Reologie - Curs 8

REOLOGIA EMULSIILOR

Interesul tiinific acordat emulsiilor, n special n ultimii ani, este pe deplin

justificat de marea varietate de domenii n care sunt ntlnite emulsiile i de
multiplele lor aplicaii.
n chimia biologic studiul emulsiilor este important pentru informaiile pe care
le poate aduce asupra proceselor bilogice de transport i resorbia grsimilor. n
farmacie i cosmetic, emulsiile constituie preparate de tradiie, a cror gam este n
continu diversificare.
Industria alimentar ofer, de asemenea, exemple de utilizare a emulsiilor:
laptele, smntna, untul, margarina, maioneza, constituie emulsii de diverse
compoziii.
n industria chimic, procedeul de polimerizare n emulsie este un procedeu
consacrat, care ofer o serie de avantaje: vitez de reacie mai mare, randament mai
ridicat, temperatur ceva mai sczut.
n industria petrolier emulsiile apar n multe stadii ale procesului de extracie
i prelucrare a hidrocarburilor.
Dintre numeroasele aplicaii ale emulsiilor se mai pot cita emulsii de lacuri i
vopsele, emulsii fotografice, emulsii de hidrofugare, de lubrefiere etc.

8.1. Definirea emulsiilor. Proprieti

Emulsiile reprezint sisteme eterogene formate din dou faze practic

nemiscibile, una din faze fiind dispersat sub form de bule n cealalt. Fluidul
dispersat este numit faz dispers sau faz intern, iar fluidul de dispersie constituie
faza continu sau faza extern. Dimensiunea picturilor fluidului dispersat este
cuprins, n general, ntre 0 - 50.
n majoritatea emulsiilor una din faze este apa, iar cealalt faz este alctuit
dintr-o faz numit convenional "ulei", indiferent de constituia sa chimic. n funcie
de natura fazei dispersate emulsiile sunt simbolizate prin formulele U/A (ulei
dispersat n ap) i A/U (ap dispersat n faza uleioas) (n literatura englez, de
exemplu, simbolurile sunt O/W i W/O).
Pentru ca sistemul dispers lichid-lichid s constituie o emulsie n sensul
definiiei acesteia, este necesar existena unui anumit grad de stabilitate asigurat
prin satisfacerea unor condiii termodinamice. Din punct de vedere practic, noiunea
de stabilitate implic meninerea proprietilor emulsiei o anumit perioad. Cu toate
acestea, dei din punct de vedere termodinamic nu au atins starea de energie
minim posibil, emulsiile de o anumit compoziie pot fi depozitate perioade mai
ndelungate fr modificri msurabile. O astfel de comportare implic prezena
ctorva minime de energie n sistem i i are sursa n variaiile de energie care apar
cnd picturile dispersate se apropie, floculeaz sau se unesc.
Gradul de stabilitate al unei emulsii reprezint una dintre cele mai importante
proprieti ale emulsiilor. Prin lsarea n repaos a unei emulsii, suprafaa de
separaie ncepe s se micoreze prin contopirea particulelor (fenomenul de
coalescen) care duce n final la apariia unei stratificri. Pentru realizarea
emulsionrii este necesar micorarea tensiunii interfaciale. Aceasta se realizeaz
prin introducerea unui agent tensioactiv, care se numete emulgator. Adugarea
emulgatorului are ca efect modificarea condiiilor existente la interfaa fluid - fluid cu
1
reducerea corespunztoare a tensiunii superficiale. Mrimea acestui efect depinde
de natura i de concentraia agentului tensioactiv.
Aciunea emulgatorului se bazeaz pe particularitile sale structurale i n
special pe echilibrul ntre grupele hidrofile i hidrofobe pe care acesta le conine. n
structura egentului tensioactiv exist o parte cu caracteristici polare, care confer
produsului solubilitate n ap i o parte cu caracteristici nepolare, hidrofob, care
confer solubilitate n uleiuri.
Eficacitatea agentului tensioactiv depinde de natura i proprietile sale fizice.
Pentru caracterizarea agenilor tensioactivi a fost introdus un criteriu de comparaie
denumit balana hidrofil-lipofil - HLB sau scara HLB care este cuprins ntre 1 i 50.
Valoarea acestui criteriu d indicaii asupra aciunii de emulsionare a agentului
tensioactiv. Astfel, agenii tensioactivi cu HLB = 4-6 sunt potrivii ca emulgatori
pentru emulsii A/U n timp ce valori HLB de 8-18 indic emulgatorii pentru emulsii
U/A. O valoare HLB mic (1-10) indic un agent lipofil, o valoare HLB mare indic un
agent hidrofil. Valoarea HLB este mai ridicat cnd predomin n molecul
fraciunea hidrofil. Valorile HLB optime pentru formarea unei emulsii stabile depind
i de natura uleiului sau amestecului de uleiuri folosit.
Dac prepararea emulsiei nu pune probleme prea dificile, meninera emulsiei
stabile este dificil. Destabilizarea emulsiilor poate avea loc n trei moduri i anume:
prin ecremare, inversarea fazelor i dezemulsionare (rupere)
Ecremarea const n separarea emulsiei n dou faze, dintre care una este
mai bogat dect cealalt n particule dispersate. Inversarea fazelor const n
modificarea tipului de emulsie din tipul A/U n U/A sau invers, adic faza care a fost
continu devine dispers, iar cea dispers devine continu. Dezemulsionarea sau
ruperea emulsiei const n separarea complet a emulsiei n cele dou faze
componente.
Stabilitatea emulsiilor depinde de mai muli factori printre care un rol deosebit
revine concentraiei fazelor, temperaturii, prezenei electroliilor i lungimii lanului
hidrofil al emulgatorului. Temperatura la care are loc inversia fazelor este, de
asemenea, o mrime specific - n literatura de specialitate de limb englez apare
sub prescurtarea PIT - phase inversion temperature.

8.2. Viscozitatea emulsiei. Factorii care influeneaz viscozitatea

Aplicaiile practice ale emulsiilor depind n mare masur de proprietile de

curgere ale acestora. O problem deosebit de important este aceea a realizrii
emulsiilor, a formulrii lor corecte, astfel nct s se obin viscozitatea dorit n
condiii de lucru specificate.
Cunoaterea reologic a emulsiilor prezint o serie de dificulti care sunt
legate de complexitatea mai mare a acestor sisteme. Astfel, o emulsie conine cel
puin trei componente: apa, uleiul i agentul tensioactiv. n plus, pentru stabilizarea
emulsiilor se mai adaug, uneori, i ali ingredieni, cum ar fi co-emulgatorii sau
srurile.
O complicaie suplimentar este adus de posibilitatea deformrii globulelor
n timpul forfecrii sau n cazul n care sunt prea apropiate unele de altele. n cazul
apariiei acestor deformaii nu se mai pot aplica teoriile deduse pentru particule
sferice, sau pentru oricare alt fel de particule de form definit.
n reologia emulsiilor se poate face i o difereniere ntre emulsiile propriu-
zise, mai mult sau mai puin stabile din punct de vedere termodinamic, i

2
"dispersiile" fluid-fluid, inerent instabile, a cror rupere se produce ntr-un timp
relativ mic.
Evidenierea factorilor care influeneaz viscozitatea emulsiilor i cunoaterea
modului de aciune al acestora prezint importan pentru formularea emulsiilor. Pe
de alt parte, elaborarea unei ecuaii care s lege toate variabilele conduce la relaii
complicate, a cror aplicare practic este puin posibil. Aceasta este explicaia
faptului c, n general, ecuaiile propuse pentru viscozitatea emulsiilor sunt valabile
numai pe domeniul pentru care au fost deduse.
n abordarea studiilor reologice ale emulsiilor s-au conturat n principal dou
tendine i anume:
considerarea picturilor de fluid drept sfere rigide;
considerarea picturilor de fluid drept sfere deformabile.
Conform primei abordri se consider c picturile de lichid cu o raz mai
mic dect o anumit valoare critic se comport ca sfere rigide. Raza critic, r
poate fi determinat cu relaia:

r (8.1)
1 g
n care este tensiunea interfacial, 1 - 2 diefrena dintre densitile celor dou
lichide, iar g acceleraia gravitaional.
n acest caz pentru determinarea viscozitii emulsiilor se pot aplica relaiile
stabilite pentru suspensii de particule sferice, iar viscozitatea fazei interne
dispersate nu prezint importan.
n caz contrar, atunci cnd emulsiile sunt privite ca dispersii de particule
deformabile, este necesar s se ia n considerare att viscozitatea fazei interne
dispersate ct i natura i proprietile fizice ale emulgatorului la interfa.
Emulgatorul constituie, de fapt, o atreia faz, sub forma unui strat adsorbit n
jurul particulelor, care modific forele de coeziune dintre particule i cele dintre
particule i faza continu. Dac n timpul forfecrii particulele unei emulsii sunt
deformabile numai n mic masur, deformaia poate fi calculat cu relaia Taylor:
LA BA d p 0 19 16 i 0
(8.2)
LA BA 2 T i 0
n care:
LA i BA sunt dimensiunile axei mari, respectiv axei mici a particulelor;
- tensiunea interfacial;
- viteza de forfecare;
dp - diametrul particulei;
0, i - viscozitatea fazei continui (externe), respectiv a fazei dispersate.
n general factorii care influeneaz comportarea reologic a unei emulsii se
datoresc:
fazei disperse;
fazei continui;
emulgatorului;
diferiilor aditivi.
Faza dispers influeneaz viscozitatea emulsiei prin concentraia sa
volumic, viscozitate, mrimea, forma i distribuia particulelor i constituia chimic.
Factorii corelai cu faza continu sunt viscozitatea acesteia, constituia chimic,
polaritatea, pH-ul, concentraia electrolitului. Agenii tensioactivi influeneaz
viscozitatea emulsiei n mod difereniat, n funcie de constituia chimic,
3
concentraie, grosimea filmului adsorbit la interfa i efectele electroviscoase.
Aciunea aditivilor introdui ca ageni de stabilizare se manifest prin modificarea
energiei de interaciune dintre particule datorit efectelor asupra suprafeelor
acestora i prin modificarea interaciunilor hidrodinamice.

Influena concentraiei fazei disperse

Concentraia fazei disperse este un factor important deoarece influeneaz n
mare masur interaciunea dintre particule, iar la depirea unei anumite valori se
poate obine chiar inversarea fazelor. Ca i n cazul suspensiilor, se poate vorbi de
emulsii diluate i concentrate.
n cazul emulsiilor diluate, ale cror particule dispersate pot fi aproximate ca
mici sfere rigide, se poate aplica ecuaia Einstein:
0 1 a (8.3)
n care este viscozitatea emulsiei, 0 viscozitatea fazei continui, fracia volumic
a fazei disperse, iar a o constant egal cu 2,5.
Ecuaia (8.3) se aplic numai sistemelor extrem de diluate, la care nu apare
interaciune ntre particule, iar distana dintre particule este foarte mare comparativ
cu diametrul lor.
Majoritatea emulsiilor ntlnite, ns, n practic, au valori ale lui mai mari
dect cele pentru care este valabil ecuaia (8.3). Pentru acestea s-au propus
ecuaii de forma unei serii de puteri:

0 1 a b 2 c 3 (8.4)
unde valoare constantei a este, n general, mai mare de 2,5. O serie de valori ale
constantelor a, b, c, gsite de diversi cercettori sunt prezentate n tabelul 1.

Tabelul 1
Emulsia Diametrul a b c
particulei,
Ap/ulei 1,0 - 3,0 2,3 - 2,8 0 - 9,7 -
Ulei/ap 2,5 - 4,5 1,5 - 2,3 1,6 - 8,5 -
Ulei/ap 0,0138 - 0,1025 2,6 - 5,0 - -
Emulsie de latex 0,0990 - 0,8710 2,5 6,29 - 7,64 26,9 - 36,3

Pentru calcularea viscozitii emulsiilor mai concentrate au fost propuse o

serie de ecuaii, dintre care unele se bazez pe analogia cu suspensiile solid-fluid.
Caracteristicile de curgere ale emulsiilor concentrate, cu valori ale lui ce
depesc 50% difer mult de cele ale emulsiilor diluate, care, n ngeneral, se
comport newtonian. Emulsiile concentrate prezint o scdere a viscozitii cu viteza
de forfecare; la viteze de forfecare ridicate viscozitatea atinge valori limit
staionare. Deseori, emulsiile concentrate prezint un prag de tensiune, adic
nainte de a ncepe curgerea este nevoie de un efort de forfecare de valoare finit.
Pentru emulsii concentrate ( > 50%) s-a propus o ecuaie de forma:
1
(8.5)
1 1/ 3

4
 VISCOZIMETRIA SOLUIILOR

Amestecurile de lichide, sau solidele dizolvate n lichide, dau n mod obinuit

sisteme capabile de evident manifestare a fenomenului de curgere.
Sistemele binare apte de curgere pot fi caracterizate simplu de o viscozitate
, estimabil n funcie de viscozitile 1 i 2 ale componentelor sale i de fraciile
N1 i N2 corespunztoare:
1 N 1 2 N 2 (8.6)
Experienele efectuate n scopul verificrii relaiei precedente demonstreaz
c aceasta devine improprie pentru sistemele cvasi ideale. Dependena de
compoziie a viscozitii unei soluii cu componente lichide micromoleculare este mai
degrab o curb dect o linie dreapt. Pentru anumite proporii ale componentelor
ntr-un sistem, viscozitatea acestuia poate fi mai mare dect aceea a componentului
mai viscos, sau mai mic dect aceea a componentului mai puin viscos. De
exemplu, n cazul soluiilor de alcool etilic n ap, viscozitatea variaz n funcie de
compoziie dup o curb care prezint un maxim cu att mai nalt cu ct temperatura
este mai joas.
Un caz particular este reprezentat de soluiile de polimeri. De exemplu,
viscozitatea compusului macromolecular dintr-un sistem poate fi de ordinul 1011-
1014P, pe cnd viscozitatea componentei micromoleculare este de aproximativ 10-3P.
Viscozitatea soluiilor de polimeri este foarte mare comparativ cu cea a substanelor
micromoleculare n soluie; ea depinde puternic de temperatur, de masa molecular
a polimerului i variaz neliniar cu concentraia soluiei.
Atributul diluat se folosete, de regul, n cazul soluiilor macromoleculare
care conin mai puin de 1 g de polimer la 100 ml soluie. La astfel de concentraii, n
soluiile substanelor de mas molecular mic moleculele solutului nu
interacioneaz practic una cu alta. Macromoleculele din soluii care conin 0,5 g
polimer la 100 ml soluie interacioneaz formnd asociaii.

Procedee i metode viscozimetrice

Mrimi caracteristice n determinarea viscozitii unor sisteme
n studiul viscozimetric al soluiilor de polimeri sunt definite i se utilizeaz
mrimi care i capt o incontestabil confirmare n inevitabila confruntare dintre
teorie i practic. Una din mrimile de prim importan n investigarea soluiilor de
polimeri este aa numita viscozitate relativ (r), care exprim msura variaiei
viscozitii soluiei n raport cu aceea a solventului. Aadar viscozitatea relativ se
definete ca fiind raportul dintre viscozitatea soluiei s i viscozitatea solventului pur
0:

r s (8.7)
0
Dat fiind dependena evident a viscozitii de temperatur, att s, ct i 0 sunt
considerate la aceeai temperatur.
n scopul stabilirii relaiilor dintre mrimea sau forma macromoleculelor n
soluie i viscozitatea soluiei respective, se folosete viscozitatea specific (sp),
menit s ilustreze creterea relativ a viscozitii soluiei, afectat de coexistena
solventului cu polimerul dizolvat. Viscozitatea specific se definete ca fiind raportul
5
dintre creterea viscozitii, datorit prezenei polimerului n soluie (s - 0) i
viscozitatea solventului pur (0):

sp s 0 r 1 (8.8)
0
Soluiile de polimeri sunt caracterizate, n general, de o viscozitate specific a
crei variaie cu concentraia este neliniar. Viscozitatea redus, definit ca raportul
dintre viscozitatea specific i concentraie:

r sp (8.9)
c
crete ns aproape liniar n aceleai condiii.
O al mrime de aceeai natur, folosit adesea, este viscozitatea intrinsec
[], denumit uneori i viscozitate intern. Ea se poate exprima n diferite moduri:
ln r 1 sp
lim
c 0 c
lim ln
c 0 c 0
(8.10)

sau
sp 1
lim
c0 c
lim s 1
c 0 c
(8.11)
0
n aceste expresii, c este concentraia exprimat n grame la 100 ml soluie.
Deoarece viscozitatea relativ i viscozitatea specific sunt mrimi
adimensionale, viscozitatea intrinsec [] are dimensiunile inversului concentraiei
adic ml/g sau dl/g.
Denumirea de viscozitate intrinsec a fost folosit pentru prima dat de E.
Kramer. La conferina internaional de polimeri (I.U.P.A.C.) din 1952 a fost adoptat
denumirea de numr limit de viscozitate pentru [], care, de altfel, nu are

dimensiunile unei viscoziti; la aceeai conferin s-a mai stabilit pentru r s
0
denumirea de raport de viscozitate, iar pentru sp c , aceea de numr de viscozitate.
Practic viscozitatea intrinsec poate fi detrminat prin extrapolarea uneia din
curbele:
sp
f (c) (8.12)
c
sau:
1 s 1
ln ln r f ( c ), pentru c 0. (8.13)
c 0 c
n domeniul soluiilor diluate de polimeri, graficele se identific cu nite drepte.
Acestea au pante diferite, dar prin extrapolare la concentraie c = 0, se ntlnesc n
acelai punct de pe ordonat (fig.8.1).

Fig.8.1. Determinarea mrimii [] n

cazul unor soluii de polistiren n
toluen

6
Definiiile i nomenclatura acceptate pentru viscozitatea soluiilor polimere sunt
redate sistematic n tabelul 2.

Tabelul 2
Denumirea obinuit Denumirea propus de Simbolul i ecuaia de
I.U.P.A.C definiie
Viscozitate relativ Raport de viscozitate t
r s s
0 t0
Viscozitate specific 0 t t
sp s r 1 s 0
0 t0
Viscozitate redus Numr de viscozitate sp
red
c
Viscozitate inerent Numr logaritmic de viscozitate 1
inh ln r
c
Viscozitate intrinsec Numr limit de viscozitate sp
ln r cc 0
c c 0

Tehnici experimentale. Viscozimetre

n viscozimetria soluiilor polimere sunt folosite aparate care reprezint
variantele standardizate a dou tipuri principale: viscozimetrul cu capilar i
viscozimetrul Couette.

Viscozimetrul cu capilar
Viscozimetrele de acest tip sunt de construcie simpl, de gabarit redus i
uor de manipulat. Viscozitatea relativ, definit anterior, este, pentru curgerea prin
capilar:
t
r s s s (8.14)
0 0 t0
Deoarece densitatea soluiei diluate de polimer nu difer prea mult de aceea a
solventului utilizat, n general, nu este necesar s se determine densitatea ei; cele
dou densiti pot fi considerate practic egale, relaia reducndu-se la:
t
r s (8.15)
t0
Cu aceast aproximaie, viscozitatea relativ poate fi obinut msurndu-se timpul
de curgere al soluiei (ts) i al solventului (t0).
Viscozimetrul cel mai frecvent utilizat n fizico-chimia polimerilor este cel de
tip Ubbelhode redat n fig. 8.2. Acest tip constituie asa-numitul viscozimetru cu nivel
suspendat. Cu ajutorul unui asemenea dispozitiv se msoar viscozitatea
cinematic*a lichidelor, msurndu-se timpul de curgere. Prin construcia sa acest

*
Se numete viscozitate cinematic raportul dintre viscozitatea dinamic () i densitatea lichidului (): = /
. Unitatea de msur pentru viscozitatea cinematic este stokes (St); ea este egal cu viscozitatea cinematic a
unui lichid cu densitatea 1 g/cm3 i cu viscozitatea absolut 1 P (Poise).
7
viscozimetru permite formarea unei coloane de lichid asupra creia se exercit
presiuni egale, dar n sensuri opuse, corespunztoare celor dou extremiti ale
coloanei respective. Se numete nivel suspendat - nivelul inferior al lichidului, format
prin ruperea coloanei datorit presiunii atmosferice transmise prin tubul de legtur
cu atmosfera al ramurei cu capilar. Rezervorul cu soluie inclus n prima ramur
servete la efectuarea diluiilor direct n viscozimetru.
Viscozimetrul Ubbelhode cu mai multe bule (fig. 8.2 b) constituie un dispozitiv
n care denivelrile hidrostatice diferite fac ca viteza de curgere s fie variabil.
Viscozimetrele cu capilar se obtureaz uor
cu particule mici i, de aceea, pentru a se mri
totodat i acurateea determinrilor, este necesar
s se filtreze soluiile cu deosebit atenie nainte de
a fi introduse n viscozimetru.
Pentru precizia msurtorilor, este necesar
ca viscozimetrul s fie plasat rigid, n poziie
vertical, ntr-o baie termostat cu temperatura
reglabil cu precizie de 0,01C. n ceea ce
privete cronometrarea i nregistrarea timpului,
este necesar o precizie de cel puin 0,1s.
Diametrele capilarelor utilizate n
viscozimetre depind de domeniul de msurare a
Fig. 8.2. Viscozimetre viscozitii aa cum se indic n tabelul 3.
Ubbelhode cu nivel
suspendat
a - cu diluie n vas; b - cu
vitez de curgere variabil

Tabelul 3
Diametrul interior al 0,61-0,65 1,08-1,14 1,94-2,02 3,50-3,60
capilarului (mm)
Domeniul de valori 1-12 4-120 40-12000 peste 400
ale viscozitii (cSt)

Viscozimetrul Couette
Viscozimetrul Couette const din doi cilindri concentrici, ntre care se
introduce soluia de cercetat (fig. 8.3). Unul din cilindri se rotete coaxial cu al
doilea, care este imobil. Aparatul poate s fie adaptat astfel nct s acopere un
domeniu larg de viteze de forfecare, fiind folosit mai ales pentru msurarea
viscozitii la viteze de deformare mici. Alegerea domeniului de lucru al
instrumentului depinde att de precizia impus detrminrii, ct i de viteza necesar
la nregistrarea datelor.
Dac se consider raza cilindrului interior R1 i a celui exterior R2 i se admite
c n spaiul dintre cei doi cilindri se afl un lichid de viscozitate , ce poate fi
antrenat de micarea cilindrului cruia i se aplic un moment M, se poate urmri
evoluia unui strat cilindric situat la distana r de axul sistemului. Grosimea acestui
strat este dr, iar lungimea sa egal cu unitatea. Fora de antrenare care acioneaz
tangent la suprafaa cilindric de parametri r i L este M L r ; fora pe unitatea de

8
arie devine M L 2r 2 i, n cazul acesta, la distana r fa de centru, lichidul este
supus unei tensiuni de forfecare dat de relaia:
M
(8.16)
L 2r 2
Se constat c exist o relaie liniar ntre momentul de rotaie M i viteza
unghiular a cilindrului exterior:
1
KM (8.17)

unde K este o constant de calibrare a aparatului, care depinde de geometria
acestuia, potrivit formulei:
1 1 1
K 2
2 (8.18)
4 L R1 R2
Viscozimetrul de tip Rheotest-2 constituie o variant deosebit de practic a
viscozimetrului cu cilindri coaxiali; el este destinat
deetrminrilor de viscozitate dinamic a lichidelor
newtoniene i nenewtoniene, dovedindu-se rapid
i precis n intervale relativ mari de temperatur.
Folosirea unui asemnea instalaii permite s se
determine tensiunea de forfecare z , viteza
de forfecare i viscozitatea dinamic .
Constanta z depinde de geometria cilindrilor
coaxiali de raze R1 i R2, ntre care se afl sistemul
supus examinrii.
Variabila este indicat n concordan cu
valoarea intensitii curentului din diagonala punii
unui poteniometru, ntegrat traductorului mecano-
electric, cuplat cu dispozitivul de msur al
instalaiei.
n exprimarea vitezei de deformare, ca i a
tensiunii de forfecare, se ine seama de parametrii
Fig.8.3. Curgerea n funcionali ai instalaiei, definitorii pentru momentul
viscozimetrul Couette M aferent rotirii cilindrului interior de lungime L, cu
viteza unghiular :
M
(8.19)
2 L R12
i
R2
2 2 2 (8.20)
R2 R1
Funcionarea normal a instalaiei trebuie s asigure proporionalitatea
mrimilor M i .
Tensiunile mecanice n probele investigate variaz corespunztor vitezelor de
antrenare a cilindrului interior, ealonate n 24 de trepte de valori convenabile.
Termostatarea se realizeaz cu ajutorul unui ultratermostat.