Crbunii brun lemnoi (lignii) plioceni din Oltenia - surs de acizi humici Literatura de specialitate [5-7] specific pentru lignit un coninut de acizi humici de 5258% din masa combustibil fr difereniere privind unitatea litostratografic i unitile citologice care formeaz complexele crbunoase. Literatura de specialitate precizeaz c pe un hectar de teren cu caracteristici medii i adncime de 35 cm care conine n medie 2% substan organic i cu un coeficient anual de mineralizare natural a substanei organice de 2% se totalizeaz cca 85t de materie humic exprimat ca substan uscat, din care 1,7 t este mineralizat n fiecare an. Pentru refacerea acestor 1700 kg sunt necesare cca: a) 5,7 t gunoi de grajd (blegar) cu un coeficient izohumic de 30% b)sau 25 t gunoi de grajd (blegar) cu o umiditate de 20% c) sau 50 t gunoi de grajd (blegar) cu umiditate normal de 40%. De aici rezult c 1 kg de acizi humici pot fi extrai din 5 kg de lignit cu 40% umiditate i doar 35% mas combustibil sau din 150 kg blegar. Rezult c 5 kg de lignit scos din min echivaleaz ca substan humic cu 150 kg de blegar fiind cea mai important surs de acizi humici. n literatur [8] se precizeaz c n medie: turba conine 40% substan combustibil din care minim 52% este extractibil ca

acizi humici leonardita este un lignit oxidat n mod natural reprezentnd stratul superficial al zcmintelor de lignit dezvelite prin eroziune natural i puse n contact cu aerul atmosferic, bogat n acizi humici i fulvici solubili n soluii slab alcaline avnd un coninut minim de 60% de substan humic extractibil raportat la substana organic (combustibil). Cele mai importante zcminte de leonardit sunt concentrate n SUA. Romnia deine ca rezerve sigure 3,3 miliarde tone de lignit, fiind singura surs de extragere industrial a acizilor humici. Peste 80% din rezervele de combustibili fosili din Romnia sunt formate din depozitele pliocenice de lignit situate n zona Oltenia Subcarpatic.

22

Se exploateaz zcminte puternic tectonizate cu straturi multiple i grosim i variabile cu componeni macroscopici (litotipi) i microscopici (macerale i microlitotipi) diferii, condiii hidrogeologice diverse i componeni minerali de origine singenetic i epigenetic diferii. Pentru ca producia de lignit s fie uniform i conform normativelor i standardelor n vigoare se procedeaz la amestecarea produsului rezultat la toate mainile de extracie din zon obinndu-se practic, o medie pe zcmnt, interval de timp, zon geografic sau administrativ i chiar pe bazin carbonifer. Destinaia dat acestui crbune inferior a fost iniial de combustibil energetic pentru ars cu suport de combustibili superiori (gaz metan sau pcur) n termocentrale de mare capacitate i o mic parte drept combustibil casnic (sortul bulgri). Specialitii precizeaz c principalii litotipi ai lignitului pliocenic din Oltenia sunt: 1. Crbunele detritic (CD) este litotipul cu cea mai mare rspndire n crbunii din Oltenia, care formeaz straturi de sine stttoare sau apar ca lentile i bancuri cu grosimi de 5 cm pn la 10 m, reprezentnd peste 50% din rezervele de lignit. Este alctuit din masa fin humic, distingndu-se uor maceratele humodetrinitice (de 49-77%) i n proporie mai mic humolignitice (5-30%). Substanele minerale nsoitoare (autohtone i alohtone) sunt: minerale argiloase (montmorilonit, caolin, ilit, etc) cuar, feldspai, dolomit i pirit. 2. Xilitul (XL), al doilea litotip principal, reprezint lemnul fosil. Xilitul se distinge prin structura sa lemnoas i are o sprtur achioas. Coninutul n celuloz al acestui tip de crbune este apropiat de cel al lemnului. Prezena xilitului este frecvent n toate straturile de crbune (I-XV), cele mai mari concentraii gsindu-se n straturile V-VIII. Se apreciaz c peste 30% din ligniii din Oltenia au structur xilitic pronunat. Xilitul este nsoit de componeni minerali care apar n structurile celulare vegetale umplnd lamelele celulelor sau pe fisuri, fiind n cantiti mult mai mici constau n principal din minerale argiloase i pirit, foarte rar din carbonai i sulfai. 3. Crbunele slab xilitic (CSX) este un litotip format dintr-o alternan de benzi de crbune detritic i benzi subiri, n general milimetrice, de xilit a crei concentraie nu depete 10%. Nota general a lignitului din Oltenia este aspectul de Dobo [17,18], iar caracteristicile unui strat, proprietile acestuia sunt funcie de raportul dintre xilit i crbunele detritic.

23

Aceti trei litotipi au urmtoarele proprieti: Crbunele detritic (CD) este format dintr-o mas fin, humic, format din fragmente microscopice de detritus vegetal carbonificat. Are aspect mat de culoare brun pn la brun negru, are sprtur pmntoas i este casant. - Crbunele xilitic (CX) se distinge printr-o structur lemnoas evident de culoare galben-murdar, galben-brun, brun-oliv, mai rar brun-neagr. Sprtura este achioas ca la lemn i prezint un luciu mat. - Crbunele slab xilitic (CSX) formeaz intercalaii n straturile de crbune n alternan cu benzi de crbune detritic cu benzi milimetrice de xilit. Fiele tehnice indic un coninut de acizi humici raportat la proba iniial (de min) variabil. Proba medie indic 14% iar valoarea medie de numai 7,79% determinat n cariera Petera Sud n stratul X inferior i un maxim de 19,16% n cariera Tismana II stratul VIII. Acizii humici raportai la masa combustibil au: a) valoarea medie de 36,54% b) valoare minim 20,40% - cariera Urdari startul X c) valoare maxim 54,56% - cariera Tismana II stratul VIII Aceste date sumare generale au impus o aprofundare a studierii coninutului n acizi humici. Tabelul 2 prezint coninutul n acizi humici determinai prin metodele standardizate (STAS 5267-73, STAS 5264-86 i SR ISO 5073-1995) [10-12]. Coninutul n acizi humici este raportat numai la masa combustibil determinat ca diferena dintre proba pentru analiz i suma umiditii totale determinat prin metoda SR ISO 1015:1994 i cenua coninut, determinat prin metoda SR ISO 1171:1994 [13,14]. Coninutul n acizi humici a fost determinat n dou variante: 1. prin extracie n soluii de 1% NaOH 2. prin extracie n soluie de 5% Na2CO3

24

Coninutul n acizi humici extrai n Tipul crbunelui Turb pmntos Lignit xiloid Crbune brun mat Crbune brun lucios Exploatarea Dorna-Suceava Soluie 1% NaOH 25-75 Vrghi, 64-70 Soluie 5% Na2CO3 25-60 47-65

Crbune brun amorf- Cpeni,

Baraolt, Covasna Rovinari, Motru Gorj orecani- Cluj Comneti- Bacu 52-58 6-7,5 2,5 40-45 1,7-2 0,5

Tabelul 2. Coninutul n acizi humici ai combustibililor fosilili solizi din Romnia Not: Au fost efectuate cte 5 probe - valorile prezentate reprezentnd valorile minime i maxime obinute. Fiindc n ambele standarde STAS 5267-73 i SR ISO 5073:1995, fidelitatea metodelor reprezint diferene admise mari (de exemplu pentru repetabilitate ntre 1 i 4% i respectiv ntre 5 i 10% iar pentru reproductibilitate ntre 2 i 5% respectiv ntre 10 i 20%) am considerat necesar o studiere a cauzelor acestor abateri admisibile.

2.2. Utilizarea acizilor humici Acizii humici au o larg utilizare n diferite domenii de activitate: - n industrie la forarea sondelor de iei i gaze ca reactiv pentru tratarea fluidelor de foraj pentru controlul vscozitii acestora; - n industria acumulatorilor electrici n special al acumulatorilor cu plumb unde acizii humici sunt folosii datorit proprietilor lor de agent de brichetare ca liant pentru obinerea plcilor de plumb spongios care servesc ca pol negativ i a plcilor din bioxid de plumb care servesc ca pol pozitiv; Folosirea acizilor humici ca material de compundare mrete viaa acumulatorilor auto cu 20-30%, plcile devenind mult mai rezistente la ocurile mecanice specifice deplasrilor auto. - ca material de ungere a matrielor i pistoanelor preselor i mainilor de pastilare n industria ceramicii i catalizatorilor unde se impune particularea prin presare dar i ndeprtarea agentului de ungere din materialul ceramic n faza de coacere-ardere a acestora. Acest lucru este foarte important mai ales n industria catalizatorilor unde orice impuritate

25

introdus influeneaz asupra activitii catalizatorului ori puritatea acizilor humici poate fi realizat dup cerine iar ndeprtarea lor prin ardere se realizeaz integral; - mbuntirea proprietilor de brichetare fr liant a crbunilor brichetabili fr liant pentru micorarea presiunii de brichetare i mbuntirea calitii brichetelor, n special rezistena mecanic i la ardere; - ca materie prim pentru obinerea fertilizanilor pentru agricultur cum ar fi: 1. ngrminte simple i complexe organo-minerale cu un coninut de 20 pn la ngrminte lichide cu acizi humici cu un coninut de 20-30% macro i ngrminte cu microelemente i acizi humici cu aplicare foliar; ngrminte pentru agricultura biologic prin granularea substanelor admise 40% n macroelemente i respectiv 40-60% n substan organic humificabil; 2. microelemente i 10-20% substan organic humificabil; 3. 4.

dar pulverulente cum sunt: a) cenua de lemn; b) fosfaii naturali reactivi; c) carbonaii de calciu de origine natural (cret, cret fosfatic, calcar mcinat); d) carbonaii de calciu i magneziu; e) gipsul. - folosirea acizilor humici cu purttori de C i microelemente ca mediu de fermentaie n industria biotehnologic pentru biosinteza unor proteine monocelulare, aminoacizi, etc.; - obinerea unor fertilizani pentru agricultur care pe lng macroelementele de baz (azot, fosfor i potasiu) s conin i substan organic de natur humic pentru a contracara deficitul de humus din solurile agricole; - obinerea unor reactivi pe baz de acizi humici pentru corectarea proprietilor reologice (de curgere) a unor fluide tehnologice urmrindu-se trei obiective principale: - micorarea consumurilor energetice la operaii de amestecare i agitare, pompare i dispersie; - creterea eficienei reactoarelor chimice i a bioreactoarelor din industria de biosinteze prin micorarea vscozitii i creterea coeficientului de difuzie concomitent cu mbuntirea coeficientului de transfer de materiale i termic; - obinerea unor reactivi pentru tratamentul fluidelor pentru forajul sondelor cu iei i gaze cu eficien ridicat pe unitatea de volum pentru micorarea cheltuielilor de transport i depozitare destinai sondelor de pe platformele de foraj marin i condiii grele (zone polare i deert);
26

- stimularea proprietilor de brichetare fr liant ale crbunilor inferiori cu scopul obinerii unor combustibili solizi superiori cu proprieti de ardere, depozitare, manipulare i putere caloric mbuntite; - tehnologia pentru extracia acizilor humici din combustibili solizi fosili de natur humic; - obinerea unor combustibili solizi speciali fr cenu, cu putere calorific ridicat, pre de cost mai redus i proprieti de ardere bune.

27

Capitolul 3. SOLUL CA MEDIU NATURAL DE NUTRIIE I DE APLICARE A NGRMINTELOR

3.1. Componentele solului Solul reprezint pentru plantele cultivate un suport pentru creterea sistemului radicular cu anumite nsuiri (permeabilitate, aeraie, porozitate etc.), un rezervor de substane nutritive i un intermediar prin care se aplic ngrmintele i amendamentele. Solul - un sistem polidispers (n stare umed se comport ca un sistem coloidal) este alctuit n mod schematic din: Faza solid 50% (mineral 45% i organic 5%) Faza lichid soluia solului (25%) Faza gazoas (25%) Aceste componente se ntreptrund, se influeneaz reciproc, devin mediul natural de cretere i dezvoltare al plantelor. Faza solid reprezint suportul i principala surs de elemente nutritive, faza lichid un agent fizico-chimic, de transport al elementelor nutritive, iar faza gazoas un mediu ce favorizeaz activitatea biologic din sol i procesele de trecere a elementelor nutritive n forme accesibile plantelor. 3.1.1. Faza solid a solului Componenta mineral a solului este alctuit din minerale primare i secundare (argile, oxizi i hidroxizi de Fe, Al, Mn, Si), precum i din diferite sruri. Componenta organic a solului. Noiunea de sol este indisolubil legat de coninutul acestuia n materie organic. Materia organic constituie una din principalele componente ale ecosistemului terestru, att ca surs de elemente nutritive pentru plantele de cultur, ct i prin modul n care influeneaz proprietaile fizico-chimice i activitatea microbiologic a solului. Substana organic provine din acumularea n timp a resturilor vegetale i animale, aflate n diferite grade de descompunere. Materia organic din sol de origine vegetal i animal sufer un proces de humificare care are 3 faze:

28

1) Iniiala de descompunere biochimic, n care predomin procese de oxidare i hidroliz, etap n care se formeaz radicali fenolici i chinonici, care sunt uniti structurale ale substanelor humice; 2) Condensarea unitilor structurale cu diveri compui organici care conin N; 3) Descompunere i sintez prin aciunea unor microorganisme heterotrofe i saprofite, rezultnd CO2, NH3, H2O i diferii compui i ioni, procesul fiind cunoscut sub denumirea de mineralizarea substanei organice din sol. n urma acestor transformri rezult numeroase substane, ca: 1. Substane HUMICE, stabile cu greutate molecular mare, (acizi fulvici, humici, humine), cu nsuiri specifice coloidale care formeaz humusul stabil. Acizii componeni ai humusului se pot uni cu : Cationi bivaleni formnd HUMUS STABIL SATURAT insolubil n ap Ioni monovaleni formnd HUMUS NESATURAT solubil n ap. 2. Substanele NEHUMICE rezultate alctuiesc humusul nutritiv. Materia organic se clasific din punct de vedere: a. chimic: substane humice (acizi humici solubili n soluii alcaline, precipit n acizi minerali i acizii fulvici solubili n soluii alcaline, humine insolubile n hidroxid de sodiu) substane nehumice b. funcional: humus stabil, humus nutritiv c. morfogenetic: humus brut (mor) este tipul cel mai imperfect de humus pentru mediu aerat, compoziia este formata din resturi organice nemrunite, are reacie puternic acid cu coninut sczut n azot. moder, format n mediu aerat, este un intermediar ntre mullul necalcic forestier i humusul brut cu resturi vegetale nedescompuse, cu compui cu grad mic de polimerizare. mull, format n mediu aerat, exist mullul calcic, saturat cu calciu, cu coninut n acizi huminici puternic polimerizai, se formeaz n zonele de step i silvostep, dar i n zone forestiere cu substrat calcaros, exist si mullul necalcic cu reacie acid format pe soluri ce nu conin calcare i marne, cu coninut slab n acizi humici i moderat polimerizai. turba se formeaz n mediu neaerat, descompunerea este incomplet se formeaz doar produi intermediari humificrii.
29

Materia organic este format din resturi organice proaspete de origine vegetal i animal i humus. Humusul este componenta principal a materiei organice din sol. Reprezint un amestec de substane macromoleculare rezultat prin descompunerea resturilor vegetale, urmat de sinteza n acizi humici i humine. Substanele humice. Sunt o grupare de compui cu caracteristici comune (solubile n NH4OH sau NaOH, cu HCl precipit), structura compusilor este complex i eterogen. Substanele humice conin, alturi de fragmente mai mari sau mai mici de lignin, proteine i zaharuri, o serie de compui hidroxilici, acizi policarboxilici aromatici, chinone, heterocicli cu N i O, aminoacizi. Unitile structurale sunt legate ntre ele prin diverse tipuri de legturi : O, - NH-, -N=, -CH2-, -C-O-, -S-S-, i lanuri de atomi de carbon de diferite lungimi. Moleculele conin cteva grupe reactive reprezentative: Gruparea carboxilic COOH, caracteristic acizilor organici, prin ionizare (-COO-) particula se ncarc electronegativ, atrage un alt ion. R-COOH ; R-COO- + H+ Gruparea fenolic C6H5-OH, prin disociere se ncarc negativ (C6H5-O-). Gruparea aminic NH2, poate accepta un proton devenind particul ncrcat pozitiv (- NH3+); poate reaciona cu gruparea carboxil formnd legaturi peptidice, caracteristice lanurilor de aminoacizi care formeaz protidele. Particulele de humus se pot combina cu particulele argiloase formnd particule complexe organo minerale (complexul argilo-humic). Coninutul n humus al solurilor influeneaz capacitatea de reinere i schimb cationic. Coninutul solurilor n materie organic variaz ntre 2-6%, cantitatea de materie organic din sol determin fertilitatea, variaz n raport de: factorii climatici (temperatura, umiditatea), factorii de vegetaie, tehnologia culturii (irigat, neirigat), folosirea ngrmintelor organice, procesul de solificare. Raportul C/N este o msur a strii de fertilitate a solului. El este mai mic n sol dect n plant, deoarece n procesul de humificare i mineralizare oxidarea carbonului este mai rapid i se degaj mult CO2. Raportul C/N este mai mic cu ct coninutul de azot din materia organic este mai mare i mineralizarea mai avansat. Raportul C/N variaza 7 15 pentru acizii humici i ntre 20200 pentru acizii fulvici. Cernescu (1941) a stabilit pentru solurile din Romnia urmtoarele variaii ale raportului C/N: - Cernoziomuri 12,5 13,5 - Cernoziomuri levigate 14 15 - Soluri brune de pdure 12,5 14
30

-Podzoluri secundare 15,5 16 Rolul materiei organice din sol. Materia organic e foarte variat din punct de vedere cantitativ i calitativ: constituie o surs de elemente nutritive; componenta care influeneaz nsuirile fizice i fizico-chimice a solului; constituie material energetic necesar microflorei din sol, care la rndul ei influeneaz direcia proceselor biochimice din sol i mobilitatea unor elemente nutritive. nsuirile agrochimice ale materiei organice. Materia organic din sol (sub form de humus) i cea introdus ca ngrminte organice, care se transform i ea n timp n humus, confer solului fertilitatea prin faptul c: a) Este sursa de elemente nutritive, prin procesul de descompunere i de mineralizare, n mod continuu i treptat, solul i soluia solului se mbogesc cu substane nutritive uor accesibile plantelor. b) Substanele organice mresc capacitatea de adsorbie a solului i mpiedic de la splare o serie de substane uor asimilabile, mrind astfel rezerva de substane nutritive uor asimilabile. c) Are importan n structura solului prin cimentarea i coagularea particulelor elementare din sol. d) Asigur permeabilitate pentru aer i ap datorit faptului c substanele organice coloidale particip ca un ciment la formarea agregatelor stabile, influeneaz favorabil asupra regimului de ap, aer i nutriia plantelor. e) ntruct n procesul de mineralizare al substanelor organice din sol se elibereaz o mare cantitate de CO2 i acizi organici, se intensific procesul de alterare chimic i de eliberare a substanelor nutritive sub forme uor accesibile. f) Ameliorarea nsuirilor fizice ale solului duc la mbuntirea nutriiei plantelor. Astfel, prin faptul c substanele humice nconjoar ca o pojghia particulele de argil din solurile grele, le micoreaz coeziunea i puterea de aderena. La solurile uor lutonisipoase ajut la legarea particulelor primare i creeaz condiii mai bune pentru creterea sistemului radicular. g) Materia organic are nsuirea de a regla prin culoare (nchis), ntr-o oarecare msur, regimul termic al solului. n timpul rcoros nclzete, iar n timpul verii cnd sunt variaii brute de cldur, reduce amplitudinea variaiilor de temperatur din sol. Prin aceasta influeneaz n mod indirect i condiiile de nutriie ale plantelor.

31

h) mpreun cu partea mineral formeaz complexul adsorbtiv, complexul argilohumic. i) Materia organic pune la dispoziia microflorei solului substanele necesare, influennd, n raport cu ali factori, compoziia acesteia i direcia proceselor biochimice din sol. [17] Capacitatea materiei organice de a reine ioni. Materia organic are capacitate de schimb cationic ridicat prin prezena gruprilor acide. Reinerea ionilor n mareria organic se face sub diferite forme: ioni precipitai n compui organici greu solubili, ioni n compleci organo-metalici de tip chelat sau nu, ioni adsorbii de coloizi organici, ioni organici solubili n ap, accesibili pentru plant. Solul, prin materia organic, pe care o conine, este un rezervor de compui de tip chelat, care mpiedic temporar de la splare o serie de microelelemente. 3.1.2. Faza lichid a solului Sub raport chimic faza lichid a solului e alctuit din: Componenta mineral, cationi: H+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4 +, n mai mic msur Fe2+ i Al3+ i anioni: OH-, Cl-, NO3 -, HCO3-, SO42-, H2PO4-, HPO42-,precum i din hidroxizi de fier i aluminiu i silice coloidal. Concentraia medie a fazei lichide variaz foarte mult de la un sol la altul, de la o zon la alta, n medie fiind cuprins ntre 40 i 100 me/l. Dintre cationi, calciul este de regul n cantitatea cea mai mare. Componenta organic este reprezentat mai ales de prile solubile sau coloidal dispersabile ale humusului, produse de metabolism ale microorganismelor, unele secreii ale rdcinilor (acid malic, zaharuri solubile, acid sulfuric etc.), substane organice rezultate n procesul de humificare. Gazele sunt o alt component a fazei lichide, reprezentate de O2 i CO2 cu rol n procesele de alterare i solubilizare. Bioxidul de carbon provine att din descompunerea materiei organice, ct i din respiraia rdcinilor. Toate aceste componente (solide, lichide i gazoase) au un caracter dinamic, datorit activitii microbiologice i a condiiilor mediului exterior (temperatur, umiditate, vegetaie, aplicarea de ngrminte, amendamente) din care cauz n cursul perioadei de vegetaie coninutul soluiei solului sau al extractului n ap n diferii componeni variaz foarte mult.

32

Prin adugarea de ngrminte concentraia solului se modific fie n sensul echilibrrii, fie n cel al dezechilibrrii. Astfel, pe solul neutru excesul de Ca reduce absorbia Fe, B, ionul NH4 + reduce absorbia Ca, Mg, K, iar P reduce absorbia Zn. 3.1.3. Faza gazoas a solului Faza gazoas a solului este alctuit din aerul din sol care ocup spaiul lacunar care nu este ocupat de ap. Faza gazoas favorizeaz activitatea biologic din sol i procesele de trecere a elementelor nutritive n forme accesibile plantelor. Gazele din sol sunt ntr-un schimb permanent cu atmosfera. Solul degaj aer mbogait cu CO2 i primete n schimb aer bogat n O2. Schimbul are loc prin difuziune, n principal, i curgere liber. Datorit presiunii pariale mai mari a CO2 n aerul din sol i a O2 n atmosfera de deasupra solului se produce un curent de deplasare a CO2 din sol n atmosfer i a O2 din atmosfer n sol. Prin curgere liber, schimbul se datoreaz oscilaiilor de temperatur, intensitii vntului, scderii sau creterii umiditii solului. 3.2. Fertilitatea, nsuirea principal i fundamental a solului Prin aplicarea ngrmintelor, amendamentelor, tehnologiei de cultur se poate schimba, n mare msur, direcia i mersul proceselor chimice i biochimice din sol, precum i starea de fertilitate. Proprietatea de baz, care deosebete solul de roc, o constituie fertilitatea, care reprezint caracterul calitativ al solului independent de gradul sau de dezvoltare cantitativ. Fertilitatea solului este capacitatea solului de a pune la dispoziia plantelor verzi n tot cursul perioadei de vegetaie n mod permanent i simultan substane nutritive i ap n cantiti ndestultoare fa de nevoile acestora i de a asigura condiiile fizice, chimice i biochimice necesare creterii i dezvoltrii n ansamblul satisfacerii i a celorlali factori de vegetaie. Fertilitatea solului este proprietatea solului de a produce recolte. Fertilitatea este dat de proprieti ale solului: Fizice (textur, structur, porozitate, temperatur, eroziune); Chimice (suma bazelor schimbabile, capacitatea de schimb cationic, pH); Biologice (fauna, activitatea microorganisme); Regimul elementelor nutritive (macro- i microelemente); Regimul de ap (reinere, transport, nivelul pnzei freatice);
33

Exist o serie de proprieti ale solului cu caracter stabil, pe care omul nu le poate influena, alctuirea granulometric, coninutul total n elemente. Proprieti cu caracter dinamic, care se schimb uor prin msuri agrotehnice i agrochimice: structura solului, capacitatea de adsorbie, pH, coninutul n humus, coninut n ap i substane uor accesibile. Fertilitatea solului poate fi: Fertilitatea natural potenial a solului, se dezvolt n procesul unitar de solificare. Fertilitatea efectiv - real este rezultatul activitii de producie a omului. Pentru mbuntirea fertilitii solului trebuie acionat n direcia favorizrii proceselor chimice i biochimice din sol pentru a se asigura: Prezena n sol n mod continuu a substanelor nutritive necesare plantelor, n forme uor asimilabile i n raporturi corespunztoare. O concentraie a soluiei care s nu fie toxic pentru plante. Lipsa substanelor cu aciune toxic pentru plante. Crearea n sol a unor reacii i condiii de oxido-reducere favorabile pentru nutriia plantelor i dezvoltarea microorganismelor folositoare.

34

Capitolul 4. NGRMINTELE - MIJLOC DE SPORIRE A FERTILITII SOLULUI I PRODUCIEI AGRICOLE 4.1. Definiia i clasificarea ngrmintelor ntruct noiunea de ngrminte este uneori confundat cu cea de ioni nutritivi (din sol sau din plant) trebuie s precizm c ngrmintele, n sens agrochimic, sunt substanele minerale sau organice simple sau compuse, naturale sau obinute pe cale de sintez, care se aplic sub form solid sau lichid, n sol, la suprafaa lui sau pe plant, pentru completarea necesarului de ioni nutritivi i pentru mbuntirea condiiilor de cretere i dezvoltare a plantelor agricole, a facilitrii descompunerii resturilor organice, a intensificrii activitii microbiologice i a ridicrii strii generale de fertilitate a solului, n scopul sporirii produciei vegetale din punct de vedere cantitativ i calitativ i cu o perturbare minim sau deloc a mediului ecologic. ngrmintele se pot clasifica din mai multe puncte de vedere: chimic, fizic, tehnologic, agrochimic, grad de accesibilitate pentru plante, mod de utilizare etc. [14-19] ngrmintele chimice se obin n urma prelucrrii prin procedee fizice sau chimice a unor produse de natur anorganic. n raport cu elementele nutritive pe care le conin ca element de baz, acestea se mpart n ase grupe principale: 1). ngrmintele cu azot, se deosebesc dupa forma lor fizic n: solide i lichide; dupa forma chimic sub care se gsete azotul (amoniacal, nitric, amidic), ca i dup gradul lui de accesibilitate pentru plante. ngrmintele lichide cu azot sunt reprezentate de soluii simple, soluii cu tensiune de vapori sczut sau ridicat, soluii suprasaturate i suspensii. Majoritatea srurilor folosite ca ngrminte cu azot sunt uor solubile n ap. Sunt i unele produse organice de condensare ce conin azot i care au o solubilitate redus. 2). ngrminte cu fosfor. Din aceast grup fac parte diferite sruri ale acizilor fosforici i polifosforici. n raport cu solubilitatea lor n diferii solveni i respectiv a gradului de accesibilitate pentru plante, ngrmintele cu fosfor se pot grupa astfel: - Sruri insolubile n ap, dar parial solubile n acizi i accesibile plantelor numai n anumite condiii de sol (fin de oase, fin de fosforii); cea mai mare parte servesc ca materii prime pentru obinerea altor ngrminte numite deseori i ngrminte minerale. Exist i unele zcminte naturale ale unor forme de ngrminte chimice. Coninutul se
35

exprim n substan activ, forma brut comercial neidentificndu-se cu partea care are efect de fertilizare. - Sruri solubile n solveni convenionali i uor accesibile n anumite condiii de sol (precipitatul, zgura lui Thomas, termofosfaii); se folosesc pentru un grup mai restrns de plante. - Sruri solubile n ap i uor accesibile pentru majoritatea plantelor (superfosfatul i superfosfatul concentrat, metafosfatul de calciu, acidul fosforic). 3). ngrmintele cu potasiu, cuprind diferite sruri cu potasiu, n special ale unor acizi tari (HCl, H2SO4) sau ale unor acizi slabi (H2CO3, H4SiO4, H2SiO3, H4Al2Si2O9). n raport cu solubilitatea lor i respectiv accesibilitatea pentru plante se disting: - ngrminte potasice uor solubile n ap i uor accesibile pentru plante; - ngrminte potasice greu solubile n ap. 4). ngrminte cu macroelemente de ordin secundar , care conin magneziu, sulf. 5). ngrminte cu microelemente, care conin elementele ce se gsesc n plante < 0,01 % socotit la substana uscat. Acestea provin de obicei ca reziduuri de la diferite industrii, iar uneori ca produse chimice fabricate pentru cerinele agriculturii. 6). ngrminte complexe i mixte, conin dou sau mai multe elemente cu rol n nutriia plantelor; ngrmintele complexe se obin prin reacii chimice, iar cele mixte, prin amestec. n cadrul acestei grupe se pot distinge: - ngrminte complexe i mixte cu dou elemente, de tipul NP, NK, PK, MgN, MgP, MgK etc.; - ngrminte complexe i mixte cu trei elemente, de tipul NPK, sau cu mai multe elemente; - diferite produse reziduale de natur mineral sau organic, cu compoziie chimic complex i care sunt folosite sub form de pulberi sau finuri. ngrmintele organice naturale rezult din diferite produse reziduale naturale, de origine organic, printr-o anumit pregtire sau prelucrare fcut direct n gospodrie sau n uniti cu caracter industrial. Din aceast grup fac parte: gunoiul de grajd, urina, mustul de gunoi, compostul, dejecii umane, gunoiul de psri, apele uzate, dar i turba, precum i ngrmintele verzi obinte prin culturi speciale [17].

36

4.2. Proprietile fizice i chimice ce condiioneaz calitatea ngrmintelor Un ngrmnt ideal trebuie s aib urmtoarele nsuiri: - coninut ridicat de elemente nutritive majore (N, P, K); - coninut ridicat al sumei elementelor nutritive de ordin secundar (Ca + Mg + S); - coninut n microelemente sczut; - ngrmintele chimice solide s fie nehigroscopice, granulate, cu solubilitate ridicat cnd se introduc n sol; cele lichide s se menin lichide la concentraie ridicat i la schimbarea temperaturii (s nu cristalizeze); - s fie utilizat ct mai complet de plante n cursul perioadei de vegetaie (coeficient de utilizare ridicat); - s nu se fixeze n sol n forme neaccesibile pentru plante; - s nu se piard prin levigare; - s aib o reacie alcalin n sol acid i acid n sol alcalin (bazic); - s fie uor de fabricat; - s se pstreze uor i s se rspndeasc uor; - s aib un pre sczut. Este greu s poat fi ndeplinite toate aceste condiii de acelai produs. Pentru a putea compara ntre ele produsele folosite ca ngrminte din punct de vedere al coninutului n elemente nutritive, precum i pentru a putea stabili dozele care se dau la unitatea de suprafa, se obinuiete s se exprime unitile substanei fertilizante (active) n oxizi, P2O5, K2O, MgO etc. sau n elemente N, P, K, Mg etc., raportate la 100 uniti ngrmnt brut. 4.3. ngrmintele chimice cu azot Prezena n natur. n atmosfer azotul n stare gazoas se gsete n proporie de 78% socotit n volume. Deasupra fiecrui hectar se afl n atmosfer circa 70000-78000 tone azot molecular, form sub care nu poate fi luat de plantele superioare. n solul arabil, cantitatea de azot total variaz n medie pe adncimea de la 0 la 20 cm ntre 0,1 si 0,4 % (2,5-10 t/ha), iar n orizonturile mai adnci scade, astfel c la adncimea de 2-3 m aproape c lipsete. Prezena azotului n sol se datoreaz activitii biologice, el nu provine ca alte elemente nutritive din roca pe care s-a format solul. Peste 95 % din azotul

37

stratului arabil este de natur organic. Pe adncimea de l m - n raport cu tipul de sol cantitatea de azot este de 9 - 30 t/ha. n plant, coninutul n azot variaz n medie- socotit la substana uscat- ntre 0,2 i 4,5 %, fiind mai ridicat n semine i n fnul de plante leguminoase. 4.4. ngrmintele chimice cu fosfor n sol, fosforul provine din roca-mam pe care acesta s-a format. n orizontul arabil, cantitatea de fosfor total variaz cu tipul de sol ntre 0,03 % (podzol) i 0,24 % P2O5 (cernoziom), iar n orizonturile mai adnci ntre 0,02 i 0,16 % P2O5. Pe adncimea de 1m rezerva de fosfor total din sol reprezint 3 - 25 t/ha. Fosforul din stratul arabil este alctuit n proporie de 50 - 70 % din compui minerali i 30 - 50 % din compui organici. Soluia solului n medie conine 0,5 - 1 mg de fosfor solubil (P) pe 1 litru de soluie, cantitate extrem de mic dac nu am lua n considerare c din rezerva general a solului, prin procese fizicochimice i activitate microbiologic, pe msur ce fosforul este consumat de plante, trec n soluia solului noi cantiti. n plant, coninutul n fosfor variaz n medie n diferite organe ntre 0,2 % n tulpini i frunze i 0,8 -1,5 % P2O5 n semine (leguminoase, papaveracee). 4.5. ngrmintele chimice cu potasiu n sol, potasiul provine din rocile pe care acesta a luat natere, mai bogate fiind solurile ce au la baz roci magmatice (eruptive). Coninutul n potasiu total al scoarei terestre este n medie de 2,6 % K2O, iar solurile din ara noastr au n orizontul arabil un coninut mediu de potasiu total de 1,5-2,5 % K2O. Solurile argiloase au un coninut mai ridicat n potasiu dect cele lutoase sau cele nisipoase, care au coninutul cel mai sczut. n cea mai mare parte, potasiul se afl n sol sub form de silicai compleci sau minerale argiloase n care potasiul este strns legat n reeaua cristalin. Cu tot coninutul solului ridicat n potasiu total, totusi de multe ori plantele duc lipsa acestui element, ntruct numai 1-2 % din acest potasiu trece n forme uor asimilabile de ctre plante. Peste 90 % din potasiul total aflat n stratul arabil se afl compui minerali i mai puin de 10 % provine din compui organici. n plant, coninutul n potasiu variaz cu specia, vrsta i prile sau organele acesteia.
38

Cea mai mare cantitate n potasiu se gsete n organele tinere n frunze i apoi n fructe. n paie, coninutul cel mai ridicat n potasiu se gsete la plantele oleaginoase (0,51,80%), paiele de cereale au ntre 0,75 i 1 % K2O. n semine, coninutul cel mai ridicat se afl n leguminoase (0,80-1,7 % K2O), la cereale fiind ntre 0,5-0,6 % K2O. 4.6. ngrmintele chimice cu elemente de ordin secundar (sulf, magneziu) ngrminte cu magneziu. n sol, magneziul provine din rocile pe care s-a format solul i se afl n medie n cantitate de 0,05 % Mg (soluri nisipoase) i 0,5 % Mg (soluri argiloase). Pe cernoziomuri coninutul n magneziu este mai mare dect n podzoluri. Formele de magneziu asimilabile de plante sunt date de magneziul adsorbit n complexul coloidal (schimbabil) i magneziu solubil. Dac magneziul reprezint mai mult de 10% din suma bazelor schimbabile se consider c solul este bine aprovizionat cu acest cation. De obicei Mg schimbabil este cuprins ntre 4 si 20 % din suma bazelor schimbabile. Ca ngrminte cu magneziu se folosesc: Dolomit CaCO3MgCO3. Este o roc sedimentar. Carbonat dublu de calciu i magneziu n amestec cu diferite cantiti de argil, nisip, carbonat de fier etc. Conine 8-13% magneziu. nainte de utilizare se usuc i se macin. n ara noastr se gsesc calcare dolomitice n judeele Hunedoara i Suceava. Sulfat de magneziu MgSO47H2O. Este o sare alb, cristalizat, solubil n ap. Conine 9,9% Mg. Condiiile aplicrii ngrmintelor cu magneziu Plantele tinere au o capacitate mai sczut de a lua magneziu. La nceput plantele folosesc magneziul din semine. Simptomele carenei n magneziu apar la 10 (graminee) 50 (leguminoase) de zile de la rsrire. Cantitile mari n soluia solului a K+, Na+, NH4+, Ca2+ stnjenesc absorbia magneziului. Dintre plantele de cultur cu o mare sensibilitate la insuficiena magneziului n soluia solului sunt: ceapa, cnepa, porumbul, ridichea, sorgul, sfecla de nutre, trifoiul, tomatele, pomii fructiferi. ngrminte cu sulf. n atmosfer sulful se gsete sub form de SO2. Prin precipitaii, anual un hectar poate primi 10-120 kg sulf.

39

n sol sulful se gsete sub form mineral (sulfuri, sulfai, tiosulfai etc.) i organic. n stratul arabil coninutul mediu de sulf total este de 0,005 - 0,05 % S, ceea ce revine la 180 2400 kg S /ha. n plant sulful este absorbit ca ion SO4 2-. Se gsete n cantiti de 0,02 - 1,8 % din substana uscat. Se afl mai mult n semine i frunze i mai puin n tulpini i rdcini. La plantele din familiile Cruciferae (varza), Leguminoase (fn de lucern) i Solanacee (tutun), coninutul n sulf este mai mare dect cel de fosfor. Ca ngrminte cu sulf se folosesc: Sulf elementar. Se gsete n natur ca zcminte ce conin 50 - 99% S. La noi n ar se afl n Munii Climan, la Gura Haitii (jud. Suceava), zcminte estimate la peste 3 milioane tone. Sulful elementar mai poate fi recuperat din gazele naturale. Sulf inoculat. Este un amestec de sulf elementar cu compost organic ce conine microorganismele specifice care oxideaz sulful. 4.7. ngrminte chimice cu microelemente ngrminte cu fier. Fierul este considerat elementul care face trecerea ntre macroelemente i microelemente. n sol, fierul total se gsete n cantiti destul de mari, de pn la 4-5 %. El se afl sub form mineral (mic neagr), hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4), siderit (FeCO3), ct i organic. Coninutul solului n Fe solubil este extrem de mic comparativ cu coninutul total. Este mai ridicat n solurile cu pH acid i mai sczut n cele cu pH bazic. n plant coninutul mediu de fier este de 0,007 - 0,02% Fe2O3, n semine, i de 0,007 - 0,06% Fe n paie, socotit la substana uscat. 4.8. ngrminte organice naturale ngrmintele organice naturale, numite uneori i ngrminte locale, se obin din diferite produse naturale de origine vegetal sau animal, printr-o anumit pregtire sau prelucrare ce se face n apropierea locului de obinere i de folosire i cuprind: gunoiul de grajd, gunoiul artificial, turb, gunoiul de psri, urina, mustul de gunoi i compostul, din aceast grup mai fac parte i ngrmintele verzi.

40

4.8.1. Clasificare Dupa provenien, ngrmintele naturale pot fi clasificate astfel: Produse secundare rezultate din zootehnie o Gunoiul de grajd o Tulbureala o Urina i mustul de gunoi de grajd o Gunoiul de psri Composturi i alte ngrminte organice naturale o Compostul organic din resturi vegetale i animale o Compostul organo-mineral din resturi vegetale i animale n amestec cu compui minerali o Composturi biodinamice o Composturi din reziduuri oreneti o Turba Culturi speciale utilizate ca ngrmnt o ngrmintele verzi

4.8.2.Gunoiul de grajd Compoziia chimic, mod de pstrare i aplicare Gunoiul de grajd este un amestec alctuit din dejeciile consistente i lichide ale animalelor domestice i din aternut. El este considerat un ngrmnt complet, deoarece conine majoritatea elementelor nutritive necesare plantelor, ca: azot, fosfor, potasiu, calciu, magneziu, bor, mangan, zinc, cupru etc. Cu toate acestea, raporturile formelor accesibile n care se afl aceste elemente nu satisfac ntotdeauna cerinele plantelor, fapt ce necesit aplicarea n completare i a ngrmintelor chimice. Gunoiul de grajd mai prezint importan pentru aciunea multilateral pe care o are asupra nsuirilor fizico-chimice ale solului prin ridicarea strii generale de fertilitate, mrete permeabilitatea pentru ap i aer, contribuie la creterea coninutului n humus, sporete capacitatea de tamponare i puterea de reinere a substaelor nutritive. Pe lng toate acestea, gunoiul de grajd mbogete solul cu microorganisme folositoare i mrete cantitatea de bioxid de carbon din sol care ajut la solubilizarea substanelor nutritive. Efectul gunoiului de grajd se resimte i la culturile care urmeaz n anul al doilea, al treilea i chiar al patrulea de la aplicare.
41

Folosirea gunoiului de grajd Gunoiul de grajd se poate ncorpora n sol n principiu n orice timp al anului. Cel mai bine este ns atunci cnd ncorporarea se face odat cu lucrrile solului din var toamn. Transportul la cmp pentru a mpiedica pierderile de azot amoniacal este bine s se fac pe o vreme rcoroas i noroas. Gunoiul scos la cmp este bine s se mprtie ct mai uniform i s se ncorporeze n aceeai zi sub brazd cu plugul. Nu este bine s fie lsat n grmezi mici, deoarece este uscat de vnt, o parte din azot (NH3) se pierde, iar terenul se ngra neuniform, ntruct prin ploi, o parte din substane se spal n adncime pe locul unde a fost depozitat n grmezi. Cnd nu se poate ncorpora imediat n sol este mai bine s se aeze la hotarul dintre tarlalele ce urmeaz a fi ngrate, n grmezi mari, bine ndesate i cu marginile drepte. Pe terenurile nisipoase, pe cele n pant, ca i n zonele cu umezeal suficient, unde plantele se seamn mai trziu, gunoiul de grajd poate fi introdus n sol i primvara. ncorporarea gunoiului de grajd se face la 20-24 cm pe solurile nisipoase, pe cele cu crpturi, pe solurile de pdure, ca i pe cele din zonele secetoase. Pe solurile argiloase, ca i n zonele cu umezeal suficient, ncorporarea se face mai n fa, la 16-20 cm. La aplicarea gunoiului de grajd rspund favorabil aproape toate plantele de cultur. n primul an este mai bine folosit de plantele cu o perioad lung de vegetaie: cartof, cnep, sfecl, porumb, floarea-soarelui, plante furajere (sorg, iarba de Sudan), ca i o serie de legume: varz, castravei, tomate. Cu rezultate bune se folosete n livezi i la via de vie pe rod i scolile de vie, plante decorative (bine fermentat). Gunoiul de grajd i manifest aciunea i n anul al doilea, al treilea i chiar al patrulea de la aplicare.

4.8.3. Tulbureala (Glle) Colectarea dejeciilor animalelor se mai poate face prin splarea grajdurilor cu cantiti mici de ap n raport de 1 parte dejecii la 2-3 pri ap. Colectarea se face ntr-un bazin acoperit, care se poate afla sub pardoseala grajdului sau n apropierea acestuia. Se obine un amestec de dejecii lichide i consistente, uneori cu cantiti mici de paie tocate mrunt, praf de turb, rumegu. Acest amestec se las s fermenteze timp de 2-3 sptmni vara i 4-6 sptmni iarna, dup care se scoate la cmp. nainte de utilizare se amestec partea lichid cu partea consistent depus la fund. ntotdeauna cnd se scoate la cmp este nevoie s se subieze cu ap astfel ca n final raportul dintre dejeciile animalelor i apa s fie de 1:6 la 1:10. Tulbureala este un bun ngrmnt pentru puni, plante de siloz, fnee, livezi, ca i pentru plantele de cmp.
42

4.8.4. Mrania Mrania, rezult printr-o descompunere foarte avansat a gunoiului de grajd, este un ngrmnt ce se folosete mai ales n rsadnie, n sere, n floricultur i uneori la culturile de cmp. Conine 0,7-2,0% N, 0,3-1,2% P2O5, 0,8-0,9% K2O i 70% ap. Se folosete cu mult eficien prin aplicarea la cuib sau pentru facerea de amestecuri de pmnturi, ghivece nutritive folosite n legumicultur i floricultur. Eficiena crete dac se umecteaz cu ngrminte lichide, n soluii cu concentraia sczut. 4.8.5. Mustul de gunoi de grajd, gunoiul artificial, paiele, turba, gunoiul de psri Compoziia chimic mod de pstrare i aplicare Prin fermentarea gunoiului de grajd rezult un lichid denumit must de gunoi de grajd. Cantitatea ce se acumuleaz variaz n raport cu metoda de pstrare a gunoiului de grajd, durata de fermentare i posibilitatea ca apa de precipitaii s ptrund n platform. Urina animalelor, care nu este reinut de aternut, se dirijeaz din grajd n bazine special construite n afara grajdului. Cantitatea de urin ce se poate acumula este n legtur cu specia animalelor, vrsta, natura i cantitatea hranei, temperatura mediului, starea de sntate a animalelor. n medie, n decurs de 24 ore, animalele adulte elimin: 10-15 litri bovinele, 4-6 litri cabalinele, 2,5-4,5 litri porcinele i 0,6-1 litri ovinele. Urina de cabaline conine n medie 0,9-1,5% azot, cea de bovine 0,5-0,6% azot, cea de porcine 0,40-0,45 % azot, iar cea de ovine 1,5-1,95%. Urina mai conine urme de fosfor, iar potasiu n cantiti ce variaz ntre 0,4% (cabaline) i 2,26% (ovine). De asemenea, conine cantitai mici de magneziu, calciu, sulf, diferite substane stimulatorii (auxine). Urina i mustul de gunoi de grajd sunt mai ales ngrminte azotopotasice. Pn la folosire ele trebuie pstrate n bazine acoperite, pentru a mpiedica pierderile de azot ce au loc prin transformarea compuilor azotai de ctre microorganisme specifice. Urina ca i mustul de gunoi de grajd constituie ngrminte cu aciune rapid. Scoaterea la cmp se poate face n orice timp al anului. Cea mai raional este utilizarea n doze mici i repetate des. Cnd se duce la cmp trebuie transportat n butoaie sau cisterne nchise. Se mprtie cu dispozitive speciale ct mai aproape de suprafaa solului i pe ct posibil n zilele cu nor i fr vnt. Se pot utiliza ca ngrminte de baz sau suplimentare. Ca ngrminte de baz se ncorporeaz odat cu artura adnc pe terenurile destinate culturilor de cartofi, cnep, rdcinoase, oleaginoase, plante legumicole etc., n cantiti de 5-15t/ha pn la 10-30t/ha (legume). Nu este indicat a se da ca ngrmnt de
43

baz n toamn pe soluri usoare. Eficiena crete cnd se d mpreun cu ngrmintele fosfatice. n timpul vegetaiei se aplic la puni, legume (excepie elina), rdcinoase, pomi etc., att urina ct i mustul de gunoi de grajd n cantitate de 3-5 t/ha pn la 10-15 t/ha n amestec cu 2-3 pri ap. Dup mprtiere, solul se lucreaz cu o unealt oarecare. Pe acelai teren, folosirea urinei i a mustului de gunoi de grajd se face la 2-3 ani odat, pentru a evita mburuienarea. n ceilali ani se utilizeaz ngrminte chimice. Att urina ct i mustul de gunoi de grajd se pot utiliza cu rezultate bune pentru pregtirea composturilor. Gunoiul artificial sau compostul din paie rezult din transformarea prin compostarea unor nsemnate cantiti de paie acumulate n uniti cu profil cerealier. Compostarea se face aerob sau anaerob. Faptul ca paiele conin cantiti mici de N, raportul C/N este de 50/1, biodegradarea celulozei decurge foarte ncet determin adaugarea a 0,7 -1 kg N pentru fiecare kg paie s.u. sub form de ngrminte chimice, urina, must de gunoi, vreji de leguminoase. Compostarea se face n platform. Platforma se ud periodic, nu trebuie lsat s se usuce. Exist mai multe procedee de compostare prin presarea paielor i continuarea fermentrii anaerobe sau reactivarea fermentrii prin adugarea de gunoi de grajd sau terci din pleav, paie tocate, rumegu, urin cu rol n activarea descompunerilor. Turba se prezint sub forma unui sediment recent, din diferite resturi vegetale de plante de locuri umede, n diferite grade de descompunere. Se gsete la noi n ar n zona muntoas i deluroas, pe o suprafa de 7078 ha rspndite n peste 40 de puncte. Turba conine n medie azot total de la 1 la 3,1%, fosfor total de la 0,08 la 0,22%, potasiu total de la 0,07 la 0,25%. Pentru a fi folosit ca ngrmnt, plantele ce o alctuiesc trebuie s fie descompuse n proporie de peste 40-45%. Ca ngrmnt poate fi folosit fie direct, fie dup compostare, singur sau cu gunoi de grajd, fecale, urin, must de gunoi, ngrminte minerale. Turba se folosete la fel ca i gunoiul de grajd, ns n doze duble, eficiena fiind asemntoare cu a acestuia. Rezultate mai bune dect gunoiul de grajd d atunci cnd se folosete n sere la plantele legumicole sau la cele decorative. Gunoiul de psri, provenit din dejeciile acestora, n amestec cu produsele folosite ca aternut pe pardoseal (praf de turb, pleav, coji de floarea-soarelui), constituie un ngrmnt cu aciune rapid i cu un coninut aproape dublu de azot, fosfor i potasiu fa de gunoiul de grajd. Anual se pot acumula n medie 6 kg gunoi de la o gina, 8 kg de la o ra, 14 kg de la o gsc. Pn la folosire, pentru a mpiedica pierderile de azot, gunoiul de psri trebuie s se zvnte, prin amestec n padoc cu un aternut uscat, iar dup ce se cur padocul, se pstreaz
44

sub un opron la loc uscat. Se poate folosi ca atare prin mrunire, la legume, pomi sau sub forma unei suspensii n ap, ce se aplic la rsaduri sau culturi legumicole n timpul vegetaiei. Dejeciile psrilor, proaspete, uscate i mcinate pot fi folosite parial ca nlocuitor proteic n hrana rumegtoarelor sau a suinelor. 4.8.6. Composturi speciale. ngrminte verzi. ngrminte cu substane humice Amestecuri organominerale. Materiile reziduale ale oraelor, nmoluri, ape uzate Compostul constituie un ngrmnt organic sau organo-mineral ce se obine prin fermentarea diferitelor resturi vegetale i animale din gospodrie, singure sau n amestec cu diferii compui minerali (cenu, var, nmol, pmnt) pn cnd substanele nutritive trec n forme accesibile plantelor. Compostul se poate pregti i cu adaos de ngrminte minerale, de obicei fosfatice, cnd poart numele de composturi organo-minerale. Ca resturi organice ce intr n alctuirea compostului se folosesc deeuri de la buctrie, oase, copite, deeuri de ln, insecte, frunze, tulpini de porumb tocate, de floarea soarelui, resturi de arii, nutreuri stricate, fecale, precum i apa de la splatul rufelor, mturtura de strad, gunoaie de curte. Fermentarea acestora se face n platforme aezate la suprafaa pmntului sau n sptur, care trebuie s ndeplineasc aceleai condiii ca i acelea pentru fermentarea gunoiului de grajd. Limea platformei este mic, deasemenea i nlimea, ntruct datorit diversitii materialelor este necesar s se fac o fermentare activ printr-o aeraie ct mai puternic. Pentru declanarea fermentaiei se poate aduga la nceput compost fermentat sau gunoi de grajd fermentat. Pe fundul platformei se aeaz diferite materiale ( tulpini de floarea soarelui, tulpini de porumb, paie) care faciliteaz drenarea lichidelor i accesul aerului. Aezarea n platform se poate face prin stratificare alternativ cu pmnt sau alte resturi (fecale, dejecii de porc, etc.). Pentru ca fermentarea s se fac ct mai uniform, dup circa dou luni de la terminarea platformei, aceasta se desface, materialele se lopteaz, se amestec, i se cldete din nou, astfel ca partea interioar s vin spre exterior. Fermentarea dureaz n raport cu materialele componente de la 4-6 luni pn la un an. Compostarea se consider terminat cnd materialul se prezint uniform, de culoare brun-negricioas cu aspect grunos-pmntos. Compoziia chimic variaz foarte mult. n medie conine 0,150,95% azot, 0,14- 1,2% fosfor, 0,3-1,85% potasiu. Compostul poate fi folosit ca ngrmnt la orice plant. Are aciune rapid. Se utilizeaz mai frecvent la fertilizarea culturilor de legume i a pomilor roditori. Se aplic n cantitate de 10-15 t/ha la cereale, 20-25 t/ha la plante furajere, rdcinoase, livezi. Se mai
45

poate utiliza la cuib odat cu plantatul sau sub cultivator nainte de nsmnare, precum i la pregtirea amestecurilor pentru ghivece nutritive. Efectul favorabil al composturilor se datoreaz i aciunii antibiotice ce o are mpotriva unor bacterii, ciuperci, virusuri care atac prile din sol ale plantelor, ca de exemplu mpotriva lui Fusarium, Rhizoctonia, Ophibolus etc. Composturi biodinamice O alternativ n practica obinuit a agriculturii intensive, chimizat, mecanizat, o constituie aa zis agricultur biologic care prin procedeele folosite caut s respecte legile naturii, pornind de la conceptul c solul este un organism viu, iar unele intervenii ale omului n procesele biologice din sol, pot s aib uneori efecte negative pe perioade lungi de timp. Agricultura biologic denumit uneori i agricultur biodinamic pune accent pe folosirea ngrmintelor organice naturale, pregtite dup o metodologie special. Sunt admise i ngrmintele minerale naturale (fina de fosforite, silicai, sruri potasice naturale). Composturi biodinamice se pregtesc att din materiale de origine vegetal ct i de origine animal i substane minerale. Pentru obinerea unor composturi cu nsuiri calitative superioare, n timpul aranjrii materialelor n platform, sau la sfritul acestei operaiuni, se adaug preparate speciale bacteriologice sau enzimatice care favorizeaz descompunerea precum i sinteza unor compui organici specifici. Astfel de preparate propuse de F. Pfeiffer se obin printr-o fermentaie ndelungat a unor plante medicinale: coada oricelului (Achillea millefolium), mueel (Chamomilla officinales), urzic (Urtica dioica), ppdia (Taraxacum officinale), odolean (Valeriana officinalis), scoara de stejar (Quercus robur-gorun), margarete-tufnic (Chrisanthemum), precum i deeuri de organe animaliere (stomac de rumegtoare), n amestec cu pmnt. ngrmintele verzi ngrmntul verde const din ncorporarea n sol a unor plante n stare verde n special leguminoase cultivate n acest scop. ngrmntul verde are o aciune multilateral datorit faptului c: mbogete solul n substane organice; mrete rezervele de azot asimilabil din sol; aduce n orizontul arabil cu ajutorul rdcinilor, substanele hrnitoare din straturile mai adnci; mrete eficiena ngrmintelor chimice; mpiedic de la splare substanele nutritive uor solubile; mbuntete regimul de ap al solului.
46

Aciunea ngrmntului verde se manifest i n anul al doilea i al treilea de la aplicare. Plantele care se folosesc ca ngrminte verzi trebuie s fie puin pretenioase la condiiile de sol i ntr-un timp scurt s dea o cantitate mare de mas vegetal. Aceste plante se pot semna singure sau n amestec. Fa de condiiile din ara noastr, ngrmntul verde reuete n zonele unde exist o repartizare mai bun a precipitaiilor n cursul perioadei de vegetaie sau unde se practic irigarea. O reuit bun se consider cnd se realizeaz o cantitate de mas verde de 12-20 t/ha. n practic, n raport cu clima, solul, specia de plante, se ntlnesc mai multe procedee de folosire a ngrmntului verde: ngrmntul verde n cultura curat ocup terenul n cursul perioadei principale de vegetaie i se practic numai pe terenurile cu o fertilitate foarte sczut, mai ales pe cele nisipoase sau srturoase. Se utilizeaz leguminoase care se ncorporeaz n sol n cursul verii, cnd pstile ncep s capete un aspect lucios. ncorporarea se face la adncimea de 1820 cm sub plug, dup care se tvlete sau se grapeaz, pentru ca terenul s nu rmn nfoiat. ngrmntul verde ca o cultur intermediar ocup terenul n intervalul dintre culturi de plante anuale agricole. Eficiena ngrmntului verde crete dac nainte de semnat se dau i ngrminte chimice (fosfatice i uneori i potasice) i dac se respect regulile agrofitotehnice cerute de fiecare plant. O fertilizare reuit este echivalent cu eficiena care o are folosirea a 20 t/ha gunoi de grajd. ngrmintele cu substane humice sunt obinute prin extragerea substanelor humice din materii organice vegetale aflate n diferite grade de descompunere, de regul se folosete turba eutrof sau crbunii de pmnt, cu un coninut de cel puin 10% acizi humici. ngrmintele conin humai de sodiu sau de amoniu, singuri sau n amestec cu ngrminte minerale. Din categoria ngrmintelor cu substane humice fac parte humatul de sodiu preparat din turb sau crbune prin fierbere cu o soluie bazic de NaOH n concentraii diferite n funcie de coninutul n acizi humici, n urma extraciei acizilor humici se obine humatul de sodiu, n mod asemntor se obine humatul de amoniu folosind apa amoniacal n loc de soluie bazic de sod caustic. Humofos se prepar din turba mrunit, apa amoniacal (sau carbonat de amoniu) i superfosfat. Amestecuri organo-minerale Pentru flori i legume se produc composturi care se comercializeaz sub diferite denumiri comerciale: Arbo compost din nmoluri reziduale, cu gunoi de grajd i turb conine n medie 0,3% N, 0,17% P i 4,2 % K.
47

Biohum i biofert, composturi din nmoluri i turba, conin n medie 0,6% N, 0,1% P, 0,2%K i 1,0 % Ca. Fumalt, compost mbogit cu N (sulfat de amoniu), P (fosfat secundar de calciu) i K (clorura de potasiu), n raport N:P:K de 2:8:6 i 4:7:7. Huminal (humofos), intr n categoria ngrmintelor cu substane humice, dar i a amestecurilor organo-minerale, este compost din turb cu carbonat de amoniu i superfosfat, conine 2,5% N, 0,6 % P i 2 % K2O. Materiile reziduale ale oraelor. Serviciile de salubritate din orae colecteaz deeuri menajere, gunoaie de strad i diferite deeuri din ntreprinderi. Pe cap de locuitor se socotesc ca anual n centrele oreneti se adun ntre 0,2-0,5m3. Aceste deeuri pot fi folosite ca ngrmnt dup ce mai nti sunt triate i compostate prin fermentarea aerob. Gunoaiele menajere pot fi i o surs de rspndire a unor ageni patogeni. De aceea se recomand aceleai restricii la utilizare ca la fecale. Nmolurile organo-minerale se obin de la staiile de epurare a apelor uzate, de la cresctoriile de animale, fabricile de zahr, companiile de salubritate. Compoziia nmolurilor este foarte variat n funcie de proveniena acestuia, n medie, n stare umed (85-90%) conine 0,1-0,3% N, 0,06+ 0,011% P i 0,25 0,17 K, iar n stare uscat conine 1,5 -2,8% N, 0,6- 1% P i 5-7% K. Exist posibilitatea s mai conin NaHCO3, Na2CO3 (dac provin din complexele de creterea porcilor), metale grele, ageni patogeni (dac provin din companiile de salubritate). Pentru a fi aplicate ca fertilizant sunt supuse unei fermentaii aerobe i sunt utilizate pe terenuri cu textur uoar, prin introducere sub brazd, n special pentru plante furajere, pepiniere. Apele uzate. Apele de canal provenite de la ntreprinderi industriale, ngrtorii de porci, complexe de taurine, ca i din colectarea apelor menajere, ntreinerea oraelor etc. conin diferite impuriti care le fac improprii scopului iniial, ns ele au nsemnate cantiti de elemente nutritive sub form organic i mineral. Deoarece evacuarea acestor ape uzate direct n apa rurilor nrutete condiiile de via ale unui mare numr de vieuitoare de ap, ele fiind totodat i un mediu purttor de germeni patogeni, se practic curirea lor prin procedee mecanice, chimice sau biologice. Epurarea biologic const din cmpuri de filtrare i cmpuri de irigare, unde prin aciunea unor microorganisme aerobe se produc o serie de procese care constituie o dezinfectare a acestora. n cmpurile de irigare cu scopul principal de dezinfectare, se pot cultiva plante furajere, specii lemnoase mari comsumatoare de ap (salcia, plopul).
48

Capitolul 5. Acizii humici i fertilitatea solului Acizii humici sunt purttorii fertilitii solului. Un sol fertil, deci rentabil economic trebuie s conin cca 2% substan humic. Anual se consum prin mineralizare cca 1,7 tone humus pe fiecare hectar. Necompletarea acestui consum prin mijloace naturale sau prin interventia omului are ca efect degradarea terenurilor i scderea fertilitii acestora. Acizii humici din sol au un rol important n meninerea capacitii de autoepurare a solului. Ei pot contrabalansa efectul negativ pe care l pot manifesta dozele mari de: ngrminte chimice pesticide ierbicide lipsa de umiditate (seceta) excesul de umiditate prin meninerea unei afnri normale a terenului n pedologia ameliorativ prin refacerea zestrei de acizi humici n sol se pot corecta deficienele de porozitate i structur a solului putndu-se combate compresarea solurilor, mbuntind unele proprieti cum ar fi condustibilitatea hidraulic i permeabilitatea solului. Prin caracterul complex al substanelor humice se poate corecta pH-ul unui teren i combate acidularea sau saturarea solului. 5.1.Rolul acizilor humici asupra fertilitii solului Acizii humici sunt o surs important de energie, (Figura 11). Molecula de acizi humici conine o grupare chinoid cu 4 legturi simple i 4 legturi duble. n realitate aceast parte a moleculei este un nor de electroni de valen poziionai pe nivelul de energie definit.

49

Figura 11. Structura acizilor humici Cnd primesc o cantitate de energie solar aceti electroni se mut pe un nivel de energie mai mare. Aceast aciune repetat contribuie la acumularea energiei solare. n timpul nopii aceti electroni se ntorc la poziia anterioar furniznd celulelor energia acumulat n timpul zilei. Acesta este modul n care humaii cresc balana de energie a celulei conducnd la o intensificare a proceselor de schimb. Acizii humici sunt o surs important de substane minerale pentru organismele existente n sol (alge, drojdii, bacterii, fungi, nematode etc.). Aceste organisme i desfoar activitatea lor benefic cu influen asupra fertilitii solului i a sntii plantelor (bacteriile elibereaz acizi organici care au rol n solubilizarea elementelor minerale existente n sol). Un alt rol benefic este dat de aciunea microorganismelor (Actinomyces) care elibereaz substane antibiotice n sol necesare protejrii plantelor de boli. Acizii humici au rol n a reine apa n sol, aceasta fiind una din funciile cele mai importante ale acizilor humici. Ei acioneaz ca nite burei cu apa datorit suprafeei lor mari i a ncrcturilor electrice interne. Substanele humice au capacitatea de a reine un volum de ap de 7 ori mai mare dect volumul lor. Apa depozitat poate fi folosit ca transportor de substane nutritive pentru organisme i rdcin. Structura coloidal a acizilor humici i gradul lor mare de retenie a apei (datorat grupelor lor funcionale) conduce la formarea unui gel. Aceasta explic proprietatea lor de a mri capacitatea de reinere a apei n sol. Aceast proprietate este foarte important pentru zonele aride. Apa este strns legat ntre moleculele de acizi humici cu ajutorul legturilor de hidrogen i aceasta permite depozitarea umezelii n timpul perioadelor secetoase.

50

Prin reacia cu Ca, Mg, Al i Fe care sunt ntotdeauna prezente n sol, humaii formeaz legturi minerale organice, conectnd particulele de sol n propria structur, ajutnd solul s reziste la eroziune, s pstreze mai mult oxigen i umezeal i s creeze un mediu nconjurtor favorabil pentru dezvoltarea microflorei. Este de asemenea bine cunoscut faptul c activitatea intens i activ a microbilor din sol este cheia formrii humusului. Acizii humici sunt capabili de nlocuirea atomilor lor de hidrogen cu ioni de metale. Cu metale cu o singur valen ca de exemplu sodiu sau potasiu produc humai de sodiu/potasiu solubili n ap, (Figura 12).

Figura 12. Reacia acizilor humici cu Na si K n timpul disocierii potasiu se transform n faz apoas, iar ionii de humat acumuleaz o sarcin negativ. Rezistena mutual a sarcinilor negative desfac moleculele strnse de acid humic dintr-un lan lung, dndu-i o activitate chimic i biologic mare. De aceea se recomand folosirea srurilor de acizi humici sau humai n locul acidului humic brut prezent n lignit, cunoscut i sub numele de leonardit. n cazul reaciei acizilor humici cu Ca2+ si Mg2+ se formeaz humai de calciu i magneziu care sunt insolubili n ap, spre deosebire de humaii de sodiu i potasiu care sunt solubili, (Figura 13).

Figura 13. Reacia acizilor humici cu Ca Cnd acizii humici reacioneaz cu metale polivalente ca Fe, Zn, Cu i altele, formeaz noi tipuri de compui numii chelai. n afara legturilor de valen obinuite, formeaz i legturi coordinative, (Figura 14).

51

Figura 14. Reacia acizilor humici cu metalele polivalente Chelaii metalelor polivalente pot, n anumite circumstane, s fie solubili n ap, n timp ce n starea lor obinuit ele sunt insolubile. Pe de-o parte se pot asigura plantelor metalele necesare: Fe, Cu, Zn, Bo, Mg, Mo, Co, n formele lor solubile i pe de alt parte se pot proteja simultan plantele de elemente duntoare ca Hg, Pb, Cd etc. prin transformarea lor n forme insolubile. n consecin, humaii pot juca un rol n transformarea micronutrienilor valoroi ntr-o plant i de asemenea pot fi un agent protector prin blocarea celor duntori. Acizii humici i humaii joac de asemenea un rol important n timpul interaciunii cu solurile. Un exemplu ar fi capacitatea humailor de a bloca ionii de Fe i Al. n cantitate excesiv blocheaz asimilarea fosforului. n timpul interaciunii dintre humai i fier se formeaz compui benefici plantelor, dar aluminiul este conectat n forme insolubile, (Figura 15). Acest proces neutralizeaz aciunea duntoare a acestor metale asupra fosfailor.

Figura 15. Chelatarea metalelor de ctre acizii humici Degradarea sau inactivarea substanelor toxice este mediat de ctre substanele humice. Acizii humici au rol n a stabiliza sau a participa la degradarea substanelor toxice precum nicotina, alfatoxina, antibiotice, fenoli, pesticide organice.

52

Substanele humice prezint pe suprafaa lor ncrctur electric care atrage i inactiveaz pesticidele i alte substane toxice. Acesta este i motivul pentru care Agenia de Protecie a Mediului recomand folosirea humailor pentru a neutraliza reziduurile toxice. Acizii humici neutralizeaz pH-ul solului elibernd CO2. Datorit neutralizrii solului, substanele minerale care erau indisponibile plantelor datorit caracterului acid sau bazic al acestora devin accesibile plantelor (rdcinilor). Acizii humici elibereaz CO2 din carbonatul de calciu existent n sol pe care l poate folosi sau poate fi utilizat la formarea acizilor carboxilici. Totodat, acizii humici stabilizeaz i inactiveaz enzimele din sol prin legturile covalente dintre ele i substanele humice. Odat stabilizate i legate de substanele humice activitatea enzimatic se reduce sau chiar nceteaz. De asemenea stabilizeaz temperatura solului n perioadele cu modificri rapide ale climei i reduce procesul de evaporare a apei. Acizii humici cuprind grupri specifice peptidelor i carbohidrailor, (Figura 16). Structura gruprii peptidice este foarte asemntoare cu cea a structurii lipidei care nconjoar pereii celulei. Ca urmare, ea poate interaciona foarte uor cu membrana celular, formnd o plas protectoare n jurul ei. n timpul creterii i dezvoltrii ei, o celul este ntotdeauna expus stresului, cum ar fi atacurile compuilor peroxizi, toxinelor, radicalilor liberi, etc.

Figura 16. Structura acizilor humici Cercetrile tiintifice au demonstrat c 30% din energia celulei este ntotdeauna folosit pentru protecia ei, dar n condiia n care se formeaz un film protector creat de acizii

53

humici, o celul a unei plante este capabil s blocheze cea mai mare parte a acelor atacuri i s foloseasc pn la 100% din energia sa pentru cretere i dezvoltare pozitiv. Carbohidraii mpreun cu peptidele constituie o hran bun pentru microorganisme. Dezvoltarea activ a microflorei solului furnizeaz sntatea solului i uneori acumularea humusului n sol.

Figura 17. Structura acizilor humici Partea periferic a moleculei de acizi humici conine grupri carboxil i hidroxil, (Figura 17). Aceste grupri sunt responsabile pentru cteva funcii importante: au o afinitate pentru ap; furnizeaz solubilitatea moleculelor de acizi humici n ap, etc. 5.2. Rolul acizilor humici asupra creterii i dezvoltrii plantelor Substanele humice pot influena ntr-un mod direct i indirect creterea plantelor. Rolurile indirecte jucate de substanele humice au fost prezentate anterior iar rolurile directe includ acele modificri care au loc n metabolismul plantelor datorate absorbiei de acizi humici i fulvici (odat ce aceti compui intr n celulele plantelor au loc modificri biochimice n membranele i n compuii citoplasmatici din celulele plantelor). - mediaz absorbia substanelor nutritive; - prezena substanelor humice n sol ntr-o cantitate adecvat reduce cantitatea de fertilizant pe baza de N-P-K; - la semine, absorbia substanelor humice are un rol pozitiv asupra procesului de germinare. Pe msur ce substanele humice intr n celulele seminelor, crete pro centul respiraiei iar diviziunea celular este accelerat. Aceleai procese respiratorii determin formarea meristemului rdcinii. Concentraiile de acizi humici i fulvici prea mari pot inhiba germinarea seminelor;
54

- contribuie la dezvoltarea rdcinilor la plante; poate fi un excelent fertilizator foliar cu aciune asupra dezvoltrii frunzelor, rdcinilor i fructelor; - contribuie la creterea plantelor cu aciune asupra coninutului de carbohidrai din frunze i tulpin. Aceti carbohidrai sunt transportai la rdcin prin tulpin i odat ajuni n rdcini sunt eliberai n sol pentru a fi utilizai ca nutrieni pentru organisme; - determin creterea permeabilitii, influeneaz att carotenul hidrofilic ct i pe cel hidrofobic al membranelor; - determin creterea concentraiei de ARN mesager esenial pentru procesele biochimice din frunze; - determin creterea sintezei enzimelor i a coninutului n proteine din frunze. Astfel au loc creteri n concentraie a mai multor enzime: catalaza, peroxidaza, difenoloxidaza, polifenoloxidaza, invertaza; - inhib enzima indol acetic acid oxidaza care realizeaz oxidarea indol acid acetic. Prin inhibarea acestei enzime, substratul indol acid acetic continu s stimuleze procesele de cretere; - determin creterea produciei de energie prin formarea de adenozin trifosfat (ATP) n plante i sinteza hormonilor; - furnizeaz radicali liberi n celulele plantelor. Acestea funcioneaz ca donori de electroni i au roluri pozitive n germinarea seminelor, formarea rdcinilor i n creterea plantelor;

55

CONCLUZII

Crbunele va continua s reprezinte o resurs energetic important i n viitor, dar i va pstra statutul de resurs energetic epuizabil. Crbunele ocup o pondere important n balana de resurse energetice pentru producerea energiei electrice i a combustibilului industrial i domestic dar extinderea utilizrii sale n ultimele decenii a fost limitat de faptul c este o surs major de poluare a atmosferei, a apei i a solului. Acizii humici constituie elementul de legtur ntre substana vegetal i crbuni. Ei sunt foarte rspndii n natur i provin din resturile organice ale vegetalelor i organismelor vii. Concentraia mare de acizi humici existeni n crbunii humici se datoreaz n primul rnd concentrrii acestora n timpul incarbonizrii materialului genetic n timp ndelungat i condiii anaerobe stricte. Coninutul n acizi humici al lignitului este influenat de contituenii petrografici organogeni i dependent de macroconstituenii i litotipii ligniilor ceea ce impune cercetarea amnunit geologic i chimic a straturilor din zcmintele de lignit pentru alegerea celei mai economice direcii de prelucrare. Pentru utilizarea lignitului la extragerea acizilor humici se recomand numai lignitul ce conine cantiti reduse de crbune xilitic. n situaia actual, cnd exploatarea lignitului nu se face selectiv, pentru prelucrarea lignitului n direcia extragerii acizilor humici trebuie introdus faza de separare a componentei xilitice avnd n vedere proprietile acestui component petrografic (rezistena mrit la mrunire, greutatea specific mai mic, coeficientul de frecare mai mic, etc). Aceast fracie din producia curent poate fi dirijat pentru prelucrarea separat n direciile specifice: obinerea de crbune activ ieftin, plci fibrolemnoase pentru izolat termic, sau drept combustibil solid cu putere calorific mai mare (aproape dubl fa de lignitul brut). Lignitul cu coninut ridicat n component xiloidic este srac n acizi humici extractibili n mediul bazic. Avnd n vedere c straturile exploatabile de lignit conin cantiti variabile de crbune xilitic pentru prelucrarea pe direcia obinerii de ngrminte organo-minerale cu

56

coninut ridicat n acizi humici trebuie alese straturile srace n aceast component petrografic. Coninutul n acizi humici raportai la masa combustibil se ncadreaz n limite normale pentru lignit la valori de 50-56%. Zcmintele de lignit se difereniaz ntre ele prin coninutul n componenta xiloidic, fiid recomandat ca pentru separarea acizilor humici s fie selectai numai crbunii cu structur xiloidic mic. Existena acizilor humici n rocile din jurul zcmntului de lignit indic o migrare a acestora din masa crbunoas n roca nconjurtoare. Particulele de humus se pot combina cu particulele argiloase formnd particule complexe organo minerale (complexul argilo-humic). Coninutul n humus al solurilor influeneaz capacitatea de reinere i schimb cationic. Coninutul solurilor n materie organic variaz ntre 2-6%, cantitatea de materie organic din sol determin fertilitatea, variaz n raport de: factorii climatici (temperatura, umiditatea), factorii de vegetaie, tehnologia culturii (irigat, neirigat), folosirea ngrmintelor organice, procesul de solificare. Raportul C/N este o msur a strii de fertilitate a solului. El este mai mic n sol dect n plant, deoarece n procesul de humificare i mineralizare oxidarea carbonului este mai rapid i se degaj mult CO2. Raportul C/N este mai mic cu ct coninutul de azot din materia organic este mai mare i mineralizarea mai avansat. Raportul C/N variaza 7 15 pentru acizii humici i ntre 20200 pentru acizii fulvici. Acizii humici sunt purttorii fertilitii solului. Un sol fertil, deci rentabil economic trebuie s conin cca 2% substan humic. Anual se consum prin mineralizare cca 1,7 tone humus pe fiecare hectar. Necompletarea acestui consum prin mijloace naturale sau prin intervenia omului are ca efect degradarea terenurilor i scderea fertilitii acestora. Acizii humici din sol au un rol important n meninerea capacitii de autoepurare a -ngrminte chimice -pesticide -ierbicide -lipsa de umiditate (seceta) -excesul de umiditate prin meninerea unei afnri normale a terenului

solului. Ei pot contrabalansa efectul negativ pe care l pot manifesta dozele mari de:

57

BIBLIOGRAFIE

1.

V. Drgan, I. Axinte, Pirogenarea crbunilor. ndumar de laborator, Galai, 2001, ISBN 973-641-037-4;

2. Kononova, L.P., Rokhin A.V., Sorokin A.P., Preparation of Waxes an Humic Acids from Brown Coal from the Sergeevskoe Deposit, Khimin Tverdogo Topliva, No. 3, p. 9/13, 2007 3. Waksman, S.A., Humus, Origin, Chemical Compositions and Importance in nature, Baltimore, Williams &WilkinsCo, 1932. 4. I. Axinte, Tehnologia materiilor prime utilizate n metalurgie. Produse carbochimice, Galai, Ed. Latina, 1998, ISBN 973-98414-9-X 5. A. Banu, O. M. Radovici, Elemente de Ingineria i Protecia Mediului, Ed.Tehnic, Bucureti, 2007 6. E. Falk, S. Gutman, Tehnologia cocsului metalurgic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1977 7. 8. 9. M. Berca, Ecologie general i protecia mediului, Editura Ceres, Bucureti, 2000 V. Ion, Protecia mediului n energetic, Ed. Arionda, Galai, 2000 SR ISO 5069-1: 1994. Crbuni i lignii. Principii de luare a probelor pentru determinarea umiditii i pentru analiza general. 10. 11. 12. 13. 14. STAS 5267-73. Combustibili solizi. Determinarea acizilor humici. SR ISO 5264:1995. Combustibili minerali solizi. Crbuni. Determinarea umiditii. SR ISO 5073:1995. Crbuni bruni i lignii. Determinarea acizilor humici. SR ISO 1171:1994 Combustibili minerali solizi. Determinarea cenuii. SR ISO 1015:1994. Crbuni bruni i lignii. Determinarea umiditii. Metoda volumetric direct. 15. SR 5265:1994. Crbuni. Determinarea cenuii prin metoda rapid. 16. STAS 5270-90. Combustibili solizi. Determinarea coninutului de sulf n diferite forme chimice i tehnologice. 17. Davidescu Velicica, Agrochimia si chimia pesticidelor, Ed. AMD, USAMV, Bucuresti, 2000.
58

18.

Bold O., Blaga P., Nicolaescu I. D., Dependence between humic acids contents of the Oltenia lignite and macropetrographic constituents (litotypes) Sustainable exploitation of natural resource, Proceedings of the third International Seminar Ecomining-Europe in 21 Century, Milos Island, Greece, 4-5 Sept. 2009

19.

Preda, C., Dorneanu, E., Dorneanu, A., Dumitru, M., Nicolaescu, I., Simpozion Internaional: Restaurarea fertilitii solurilor prin diferite sisteme de fertilizare n agricultura durabil, Timioara, Romnia, 22-23 Iunie 2006.

20.

Preda, C., Dorneanu, E., Dorneanu, A.., Dumitru, M., Anton, I., Nicolaescu, I., Bican, S., Simpozion internaional: Managementul nutrienilor pentru mbuntirea calitii culturilor i conservarea mediului , Craiova, 13-14 Iulie 2005.

21.

Popescu, M., Preda, C., Dorneanu, A., Nicolaescu, I., Revista Minelor, (3), 189, 2007.

22.

Preda, C., Dorneanu, A., Dumitru, M., Anton, I., Nicolaescu, I., Bican, S., Simpozionul Internaional: Reconstrucia ecologic i necesarul de ngrminte n zona Gorjului Tg. Jiu, 4-5 Octombrie, 2007.

59