Sunteți pe pagina 1din 77

1

Cursul nr. 1
1. Biomateriale - definiii
2. Istoricul utilizrii biomaterialelor
1. Biomateriale - definiii
Cercetrile n domeniul tiinei i ingineriei materialelor s-au extins foarte mult n
ultimele decenii, n special n ceea ce privete materialele biocompatibile (sau biomateriale).
Aceasta pentru c, pe de o parte, medicina este n continu cutare de soluii n vederea
remedierii numeroaselor probleme de sntate, iar pe de alt parte, anumite clase de
materiale i-au dovedit deja utilitatea n ameliorarea sau chiar vindecarea anumitor suferine
ale omului.
Dezvoltarea cercetrii materialelor biocompatibile este un proces n evoluie impulsionat
de creterea numrului de accidente i a multor probleme de sntate, dar i de dorina de a se
mri durata medie de via la om.
Definiia dat biomaterialelor s-a schimbat permanent n raport cu cunotinele
dobndite n timp de specialitii din domeniu i odat cu creterea performanelor
materialelor obinute prin diverse metode.
David F. Williams (1999) definete biomaterialele astfel:

Biomaterialul reprezint orice substan sau o combinaie de substane, de origine


natural sau sintetic, care se poate folosi pe o perioad de timp bine determinat, ca un ntreg
sau ca o parte component a unui sistem care trateaz sau nlocuiete un esut, organ sau o
funcie a organismului uman.
Not: David F. Williams este profesor la Universitatea din Liverpool (Anglia) i unul
dintre renumiii specialiti din domeniul biomaterialelor, cu peste 400 publicaii
privind aceste materiale i utilizrile lor. Este autorul unui dicionar de
specialitate - Williams Dictionary of Biomaterials.

n accepiunea actual, specialitii n domeniu accept urmtoarele definiii pentru


biomateriale:
Biomaterialele sau materialele biocompatibile sunt substane sau materiale vii sau
nevii, altele dect nutrienii i medicamentele, care sunt puse n contact cu esuturile vii sau cu
fluidele biologice prezente n corpul uman i care au proprietatea de a fi tolerate n mod
tranzitoriu sau permanent de acestea.
sau
2

Biomaterialul este orice material, natural sau sintetic, care nlocuiete total sau parial
o structur vie sau este un dispozitiv biomedical care efectueaz sau nlocuiete o funcie
natural.
sau
Biomaterialul este o substan care a fost procesat pentru a primi o form i care,
singur sau ca o parte a unui complex, este folosit pentru a controla interaciile dintre
componenii unui sistem viu, drumul unui proces terapeutic sau al diagnosticului, n medicina
uman sau veterinar.

Biomaterialele sunt materiale avansate, create pentru a fi utilizate ca interfa


biocompatibil cu organismul uman, sub form de dispozitive medicale, implanturi i sisteme de
protezare.
Not: Materialele avansate sunt materiale destinate sectoarelor-ni (de exemplu,
sectorul sntate / medicin). Sunt materiale cu funcionaliti noi i performane
mbuntite de funcionare, concepute pentru a asigura funcii i proprieti
specifice, n vederea unor produse mai competitive i mai sigure care reduc la
minimum impactul asupra mediului i asupra consumului de resurse.

Biomaterialele constituie o clas de materiale speciale care sunt folosite n contact cu


esuturile biologice: snge, celule, proteine i alte substane vii i care sunt capabile s
funcioneze la contactul intim cu organismul viu, cu reacii adverse minime din partea acestuia.
Noiunea corespunde de asemenea, oricrei entiti materiale care poate fi utilizat n
contact endogen (intern) sau exogen (extern) cu organismul uman, n scopul de a trata, de a
modifica forme sau de a nlocui un esut, un organ sau o funcie a organismului, dar i de
diagnosticare sau monitorizare a acestuia.
Astfel, biomaterialele sunt folosite pentru a nlocui total sau parial forma i funciile
esutului sau organului bolnav. n plus, ele pot fi utilizate i la interfaa cu un mediu biologic,
incluznd dispozitive medicale pentru diagnostic i stocare a medicamentelor sau chiar biochip-
uri care s-ar putea integra n calculatoare. Biomaterialele joac un rol important nu numai n
diagnoza i tratarea unei boli dar i n evoluia ei ulterioar, deoarece la contactul cu materia vie,
reacia reciproc biomaterial organism poate s fie benefic sau poate s fie duntoare.
n contextul de fa, prefixul bio- se refer la ceea ce este viu sau din care rezult viaa,
n special atunci cnd se introduce un obiect sau un sistem inert ntr-un organism viu.
3

2. Istoricul utilizrii biomaterialelor

Istoria biomaterialelor naturale i artificiale utilizate n medicina reparatorie i are


nceputul cu muli ani n urm.
Documentele antice indic nc din vremea Egiptului antic realizarea de suturi (sutura =
apropiere chirurgical a dou margini ale unei plgi) din musculatur animal sau din esturi
din in.
Arheologii au descoperit n sit-urile arheologice din Egipt schelete umane cu implanturi
dentare (dini nlocuii cu buci de porumb sau buci de os) datate din perioada anilor 1000
.d.Hr.
Primele porelanuri dentare au fost realizate n China, prin anul 100 .d.Hr.
Imobilizarea dentar este una din cele mai vechi proceduri din istoria stomatologiei.
Triburile etrusce precum i chinezii utilizau nc din secolul XIII .d.Hr. inele i srm de aur
pentru ligaturarea dinilor mobili.
nc din primele secole d.Hr., att n Grecia i India, medicii au utilizat biomateriale
naturale n chirurgia plastic pentru a repara mutilri sau defecte tisulare.
Poporul Maya (din America Central) folosea nc de prin anii 100 d.Hr. implanturi
dentare confecionate din sidef provenit din cochiliile scoicilor.
Din cauza problemelor religioase, politice i culturale, evoluia n tiin n general, i n
medicin n special, a stagnat pn la Renatere, cnd s-a produs o reactivare a procesului de
cercetare tiinific.
Astfel, n jurul anilor 1460 se consemneaz folosirea unui fascicul de piele de pe bra ca
biomaterial n realizarea unui implant de nas. Dou sute de ani mai trziu, n 1660, se raporteaz
efectuarea n Frana i Olanda a primelor dou xenogrefe (grefe tegumentare) pe baz de esut
animal.
n 1723 medicul P. Fauchard (de altfel, el a descris prima periu de dini recomandnd
i detartrajul dentar) realizeaz proceduri de sinare (imobilizare dentar = ligaturarea dinilor
mobili). Adevratele metode de sinare au aprut abia n a doua jumtate a secolului XX, fiind
utilizate la nceput mtasea artificial, srma, unii polimeri sintetici etc.
n Europa se obine pentru prima dat porelanul dentar n secolul al 17-lea. n 1774, A.
Duchateau (farmacist francez) a obinut o dantur din porelan dur. n 1838, E. Wildman a
formulat un porelan mai translucid, cu o culoare apropiat de cea a dinilor naturali.
ncepnd cu secolul 20 industria implanturilor sintetice a evoluat puternic.
4

1923: chirurgul american M.N. Smith - Petersen (1886 - 1953) a construit primul mulaj
din sticl cu utilizri n artroplastie, observnd c acesta a fost cu succes ncapsulat de ctre
organism.
anii 1930: introducerea oelului inox i a aliajelor Co/Cr ca biomateriale pentru realizarea
de implanturi.
1938: se realizeaz prima protez total de old (P. Wiles).
anii 1940: ncepe folosirea polimerilor n medicin. De ex.: PMMA
(polimetilmetacrilatul) s-a utilizat pentru reconstrucia osoas; celuloza pentru dializ; nylon-ul
pentru suturi. C. Formiggini introduce primul implant metalic de tip urub.
1946: realizarea de porelanurilor dentare cu o rezisten mecanic mbuntit prin
nlocuirea cuarului cu o cantitate corespunztoare de alumin calcinat (Austin, Schofield i
Haldy). Concomitent cu aceasta se mrete gradul de alb al porelanului i se reduce
transluciditatea.
1952: ntr-un laborator modest al Universitii din Lund, Suedia, profesorul doctor Per
Ingvar Brnemark, n mod accidental, a descoperit c titanul se poate lega n mod ireversibil cu
esutul osos viu. Brnemark a numit acest fenomen osteointegrare.
1952: se realizeaz prima valv cardiac mecanic.
1953: se obin grefe vasculare Dacron (fibre polimerice).
1958: se produc nlocuitori de articulaie din PMMA cimentat.
1960: se realizeaz primele valve cardiace comerciale.
1961: ncepe istoria modern a implanturile mamare, cu realizarea primei proceduri de
implant de silicon.
1965: McLean i Hugher au sugerat ntrirea porelanului prin dispersarea de cristale de
alumin ceea ce a condus la o opacizare mai bun a acestor materiale.
1965: prima aplicare practic a osteointegrrii a fost implantarea unei rdcini de titan n
maxilarul unui pacient.
1976: apare primul amendament privind testarea i producia biomaterialelor i
dispozitivelor medicale, dat de FDA (U.S. Food and Drug Administration = FDA) n SUA.
1976: se realizeaz primul prototip de inim artificial (W. Kolff).
1987: David F. Williams d definiia biomaterialor. Dup 5 ani (n 1992) redefinete
biomaterialele, disprnd referirea la nonviabilitate. n 1999, definiia introduce termenii de a
evalua, a trata, a mbunti sau a nlocui un organ sau o funcie a corpului viu.
5

2008: la treizeci de ani de la realizarea primului transplant de inim, specialistul


cardiolog Alain Carpentier (de la spitalul Georges Pompidou din Paris) a prezentat prototipul
primei inimi artificiale din lume, care poate fi produs la scal industrial.
Spre sfritul secolului XX, biomaterialele au nceput s joace un rol major n
implantologie, adic n nlocuirea sau mbuntirea funcionrii fiecrui sistem minor sau major
din organismul uman i au devenit extrem de importante n realizarea sistemelor de asisten
extracorporal cum ar fi oxigenatoarele, dializoarele i sistemele de aferez (sisteme de recoltare
i congelare a plasmei).
Cunoaterea istoriei dezvoltrii biomaterialelor poate s dea o mai bun perspectiv a
modului n care aceast tiin progreseaz. Schimbrile aduse biomaterialelor moderne cu o
mulime de aplicaii practice sunt posibile doar prin inovare continu de ctre cercettori
(chimiti, biochimiti, fizicieni, ingineri) i clinicieni.

Opional 1:
MATERIALE BIOCOMPATIBILE
Cursul nr. 2
MATERIALE BIOCOMPATIBILE
3. Clasificarea biomaterialelor
4. tiina biomaterialelor
5. Ingineria tisular i biomaterialele
3. Clasificarea biomaterialelor

Clasificarea biomaterialelor se poate realiza dup mai multe criterii, dup cum urmeaz.

I. n funcie de proveniena i natura lor chimic se disting:


- 1) biomateriale naturale (materiale biologice):
- organice, de origine animal sau vegetal:
Ex.: proteine (keratin, fibrinogen, colagen, gelatin) i fibre proteice (mtase,
ln, pr), polizaharide (bumbac, materiale celulozice, dextran, amilaz) etc.
- anorganice:
6

Ex.: metale (titan, nichel, magneziu, zinc etc.), alumina (sub form de safir), argile,
ceruri vegetale i animale, hidroxiapatit coralinic etc.

- 2) biomateriale sintetice:
- metalice (aliaje): au conductibilitate electric i termic bun, rezisten mecanic i
rigiditate mare, ductibilitate i rezisten la ocuri; sunt folosite n ortopedie, chirurgie
oral i maxilo - facial, n chirurgia cardiovascular;
- polimerice: au conductibilitate electric, termic i rezisten mecanic slab, nu se pot
prelucra la temperaturi mari, sunt foarte ductile, plastice i rezistente la ocuri; sunt
folosite n aplicaii medicale precum: hidrogeluri (sunt structuri polimerice reticulare)
utilizate pentru lentile de contact, membrane pentru hemodializ, nlocuiri de coarde
vocale, piele artificial, tendoane etc.
- ceramice: au rezisten mare raportat la mas, rigiditate i rezisten la foc, rezisten la
coroziune. Sunt utilizate n stomatologie, oftalmologie, ortopedie, ca instrument
pentru diagnosticare, termometre, fibre optice pentru endoscopie etc.
- compozite: au proprieti foarte diferite, n funcie de combinaia de materiale din care sunt
formate, cum ar fi metal metal, metal polimer, polimer polimer, polimer
ceramic etc.

Institutul American de Fizic a propus n anul 1996 ca biomaterialele naturale s se


numeasc biomateriale, spre a le deosebi de cele sintetice, numite i materiale biomedicale.
n ultimul timp se pune tot mai mult accent pe nlocuirea materialelor sintetice utilizate n
medicina uman i veterinar cu materiale biosintetice sau bioartificiale. Aceste materiale au n
componena lor cel puin o component natural care are scopul de a mri gradul de
biocompatibilitate a materialului respectiv i de a grbi procesul de vindecare a zonei afectate de
boal sau traumatism. Componenta natural a materialelor bioartificiale poate fi o protein (de ex.:
colagen, fibronectin, elastin etc.), un polizaharid din clasa glicozaminoglicanilor (de ex.: acid
hialuronic, heparin, etc.), o secven peptidic cu rol n recunoaterea celular sau n procesul de
adeziune. Aceste componente sunt cel mai adesea macromolecule ale matricei extracelulare ale
esuturilor cu care materialele intr n contact i care sunt implicate n procesele de vindecare.

II. Dup interaciunea lor cu mediul biologic (cu organismul viu) exist urmtoarele
tipuri de biomateriale:
- 1) materiale bioinerte (sau inerte chimic): sunt materiale care nu provoac rspuns sau
provoac un rspuns minim din partea gazdei, deci nu interacioneaz cu esutul viu cnd sunt
7

puse n contact direct cu osul sau sunt separate de acesta printr-un strat subire. Materialele
bioinerte au o foarte mic interaciune chimic cu esuturile adiacente. esuturile pot adera la
suprafaa acestor materiale inerte fie natural (prin creterea acestora n micro-neregularitile
suprafeei - fenomen numit osteointegrare), fie indus (prin folosirea unui adeziv special, de
exemplu, acrilatul).
Ex.: titanul, tantalul, polietilena, porelanul dentar, alumina (Al2O3) etc.

- 2) materiale bioactive: sunt materiale care realizeaz interaciuni fizico - chimice cu esutul viu i
dau rspunsuri benefice, cu refacerea n zona de contact i stimularea creterii de celule endoteliale,
deci a unui nou esut viu. Aceste materiale sunt bioactive datorit legturilor pe care acestea le
realizeaz n timp cu esutul osos i n unele cazuri cu esutul moale. n particular, are loc o reacie de
schimb de ioni ntre materialul bioactiv i lichidele corpului, prin care particule de material difuzeaz
n lichid i invers, rezultnd n timp un strat biologic activ care este chimic i cristalografic
echivalent cu structura osoas. De asemenea, materialele bioactive par s fie rspunsul ideal n cazul
fixrii oaselor n urma fracturilor, dar nu sunt potrivite n cazul implanturilor de articulaii, acolo
unde gradul de frecare dintre materialele n contact este foarte mare.
Ex.: materiale sticloase, ceramice, hidroxiapatita, compozite care conin oxizi de
siliciu (SiO2), sodiu (NaO2), calciu (CaO), fosfor (P2O5) etc.

- 3) materialele biodegradabile (sau bioresorbabile): sunt materiale astfel concepute nct s


poat fi uor absorbite de organism i nlocuite treptat de esuturile adiacente (esutul osos sau
pielea) n urma unui proces de dizolvare / resorbie. Acest tip de materiale sunt folosite i n
cazul transportului de medicamente sau n cazul structurilor implantabile biodegradabile (cum ar
fi aa chirurgical).
Ex.: fosfatul tricalcic, acidul copolimeric polilactic - poliglicolic, unele metale etc.

III. Dup scopul aplicaiei medicale, respectiv n funcie de natura esutului la a crui
refacere contribuie, biomaterialele, naturale sau sintetice, se clasific n:
- biomateriale pentru nlocuire de esut dur (oase, dini, cartilagii) utilizate n ortopedie,
dentistic;
- biomateriale pentru nlocuire de esut moale (piele artificial, vase de snge, ficat, ochi,
inim, ligamente) utilizate n cardiologie, oftalmologie etc.;
8

- biomateriale cu funcii specifice spre exemplu, biomateriale utilizate pentru realizarea de


membrane pentru transport de medicamente i snge, membrane de dializ, stimulare
cardiac, plmn artificial, biomateriale de diagnostic, terapie, instrumentaie etc.

IV. Dup localizare, biomaterialele se clasific n:


- intracorporale realizate sub form de dispozitive complexe de stimulare a proceselor
fiziologice (rinichi artificiali pentru dializa sngelui, plmn artificial de oxigenare a
sngelui, inim artificial, pancreas artificial pentru eliberare de insulin), sub form de
dispozitive semipermanente sau pentru dispozitive temporare;
- paracorporale utilizate la interfaa cu mediul biologic;
- extracorporale utilizate pentru transportul sngelui i a lichidelor transfuzabile, containere
farmaceutice, tuburi, seringi, instrumente chirurgicale, materiale de mpachetare (sterile i
nesterile).

V. Dup forma de prezentare a biomaterialului, se disting: fluide injectabile, capsule, filme


poroase sau fibroase, plci compacte, tuburi, fire sau fibre, geluri, micro- i nanoparticule etc.

VI. Clasificarea imunologic a biomaterialelor pentru implanturi:


- biomateriale autologe (autogene): se obin prin autoplastie (de la acelai individ); se utilizeaz
pentru transplanturi de dini, replantri de dini, transplanturi de oase;
- biomateriale homologe (alogene): se obin prin homoplastie (de la un alt individ al aceleai
specii); se utilizeaz pentru realizarea de bnci (rezerve) de oase, conservare cialitic, liofilizare;
- biomateriale heterologe (xenogene): se obin prin heteroplastie (de la un individ din alt
specie); aa sunt: osul devitalizat, osul deproteinizat, carbonatul de calciu coralier (grefa din
coral), colagenul, gelatina etc.
- biomateriale aloplastice: sunt materiale sintetice ce se obin prin aloplastie (prin metode
chimice); aa sunt: ceramica, hidroxiapatita, fosfatul tricalcic, materialele plastice, metalele,
aliajele metalice etc.
n medicina reparatorie se utilizeaz o diversitate ampl de biomateriale. Alegerea
materialului pentru o aplicare practic n medicin rmne n continuare un factor cheie n
proiectarea i dezvoltarea de implanturi i dispozitive medicale. n prezent, peste 50 de
biomateriale de origine sintetic sau natural sunt utilizate n medicin, acoperind o mare
varietate de aplicaii. n tabelele de mai jos (Tabelele 1, 2 i 3) se prezint o parte dintre
aplicaiile biomaterialelor.
9

Tabelul 1. Aplicaiile biomaterialelor n medicin

Domeniul Exemple
nlocuirea unei pri bolnave sau articulaii artificiale de old,
vtmate rinichi artificiali
asistarea la vindecare suturile, plcile i uruburile la os
mbuntirea funciei unui organ stimulator cardiac, lentile de contact
corectarea anomaliilor funcionale tij vertical Harrington
corectarea unor probleme estetice mamoplastie de mrire, mrirea brbiei
ajutor n stabilirea diagnosticului sonde, tuburi de drenaj
ajutor n aplicarea tratamentelor tuburi de drenaj, canule

Tabelul 2. Biomateriale folosite n diferite organe ale corpului uman

Organul Exemple
inim stimulator cardiac, valv artificial de inim
plmn aparat de oxigenare (plmn artificial)
ochi lentile de contact, nlocuirea cristalinului
ureche agrafe artificiale, corectarea estetic a urechii externe
rinichi rinichi artificial (aparat de dializ)
vezica urinar tuburi de drenaj

Tabelul 3. Biomateriale folosite n diferite sisteme ale corpului uman

Sistemul Exemple de utilizri


osos plci de os, substituent osos, nlocuirea articulaiilor
muscular suturi
digestiv suturi
circulator valve de inim, stimulator cardiac, vase de snge artificiale
respirator aparate de oxigenare (plmn artificial)
tegumentar suturi, acoperirea arsurilor, piele artificial
urinar tuburi drenaj, rinichi artificiali
nervos canal hidrocefal
endocrin celule pancreatice microncapsulate

4. tiina biomaterialelor
10

Conform definiiilor date de Williams (1992):


tiina biomaterialelor este tiina care se ocup cu interaciunile dintre organismele
vii i biomaterialele naturale sau sintetice.

tiina biomaterialelor este un domeniu de interfa ntre tiina materialelor, chimie,


fizic, matematic i tiinele medicale. Domenii precum ingineria tisular, implantologia i
eliberarea controlat a medicamentelor sunt n strns legtur cu biomaterialele, ns multe
altele ca: sistemele de diagnostic, monitorizare i control (biosenzorii), asistena medical,
utilizeaz ca materie prim biomaterialele.
Fiecare ramur a medicinii a beneficiat de pe urma acestor progrese, cteva exemple
fiind: chirurgia cardiovascular (valve cardiace artificiale, stenturi vasculare, cateterism
cardiac, angioplastie), ortopedia (protez de old, genunchi), oftalmologia (lentile de contact,
lentile intraoculare), farmacologia (sisteme de eliberare controlat a medicamentelor) etc.

Aplicaii ale biomaterialelor n medicin:

Ortopedia, chirurgia estetic, oftamologia, chirurgia maxio-facial, cardiologia, urologia i


neurologia i practic toate specialitile medicale utilizeaz peste 2.000 de produse diferite i peste
10 % din activitile medicale necesit utilizarea de biomateriale n scopuri de diagnosticare,
prevenie i terapie (Figura 1).
11

Figura 1. Aplicaii ale biomaterialelor n medicin.

n continuare, completnd indicaiile din Figura 1, se prezint cteva dintre principalele


utilizri ale biomaterialelor n diferite domenii medicale:
- n domeniul ortopediei: proteze interne permanente (de reconstrucie), proteze resorbabile (din
polimeri bioresorbabili precum gelatina), diferite elemente de sutur i cimenturi pentru fixarea
protezelor, nlocuirea articulaiilor cartilaginoase, drenuri chirurgicale, instrumentar chirurgical
divers;
12

- n domeniul medicinei recuperatorii: membrane extracorporale, membrane bioactive (de


eliberare controlat), celule artificiale, proteze externe;
- n domeniul oftalmologiei: lentile de contact, lentile intraoculare, cornee artificial;
- n domeniul cardiologiei: valvule mitrale pentru inim, grefe vasculare artificiale;
- n domeniul dentar: implanturi dentare, material de amprentare i cimenturi dentare,
instrumentar dentar;
- n domeniul chirurgiei estetice: implanturi, elemente de sutur bioresorbabile;
- alte aplicaii medicale: linii de perfuzie, dispozitive de cateterizare, dispozitive pentru cile
respiratorii, cile digestive i cile urinare;
- n domeniul farmaceutic: excipieni pentru diferite forme de administrare medicamentoas,
sisteme cu eliberare retard de medicament, sisteme vectoare de eliberare controlat a
substanelor active, baz pentru emulsii i paste, recipiente diverse de condiionare a
medicamentelor;
- n domeniul cosmetic: baz pentru emulsii i creme cosmetice, sisteme complexe de peeling
chimic sau mecanic.
Din categoria biomaterialelor folosite pentru realizarea implanturilor i a dispozitivelor
medicale fac parte urmtoarele materiale: polimerii, metalele, ceramicele i compozitele.

5. Ingineria tisular i biomaterialele

Ingineria tisular / implantologia a aprut ca o alternativ pentru reconstrucia


organelor sau esuturilor alterate sau distruse n totalitate, care ncearc s elimine complicaiile
asociate transplantelor tradiionale.
Pentru repararea sau regenerarea esutului alterat se utilizeaz substitueni tisulari care
pot susine funcia esutului lezat n timpul regenerrii i care se pot integra uneori n esutul
gazdei.
De-a lungul timpului, n implantologia chirurgical, s-au dezvoltat consecutiv i s-au
suprapus trei generaii de biomateriale (Figura 2):
- biomateriale inerte (cu interaciuni tisulare minime),
- materiale bioactive (ce incorporeaz substane biologic active capabile s produc apariia unei
reacii controlate n esuturi) i
- materiale biointeractive (ce regenereaz esutul funcional).
13

Prima generatie
, (1950 - 1980)
biomateriale inerte

Scop: Bioinertia
,
Gradul de interactiune/reactiune
, , minim

A doua generatie
, (1980 - 2000)
materiale bioactive

Scop: Bioactivitatea
Biomateriale resorbabile,
Reactii
, controlate cu mediul fiziologic

A treia generatie
, (> 2000)
materiale biointeractive
Scop: Regenerarea tesutului
, functional
,
Materiale biointeractive, integrative,
resorbabile

Figura 2. Evoluia tiinei biomaterialelor i a tehnologiei lor.

a. Prima generaie de biomateriale


Biomaterialele din prima generaie prezentau o combinaie de proprieti funcionale care
le asigura capacitatea de suplinire funcional a unui organ, cu reacii minime din partea
primitorului. ncepnd cu anii 1950 - 1960 au fost utilizate unele materiale industriale, uor de
procurat, a cror destinaie explicit nu era legat de aplicaiile medicale. Selecionarea lor a fost
realizat pe baza prezenei unei combinaii de proprieti fizice specific aplicaiilor medicale,
avnd ca scop bioineria, respectiv, determinarea unui rspuns minim din partea primitorului.
Prototipul acestui tip de biomateriale este cauciucul siliconic. De asemenea, carbonul pirolitic,
descoperit iniial n anii 1960 i utilizat la acoperirea particulelor de combustibil nuclear, astzi
ntrebuinat pe scar larg la realizarea valvelor cardiace, este exemplul unuia dintre primele
biomateriale a cror formulare a fost studiat, modificat i controlat conform principiilor
tiinelor inginereti i biologiei, cu scopul de a fi utilizat n practica medical.

b. A doua generaie de biomateriale


Ulterior, dezvoltarea tehnologiei a permis apariia unei noi generaii de biomateriale.
Materialele aparinnd generaiei a doua aveau drept scop determinarea unei reacii controlabile
din partea esuturilor n care erau implantate. n anii 1980 materialele bioactive erau utilizate n
14

ortopedie i stomatologie sub forma unor diferite compoziii de sticle i ceramici bioactive,
pentru realizarea sistemelor de eliberare controlat i localizat a medicamentelor (Norplant, o
formulare contraceptiv pe baz de hormoni) i n dispozitive de asisten vetricular
(HeartMate, un dispozitiv de asisten a ventriculului stng care prezint o suprafa acoperit
integral cu poliuretan texturat care determin o reacie trombotic controlat reducnd considerabil
riscul trombemboliei).
Generaia a doua de biomateriale a condus, de asemenea, la dezvoltarea materialelor
biodegradabile (resorbabile) cu viteze variabile de degradare care pot fi ajustate n direcia
aplicaiei dorite. Consecina acestui lucru este diminuarea intervalului de timp n care
biomaterialul se afl n contact direct cu esuturile datorit degradrii precum i nlocuirea
materialului cu esuturi. n acest sens, se utilizeaz nc din anii 70 materiale de sutur
biodegradabile pe baz de PLA (acid polilactic) i PGA (acid poliglicolic).

c. A treia generaie de biomateriale


Caracteristica biomaterialelor din generaia a treia este capacitatea de a reaciona de o
manier mult mai precis cu proteinele i celulele la nivel molecular. Aceste biomateriale
asigur baza tiinific necesar proiectrii la nivel molecular a unor matrici care pot fi
nsmnate in vitro cu celule vii n vederea unei implantri ulterioare sau pentru a atrage n mod
specific celule endogene funcionale in vivo. Conceptul cheie este acela c o matrice poate
conine o informaie chimic i structural capabil s controleze dezvoltarea esuturilor ntr-un
mod analog celui n care se realizeaz comunicarea celul celul.
Tranziia la generaia a treia de biomateriale s-a produs n domeniul eliberrii controlate
a medicamentelor. Nevoia de a realiza regimuri maximale de dozare efectiv, descoperirea de
noi medicamente care au la baz proteine sau acizi nucleici (care nu pot fi administrate sub
form clasic, de pastile) i eliminarea toxicitii sistemice au stimulat dezvoltarea unor noi
polimeri implantabili precum i a unor sisteme inovatoare utilizate la eliberarea controlat a
medicamentelor i n terapia genic.
Sistemele polimerice permit eliberarea medicamentelor la un nivel extrem de localizat i
sunt capabile s asigure o eliberare susinut a proteinelor active sau a altor macromolecule.
Domeniul eliberrii controlate a medicamentelor poate utiliza astzi o gam larg de
medicamente care pot fi direcionate (spre o tumor, spre un vas sangvin etc.) conferind un grad
foarte ridicat de regularitate a dozajului. Mecanismele de eliberare lent care au la baz
biomateriale sunt utilizate pentru eliberarea factorilor de cretere cu scopul de a induce
vascularizarea.
15

Cursul nr. 3. MATERIALE BIOCOMPATIBILE


6. Proprieti fizico - chimice ale biomaterialelor
6.1. Structura biomaterialelor
6.2. Proprieti fizice i chimice
Reuita aciunii unui biomaterial n corpul uman depinde de corelarea i ponderea
anumii factori cum ar fi:
- proprietile fizico chimice i structurale ale materialului,
- proprietile biologice ale materialului,
- design-ul materialului,
precum i ali factori care nu se afl sub controlul direct al inginerului, incluznd n aceast
categorie i tehnica folosit de chirurg, starea de sntate a pacientului, precum i preocuprile
pacientului.
Proprietile biomaterialelor depind nu numai de proprietile componentelor, ci i de
morfologie i de proprietile de interfa. De aceea, studiul proprietilor chimice (structur,
compoziie, legturi, reactivitate) i fizice (mecanice, termice, electrice, optice, magnetice) ale
biomaterialelor a devenit un obiect de studiu vast cu implicaii interdisciplinare (fizic, chimie,
tehnologie, tiina materialelor).

6. Proprieti fizico - chimice ale biomaterialelor

6.1. Structura biomaterialelor

Proprietile unei substane sunt determinate de structura acesteia i de compoziia


chimic. Deoarece comportamentul chimic depinde esenialmente de structura dispoziiei
interne a atomilor, toate proprietile substanei pot fi atribuite structurii.
Pentru un material (deci i pentru biomateriale) exist cinci nivele de structur:
- 1) structura electronic i implicit legturile chimice: se refer la numrul i
modalitile n care electronii de valen sunt angajai n realizarea legturilor chimice;
- 2) structura atomic / molecular: se refer la faptul c atomii, moleculele, monomerii
sunt unitile de construcie (uniti structurabile repetabile n spaiul tridimensional - USR)
pentru orice tip de substan sau material;
- 3) structura cristalin (ordonat): se refer la aranjamentul periodic (sau dup anumite
reguli) n spaiu a atomilor / moleculelor / monomerilor.
16

- 4) microstructura: se refer la distribuia i dimensiunea unitilor structurabile


repetabile (USR) ntr-un material cu un anumit aranjament spaial (granulaie, faze, textur,
defecte structurale etc.);
- 5) macrostructura: se refer la forma, dimensiunile, aspectul unei structuri la nivel
macroscopic.

Figura 1. Cele cinci nivele structurale la silice:


- 1) structura electronic: Si (Z = 14; 1s22s22p63s23p2) are 4 electroni de valen disponibili ce se pot lega cu ali 4
electroni de la atomii vecini.
- 2) structura atomic / molecular: Silicea (SiO2) sau monomerul de silice, conine atomi de Si legai tetraedric
de 4 atomi de oxigen aflai n vrfurile tetraedrului SiO44-.
- 3) structura cristalin (ordonat): silicea este un compus cristalin n care unitatea structurabil repetabil (USR)
este tetraedrul SiO44-. n funcie de modul de aranjare spaial a USR, silicea prezint polimorfism: silice cu
structur hexagonal (tridimit, cuar), cubic (cristobalit), amorf (sticla de silice). Indiferent de aranjamentul
spaial, toi polimorfii au aceeai structur monomeric (SiO2), deci aceeai compoziie chimic (SiO2).
- 4) microstructura: n argile cuaroase, microstructura const din granule fine de cuar ntr-o matrice de carbonat de
calciu (forma calcit).
- 5) macrostructura: un cuar dopat cu alte elemente devine o piatr semipreioas (de ex. ametistul) cu form,
aspect i culoare bine precizate macroscopic.
17

n cazul elementelor pure, a aliajelor, ceramicelor i polimerilor, majoritatea


caracteristicilor structurale sunt la nivel atomic/molecular. Substanele policristaline (precum
metalele maleabile) sunt alctuite din gruni/granule care pot fi chiar de dimensiuni mari; cu
toate acestea, legturile dintre granule sunt de natur atomic.
Proprietile materialelor sunt de dou tipuri:
- a. Proprieti independente sau foarte puin dependente de structur, respectiv:
- proprieti mecanice (constante elastice, densitate),
- proprieti termice (temperatur de topire, cldur specific, conductibilitate termic,
dilatare),
- proprieti magnetice (caracteristici de diamagnetism i paramagnetism),
- proprieti electrice (caracteristici termoelectrice),
- proprieti optice (putere de reflexie) i
- proprieti nucleare.
- b. Proprieti dependente de structur sau sensibile la structur dar i de istoricul lor:
- proprieti mecanice de rezisten i plasticitate i
- unele proprieti magnetice i electrice (caracteristici feromagnetice, rezistivitate
electric).

6.1.1. Compoziia chimic - Legturi chimice

Toate substanele solide sunt formate din atomi legai ntre ei datorit interaciunii celor
mai ndeprtai electroni (electroni de valen). Forele de legtur dintre atomi sunt de natur
electric. Forele de legtur sau de interaciune pot fi:
- primare (puternice sau principale) caracterizate prin energii mari de legtur ntre atomi (1 -
10 eV/at).
- Aa sunt: legtura ionic (sau heteropolar), legtura covalent (sau
homopolar) i legtura metalic;
- secundare (slabe) caracterizate prin energii mici de legtur ntre atomi (0,01 - 0,1 eV/at).
- Aa sunt: legtura de hidrogen i legtura Van der Waals.
Cu toate c legturile au fost clasificate astfel, n realitate substanele pot prezenta
combinaii ale caracteristicilor acestor legturi.
18

6.1.2. Structura cristalin

Aranjarea atomilor n reeaua cristalin a unui corp solid se face dup reguli stricte
caracteristice pentru fiecare categorie de material (metal, aliaj etc.). Reeaua cristalin este
format prin repetarea n spaiu a unor paralelipipede elementare aflate n contact i egale ntre
ele (Figura 2a). Aceste paralelipipede poart denumirea de celule elementare i sunt definite de
laturile i unghiurile paralelipipedului elementar (Figura 2b).

Figura 2. Reeaua cristalin (a) i celula elementar (b).

Sistemul cristalin se definete prin parametrii celulei elementare. n funcie de valoarea


parametrilor exist apte sisteme cristaline i 14 reele cristaline numite i reele Bravais
(Tabelul 1).
Tabelul 1. Sistemele i reelele cristaline
Sistem cristalin Parametrii caracteristici Reeaua cristalin
Cubic a = b = c; = = = 900 Simpl;
cu volum centrat;
cu fee centrate.
Tetragonal a = b c; = = = 900 Simpl ;
cu volum centrat.
Ortorombic a b c; = = = 900 Simpl;
(Rombic) cu volum centrat;
cu baze centrate;
cu fee centrate.
Romboedric a = b = c; = = 900 Simpl
(Trigonal)
Hexagonal a = b c; = = 900, = Simpl
1200
Monoclinic a b c; = = 900 Simpl;
cu baze centrate.
0
Triclinic a b c; 90 Simpl.

Marea majoritate a metalelor i ceramicele cristalizeaz n unul din sistemele:


- (1) cubic cu fee centrate,
- (2) cubic simplu sau cubic cu volum centrat i
- (3) hexagonal.
19

Exist cazuri cnd unele materiale cristalizeaz n sisteme diferite funcie de


temperatur. Aceast temperatur poart denumirea de temperatur critic, iar fenomenul poart
denumirea de alotropie i structurile, structuri alotropice.
n cazul materialelor polimerice, ele conin catene lungi de molecule formate prin legturi
covalente de-a lungul lanului principal. Legturile de-a lungul catenelor lungi sunt ntrite fie prin
legturi secundare de tipul van der Waals i de hidrogen, fie prin legturi primare covalente prin
legturi ncruciate ntre catene. Catenele lungi sunt foarte flexibile i pot fi dezordonate cu
uurin. Structura parial cristalizat se numete semicristalin, aceasta fiind structura comun
polimerilor liniari. Structura semicristalin se caracterizeaz prin grupri necristaline dezordonate
i grupri cristaline ordonate, care pot conine catene ncruciate (Figura 3).

Figura 3. Modelul unui polimer liniar cu o structur semicristalin.

Unele materiale solide (cum ar fi materialele sticloase) nu au o structur cristalin


regulat. Solidele cu o asemenea structur atomic se numesc substane amorfe sau necristaline.
Structura reelei unui solid este tridimensional i amorf, datorit legturilor restrictive i
rigiditii subunitilor sale care le mpiedic s cristalizeze.

Imperfeciuni n structurile cristaline:


Imperfeciunile n solidele cu structur cristalin sunt numite defecte i joac un rol
major n stabilirea proprietilor lor fizice.
Imperfeciunile reprezint abateri de la aranjamentul ordonat al atomilor n reeaua
cristalin. Ele pot fi clasificate dup un criteriu geometric:
- imperfeciuni punctiforme vacane, atomi interstiiali;
- imperfeciuni liniare dislocaii;
- imperfeciuni plane (de suprafa sau bidimensionale) limite de grunte, limit de
subgrunte i defect de mpachetare.
Volumul imperfeciunilor de reea n volumul materialului cristalin reprezint o fraciune
foarte mic. De exemplu, chiar n materialele puternic deformate proporia imperfeciunilor este
20

mai mic de unu la mie. Totui influena lor asupra proprietilor importante (ex. proprietile de
rezisten i plasticitate) este foarte ridicat.

6.2. Proprieti fizice i chimice

Caracterizarea materialelor este un pas important nainte de utilizarea lor ntr-un anumit
scop. n funcie de aplicaia practic, un material trebuie s prezinte anumite caracteristici din
punct de vedere chimic, mecanic, termic, optic, electric etc.
Proprietile fizice, chimice i mecanice ale biomaterialelor au o importan deosebit n
prognoza i proiectarea de dispozitive i ansambluri de materiale noi. S-a dovedit c
proprietile generale i cele de suprafa ale biomaterialelor care au fost utilizate pentru
implanturi influeneaz direct, iar n unele cazuri, chiar controleaz dinamica de la interfaa
esuturilor din momentul plasrii in vivo pn la eliminarea final.
Este foarte important s se recunoasc faptul c materialele sintetice au caracteristici
generale i de suprafa specifice care depind de proprietile lor. Aceste caracteristici trebuie
cunoscute nainte de orice aplicaie medical, dar acestea trebuie de asemenea cunoscute i n
raport cu schimbrile care pot avea loc n timp n organismul viu.
Principalele proprieti ale biomaterialelor sunt urmtoarele:

I) Proprieti chimice:
- comportarea la coroziune;
- refractaritatea (stabilitatea la cald).
Proprietile chimice se refer, n special, la capacitatea materialului de a reaciona sau
de a rezista atacului fa de medii corozive, oxidante, reactive.
Dezideratul urmrit prin utilizarea biomaterialelor ca implanturi const n aceea c
acestea trebuie s reziste la mediul coroziv existent n organismul viu n condiiile de sarcini
fiziologice ciclice la care sunt supuse.
Refractaritatea (stabilitatea la cald) este proprietatea unor materiale de a-i pstra
rezistena mecanic i de a nu oxida la temperaturi ridicate. Aceste materiale se numesc
materiale refractare (termostabile), fiind aliaje pe baz de Ti, W.

II) Proprieti fizice:


1) Proprieti mecanice:
- rezistena mecanic;
21

- modulul de elasticitate (modulul lui Young) i rigiditate;


- deformaii;
- rezistena la oboseal;
- duritatea;
- proprieti tribologice (de frecare i uzare).
Proprietile mecanice ilustreaz modul n care materialul rspunde solicitrilor
mecanice aplicate. Cele mai importante caracteristici mecanice, utilizate n calcule inginereti,
sunt: rezistena la rupere, limita de curgere, duritatea, tenacitatea, alungirea i gtuirea la rupere
(care definesc ductilitatea materialului). Uneori, n cazuri specifice, se determin rezistena la
impact, rezistena la oboseal prin solicitri alternante de lung durat, rezistena la uzare.
Determinarea caracteristicilor mecanice permite estimarea comportrii n exploatare a
produselor, prin cuantificarea rezistenei opuse la testarea i procesarea acestora.
2) Proprieti termice:
- capacitatea termic;
- dilataia termic;
- conductivitatea termic.
3) Proprieti electrice i magnetice:
- conductivitatea electric;
- polarizaia electric i pierderile dielectrice;
- rigiditatea dielectric;
- susceptibilitatea magnetic.
4) Proprieti optice:
- dispersia i absorbia luminii;
- indicele de refracie;
- difuzia luminii;
- culoarea;
- transmisia luminii.

III) Proprieti superficiale:


- aria suprafeei specifice;
- dimensiunea particulelor;
- porozitatea sau fracia de goluri;
- densitatea aparent;
- volumul specific.
22

Cursul nr. 4 . MATERIALE BIOCOMPATIBILE


7. Proprieti caracteristice biomaterialelor
7.1. Biocompatibilitatea
7.2. Bioactivitatea
7.3. Osteoconductivitatea
7.4. Osteoinductivitatea
7.5. Biodegradabilitatea

7. Proprieti caracteristice biomaterialelor

n funcie de aplicaia medical la care se preteaz, un biomaterial trebuie s prezinte una


sau mai multe dintre urmtoarele proprieti:
- biocompatibilitate - biomaterialul trebuie s fie biologic compatibil cu esutul gazd (de
exemplu, nu trebuie s provoace respingere, inflamaie i rspunsuri imunitare);
- bioactivitate - biomaterialul trebuie s realizeze uor o ataare direct biochimic cu esutul
gazd. n cazul particular al biomaterialelor cu rol de substitueni osoi, acestea trebuie s
prezinte proprietatea de osteointegrare;
- osteoconductivitate i osteoinductivitate - sunt proprieti care se refer la abilitatea de a
sprijini creterea capilarelor germinale, a esuturilor perivascular-mezenchimale i a
celulelor osteoprogenitoare de la gazd n structura tridimensional a grefei care
acioneaz ca un suport;
- biodegradabilitate - timpul de biodegradare al biomaterialului trebuie s fie adaptat pentru a se
potrivi cu momentul crerii esutului osos;
- modul n care se produce biodegradarea - prin eroziune de suprafa sau de profunzime;
- structur poroas - este necesar pentru a maximiza spaiul pentru aderena i creterea
celular, revascularizare, nutriie adecvat i alimentare cu oxigen a esuturilor;
- structur tridimensional - pentru a fi suport n procesul de cretere celular i n transportul de
nutrieni i oxigen.
Un material adecvat utilizrii n medicin trebuie s prezinte, dup caz, unele dintre
caracteristicile speciale menionate anterior i s ofere o serie de avantaje:
23

- integritate mecanic la nivelul esuturilor, acionnd ca un suport pentru creterea esutului viu;
- controlul rspunsului biologic prin promovarea de interaciuni dinamice cu esuturile
nconjurtoare;
- comportarea ca spaiu propice pentru supravieuirea celulelor gazd, facilitarea transportului de
substane nutritive i metabolii prin maximizarea rspunsului biologic i / sau farmaceutic;
- o bun biocompatibilitate / biodegradabilitate, cu o cinetic de degradare adecvat formrii de
esut nou, minimiznd astfel toxicitatea att la nivel de esut ct i de rspuns sistemic;
- fezabilitate n producie.

7.1. Biocompatibilitatea

Biocompatibilitatea este cea mai important caracteristic ce trebuie luat n consideraie


n aplicaiile clinice ale unui biomaterial. Biocompatibilitatea este corelat cu apariia unui
rspuns imun slab al organismului la contactul cu un anumit biomaterial.

Biocompatibilitatea este capacitatea unui material de a elabora un rspuns adecvat n


organismul gazd n cazul unei aplicaii specifice - Williams, 1999.

Biocompatibilitatea este calitatea unui material de a nu induce efecte toxice i de a nu


aduce prejudicii asupra sistemelor biologice - Dorlands Medical Dictionary.

Biocompatibilitatea presupune acceptarea unui implant artificial de ctre esuturile


nconjurtoare i de ctre ntregul organism n ansamblu. Aceasta nseamn c materialul nu
trebuie s produc nici o reacie inflamatorie esutului viu - conform standardului ISO
10993/2003: Evaluarea biologic a dispozitivelor medicale (ISO - The International Standards
Organization).

Aceste definiii reflect evoluia cunoaterii privind modul n care biomaterialele


interacioneaz cu organismul uman i, eventual, modul n care aceste interacii determin
succesul clinic al unui dispozitiv medical (stimulator cardiac, nlocuitor de old, stent etc.).
Dar orice dispozitiv medical este compus din mai multe materiale i atunci se pune
problema att a biocompatibilitii fiecrui material n parte ct i a dispozitivului n ansamblu.
n 2008, Williams a reevaluat stadiul cunoaterii n acest domeniu i a dat urmtoarea
definiie a biocompatibilitii:
24

Biocompatibilitatea este capacitatea unui biomaterial de a ndeplini o funcie


particular pentru a fi utilizat ntr-o aplicaie medical fr a dezvolta efecte nedorite locale
sau sistemice la pacient, dar care genereaz cele mai adecvate rspunsuri celulare sau tisulare
ce asigur succesul clinic al unui dispozitiv medical.

Biocompatibilitatea unui material artificial introdus n organismul viu este un fenomen


extrem de complicat, care implic procese care in de medicin, tiina suprafeelor, tiina
materialelor i biotehnologie molecular.
Cnd un implant (deci, un corp strin) este introdus n corpul viu, atunci rspunsul
natural al corpului este de a respinge sau de a izola corpul strin. Gradul de respingere este
parial dependent de biocompatibilitatea materialului din care este alctuit corpul strin.
n momentul n care biomaterialul este plasat n organismul viu se declaneaz o serie de
evenimente la nivel molecular i celular ce conduc la ncapsularea sa i izolarea de esutul viu
nconjurtor. Aceast serie de evenimente este cunoscut sub numele de reacie a corpului
strin (Foreign Body Reaction - FBR) i poate limita biocompatibilitatea dispozitivului i
funciile sale.
La cteva secunde dup ce implantul a fost introdus n organism se formeaz pe
suprafaa solid un biostrat (numit i strat proteinic hidratat) ce conine ap, proteine i alte
biomolecule din lichidul fiziologic (biolichid) cu care vine n contact implantul (Figura 1).
Edemul cauzat de procedura chirurgical de implantare i de o serie de chemoatractani (celule
de aprare a organismului n caz de infecie) duce la migraia leucocitelor din snge i
acumularea lor pe suprafaa biomaterialului. Pe parcursul a 6 7 zile de la implantare celulele
vii din esutul din jurul implantului migreaz spre suprafaa acestuia, fapt ce conduce la apariia
unor mici celule multinucleare (small multinucleated Foreign Body Giant Cells - FBGC) pe
suprafaa biomaterialului. Aadar, interaciunea dintre suprafaa implantului i celulele vii este
mediat prin intermediul acestui biostrat.
Este important de remarcat c aceste depuneri celulare pot izola implantul de restul
esutului interstiial i pot adesea s se contracteze, ceea ce ar putea conduce la efecte adverse
fa de funciile dispozitivului medical.

Figura 1. Formarea biostratului la interfaa implant (biomaterial) lichid fiziologic


25

Proprietile chimice i topologice ale suprafeei implantului influeneaz puternic


proprietile biostratului i aceast influen trebuie s fie neleas i controlat n scopul
optimizrii biocompatibilitii materialului folosit.
Clasa biomaterialelor se deosebete de celelalte clase de materiale (folosite n alte
scopuri dect medicale) prin criteriul de biocompatibilitate care se definete ca fiind proprietatea
biomaterialelor, prin care, n urma implantrii lor ntr-un organism viu, nu produc reacii adverse
i sunt acceptate de esuturile ce le nconjoar.
Cercettorii Wintermatel i Mayer (1999) au extins definiia biocompatibiliti i au
clasificat-o n dou categorii:
- biocompatibilitatea intrinsec - prin biocompatibilitate intrinsec se nelege faptul c suprafaa
implantului trebuie s fie compatibil cu esutul gazd din punct de vedere chimic, biologic i
fizic (incluznd morfologia suprafeei);
- biocompatibilitatea extrinsec (funcional) - acesta se refer la proprietile mecanice ale
biomaterialului, cum ar fi modulul de elasticitate, caracteristicile de deformaie i transmiterea
optim a solicitrilor la interfaa dintre implant i esut.

7.2. Bioactivitatea

n ultimul deceniu cercetrile din ingineria tisular au fost concentrate n direcia de


utilizare a implanturilor cu fixare bioactiv.
Fixarea bioactiv este definit ca o aderare interfacial a unui implant la esutul viu
prin formarea unui strat biologic activ (de ex., de hidroxiapatit) pe suprafaa implantului.

Avantajul important al fixrii bioactive este acela c legtura bioactiv format la


interfaa implant os este la fel sau mai puternic dect legturile din osul viu.
Materialele utilizate clinic n ingineria tisular pot fi clasificate n trei categorii:
biomateriale bioactive, biomateriale resorbabile i biomateriale aproape inerte.

Un material bioactiv este definit ca fiind un material care produce un rspuns biologic
specific (determin o anumit reacie biologic) la interfaa material esut viu, ceea ce duce
la formarea de legturi ntre esut i material.

Materialele bioactive stimuleaz genele care activeaz proliferarea i diferenierea


celulelor osteoprogenitare i sporesc formarea rapid a matricei extracelulare i creterea
26

esutului osos nou in situ. Beneficiile economice i personale ale reparrii regenerative in situ la
nivelul scheletului pacienilor vor fi astfel mult crescute.
Not: n biologie, in situ este intermediar ntre in vivo i in vitro, nsemnnd c trebuie s se
examineze un fenomen la faa locului, n acelai mediu.
De exemplu, o sticl bioactiv este acea sticl care sufer o dizolvare a suprafeei ntr-un
mediu fiziologic, urmat de formarea unui strat de apatit. Cu ct solubilitatea Bioglass-ului este
mai mare cu att legtura cu esutul este mai pronunat.
Un criteriu important n aprecierea bioactivitii unui biomaterial este gradul de
bioactivitate.
Gradul de bioactivitate (index de bioactivitate, IB) a unui material n contact cu esutul
viu (de ex., os) este timpul (t0.5bb) necesar pentru ca mai mult de 50 % din interfaa
biomaterialului s realizeze legturi la nivelul esutului viu.
I B = 100 / t0.5bb (1)

Pe baza acestui criteriu, biomaterialele se clasific n:


- biomateriale cu IB > 8 (Clasa A) - aceste biomateriale pot realiza legturi cu esuturi att soft
(moi) ct i hard (dure). De exemplu: Bioglass o biosticl sau sticl bioactiv.
- biomateriale cu IB = 0 8 (Clasa B) - aceste biomateriale pot realiza legturi numai cu
esuturi hard. De exemplu: hidroxiapatita sintetic.
Materialele bioactive sunt de obicei anumite compoziii anorganice (ceramic, sticle
bioactive - Bioglass) sau organice, simple sau compozite, naturale sau sintetice.

7.3. Osteoconductivitatea

Pentru a nelege termenii de osteoconductivitate i osteoinductivitate, trebuie amintit


faptul c ososul natural este compus din nanocristale (mai precis, nano-discuri) n care
componenii de baz sunt fosfaii de calciu: hidroxiapatit (HA), fosfat tricalcic (TCP) etc.

Osteoconductivitatea se refer la capacitatea unui biomaterial de a permite adeziunea


celular i de a suporta dezvoltarea celulelor.

sau

Osteoconductivitatea este proprietatea unui biomaterial de a servi drept suport sau


matrice pentru dezvoltarea de material osos nou.
27

Osteoconductivitatea unui implant este de obicei influenat de caracteristicile sale de


suprafa deoarece formarea de os nou pe implant este o reacie interfacial ntre implant i
lichidul corporal.

Osteoconducia este procesul prin care un nou esut osos crete pe suprafaa unui
biomaterial. Acesta este un proces pasiv.

Biomaterialele care ghideaz sinteza osoas i formeaz o legtur strns cu noul os


sunt denumite osteoconductive.
Ex.: biomateriale pe baz de fosfai de calciu (hidroxiapatita, n special).

Termenul de osteoconductivitate are diferite nelesuri, funcie de domeniul n care se


folosete:
- n sens clinic - acesta semnific o cretere osoas dinspre esutul gazd osos nspre
implant. Datorit acestul neles, orice material (precum fosfaii de calciu, chiar i polimerii)
poate fi osteoconductiv datorit capacitii de regenerare a osului n sine;
- n tiina biomaterialelor - osteoconductivitatea are nelesul de cretere dinspre osul
gazd spre implant i formarea osoas controlat pe suprafaa materialelor, avnd ca rezultat
legarea osoas. Aceast proprietate (legarea osoas) mai poart numele i de
osteointegrare. n practic, absena altor esuturi ntre esut osos nou format i suprafaa
biomaterialului este utilizat pentru a identifica un biomaterial ca fiind osteoconductiv.
Orice material osteoconductiv formeaz in vivo un strat de apatit biologic pe suprafaa
lui, pe care se ataeaz apoi uor celulele osteogenice (celule care iau parte la procesul de
dezvoltare i reorganizare a esutului osos n condiii normale) i formeaz noul os.
Biomaterialele osteoconductive sunt materiale potrivite pentru grefe, care asigur continuitatea
osului reparat, att structural ct i mecanic.
Pentru a asigura cerinele clinice, materialele osteoconductive sunt realizate:
- din diferite materiale (ceramici de fosfat de calciu, cimenturi de fosfat calcic, acoperiri de
fosfat de calciu, biosticl, ceramici de biosticl i compozite cu fosfat calcic) i
- n diferite forme (blocuri poroase sau dense, particule, granule etc.).
Biomaterialele osteoconductive sunt materiale potrivite pentru grefe osoase, acestea
acionnd ca un ablon pentru formarea osoas, realiznd o legtur direct cu osul. Totui,
biomaterialele osteoconductive suport pasiv regenerarea osoas i nu stimuleaz pozitiv
formarea osoas.
28

Formarea osoas ghidat pe materiale osteoconductive este limitat de distan i de


aceea biomaterialele osteoconductive n sine nu pot repara defecte osoase majore. Pentru
repararea defectelor osoase mari, formarea osoas la distane mari fa de esutul afectat se
realizeaz prin osteoinducie.

7.4. Osteoinductivitatea

n afara proprietilor osteoconductive, unele biomateriale posed anumite


caracteristici fizico-chimice ce induc formarea masei osoase, facilitnd regenerarea osoas.
Aceste materiale sunt considerate osteoinductive.
Osteoinducia este procesul de stimulare a osteogenezei ce presupune formarea de os
nou prin transformarea celulelor primitive mezenchimale (nedifereniate) n osteoblaste
(celule osteo-formatoare) sub influena unuia sau mai multor factori inductori din matricea
osoas.
Materialele osteoinductoare utilizate cel mai frecvent n implantologie pentru
augmentarea osoas sunt:
- naturale - grefele de os autolog i alogrefele (sau osul homolog). Osul homolog este
prelevat de la alt individ al aceleiai specii.
- sintetice: hidroxiapatita, ceramici de fosfat calcic, ciment de fosfat de calciu, sticla
ceramic i metale acoperite cu fosfat de calciu.
Dei numeroase biomateriale pot induce formarea osoas, potenialele lor
osteoinductive sunt diferite.

Potenialul osteoinductiv indic abilitatea biomaterialelor de a induce formarea masei


osoase, fiind cantitatea de material osos indus n timp.

Variaia potenialelor osteoinductive la diferite biomateriale sugereaz faptul c


osteoinducia acestora este dependent de natura biomaterialului.
Cei mai importani factori de material ce induc osteoinductivitatea sunt parametrii
geometrici (n primul rnd porozitatea) ai biomaterialului:
- mai nti, este nevoie de un mediu 3D (sau macroporozitate) pentru apariia osteoinduciei.
Osteoinducia apare ntotdeauna n interiorul porilor concavi ai unui material poros sau n
neregularitile adnci i concave ale suprafeelor nelefuite ale materialelor dense;
29

- a doua cerin este ca ca biomaterialele s aib o suprafa microstructurat n care


microporozitatea s fie ct mai mare.
Un alt factor cu influen asupra potenialelor osteoinductive l reprezint chimismul
biomaterialului. Chiar dac au capacitatea de a dezvolta aceeai structur de macro- i
micropori, unele biomateriale au un potenial osteoinductiv mai mare dect altele, evident
aceasta fiind n legtur cu procesele fizice i chimice care au loc la interfaa de interacie.

7.5. Biodegradabilitatea

Biodegradabilitatea reprezint proprietatea unui material (n special materiale


plastice) de a-i modifica structura chimico - morfologic sub aciunea diverselor specii de
microorganisme.

Atacul microorganismelor asupra materialelor plastice (ce ar putea fi folosite ca


biomateriale) are loc printr-un mecanism complex care este ierarhizat pe trei nivele n funcie de
alterarea suportului:
- biodegradarea primar - ea se caracterizeaz prin faptul c determin modificri numai la
nivelul grupelor funcionale ale unui polimer fr a afecta catena principal;
- biodegradarea parial - determin degradarea unei substane polimerice tradus prin
fragmentarea volumului, concomitent cu o digestie redus a suportului;
- biodegradarea complet - implic digestia complet a suportului macromolecular, concomitent
cu formarea unor produse secundare de reacie.

Biodegradarea este definit ca o modificare, o pierdere a integritii sau de


performan a unui biomaterial / dispozitiv medical ntr-un mediu fiziologic sau simulat.

Organismul uman este un mediu agresiv pentru cele mai multe tipuri de materiale sau
dispozitive medicale. Materialele expuse la acest mediu pot suferi o serie de modificri de
complexitate diferit ca urmare a interaciunilor chimice, fizice, mecanice, biologice etc. i prin
urmare, se produc schimbri privind proprietile i funcionalitatea dispozitivelor medicale.
Astfel:
- materialele ceramice, metalele i aliajele - sunt supuse reaciilor de coroziune prin
schimb ionic i dizolvare, mpreun cu o degradare mecanic, celular i enzimatic;
30

- materialele polimerice - se biodegradeaz n principal n urma scindrii unor legturi


chimice ca urmare a proceselor hidrolitice i / sau oxidative n medii apoase (sub influena unor
oxidani fagocitici, enzime oxidative i hidrolitice), prin eroziune de suprafa i stress mecanic.
Implanturile biodegradabile sunt folosite din ce n ce mai mult n domeniul medicinii
reparatorii. n zilele noastre s-a introdus n practic o varietate mare de implanturi pe baz de
materiale biodegradabile, cum ar fi: uruburi de interferen, broe, suturi, ancore de sutur,
dispozitive de reparare meniscal etc.
Aceste implanturi conin polimeri biodegradabili care prezint carateristici specifice i
dau reacii tisulare foate diferite precum: degradare progresiv in vivo, rspuns la esutul-gazd
i nlocuirea cu esut osos. Deoarece aceste dispozitive sunt pe cale s devin implanturile
standard pentru mai multe tipuri de proceduri, n special n traumatologia articular, este esenial
s se cunoasc suportul lor biologic, i, n consecin, indicaiile lor precise.

Cursul nr. 5
8. Biomateriale naturale
8.1. Biomateriale naturale
8.2. Proteine
8.2.1. Clasificri ale proteinelor
8.2.2. Colagenul
8.2.1. Caracteristici generale ale colagenului
8.2.2. Clasificarea colagenilor
8.2.3. Utilizri ale colagenului

8. Biomateriale naturale
8.1. Biomateriale naturale
Biomaterialele naturale sunt materiale organice sau anorganice provenite din natur.
Din categoria biomaterialelor naturale fac parte:
- polimerii naturali (proteine, polizaharide etc.),
- metalele n form pur (Au, Ti, Ag etc.),
- materialele ceramice naturale (fosfai de calciu, apatite etc.).
n prezent, n diverse aplicaii medicale (n realizarea de implante, dispozitive medicale,
pansamente etc.), biomaterialele naturale se utilizeaz ca atare sau intr n compoziia
materialelor bioartificiale (care se doresc a fi o alternativ a materialelor artificiale).
31

Materialele bioartificiale sunt materiale care conin cel puin o component natural
care are scopul de a mri gradul de biocompatibilitate a materialului respectiv i de a grbi
procesul de vindecare a zonei din organism cu care vine n contact materialul.
Componenta natural a materialelor bioartificiale poate fi un material de tipul:
- a) o component extras i purificat din esuturi conjunctive vii:
- o protein (colagen, fibronectin, elastin etc.),
- un polizaharid din clasa glicozaminoglicanilor (acid hialuronic, condroitin sulfat,
heparin, heparan sulfat etc.),
- o secven peptidic cu rol n recunoaterea celular sau n procesul de adeziune.
Aceste componente naturale sunt polimeri naturali, fiind cel mai adesea macromolecule ale
matricei extracelulare din esuturile cu care materialele intr n contact i care sunt implicate n
procesele de vindecare.
- b) metale n form pur - n practica medical (n special n implantologie) se folosesc metale
pure precum: Ti, Au, Ag etc.
- c) materiale ceramice naturale - ceramicele naturale sunt de regul compui pe baz de calciu,
cum ar fi fosfaii de calciu sau apatitele naturale (cristale osoase purificate) i carbonatul de
calciu (din corali), ambele materiale fiind utilizate n aplicaii ortopedice pe post de nlocuitor de
material osos. Osul viu este un compozit complex compus n principal din material ceramic
natural i polimeri naturali.
Materialele bioartificiale au un grad sporit de biocompatibilitate i de aceea ele nu irit
locul de aplicare i pot fi meninute pentru un timp mai lung n contact cu organismul fr a
provoca un rspuns negativ de respingere.

8.2. Proteine

n materialele bioartificiale se utilizeaz frecvent proteinele ca i component natural.


Proteinele sunt substane organice macromoleculare formate din lanuri simple sau
complexe de -aminoacizi. Fiecare macromolecul de protein este alctuit din 50 pn la
10.000 de uniti de -aminoacizi, unite prin legturi peptidice. n proteine secvena
-aminoacizilor este codificat de ctre o gen. Fiecare protein are secvena ei unic de
aminoacizi, determinat de secvena nucleotidic a genei.
Proteinele sunt prezente n celulele tuturor organismelor vii n proporie de peste 50 %
din greutatea lor uscat. Proteinele, alturi de lipide, zaharide, vitamine, enzime, ap i sruri
32

anorganice, formeaz n celulele vii un sistem complex n cadrul cruia se petrec o serie de
reacii chimice care asigur reproducerea, dezvoltarea i funcionarea normal a fiinelor vii.
Proteinele sunt componente ale structurilor celulare i au funcii biologice fundamentale:
enzimatice, hormonale i imunologice.
Caracteristica cea mai important a proteinelor este specificitatea: proteinele diferitelor
specii vegetale i animale se deosebesc ntre ele, existnd deosebiri chiar i ntre proteinele
indivizilor din aceeai specie. Se apreciaz c ntr-un organism animal exist circa 100.000 de
proteinele specifice.

Aminoacizii sunt compui cu funciune mixt (compui care au grupe funcionale


diferite n molecula lor) care conin n molecula lor grupri aminice (-NH 2) i carboxilice (-
COOH).
Aminoacizii posed proprietatea de a forma legturi chimice, numite legturi peptidice,
ntre gruparea carboxilic (-COOH) i gruparea aminic (-NH2), prin eliminare de ap. n modul
acesta, se formeaz lanuri lungi simple sau ramificate, care alctuiesc structura proteinelor.

H2N CHR1 COOH + H2N CHR2 COOH H2N CHR1 CO HN CHR2 COOH +
H2O

Figura 1. Formarea legturii peptidice ntre moleculele de aminoacizi

Se cunosc cca. 500 aminoacizi, dintre care 21 sunt vitali organismului uman, cum ar fi:
- aminoacizii eseniali (sau aminoacizii indispensabili) - sunt 9 aminoacizi care nu pot fi
sintetizai de novo (de la zero) de ctre organismul uman i prin urmare trebuie s fie furnizai
prin diet.
Ei sunt: fenilalanina, valina, treonina, triptofanul, metionina, leucina, izoleucina, lizina
i histidina
- aminoacizii neeseniali (sau aminoacizii condiionat eseniali sau dispensabili) - sunt 12
aminoacizi care pot fi sintetizai n organismul uman.
33

Ei sunt: alanina, arginina, acidul aspartic, asparagina, cisteina, glicina, glutamina,


acidul glutamic, prolina, selenocisteina, serina i tirozina

8.2.1. Clasificri ale proteinelor

a) Dup sursa de provenien exist:


- proteine de origine vegetal
- proteine de origine animal

b) n funcie de forma moleculelor i dup solubilitatea lor exist:


- proteine fibrilare - au molecule filiforme i sunt insolubile n ap.
Ex.: keratina, fibroina, elastina, colagenul etc.
- proteine globulare - au molecule sferice sau elipsoidale i sunt solubile n ap.
Ex.: albuminele, globulinele (-globulina, -globulina, -globulina),
hemoglobina, toate enzimele etc.
- proteine membranare - se asociaz cu lipidele i formeaz membranele celulare; nu sunt
solubile n ap.
Ex.: rodopsina, histonele, oxidoreductazele, transferazele etc.

c) n funcie de compoziia chimic i dup produii rezultai la hidroliza total exist:


- proteine simple (holoproteine) - sunt proteine constituite doar din resturi de -aminoacizi. Prin
hidroliz total dau numai -aminoacizi;
Ex.: albuminele, histonele, protaminele, globulinele, albuminoidele etc.
- proteine conjugate sau proteide (heteroproteine) - sunt proteine complexe constituite dintr-o
parte proteic (resturi cu structur de aminoacizi) i o parte prostetic (resturi fr structur de
aminoacizi). n funcie de gruparea prostetic proteinele conjugate se pot clasifica n:
glicoproteine, lipoproteine, nucleoproteine, cromoproteine, metaloproteine, mucoproteine,
fosfoproteine etc.

d) n funcie de rolul biologic ndeplinit, se disting urmtoarele clase de proteine:


- proteinele structurale - sunt proteinele care joac rol plastic, adic intr n structura
membranelor biologice, a esuturilor i organelor.
Ex.: - elastina (intr n structura esutului conjunctiv elastic din ligamente),
- colagenul (ntlnit n esutul conjunctiv din cartilaje, tendoane, piele, oase etc.),
- keratina (se gsete n cantiti mari n derm, pr, pene etc.),
34

- fibroina (din mtasea natural produs de Bombix mori - viermele de mtase),


- proteinele membranare (intr n structura tuturor membranelor biologice) etc.
- proteinele de rezerv - ele constituie principala rezerv de aminoacizi a organismelor vii.
Ex.: albumina i ovalbumina (n albuul de ou), cazeina (n lapte), zeina (n boabele de
porumb), globuline i prolamine (n cereale), gluteline (n orez), feritina (n splin
unde faciliteaz acumularea ionilor de fier) etc.
- proteinele de transport - au un rol important n transportul diferiilor metabolii n organism.
Ex.: - hemoglobina (asigur transportul oxigenului i dioxidului de carbon n snge, prin
intermediul celulelor roii),
- mioglobina (asigur transportul oxigenului la nivel muscular),
- albuminele serice (asigur transportul acizilor grai n circulaia sanguin),
- lipoproteinele serice (asigur transportul lipidelor n snge),
- transportorii membranari (asigur transportul activ al metaboliilor prin
membranele biologice).
- proteinele cu rol catalitic - enzimele: ele faciliteaz (accelereaz) reaciile biochimice.
Ex.: lactaza, pepsina, catalaza, lipaza, zaharoza etc.
- lactaza descompune lactoza din lapte;
- pepsina funcioneaz n stomac pentru a descompune proteinele din alimente.
- proteinele reglatoare - hormonii: sunt proteine mesager care joac un rol de reglare i
control, extrem de importante n meninerea reaciilor metabolice complexe. Se cunosc diferite
tipuri de hormoni: hormonii reglatori ai hipotalamusului, hormonii hipofizei, hormonii
pancreatici, hormonii paratiroidieni, hormonii timusului etc.
Ex.: insulina, somatotropina, oxitocina, somatotropina, glucagonul etc.
- insulina este cel mai important hormon n metabolismul glucidelor,
contribuind n primul rnd la micorarea concentraiei glucozei n snge;
- oxitocina stimuleaz contraciile la femeia gestant, n timpul naterii;
- somatotropina controleaz dezvoltarea scheletului i a esuturilor moi.
- proteine de protecie - anticorpii: se implic n aprarea organismului mpotriva antigenilor
(invadatorii strini). Ele circul prin vasele de snge i sunt utilizate de sistemul imunitar pentru
a identifica i apra organismul mpotriva bacteriilor, viruilor i a altor intrui strini. O
modalitate prin care anticorpii contracareaz antigenii este imobilizarea acestora pentru a fi
distrui de ctre celulele albe din snge.
Ex.: imunoglobulina, trombina, fibrina i fibrinogenul etc.
35

- imunoglobulinele sau anticorpii (sunt proteine capabile s formeze compleci


anticorp antigen cu proteinele strine organismului),
- trombina (particip la procesul coagulrii sanguine),
- fibrinogenul (este precursorul fibrinei, protein implicat, de asemenea, n procesul
coagulrii sanguine) etc.
- proteine care menin echilibrul fluidelor - proteine serice: ele menin echilibrul fluidelor n
snge (lichidul intravascular), n interiorul celulelor (lichidul intracelular) i ntre celule (fluidul
interstiial).
- proteinele contractile: sunt responsabile pentru micarea organismelor vii, fiind implicate n
contracia muchilor, cililor etc.
Ex.: actina i miozina (implicate n contracia miofibrilelor) i dineina (asigur micarea
cililor i flagelilor la nevertebrate).
- proteine tampon: sunt proteine care menin echilibrul acido-bazic al sngelui (sngele prea
acid sau prea alcalin este periculos). Unele proteine au n structura lor grupri cu sarcini
negative care pot lega ionii de hidrogen (H +) atunci cnd sngele este prea acid. Ionii de
hidrogen pot fi apoi eliberai, cnd sngele este prea alcalin.
Ex.: hemoglobina

Proteinele fibroase:

Proteinele fibroase se gsesc n regnul animal (n organismul uman sau animal) n stare
solid. Aici ele ndeplinesc mai multe funcii: structural i mecanic (de aceea se mai numesc i
proteine de schelet), deci confer esuturilor rezisten mecanic sau de protecie mpotriva
agenilor externi. n regnul vegetal (n plante) nu se gsesc proteine fibroase, dar funcia lor este
preluat de celuloz.
Cele mai importante proteine fibroase sunt: keratina, fibroina, elastina i colagenul.
Keratinele sunt proteinele din epiderm, pr, pene, unghii, copite i coarne. Ele se
disting printr-un coninut mare de sulf. Keratinele sunt insolubile n ap rece sau cald, precum
i n soluii saline. Din cauza aceasta, keratinele prezint o mare inerie fa de agenii chimici i
fa de enzime.
Fibroina este componenta fibroas din mtasea natural, alturi de sericin (o
component amorf, cleioas).
Colagenul este componenta principal a esuturilor conjunctive (din tendoane,
ligamente, cartilaje, piele, oase, solzi de pete etc.). Exist numeroase varieti de colagen.
36

Colagenul are o compoziie deosebit de a keratinei i fibroinei, fiind bogat n glicin, prolin i
hidroxiprolin, neavnd n compoziie cistin i triptofan. Prin nclzire prelungit n ap,
colagenul nti se mbib, apoi se dizolv transformndu-se n gelatin.
Elastina intr n structura esutului conjunctiv elastic din ligamente. Are o elasticitate
comparabil cu a cauciucului. Elastina nu se transform n gelatin la fierbere n ap i este
digerat de tripsin. Ca i colagenul, fibrele de elastin sunt compuse din aminoacizi simpli, mai
ales leucin, glicin i prolin.
Proteinele fibroase se dizolv la cald numai n acizi i baze concentrate, dar aceast
dizolvare este nsoit de o degradare a macromoleculelor. Din soluiile obinute nu se mai
regenereaz proteina iniial. Proteinele fibroase nu sunt hidrolizate de enzimele implicate n
digestie i, deci, nu au valoare nutritiv.

Proteinele globulare:

Proteinele globulare se gsesc n celulele vii unde sunt n stare dizolvat sau sub form
de geluri hidratate. Proteinele globulare au o form sferic sau oval.
Ele sunt foarte importante n viaa celulei vii avnd activitate biologic specific, spre
deosebire de proteinele fibroase care au funcie structural i funcie mecanic.
Proteinele globulare sunt de dou tipuri:
a) albumine - solubile n ap i n soluii diluate de electrolii (acizi, baze, sruri),
b) globuline - solubile numai n soluii de electrolii.
Exemple de proteine solubile: albuminele din ou, caseina din lapte, globulinele i
albuminele din snge (hemoglobina), proteinele din muchi (miogenul i miosina), proteinele
din cereale (gluteina din gru, zeina din porumb), proteinele produse de virui (antigeni) i
bacterii, anticorpii, nucleoproteidele, enzimele, hormonii proteici (insulina).
8.2.1. Colagenul

8.2.1. Caracteristici generale ale colagenului

Colagenul este prezent n toate animalele pluricelulare i reprezint cea mai abundent
protein din vertebrate.
Colagenul face parte din categoria proteinelor structurale i este un biopolimer care
deine funcia structural de meninere a celulelor n esuturi. Are localizare extracelular i este
37

organizat n fibre cu mare rezisten la ntindere. Este component al esuturilor conjunctive fiind
prezent n oase, dini, cartilaje, tendoane, ligamente, tegumente i vase de snge.
Ca i compoziie chimic, n catenele de colagen pot exista circa 1.000 resturi de
aminoacizi:
- n proporie considerabil se gsesc: glicina (Gly) (30 40 %) i iminoacizi de tip prolin
(Pro) i hidroxiprolin (Hyp) (25 35 %);
- n cantiti mult mai mici se gsesc i ali aminoacizi: lizin (Lys), hidroxilizin (Hyl) etc.

Denumire Simbol Formul


Glicin Gly
(glicocol)
NH2-CH2-COOH
(acid aminoacetic)
Prolin Pro
(acid pirolidin--carboxilic)

C5H9NO2
Hidroxiprolin Hyp
(acid -hidroxipirolidin--
carboxilic) C5H9NO3
Lizin Lys HOOC-CH(NH2)-(CH2)4NH2
(acid ,-diaminocapronic)

Hidroxilizin Hyl

C6H14N2O3

Catenele (lanurile) polipeptidice individuale din colagen adopt o structur de helix de


stnga i se agreg n triplul helix, rsucindu-se una n jurul celeilalte spre dreapta.
Macromoleculele polipeptidice elicoidale sunt rsucite cte 3 mpreun i se adun n
microfibrile care, la rndul lor sunt nmnunchiate n fibrile. Acestea formeaz fibra de colagen,
care seamn cu o frnghie (Figura 2).
38

Figura 2. Structura fibrei de colagen

8.2.2. Clasificarea colagenilor

Se cunosc 28 tipuri de colagen, fiecare tip avnd un anumit rol n organism, mutaiile lor
producnd dereglri, mbolnviri sau malformaii.
Cele 28 de tipuri de colagen au fost grupate n clase distincte, n funcie de
caracteristicile structurale asemntoare i de structurile polimerice pe care acetia le formeaz:
- clasa colagenilor fibrilari ce include colagenii de tip I, II, III, V i XI (cei mai
importani colageni). Proprietatea lor fundamental este c se pot asocia n fibrile, constituind
unitatea structural de baz n principalele organe i esuturi. Restul colagenilor sunt nefibrilari;
- clasa colagenilor asociai fibrilelor denumii i colageni FACIT (Fibril Associated
Collagens with Interrupted Triple Helices) - sunt tipurile de colagen IX, XII, XIV, XVI i XIX.
La aceti colageni domeniile colagenice sunt ntrerupte de secvene necolagenice asociate cu
suprafaa fibrilelor;
- clasa colagenilor care formeaz reele n membranele bazale - sunt tipurile de colagen
IV, VIII i X;
- clasa colagenilor care se asociaz sub form de filamente (tipul VI);
- clasa colagenilor care formeaz fibrele de ancorare (tipul VII);
- clasa colagenilor asociai membranei denumii i colageni MACIT (Membrane
Associated Collagens with Interrupted Triple Helices) - sunt colagenii de tipul XIII i XVII;
- clasa colagenilor Multiplexin (Multiple Triple Helix domains with Interruptions) - sunt
colagenii de tipul XV, XVIII i XX.
- alte categorii de colageni la care nu se cunosc suficient structurile.
8.1.3. Utilizri ale colagenului
39

Colagenul este cea mai important protein structural din organismul viu, aceasta
ranforsnd esuturile, oasele, dinii i tendoanele. n plus, colagenul este responsabil pentru
formarea straturilor de esut care susin pielea i organele interne.
Colagenul, ca polimer natural, este unul dintre cele mai importante biomateriale ce se
utilizeaz n aplicaii medicale i cosmetice. Colagenul, fiind biocompatibil i bioresorbabil, este
utilizat pentru protezarea esuturilor conjunctive, unde el este proteina de baz.
Aplicaiile colagenului sunt multiple:
- n ingineria tisular:
- substraturi destinate culturii celulare;
- substitueni ai matricii celulare;
- substraturi morfo- i chemo-mimetice, apte de a prelua, echilibra sau inactiva funcii i
aciuni la nivel tisular, ori de a inhiba sau consuma enzime n esuturile n curs de
vindecare;
- surse de entiti colagenice ori de compui derivai specifici, destinai susinerii i
stimulrii in vitro a metabolismului celular;
- n medicina estetic i reconstructiv:
- substitueni ai dermei i ai pielii;
- substitueni ai calusului n refacerea osoas;
- adjuvani n tratarea diformitilor;
- n sfera biomedical:
- substraturi i trasee preformante destinate medicinei regenerative, utile n refacerea
ghidat a elementelor anatomo - funcionale;
- adezivi tisulari nalt biocompatibili;
- structuri cu morfologie prototipat, bioinvadabile i biointergabile, destinate substituirii
esuturilor i organelor afectate de boal sau agresate fizico-chimic;
- substraturi i adjuvani destinai tratrii rnilor i a arsurilor;
- n farmaceutic:
- suporturi inerte sau active, cu rol de transportor pentru specii farmacologic active;
- substraturi destinate eliberrii controlate a formelor farmaceutice, active ori cu rol de
adjuvant;
- compui de condiionare n formulele farmaceutice;
- n cosmetic:
- vectori i ageni de regenerare ai pielii i scalpului;
- ageni de ncapsulare a formelor cosmetice;
40

- ageni de condiionare a formulelor cosmetice;


- adjuvani i excipieni n formulele cosmetice.

Colagenul poate fi folosit ntr-o mare diversitate de forme:


- soluii coloidale - injectabile n diverse zone ale corpului (n corpul vitros al ochiului, sub
derm n scopuri cosmetice etc.);
- gelatine i hidrolizate colagenice;
- pudr (cu aciune hemostatic);
- fibre (ca materiale de sutur), filme (n reparaii chirurgicale), burei (pentru implanturi
dermice), forme tubulare (pentru proteze vasculare sau reconstrucii de organe - esofag, trahee).
Dintre formele colagenice, soluiile coloidale ocup primul loc din punctul de vedere al
multitudinii i versatilitii aplicaiilor, stnd i la originea realizrii majoritii formelor obinute
pe cale inginereasc i bioinginereasc. Pe urmtorul loc n aceast clasificare se situeaz
gelatinele i apoi hidrolizatele colagenice.
Cantiti sufuciente de soluii coloidale, care s permit utilizarea colagenului n
aplicaiile mai sus citate, se pot obine doar prin tehnici de solubilizare protejat ce pornesc de la
esuturi animale. Principala deficien a acestor tehnici este faptul c furnizeaz soluii coloidale
colagenice cu variabilitate accentuat a caracteristicilor fizico-chimice. Din acest motiv, n cazul
aplicaiilor avansate, se impune aplicarea unor tehnici sofisticate de purificare a soluiilor
colagenice.
Folosit ca material biomedical, colagenul ndeplinete criterii eseniale ca: rat controlat
de degradare, rezisten mecanic corespunztoare, biocompatibilitate excelent i, din punct de
vedere imunologic, nu este respins de organism.
Datorit efectului su rapid de vindecare a rnilor, acesta este folosit n chirurgia de
reconstrucie, fcndu-se astfel uz de abilitatea sa de regenerare. Acesta induce proliferarea
celulelor sntoase din jurul rnii, determinnd astfel regenerarea esutului afectat.
Colagenul este utilizat pe scar larg n chirurgia estetic, n tratarea rnilor provocate de
arsuri, n reconstrucia oaselor, n domeniul ortopedic i stomatologic.
Folosit n obinerea pielii artificiale, colagenul poate proveni de la animale (bovine,
porcine, ecvine) i este uneori utilizat n combinaie cu silicon, glicozaminoglicani, factori de
cretere sau alte substane.
41

(a) (b)
Figura 3. a) Comprese pe baz de colagen pentru vindecarea rnilor
b) Grefe osoase pe baz de colagen

De asemenea, colagenul este utilizate n scop estetic, n chirurgia plastic: injecii


colagenice n buze, lifting facial etc. Se tie c odat cu naintarea n vrst, elasticitatea i
fermitatea pielii scade. Pe lng aceasta, o serie de ali factori determin mbtrnirea pielii:
fumatul, radiaiile solare, factorii de mediu. Pentru a rezolva aceasta problem, din ce n ce mai
multe persoane apeleaz la serviciile chirurgiei plastice pentru a-i mbunti aspectul pielii.

Figura 3. Injecii colagenice pentru reconstrucia estetic a esutului din buze

n plus, colagenul este un bun agent hemostatic, are un rol esenial n procesul de
vindecare al rnilor, influeneaz refacerea cartilagiilor i a oaselor. De asemenea, acest
biopolimer permite, prin structura sa, asocierea cu diferite substane cum sunt hormonii,
enzimele, medicamentele i eliberarea treptat a acestora n organism.
42

Biomaterialele pe baz de colagen, cercetate i implementate n producie, sunt


clasificate pe generaii:
- generaia nti de biomateriale colagenice au la baz extractele colagenice de tip I (fibrilar).
Ele provin din:
- derma pieii de bovine n cazul fabricrii de membrane necesare regenerrii
esuturilor moi, a esutului poros osos, a vaselor de snge cu diametru mic i a nervilor
periferici;
- derma pieii de porc pentru fabricarea de filamente i fibre pentru suturi (de
ligamente, esut moale etc.), ca factor de cretere etc.
Majoritatea produselor sunt condiionate prin uscare.
- generaia a doua de biomateriale colagenice, avnd la baz tot colagenul fibrilar de tip I,
sunt materiale protetice combinate. Astefel, se obin proteze textile impregnate cu colagen,
conducte i tuburi vasculare din polimeri sintetici acoperite cu colagen, implanturi din materiale
compozite. Aceste biomateriale se produc la o scar mai mic, datorit cerinelor foarte stricte pe
care trebuie s le ndeplineasc o protez ce acioneaz ndelungat in vivo. Solicitrile pentru
implanturi i proteze umane de acest gen sunt tot mai mari, datorit frecventelor accidente i
deficiene fiziologice ale sistemului circulator i osos.
- generaia a treia de biomateriale colagenice se afl nc n etapa cercetrilor, att sub aspectul
formulrii adecvate a biomaterialului, ct i sub aspectul experimentrii de laborator i
preclinice. Acest tip de materiale se obine prin organogenez (culturi celulare), avnd ca suport
colagenul de diferite izotipuri sau combinaii ale acestuia cu ali polimeri naturali.
n cele ce urmeaz se prezint cteva tipuri de produse pe baz de colagen:
- Hidrolizate de colagen dopate cu oligoelemente sub form de pulbere, cu aplicaii n
cosmetic (unguente, creme) i farmacie (preparate transdermice i transconjunctivale). Pot fi
ncadrate pe pia ca produse de uz medical uman i veterinar;
- Membrane colagenice cu utilizare transdermic. Se recomand n tratamentul defectelor
din vecintatea implanturilor, a leziunilor de tip granulom, chist, a leziunilor deschise cu pierderi
de substan osoas. Pot produce umplerea cavitii dup extracii dentare, integrndu-se n
esuturile adiacente, conferind protecia fa de virui i microbi i regenerarea tisular. Aceste
membrane prezint stabilitate chimic, flexibilitate, biocompatabilitate i nu se degradeaz
enzimatic;
- Filme biopolimerice pe baz de hidrolizate colagenice i polimer (de ex., alcool
polivinilic), transparente, subiri, cu aplicaii medicale. Au structur microporoas, deci sunt
43

semipermeabile. Domeniile de utilizare pot fi: suport pentru culturi de celule osteoblaste i
fibroblaste, sau pentru acoperirea implanturilor metalice.
- Geluri colagenice rezistente hidrotermic, cu aplicaii medicale n procesul de regenerare
a pielii i vindecarea leziunilor. Sunt hidrogeluri din colagen fibrilar de tip I, tridimensionale, cu
viscozitate mare i proprieti reologice speciale; au fost obinute prin tratamente chimice i
enzimatice din piele de bovin. Hidrogelurile colagenice reticulate sunt dispozitive medicale
utilizate n arsuri de gradul I i II i n toate tipurile de leziuni. Caracteristicile principale ale
acestor produse sunt urmtoarele: prezint aderen bun la suprafaa leziunilor, previn
pierderile de proteine, fluide sau electrolii, reduc durerea i accelereaz cicatrizrile.
- Sistemele cu eliberare controlat a unui medicament pe baz colagen. Sistemele pe
baz de colagen s-au obinut sub form de burei spongioi i hidrogeluri cu coninut de
antibiotic (de ex., gentamicin) pentru prevenirea i vindecarea infeciilor.
- Materiale compozite pe baz de biovitroceramic i colagen utilizabile pentru restaurri
funcionale i estetice ale esuturilor tari (osoase). Sunt sunt sub form de matrici spongioase sau
soluii injectabile care ajut organismul la autorepararea defectelor osoase permind aderarea,
multiplicarea, diferenierea i creterea osteoblastelor (celule formatoare de os).

Cursul nr. 6
9. BIOMATERIALE POLIMERICE
9.1. Polimeri
9.1.1. Definiii, clasificri
9.1.2. Obinerea polimerilor
9.1.2.1. Polimerizarea aditiv (nlnuit)
9.1.2.2. Policondensarea
9.1.2.3. Poliadiia
9.1.3. Structura i proprietile polimerilor
9.2. Biomateriale polimerice
9.1. Polimeri

9.1.1. Definiii, clasificri

Compuii macromoleculari sau polimerii sunt substane formate din molecule foarte
mari numite macromolecule care rezult prin nlnuirea unui numr ridicat de molecule mici
de monomer.
44

O macromolecul este alctuit din sute sau mii de uniti structurale identice numite
meri sau uniti de baz, legate ntre ele prin legturi covalente.
Formularea general a macromoleculei:
............. A A A A A A A A A ......
sau (A)n
unde A = mer (unitate de monomer)

Ex.: polimerizarea clorurii de vinil

Deoarece materialele polimerice conin macromolecule (cu aceleai uniti monomere


care se repet) cu lungimi diferite, se definete masa molecular medie ( M ) a polimerului care
este o medie statistic a maselor moleculare ale tuturor macromoleculelor din materialul
polimeric.
Numrul de meri care intr n constituia catenei principale reprezint gradul de
polimerizare ( GP sau n) a polimerului.
ntre gradul de polimerizare i masa molecular ale polimerului exist relaia:
M
GP =
Mu

unde: GP = gradul de polimerizare mediu al polimerului;

M = masa molecular medie a polimerului;


Mu = masa molecular a unitii structurale (a mer-ului).
O serie polimer omoloag este o serie de molecule care au aceeai compoziie chimic
dar se deosebesc ntre ele prin gradul de polimerizare (n sau GP ):

Primul termen dintr-o serie polimer omoloag se numete monomer, iar urmtorii se
numesc: dimer, trimer .... polimer.
45

Termenii inferiori ai seriei polimer omoloage (cu mase molare mici, ntre 1.000 i 5.000)
se numesc oligomeri, iar termenii superiori (care au caracter macromolecular, cu mase molare
mari, de peste 5.000) se numesc polimeri.

Exist mai multe posibiliti de a clasifica substanele macromoleculare (polimerii), dup


cum urmeaz:
a) Dup modul de obinere sau dup provenien exist:
- compui macromoleculari naturali - sunt de origine vegetal, animal sau mineral. Din
aceast categorie fac parte: polihidrocarburile (cauciucul natural i gutaperca),
polizaharidele (celuloza, amidonul, glicogenul, guma arabic etc.), polipeptidele sau
proteinele (cazeina, gelatina, fibroina, cheratina, colagenul etc.), acizii nucleici (acizii
ribonucleici i dezoxiribonucleici), polimerii minerali (azbest, bazalt etc.);
- compui macromoleculari artificiali (sau regenerai) - se obin prin modificarea fizic sau
chimic a unor compui macromoleculari naturali. Astfel, din celuloz se obin:
poliacetatul de celuloz, polinitratul de celuloz etc.;
- compui macromoleculari sintetici - se obin prin sintez chimic plecnd de la substane cu
molecul mic prin reacii de polimerizare, poliadiie i policondensare. Din aceast clas
fac parte cei mai muli dintre polimerii folosii n prezent: cauciucurile, masele plastice,
fibrele sintetice.

b) Dup valorile gradului de polimerizare (n) se disting:


- polimeri inferiori - la care n = 2 10 uniti elementare;
- polimeri superiori (nali) numii i rini sintetice - la care n are valori de ordinul sutelor,
miilor de uniti elementare.

c) Dup forma macromoleculelor se disting:


- compui macromoleculari liniari - sunt formai din catene (lanuri) lungi;
- compui macromoleculari ramificai - sunt formai din macromolecule liniare la care ns pe
catena principal se afl ramificaii;
- compui macromoleculari reticulai (tridimensionali) - sunt formai din catene lungi unite
ntre ele prin legturi chimice, formnd o reea spaial.
d) Dup natura atomilor care intr n alctuirea catenei de baz se disting:
- compui macromoleculari homocatenari - au catena de baz alctuit dintr-un singur tip de
atomi (de ex.: atomi de carbon).
Ex.: poliesterii vinilici, poliesterii dienici etc.
46

- compui macromoleculari heterocatenari - au catena de baz format din atomi diferii (de
ex.: atomi de carbon, oxigen, azot, sulf, siliciu).
Ex.: poliesterii, poliamidele, poliuretanii, siliconii etc.

e) Dup proprietile termomecanice, respectiv modulul de elasticitate (E) i rigiditate


(inversul flexibilitii), polimerii se mpart n:
- elastomeri (sau cauciucuri) - se caracterizeaz printr-o nalt elasticitate la temperatur
ordinar, cu capacitate de deformare i revenire rapid din deformaie;
- plastomeri (sau mase plastice) - se pot prelucra prin formare la cald n scopul obinerii
pieselor rigide cu form dorit;
- polimeri filabili - sunt substane macromoleculare ce pot fi filate din topitur sau din soluie,
n scopul obinerii firelor i fibrelor cu rezisten mecanic mare;
- peliculogene i adezivi - sunt polimeri ce pot forma pelicule sau intr n compoziia adezivilor.
Acetia sunt de tipul: rini alchidice (poliesterice), latexuri, poliacetat de vinil, poliarilai,
diferite lacuri i vopsele, rini fenolformaldehidice i ureoformaldehidice, etc.
Fibrele prezint modulul de elasticitate cel mai mare, iar elastomerii, cel mai mic.

f) Dup comportarea termic (la nclzire) materialele plastice sunt:


- termoplastice - prin nclzire moderat trec din stare solid n stare lichid, iar prin rcire
revin la starea solid. Pot fi supuse la astfel de nmuieri (topiri) repetate fr a suferi
transformri chimice. Polimerii termoplastici sunt polimerii liniari sau ramificai a cror
coeziune intercatenar se realizeaz prin legturi secundare (legturi de hidrogen, legturi
van der Waals). Datorit termoplasticitii polimerii termoplastici pot fi prelucrai la cald
prin procedee specifice: extrudere, filare, injecie, presare, calandare etc.
- termoreactive (sau termorigide) (numite i rini) - prin nclzire se nmoaie temporar
(permind prelucrarea lor), dup care se solidific ireversibil, devenind termorigide. Prin
renclzire nu pot fi retopite. Produsul final este reticulat i are proprieti fizico-chimice
superioare polimerilor termoplastici (mai ales rezistena la temperatur). Polimerul
reticulat, n urma unei reacii termice sau prin iradiere, se prezint ca o reea
tridimensional, este infuzibil i insolubil (ceea ce pune probleme la reciclare). Prelucrarea
polimerilor termoreactivi este mai dificil ca a celor termoplastici.
g) Dup natura mecanismului de obinere a polimerului se deosebesc:
- compui macromoleculari de polimerizare aditiv (n lan);
- compui macromoleculari de policondensare;
47

- compui macromoleculari de poliadiie.

9.1.2. Obinerea polimerilor

Produsele sintetice macromoleculare sunt rezultatul unor procese chimice numite


polireacii (uzual, polimerizri).
Reacia de polimerizare reprezint procesul chimic de unire a unui numr oarecare (de
obicei mare) de molecule mici de monomer identice sau diferite, cu formarea de dimeri,
trimeri ... polimeri.
n forma cea mai general, polimerizarea poate fi reprezentat astfel:

Dac la procesul de polimerizare particip monomeri cu structuri diferite, procesul se


numete copolimerizare, conducnd la formarea de copolimeri. Ei sunt polimeri cu o structur
n care alterneaz unitile de baz:

Polimerizarea are loc cu formarea (eliminarea) sau fr formarea de produse secundare.


La sinteza polimerului, se folosesc o serie de substane organice sau anorganice care
ndeplinesc urmtoarele funcii:
- de iniiere a reaciei - aceste substane sunt numite iniiatori, avd rolul de a crea
particule foarte reactive (radicali, ioni) ce declaneaz reacia de polimerizare;
- de cataliz a reaciei - aceste substane sunt numite catalizatori, fr de care reacia nu
este posibil. Ei particip la procesele chimice, dar n final se regsesc calitativ i cantitativ n
sistemul de reacie;
- de stabilizare - aceste substane sunt numite stabilizatori, existnd mai multe tipuri:
- stabilizatori de caten - au rolul de a regla lungimea catenei i deci masa
molecular dorit a polimerului, n funcie de destinaia acestuia;
- stabilizatori termici - au rolul de a mbunti comportarea termic i de a
mpiedica degradarea termic a polimerului, n special n faza de topire;
- stabilizatori de lumin - au rolul de a frna sau de a elimina procesele de degradare
n cazul unor polimeri sintetici a cror stabilitate fa de lumin este redus.
Dup mecanismul reaciei de polimerizare i dup natura monomerilor utilizai ,
procesele de sintez ale polimerilor au fost grupate n dou categorii:
48

- polimerizare aditiv sau nlnuit


- polimerizare condensativ sau n trepte, cu dou variante distincte:
- policondensarea
- poliadiia

9.1.2.1. Polimerizarea aditiv (nlnuit)

Polimerizarea aditiv (nlnuit) este reacia de unire prin legturi covalente a unui
numr mare de molecule de monomeri (identici sau diferii), cu formarea unei macromolecule,
fr a se elimina un compus secundar cu molecul mic.

Cnd monomerii sunt identici are loc o polimerizare aditiv, iar cnd sunt diferii are
loc o copolimerizare aditiv.

La polimerizarea aditiv pot participa doar molecule cu caracter nesaturat (ce conin
legturi duble, triple) sau molecule ce conin cicluri. n macromolecula rezultat, unitatea
structural care se repet are aceeai compoziie elementar ca i monomerul.
Polimerizarea aditiv este o reacie n lan ce poate decurge prin dou tipuri de mecanisme:
- mecanism ionic - anionic sau cationic
- mecanism radicalic
fiecare prezentnd trei etape caracteristice: iniiere, propagare (cretere) i ntrerupere a
lanului de reacie.
Polimerizarea aditiv are loc atunci cnd un centru activ (radical sau ion - anion sau
cation) rezult dintr-o molecul cu legtur dubl i conduce la o molecul cu o nou legtur
chimic (de tip CC) i un nou centru activ. Procesul se desfoar la energie ridicat i poate
fi multiplicat de mii sau milioane de ori. Speciile intermediare sunt foarte reactive i pot ataca
noi molecule de monomer sau alte catene, ducnd la structuri nalt ramificate.
Activarea moleculei de monomer precum i viteza de polimerizare sunt influenate
de: temperatur, lumin, radiaii sau , prezena unor catalizatori specifici, a promotorilor
i inhibitorilor de reacie, a stabilizatorilor.
49

Polimerizarea i copolimerizarea n lan se utilizeaz frecvent la scar industrial n


vederea obinerii de polimeri cu diverse destinaii i utiliti, precum:
- polietilena - prin polimerizarea etenei (etilenei);
- polipropilena - prin polimerizarea propenei (propilenei);
- poliizobutena - prin polimerizarea izobutenei (izobutilenei);
- policlorura de vinil - prin polimerizarea clorurii de vinil;
- poliacetatul de vinil - prin polimerizarea acetatului de vinil;
- polibutadiena - prin polimerizarea butadienei;
- polistirenul - prin polimerizarea stirenului;
- politetrafluoretena (Teflon) - prin polimerizarea tetrafluoretenei;
- polimetacrilatul de metil (sticla organic) - prin polimerizarea metacrilatului de metil etc.

9.1.2.2. Policondensarea

Policondensarea reprezint reacia de unire a mai multor molecule de monomer


(identice sau diferite) cu formarea unei macromolecule i eliminarea concomitent a unui
produs secundar cu mas molecular mic (H2O, NH3, HCl etc.).
Cnd monomerii sunt identici are loc o policondensare, iar cnd sunt diferii este
vorba de o copolicondensare.

Policondensarea este o reacie n trepte (sau pas cu pas), reversibil, prin care
moleculele de monomer se unesc ntre ele formnd lanul macromolecular, cu eliminarea
unor substane cu molecul mic (H 2O, NH3, HCl etc.). Polimerii de policondensare cresc
prin formarea de legturi carbon - heteroatom (de ex.: C O, C N etc.).
Policondensarea are loc, de obicei, la temperaturi i presiuni nalte sau n prezen de
catalizatori.

Ex.: reacia de obinere a unui poliester liniar


HO R OH + HOOC R COOH HO R OOC R COOH + H2O
HO R OOC R COOH + HO R OH
HO R OOC R COOR OH + H2O .................
50

Reacia continu pn la atingerea strii de echilibru.


Policondensarea este caracteristic compuilor organici saturai (doar cu legturi
simple) ce au n compoziia lor cel puin dou grupri funcionale active (cum sunt gruprile
polare de tipul OH, -COOH, -NH2, -CHO, -Cl etc.) care pot participa la reacie.
Monomerii cu dou grupri funcionale formeaz prin policondensare compui
macromoleculari liniari, iar cei cu mai multe grupri funcionale formeaz compui tridimensionali.
Policondensrile de echilibru trebuie catalizate prin introducere de catalizatori n
sistemul de reacie. De asemenea, trebuie folosite metode pentru deplasarea echilibrului spre
dreapta, n sensul formrii polimerului.
Prin procese de policondensare se obine un numr mare de polimeri cu o larg
aplicabilitate n tehnic i n producia bunurilor de consum, precum:
- polimerii fenol - formaldehidici (fenoplastele) - se obin prin policondensarea fenolului cu
aldehid formic (sau formaldehid), cu eliminarea de ap. n tehnic, fenoplastele sunt
folosite sub form de:
- lacuri fenolice (novolacuri),
- rezoli dizolvai n alcooli, aceton, esteri (folosii pentru protecia suprafeelor
metalice mpotriva coroziunii),
- rini fenolice folosite la fabricarea unor produse stratificate i impregnate. Din
rinile fenolice se obin: textolitul, pertinaxul i azbotextolitul;
- prafuri de presare (preparate din novolac prin mcinare, malaxare cu fin din
lemn i hexametilendiamin, colorani i stearin).
- polimerii sau rinile aminoformaldehidice (aminoplastele) - se obin prin condensarea aldehidei
formice cu amine. Se utilizeaz ca adezivi, lacuri de acoperire sau pentru izolaii termice.
- poliesteri, poliamide, policarbonai, poliimide etc.
O parte din polimerii de condensare apar i n natur. Aa sunt: celuloza, proteinele
(ce conin lanuri polipeptidice), poli(acidul--hidroxibutiric) (un poliester sintetizat n
cantiti mari de anumite bacterii din sol i ap) etc.

9.1.2.3. Poliadiia

Poliadiia este o polimerizare n trepte care se realizeaz prin adiii succesive ale
monomerului i migrarea unui atom de hidrogen ntre molecule.
Poliadiia este reacia n care un monomer (numit i component iniial), sub
aciunea unui activator, adiioneaz n trepte (adesea fiind reacii reversibile) genernd
51

macromolecule care au aceeai compoziie chimic ca i monomerul i care au la capete


pri componente ale moleculei activatorului .

n reaciile de poliadiie poate avea loc deplasarea unui atom de hidrogen sau a unui
grup de atomi de la o molecul la alta. Reacia de poliadiie nu decurge cu eliminarea de
substane cu mase moleculare mici.
La reaciile de poliadiie particip monomeri din categoria: lactame, lactone, izocianai etc.
Ca substane activatoare se folosesc: apa, acizi, alcali, sruri, alcooli, amine etc.
Prin poliadiie se pot obine: poliuretani, siliconi, poliamide etc.

9.1.3. Structura i proprietile polimerilor

Sfera noiunii de structur a compuilor macromoleculari este larg i vizeaz att


aspectul chimic ct i cel fizic al polimerului.
Concepiile care stau la baza teoriei moderne a structurii compuilor macromoleculari pot
fi rezumate astfel:
- compuii macromoleculari sunt constituii din macromolecule care pot avea o configuraie
liniar, ramificat sau reticulat;
- marea majoritate a compuilor macromoleculari sunt formai din macromolecule cu catene
liniare i flexibile, care i pot schimba forma geometric, adic conformaia;
- datorit capacitii macromoleculelor de a-i schimba conformaia, polimerii se caracterizeaz
prin deformaii mari i reversibile, ntr-un anumit interval de temperatur. Aceste
deformaii se numesc deformaii nalt elastice, fiind de natur cinetic (entropic), spre
deosebire de deformaiile elastice obinuite, care sunt de natur energetic;
- coeziunea dintre macromolecule se realizeaz prin fore fizice de interaciune intermoleculare
(fore van der Waals, legturi de hidrogen);
- toi compuii macromoleculari sunt neomogeni din punctul de vedere al structurii fizice
datorit flexibilitii macromoleculelor i a dimensiunilor diferite ale acestora;
- exist polimeri aa-zii cristalini care au de fapt o structur bifazic, adic sunt constituii din
domenii cristaline i domenii amorfe alternante. Polimerii amorfi sunt mai omogeni ca
structur i conin i ei zone cu o ordonare a macromoleculelor (zone cristaline). Pn n
prezent nu s-au obinut compui polimerici cristalini cu cristalinitate 100 %;
52

- cristalele compuilor macromoleculari, fiind nite fascicule de catene mai mult sau mai puin
ordonate, se deosebesc de cristalele obinuite.
Teoria macromolecular modern consider c proprietile polimerilor depind n
principal de urmtorii factori:
- structura chimic a polimerului,
- forma geometric a macromoleculelor,
- masa molecular a polimerului,
- gradul de polidispersitate,
- gradul de flexibilitate,
- natura i intensitatea forelor de interaciune intermolecular.
Proprietile polimerilor, care dau valoarea de ntrebuinare i conduc la
performanele remarcabile ale produselor n timpul utilizrii, rezult dintr-un complex de
caracteristici i interaciuni ale macromoleculelor ca atare, dar i ale sistemului constituit din
macromolecule sub forma fazei condensate (de corp solid).

9.2. Biomateriale polimerice

n prezent, materialele polimerice ocup un loc foarte important n toate domeniile


activitii umane. Dintre acestea, biomaterialele polimerice sintetice, simple sau compozite,
prezint o importan deosebit n domeniul medical, farmaceutic i cosmetic.
Utilizarea compuilor macromoleculari sintetici n medicin i terapeutic, domenii
interdisciplinare, trebuie s rspund complexitii problemelor de utilizare ce rezult din contactul
temporar sau de lung durat a biomaterialelor polimerice cu esuturile i substanele biologice.
n acest context:
Biomaterialele polimerice sunt definite ca fiind acei polimeri sau compozite polimerice
atestate ca biocompatibile n contact cu biostructurile.

Polimerii candidai pentru utilizri biomedicale trebuie s rspund unei mari varieti de
cerine sau condiii, care pot fi grupate n principal astfel:
- a) cerine ce in de structura chimic i fizic a polimerului, respectiv: criterii
fizice, chimice i mecanice. Aceste criterii se aplic la cantitatea total de material.
Foarte importante sunt proprietile fizice i mecanice ale polimerilor. Parametrii de
interes includ:
- gradul de reticulare,
53

- gradul de cristalinitate,
- gradul de umflare la echilibru,
- proprietile elastice,
- rspunsul la tensiune, forfecare i propagarea ruperii,
- rezistena la oboseal,
- comportarea visco-elastic n funcie de timp i temperatur,
- geometria dispozitivului implantului sau componentului de implant,
- etc.

- b) cerine ce in de mediul fiziologic unde biopolimerii vor fi utilizai, respectiv:


criteriul biologic. Acest criteriu ia n calcul interaciunile dintre biomaterial i sistemul
biologic, aplicndu-se interfeei ori proprietilor suprafeei de contact.

n principal aceste cerine biologice sunt:


biocompatibilitatea, non-toxicitatea, non-imunogenicitatea i biodegradabilitatea

- c) cerina sterilizrii:
Biomaterialele polimerice trebuie sterilizate n scopul ndeprtrii unor microorganisme
patogene (bacterii, forme vegetative, virui, fungi etc.) ce pot declana infecii, boli, fenomene
alergice sau agravarea bolilor deja existente. Prin urmare, polimerii trebuie s reziste acestor
tratamente fr a se produce alterarea formei sau a proprietilor de material i fr absorbia
permanent a agenilor de sterilizare.

n plus:
Biomaterialele polimerice trebuie s prezinte un grad mare de puritate. De aceea se
renun adesea la utilizarea unor clase de aditivi care nu sunt absolut necesari n timpul
prelucrrii sau funcionrii produselor din materiale polimerice. n general, aditivii (stabilizatori,
antioxidani, plastifiani, materiale de umplutur etc.) sunt adugai la polimerii comerciali
pentru a le scoate n eviden anumite proprieti fizice i mecanice. Introducnd n organismul
viu materiale polimerice aditivate, ntr-o perioad mai scurt sau mai lung de timp se produce
migrarea aditivilor n esuturile adiacente i n fluidele biologice, fapt nedorit i periculos. Prin
urmare, este necesar ca aditivii s fie eliminai nainte de utilizare. n plus, o serie de proprieti
favorabile ale polimerilor pot fi obinute nu prin utilizarea de aditivi, ci prin varierea structurii
lor chimice (de exemplu: prin folosirea de copolimeri adecvai, n locul homopolimerilor).
54

Degradarea termic a biomaterialelor polimerice la nivelul corpului uman este mai


puin important (datorit micilor fluctuaii ale temperaturii corporale) n majoritatea aplicaiilor
biomedicale. Totui, nainte de utilizare, biomaterialele polimerice se supun unor tratamente
termice de prelucrare prin care ele trebuie turnate sau modelate n filme, tije, tuburi sau alte
forme geometrice complexe. Deci trebuie s reziste termic n timpul acestor tratamente, adic s
nu sufere degradri termice.
Biomaterialele polimerice nu trebuie s induc reacii inflamatoare cnd vin n contact
cu esuturile naturale i nu trebuie s fie degradate n prezena enzimelor naturale din fluidele
biologice.

Utilizri ale biomaterialelor polimerice:

Unele biomateriale polimerice se folosesc datorit stabilitii i elasticitii lor pentru


realizarea de tendoane i ligamente, fiind utilizate de asemenea n suprafeele de articulaie cu
frecare sczut datorit proprietilor antifriciune i anticoagulante.
Unele biomateriale polimerice se utilizeaz pentru proprietile lor de
biodegradabilitate i bioresorbabilitate.
Biomaterialele compozite (polimer - ceramice, polimer - metalice) se utilizeaz datorit
combinaiilor neobinuite de rezisten mecanic, duritate, greutate, stabilitate la temperaturi
nalte i la coroziune sau conductivitate termic i electric.
Prin urmare, biomaterialele polimerice, datorit proprietilor lor specifice, sunt utilizate
n diverse domenii medicale i anume: n chirurgia plastic i reconstructiv, n stomatologie, n
refacerea muchilor i oaselor etc. n plus, organele artificiale pot juca un rol important n
medicina preventiv, n special, pentru ultimul stadiu de distrugere a organului.
Principalele utilizri ale biomaterialelor polimerice n domeniile medicale i terapeutice sunt:
- n domeniul ortopediei: proteze interne permanente (de reconstrucie), proteze resorbabile (din
polimeri bioresorbabili), diferite elemente de sutur i cimenturi pentru fixarea protezelor,
nlocuirea articulaiilor cartilaginoase, drenuri chirurgicale, instrumentar chirurgical divers etc.;
- n domeniul medicinii recuperatorii: membrane extracorporale, membrane bioactive (de
eliberare controlat), celule artificiale, proteze externe etc.;
- n domeniul oftalmologiei: lentile de contact, lentile intraoculare, cornee artificial etc.;
- n domeniul cardiologiei: valvule mitrale pentru inim, grefe vasculare artificiale etc.;
- n domeniul dentar: implanturi dentare, materiale de amprentare i cimenturi dentare,
instrumentar dentar etc.;
55

- n domeniul chirurgiei estetice: implanturi, elemente de sutur bioresorbabile etc.;


- alte aplicaii medicale: linii de perfuzie, dispozitive de cateterizare, dispozitive pentru cile
respiratorii, cile digestive i cile urinare etc.;
- n domeniul farmaceutic: excipieni pentru diferite forme de administrare medicamentoas,
sisteme cu eliberare retard de medicament, sisteme vectoare de eliberare controlat a
substanelor active, baz pentru emulsii, paste, recipiente diverse de condiionare a
medicamentelor etc.;
- n domeniul cosmetic: baz pentru emulsii i creme cosmetice, sisteme complexe de peeling
chimic sau mecanic etc.
Dei se cunoate n prezent un numr foarte mare de materiale polimerice, cerinele de
biocompatibilitate i cele ce in de proprietile mecanice specifice au restrns sever numrul
actual de polimeri ce pot fi folosii n domeniul medical.
Exemple de polimeri cu aplicaii medicale, farmaceutice sau cosmetice: polietilena,
polipropilena, policlorura de vinil, polistirenul, politetrafluoretilena (Teflon), polialcoolul
vinilic, polivinil-pirolidona, polimetacrilatul de metil, poliamide (Nylon), policarbonai
(policarbonatul de metil, policarbonatul de etilen, policarbonatul de propilen),
polietilentereftalatul, polietilenglicolul, poliuretanii, polimerii siliconici.

Cursul nr. 9 Cursul nr. 10


10. BIOMATERIALE METALICE
10.1. Metalele i aliajele metalice
10.1.1. Legtura metalic
10.1.2. Structura i proprietile metalelor
10.1.2.1. Starea solid
10.1.2.2. Reele cristaline
10.1.2.3. Tipuri de solide cristaline
10.1.2.4. Defecte ale reelelor cristaline
10.1.2.5. Proprieti structurale ale solidelor
10.1.2.6. Proprietile metalelor
10.1. Metalele i aliajele metalice

10.1.1. Legtura metalic


56

Metalele (88 din cele 114 elemente descoperite pn acum) n stare solid (cu excepia
Hg, care este lichid) prezint o serie de proprieti caracteristice prin care se deosebesc de toate
celelalte substane:
- conductibilitatea electric i termic foarte mari;
- opacitatea total la trecerea luminii;
- luciu metalic (putere de reflexie a luminii ridicat);
- tendina de a forma amestecuri ntre ele (aliaje);
- densitate foarte mare (1 - 22 g / cm3);
- unele prezint fenomenul fotoelectric i efectul termoelectric.
Aceste proprieti nu se manifest dect la metale n stare solid (sau lichid, la Hg),
ele disprnd complet cnd metalul este adus n stare de vapori. Acesta este indiciul
existenei unor legturi chimice strnse ntre atomii metalelor n stare solid i lichid,
legturi care dispar n starea gazoas. Aceste legturi se numesc legturi metalice.
De asemenea, corespunztor poziiei lor n Sistemul Periodic, deci a configuraiei lor
electronice, metalele posed un numr mic de electroni n stratul de valen. Din aceste
motiv, atomii metalelor nu se pot lega ntre ei prin legturi ionice, dar nici prin legturi
covalente, ci prin legturi metalice.
Legtura metalic se poate explica apelnd la mai multe teorii, importante fiind:
- teoria electronic sau teoria gazului electronic
- teoria mecanic-cuantic

a) Teoria electronic sau teoria gazului electronic :

Odat cu nelegerea configuraiei electronice a atomilor s-a creat posibilitatea


fundamentrii teoretice a noiunii de legtur chimic.
Studiul configuraiei electronice a atomilor elementelor din Sistemul Periodic a artat
c gazele rare (grupa VIII A), caracterizate printr-o mare stabilitate chimic, au pe nivelul
exterior (de valen) 8 electroni cuplai, cu excepia heliului care are 2 electroni. Octetul
(ns2 np6) i respectiv dubletul (1s2) de electroni reprezint configuraii de electroni
excepional de stabile.
Atomii celorlalte elemente au un numr mai mic de electroni n nivelul exterior
(electronii de valen), deci sunt instabili i n consecin tind s-i formeze configuraii de
stabilitate maxim identice cu cele ale gazului rar cel mai apropiat din Sistemul Periodic. Acest
57

lucru este posibil fie prin transfer, fie prin punere n comun de electroni, ntre atomii respectivi
formndu-se legtura chimic. Rezult sisteme complexe stabile, adic substane elementare i
combinaii chimice.
Teoria electronic sau teoria gazului electronic (elaborat de P. Drude i H.L.
Lorenz, 1900) consider c metalele constau din reele cristaline de ioni metalici pozitivi.
Printre aceti ioni se deplaseaz dezordonat electronii de valen liberi, foarte mobili, a cror
micare este descris de legile mecanicii clasice. Norul electronic se comport ca un gaz
perfect (monoatomic) denumit gaz electronic. Rezultatul interaciunilor electrostatice dintre
norul electronic i ionii pozitivi metalici din nodurile reelei este tocmai coeziunea reelei
metalice.
Teoria electronic a legturii chimice a putut explica structura compact a reelelor
metalice, conductibilitatea electric i termic, duritatea i maleabilitatea metalelor. Totui,
aceast teorie prezint i o serie de neajunsuri, neputnd explica multe alte proprieti i
comportri ale metalelor (de ex., scderea conductibilitii electrice cu creterea temperaturii
etc.). Aceste deficiene au fost rezolvate prin extinderea concepiilor mecanic - cuantice de la
atomi, la sisteme de atomi, adic la molecule.
b) Teoria mecanic-cuantic
Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la studiul moleculei s-a demonstrat
matematic c legtura chimic este unitar, iar tipurile de legturi (ionic, covalent i metalic)
introduse de teoria electronic sunt numai aparent diferite, ele fiind doar stri limit ale unicului
mod de interaciune a atomilor, cel covalent.
Stabilirea unei legturi ntre atomi este posibil datorit concentrrii centrului de sarcin
pozitiv din atomi ntr-un volum mic i a dispersrii norului electronic ntr-un volum mare.
Distribuia diferit a norilor electronici de valen conduce la diferitele tipuri de legturi
chimice:
- cnd prin punerea n comun de electroni rezult o densitate maxim a norului de legtur
ntre cele dou nuclee, legtura se numete covalent (sau homeopolar);
- cnd norul electronic de valen se concentreaz mai mult n jurul unuia dintre atomi, el
devine ion negativ (anion) iar atomul deposedat de electron, ion pozitiv (cation); aceti ioni
se atrag electrostatic, iar legtura se numete ionic (sau heteropolar);
- cnd norul de legtur este delocalizat pe un numr foarte mare de atomi dintr-o reea
metalic, legtura se numete metalic.
Deoarece metalele posed un numr mic de electroni de valen n orbitalii periferici (de
tip s, p sau d), ele nu pot forma legturi covalente sau ionice. n concepia actual, prin
58

interpretare mecanic - cuantic, se consider c legtura metalic este o legtur covalent


delocalizat.
Explicarea mecanic - cuantic a legturii metalice se bazeaz pe dou metode:
- metoda legturii de valen (M.L.V.)
- metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.)

- a) Metoda legturii de valen (M.L.V.) (L. Pauling, 1938), consider c legtura pe


care o stabilete un atom metalic (dintr-o reea) cu atomii vecini nu este localizat pe o singur
direcie, ci c exist structuri de rezonan ntre mai multe poziii. Prin urmare, micarea
electronilor de valen este limitat n funcie de direciile pe care se afl nucleele atomice, deci
covalena este delocalizat pe aceste direcii. Se disting urmtoarele situaii:
- delocalizare pe 4 direcii n cazul metalelor cu reele cubice centrate intern;
- delocalizare pe 6 direcii n reelele hexagonale i cubice cu fee centrate.

- b) Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.) (F. Bloch - 1928, A.H. Wilson, L.


Brillouin folosind statistica lui E. Fermi) pleac de la ideea c distribuia electronilor n
atomii fixai n reelele metalice este diferit de cea din atomul metalic liber :
- n atomii liberi, electronii sunt distribuii ntr-un numr de nivele i subnivele
conform principiilor lui Pauli i Hund;
- n metalele compacte, organizate n reele unde atomii sunt foarte apropiai, doar
electronii interiori mai ocup orbitali atomici distinci. Orbitalii atomici exteriori (de
valen) se contopesc formnd orbitali moleculari delocalizai, cu energii foarte apropiate, ce
se grupeaz n benzi de energie care aparin metalului ntreg, extinzndu-se peste toate
nucleele. Din n orbitali atomici de valen rezult n orbitali moleculari, din care jumtate
sunt de legtur i jumtate de antilegtur (cu energie mai mare).
Bazndu-se pe aceste considerente, M.O.M. interpreteaz legtura metalic ca fiind o
legtur covalent extins, policentric i format n cmpul tuturor nucleelor din cristalul
metalic.
n locul unor nivele de energie discrete (adic orbitalii atomici), apar n metal nite zone de
energie lrgite numite benzi de energie (din acest motiv aceast teorie se numete i teoria
benzilor):
- poriunea inferioar a unei benzi de energie, ocupat cu electronii de valen de la cei
n atomi metalici din reea, se numete band de valen (BV). n stare fundamental, la 0 K,
fiecare nivel de energie din BV este ocupat, conform principiului de excludere a lui Pauli, cu doi
electroni.
59

- poriunea superioar a benzii de energie, neocupat cu electroni, se numete band


de conducie (BC). La temperaturi superioare lui 0 K, o parte din electronii din BV trec n
BC, asigurnd astfel trecerea curentului electric prin metal.

Exemplu:
Fie un cristal de sodiu (Na) metalic compus din n atomi de Na.
n stare liber atomul de Na conine 11 electroni distribuii n nveliul electronic
astfel:
1s2 2s2 2p6 3s1
n Na metalic , la fiecare atom de Na primii 10 electroni (electronii interiori) sunt
dispui n acelai mod ca i n atomul liber, formnd n jurul fiecrui nucleu de Na un ecran.
Nucleul atomic creeaz o groap de potenial fa de electronii interiori; ei sunt puternic
legai de nucleu i deci nu vor participa la formarea legturii metalice. Aceti electroni
mpreun cu nucleul constituie aa-numitul miez de atom de Na, respectiv ionul Na +. n
schimb, electronul de pe stratul 3s (electron de valen) are suficient energie i nu este
afectat de groapa de potenial; el este un electron delocalizat care particip la formarea
legturii metalice.
Diferena dintre atomii de Na liberi i atomii de Na legai metalic apare abia n ceea
ce privete stratul de valen 3s. Orbitalii atomici 3s de la toi cei n atomi de Na din reea se
contopesc rezultnd n nivele de energie (orbitali moleculari), foarte apropiate unele de altele
i extinse pe ntreg cristalul (Fig. 2). Totalitatea acestor nivele de energie formeaz o band
de energie comun (de tip 3s), adic o und electronic comun, care determin coeziunea
cristalului metalic.
La Na metalic, jumtate din cele n nivele de energie ale benzii de energie sunt
ocupate cu electronii de valen (respectiv toat BV) care formeaz gazul electronic
delocalizat, iar jumtate sunt libere (respectiv BC).
60

Figura 2. Nivelele de energie ntr-un atom de Na izolat (a) i n Na metalic (b)

n cazul metalelor tranziionale, benzile de valen de tip (n 1)d i ns, cu energii


foarte apropiate, se ntreptrund. Cu ct benzile de valen ale unui metal sunt mai largi i cu
ct ele se ntreptrund mai mult, cu att legturile realizate ntre atomii din reeaua cristalin
sunt mai puternice, metalul este mai dur, mai greu fuzibil i mai rezistent la aciuni mecanice
exterioare.
Modelul benzilor de energie a permis explicarea conductibilitii electrice difereniate
a substanelor. Pe baza acestui model exist trei categorii de substane:
- conductori metalici la care banda de valen (BV) i banda de conducie (BC) sunt alturate
sau ntreptrunse (Fig. 3 a);
- semiconductori la care banda interzis (BI) este mai ngust, de 10 -2 3 eV (de ex.: Si,
Ge, Se, Sn etc.) (Fig. 3 b);
- izolatori (dielectrici) la care BV i BC sunt distanate printr-o band interzis (BI) foarte
lat, de peste 5 eV (de ex.: NaCl, diamantul etc) (Fig. 3 c).
61

Figura 3. Clasificarea substanelor dup conductibilitatea lor electric, conform teoriei


benzilor: a) conductori metalici; b) semiconductori; c) izolatori

Ca urmare a acestei structurri, la metale trecerea electronilor din BV n BC se


produce direct, practic fr consum de energie, la semiconductori aceast trecere necesit
energie, iar aceasta este cu att mai mare cu ct limea zonei interzise este mai mare.

10.1.2. Structura metalelor

n condiii normale de temperatur i presiune, toate metalele, cu excepia mercurului


(Hg), sunt solide i cristaline.

10.1.2.1. Starea solid

Starea solid reprezint starea cea mai condensat a materiei, datorit forelor de
coeziune puternice care leag i apropie particulele att de puternic ntre ele, nct poziiile lor
devin fixe i translaiile lor imposibile. Din aceast cauz, substanele n stare solid au form i
volum propriu, au densitate mai mare i presiune de vapori mai mic dect la celelalte stri de
agregare.
Substanele solide, funcie de gradul de ordonare al particulelor, se prezint n dou
forme: cristalin i amorf, a cror caracterizare se face dup structur i proprieti:
- n cristale, particulele constitutive sunt atomi, ioni sau molecule, repartizate dup cel
mai nalt grad de ordonare n spaiu, ceea ce corespunde unor figuri geometrice regulate.
Fiecare solid cristalin are deci o form geometric determinat care se reproduce ori de cte ori
cristalizeaz substana respectiv, fie din topitur, fie din soluii saturate, fie prin desublimare.
- n starea amorf (fr form), substanele solide sunt constituite din macroparticule
(macroioni sau macromolecule) a cror distribuie presupune un grad maxim de dezordonare.
Starea de dezordine total, statistic identic cu cea din gaze, este o stare limit a solidelor
amorfe, puin probabil, atribuit doar ctorva substane (sulful plastic, fosforul rou etc.). n
schimb, starea de dezordine parial relev c distribuia particulelor n solidele amorfe nu este
complet haotic, existnd n structura lor real i formaiuni cu un anumit grad de ordonare, ca i
roiurile din lichide. Asemnarea cu starea lichid justific denumirea de stare sticloas sau
vitroas, precum i considerarea substanelor amorfe ca lichide subrcite, care se solidific fr
a avea timp s cristalizeze, adic particulele lor nghea n poziii ntmpltoare. Solidele
62

vitroase au o viscozitate foarte mare, comportndu-se ca nite lichide care nu curg. Starea
vitroas, mai bogat n energie, este mai puin stabil dect cea cristalin nct, atunci cnd
condiiile devin favorabile, sticlele pot trece n stare cristalin (nu i invers), fenomen numit
devitrificare.

Cristalele au puncte de topire fixe (caracteristice pentru fiecare substan) la care trec
brusc din starea solid n starea lichid (sau invers). Substanele amorfe nu au punct de topire
bine definit, ci au un interval de temperaturi n care la nceput substana se nmoaie, devine ca o
past i apoi se topete.
Sub aciunea solicitrilor mecanice, cristalele se sparg dup suprafee plane (plane de
clivaj), n schimb la substanele sticloase sprtura este neted i concoidal (n form de
scoic).
Proprietile fizice i chimice ale solidelor care depind de structur, variaz astfel:
- la cristale (cu excepia celor cubice) proprietile variaz neuniform cu direcia (deci
vectorial), datorit structurii spaiale ordonate. Deci, cristalele sunt medii anizotrope.
- la substanele amorfe proprietile variaz uniform n toate direciile (deci scalar). Deci,
substanele amorfe i cristalele cubice sunt medii izotrope.
n general, starea amorf (caracteristic pentru sticle, rini, parafin, smoal,
cauciucuri, mase plastice, ceruri, spunuri, polifosfai etc.) este mai puin rspndit dect
starea cristalin, considerat starea normal de existen a materiei solide.

ntre strile cristalin i amorf exist stri intermediare numite mezomorfe,


distingndu-se:
- starea nematic, n care moleculele constituente pot aluneca uor unele fa de
altele i deci substanele respective prezint caracteristicile lichidelor (cristale lichide);
- starea smetic , corespunztoare substanelor cu molecule ce alunec foarte greu,
deci asemntoare corpurilor solide.

10.1.2.2. Reele cristaline

Structura intern a cristalelor are drept consecin forma geometric exterioar a


cristalelor. Pentru a reprezenta structura intern a substanelor solide se recurge la modele
mecanice, din care rezult posibilitile de mpachetare ale particulelor ntr-un aranjament ce
corespunde geometriei lor interne.
63

Aranjamentul spaial, dup care se succed particulele constitutive n cristal, formeaz o


reea cristalin (Fig. 4), unde:
- punctele n care sunt dispuse particulele n reea se numesc noduri;
- planele n care se afl nodurile se numesc plane reticulare;
- distanele dintre diferite plane se numesc constante reticulare (notate a, b, c);
- paralelipipedul descris de numrul minim de noduri se numete poliedru elementar
sau celul elementar.
Celula elementar este cea mai mic parte dintr-o reea cristalin care, prin repetare n
spaiul tridimensional dup cele trei axe, reproduce cristalul. Natura unui solid cristalin este
determinat de mrimea, forma i numrul de celule elementare. Celula elementar este
reprezentat printr-un paralelogram a crui mrime i form sunt definite prin mrimea
laturilor a, b, c (dup cele trei axe x, y, z) i prin mrimea unghiurilor , , formate ntre
aceste laturi (parametrii reelei) (Fig. 4).

a) b)
Figura 4. Celula elementar (a) i reeaua cristalin (b)
Cristalele sunt deci forme poliedrice, mrginite de fee plane, care se ntretaie n
muchii i care la rndul lor se ntlnesc n coluri.
Repetarea regulat a feelor, muchiilor i colurilor poliedrului n spaiul
tridimensional determin simetria cristalului. Gradul de simetrie, dup care se deosebesc
cristalele, depinde de numrul elementelor de simetrie (centru, axe i plane de simetrie).
Combinnd elementele de simetrie conform principiilor geometriei, rezult 32 clase de
simetrie, grupate n 7 sisteme cristalografice ce includ 14 tipuri de reele cristaline
(numite reele Bravais) (Tabelul 1).

Tabelul 1. Sisteme de cristalizare. Reele Bravais


Sistemul Modelul structural al celulei
Axe i unghiuri Exemple
cristalografic elementare
64

1 Cubic a) cubic Fig. 5a a=b=c O2 , P4 , Mn, NaCl


simplu = = = 900
Li, Na, K, Rb, Ba,
Cr, Fe
b) cubic Fig. 5b
centrat intern
Ne, Ar, Kr, Xe, Ca,
Al, Ni, Cu, Pd, Ag,
c) cubic cu fee Fig. 5c
Au
centrate
2 Tetragonal a) tetragonal Fig. 5d a=bc TiO2 , SnO2 , Sn, In,
(ptratic) simplu = = = 900 Cl2
b) tetragonal Fig. 5e
centrat intern
3 Rombic a) ortorombic Fig. 5f abc S Br2, Ga, KNO3,
(ortorombic) simplu = = = 900 K2SO4, BaSO4,
b) ortorombic Fig. 5g HgCl2
centrat pe baze
c) ortorombic Fig. 5h
centrat intern
d) ortorombic Fig. 5i
centrat pe fee
4 Monoclinic a) monoclinic Fig. 5j abc S, PbCl2, KClO3,
(clinorombic) simplu = = 900 CaSO4 2H2O (gips)
b) monoclinic Fig. 5k 900
cu dou fee
centrate
5 Triclinic triclinic Fig. 5 abc CuSO4 5H2O,
simplu 900 K2Cr2O7
6 Romboedric romboedric Fig. 5m a=b=c As, Sb, Bi, Hg,
(trigonal) simplu = = 900 CaCO3 (cuar, calcit),
MgCO3 ,
NaNO3
7 Hexagonal hexagonal Fig. 5n a=bc Zn, Mg, He, Be, B,
simplu = = 900 C, Se, Te, Cd, Cr, H 2,
(compact) = 1200 SiO2
65

Figura 5. Celulele elementare ale celor 14 tipuri de reele cristaline (reele Bravais)

10.1.2.3. Tipuri de solide cristaline

Solidele cristaline se pot clasifica dup natura particulelor care ocup nodurile reelei ,
respectiv dup natura legturii chimice dintre aceste particule :
- solide cristaline moleculare;
- solide cristaline nemoleculare cu: - cristale ionice;
- cristale covalente (atomice);
- cristale metalice.
- solide cristaline macromoleculare.

a) Solidele cristaline moleculare sunt constituite din reele moleculare care au


nodurile ocupate cu molecule covalente (care i pstreaz individualitatea), unite prin:
- fore slabe van der Waals (n cazul solidelor moleculare nepolare) sau
- fore dipol dipol (n cazul solidelor moleculare polare).
n reelele moleculare distanele intermoleculare sunt mari iar forele de coeziune sunt
mici, de aceea aceste cristale prezint puncte de topire joase, puncte de fierbere joase, duritate
mic, conductibilitate electric mic i se vaporizeaz uor.
Ex.: I2 , S8 , CO2 , H2O(s), P alb, P negru, ureea etc.
66

b) Solidele cristaline ionice sunt constituite din reele ionice ale cror noduri sunt
ocupate de ioni (mono- sau poliatomici) de semn contrar , astfel nct per ansamblu cristalul
este neutru din punct de vedere electric.
Coeziunea cristalelor ionice este asigurat de forele interionice (legturi ionice),
preponderent electrostatice. Acestea nu sunt orientate, iar cmpul electrostatic este de
simetrie sferic, astfel c ionii se atrag uniform din toate direciile, nconjurndu-se cu un
anumit numr de ioni de semn contrar, care reprezint numrul de coordinaie (N.C.).
n cazul reelelor ionice, structurile i, respectiv, valorile N.C. depind de dimensiunile
relative ale cationilor i anionilor (razele ionice, r + i r-), respectiv de raportul critic r+ / r- .
Dac raportul critic este subunitar, condiia de stabilitate a reelei ionice corespunde unor
structuri cu o compactitate mai redus i cu un N.C. mai mic (8, 6, 4, 3, 2). Pentru r + / r- = 1
rezult mpachetrile cele mai compacte (hexagonal i cubic cu fee centrate) i N.C. maxim
(12).
n reelele ionice, ntre ioni se exercit fore de atracie puternice, ceea ce confer
solidelor ionice proprieti specifice: temperatur de topire destul de ridicat, fragilitate,
tendin de clivaj, conductibilitate electric mic.
Ex.: NaCl, KCl, AgCl, AgI, CaF 2, ZnS, MnO 2 , TiO 2 , SnO2 , SiO2 , Li2O, Na2O,
Al2O3 , Fe2O3 , Cr2O3 , NH4Br, NH4Cl, NH4CN etc.

c) Solidele covalente (atomice) constau din reele atomice n ale cror noduri se
gsesc atomi legai covalent , astfel nct ntregul edificiu poate fi considerat ca o molecul
uria.
Legtura covalent fiind orientat n spaiu, rezult c N.C. i structura acestor reele sunt
consecine ale orientrilor spaiale i nu ale tendinei de a umple spaiul disponibil (ca la reelele
ionice). De aceea, N.C. este mic, fiind cuprins ntre 2 i 4.
Tria deosebit a legturii covalente confer reelelor atomice proprieti
caracteristice: duritate excepional (de ex., la diamant, carbura de siliciu), puncte de topire
nalte, clduri latente de topire ridicate, insolubilitate n solveni obinuii, reactivitate
chimic sczut, polarizabilitate redus, conductibilitate electric i termic foarte mici.
Ex.: diamantul i grafitul (forme alotropice ale carbonului), Si, Ge, Sn (cenuiu),
SiC (carbur de siliciu), ZnSe, BeO, ZnO, GeS, CdS, GaS, AlSb etc.

d) Solidele metalice constau din reele metalice care au nodurile ocupate cu ioni
pozitivi metalici , nconjurai cu o atmosfer de electroni de valen ce i leag prin legturi
67

nedirijate n spaiu (legturi metalice). Astfel, aezarea atomilor metalici respect principiul
structurilor ct mai compacte (cubic compact, hexagonal compact i cubic centrat
intern).
Aceast structur imprim metalelor i aliajelor metalice o serie de proprieti
specifice comune, de mare importan practic: conductibilitate electric i termic ridicat,
luciu metalic, flexibilitate, ductilitate i maleabilitate, duritate.

e) Solidele macromoleculare conin macroparticule (macromolecule sau macroioni)


legate ntre ele prin atracii van der Waals sau legturi de hidrogen.
Din aceast categorie fac parte masele plastice, fibrele sintetice i cauciucul sintetic.
Aceste produse difer prin gradul lor de cristalinitate, adic prin raportul dintre zonele
cristaline i cele amorfe. Astfel, fibrele sintetice au o cristalinitate mai mare, iar masele
plastice mai mic.

10.1.2.4. Defecte ale reelelor cristaline

ntr-un corp solid cristalin fiecare particul (atom, ion, molecul) ocup o poziie bine
definit n raport cu vecinii si.
n cazul ideal , particulele dintr-un solid pot fi reprezentate ca nite sfere mici aranjate
n spaiul tridimensional ntr-o ordine perfect, care se repet n toate direciile, orict s-ar
extinde aceast construcie. O astfel de structur constituie o reea de particule perfect
ordonat ce poart denumirea de monocristal.
n realitate , nu exist corpuri solide cu o ordine ideal a particulelor. Astfel:
- n cristalele reale particulele pot interaciona ntre ele i pot acumula energie cinetic (o
dat cu creterea temperaturii) suficient pentru a prsi poziiile de echilibru . Astfel,
particulele pot s ajung n alt loc al reelei cristaline sau chiar pot prsi reeaua (fenomenul
de evaporare).
- de asemenea, n cristale (naturale sau artificiale) se pot gsi particule strine ale unor
substane diferite de cea care formeaz cristalul de baz. Aceste particule, numite impuriti,
pot modifica unele proprieti electrice sau mecanice ale solidului cristalin.
Structura cristalin ideal nu se poate realiza n corpurile solide la temperaturi T 0 K.
Reele reale prezint abateri de la idealitate, numite defecte de reea, care pot fi grupate n patru
clase:
- defecte punctuale (sau zerodimensionale);
68

- defecte liniare (sau unidimensionale);


- defecte de suprafa (sau bidimensionale);
- defecte de volum (sau tridimensionale).
1) Defectele punctuale (defecte zerodimensionale) :

Ele se datoreaz existenei sau prezenei n reea a unor:


- vacane (noduri libere, neocupate de particule),
- particule interstiiale (particule strine sau particule proprii corpului cristalin ce
ptrund ntre particulele cristalului de baz) sau
- particule de substituie (particule strine amplasate n nodurile structurii cristaline i
care nlocuiesc particulele cristalului de baz).
Defectele punctiforme din structurile cristaline sunt defecte microscopice ce produc
perturbaii (distorsiuni) ale configuraiei structurii cristaline pe distane mici, care
afecteaz numai atomii din vecintatea defectului.
Defectele punctiforme care prezint deosebit importan pentru proprietile solidelor
cristaline sunt:
- defecte de tip Schottky : ele se formeaz prin trecerea unei particule dintr-un nod pe
suprafaa cristalului sau n exteriorul su (Fig. 6 b); locul din care a plecat particula devine
vacant i se numete vacan; el constituie defectul;
- defecte de tip Frenkel : apar prin difuziunea unei particule dintr-un nod (care devine
vacant) ntr-un interstiiu al reelei cristaline (Fig. 6 c). Deci, defectul Frenkel este un defect
dublu: nod vacant i interstiiu ocupat.
- defecte de tip impuriti substituionale i interstiiale : sunt particule strine amplasate
n nodurile structurii cristaline sau n interstiii i care nlocuiesc particulele cristalului de
baz. De regul concentraia acestor particule este mic i se presupune c nu interacioneaz
ntre ei. Deoarece atomii impuritilor difer ca dimensiune de particulele reelei de baz,
reeaua cristalin din vecintatea lor va fi deformat.
69

Figura 6. Defecte punctuale (zerodimensionale) de reea:


a) reea ideal, fr defecte; b) defect de tip Schottky, c) defect de tip Frenkel
Numrul de defecte punctuale ale unui cristal crete exponenial cu temperatura.
Energia de formare a unui defect Frenkel este mai mare dect cea necesar defectului
Schottky; prin urmare, numrul de defecte Frenkel este mai mic dect numrul de defecte
Schottky.

2) Defectele liniare sau dislocaiile (defecte unidimensionale) :

Defecte liniare (discolcaiile) reprezint linii de demarcaie dintre poriunile de


cristal care au suferit sau nu o deplasare.
Aceste defecte se extind pe domenii mari din cristal, propagndu-se sub form de linii
sau ca o reea bidimensional.
De obicei, dislocaiile sunt cele care produc fenomenul de alunecare, prin care se
realizeaz deformarea plastic a majoritii materialelor metalice.
Dislocaiile liniare pot fi marginale i elicoidale, ns n cristale se ntlnesc ca o
reea de dislocaii ce se ntreptrund:
- a) Dislocaia marginal - numit i dislocaie tip pan sau dislocaie tip Taylor,
reprezinta o linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un plan atomic incomplet,
aa cum se observ n Fig. 7. Aceste dislocaii constau n linii reticulare care se termin
brusc n interiorul cristalului (de ex., linia AB din Fig. 7). Dac cristalul este supus unor
eforturi normale pe linia AB, atunci un ir vecin de particule (de ex., irul EF) se deplaseaz
pentru a completa irul AB i poriunea CD se transform ntr-o nou dislocaie. Se spune c
s-a produs o deplasare a dislocaiei. Dislocaiile marginale se noteaz T sau .
70

Figura 7. Dislocaia marginal (dislocaie tip Taylor)

b) Dislocaia elicoidal - numit i dislocaie tip urub sau dislocaie tip Brgers,
reprezint o linie de atomi care mrginete n interiorul unui cristal un semiplan n lungul
cruia cele dou zone adiacente ale cristalului au suferit o alunecare reciproc (Fig. 8).
Dislocaiile elicoidale se noteaz cu S sau .

Figura 8. Dislocaia elicoidal (dislocaie tip Brgers)

- c) Dislocaia mixt - este o combinaie de fragmente de dislocaii marginale i


elicoidale. Dislocaiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frnte deschise sau nchise,
numite bucle de dislocaie. n cristalele reale, buclele de dislocaie formeaz reele spaiale de
dislocaii, desimea dislocaiilor (densitatea de dislocaii) care compun aceste reele fiind foarte
mare.

Figura 9. Imagine de microscopie electronic a buclelor de dislocaii ntr-un aliaj Al-Mg


71

Dislocaiile au o serie de caracteristici i proprieti:


- posed energie (energia necesar efecturii deplasrilor de atomi pentru formarea dislocaiei),
- sunt mobile (se pot deplasa prin alunecare i prin difuzie),
- interacioneaz (prin atracie sau respingere),
- se pot multiplica (prin aciunea unor solicitri mecanice) i
- pot fi blocate (la ntlnirea cu o serie de obstacole sau bariere care sunt alte dislocaii, vacane
etc.).
Maleabilitatea metalelor se datoreaz, n mare msur, deplasrii dislocaiilor.

3) Defectele de suprafa (bidimensionale) i de volum (tridimensionale) :

Materialele policristaline (de ex.: metalele, aliajele) au n alctuirea lor un numr


mare de cristale numite gruni cristalini sau cristalite, cu mrimi, forme i orientri
diferite.
n interiorul unui cristalit exist o singur direcie a liniilor reticulare, direcie care se
modific la trecerea de la un cristalit la altul (Fig. 10).

Figura 10. Structur policristalin

Deoarece cristalele aflate n poziii vecine n structura policristalin au orientri diferite


ale planelor i direciilor cristalografice, cele mai importante defecte de suprafa se
localizeaz pe suprafeele care separ volume distincte ale cristalului.

Imperfeciunile de suprafa ale structurilor cristaline sunt:


72

- a) limitele de cristale (limitele de gruni cristalini): sunt defecte bidimensionale care apar
ntr-un agregat policristalin i reprezint zonele de tranziie ntre grunii cristalini cu
orientri diferite (Fig. 11):
- Cnd unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor cristaline
proprii grunilor vecini au valori mari (n general, peste 200), limitele de cristale sunt denumite
i limite la unghiuri mari.
- Cnd unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor cristaline
corespunztoare cristalelor vecine au valori mici (de obicei, sub 10), limitele de cristale sunt
denumite i limite la unghiuri mici.

Figura 11. Defecte de suprafa (bidimensionale) la limita cristalitelor (gruni cristalini)

- b) limitele de macle: macla reprezint o poriune dintr-un cristal reorientat n raport cu un


plan de simetrie, numit plan de maclare. Zonele de trecere ntre macle n cristalele n care se
gsesc, numite limite de macle, prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri
cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni (Fig. 12). Se cunosc macle de contact i macle
de penetrare.

a) b) c)
73

Figura 12. Defect de suprafa tip macl (a), macl de contact (b) i macl de penetrare (c)

Defectele de volum constau n prezena unor goluri, fisuri, incluziuni de corpuri strine
n cristal (Fig. 13).

Figura 13. Defecte de volum (tridimensionale)

10.1.2.5. Proprieti structurale ale solidelor

Unele substane solide cristaline prezint o serie de proprieti structurale specifice, cum
ar fi: izomorfismul i polimorfismul.

a) Izomorfism:

Izomorfismul este proprietatea unor substane cu compoziie chimic diferit de a


cristaliza n aceeai form cristalin.
Izomorfismul este dependent de tipul de reea a substanelor i nu depinde de
analogia chimic a substanelor sau de forma macroscopic a cristalelor.
Condiiile ca dou sau mai multe substane s fie izomorfe sunt:
- s aib acelai tip de reea (ionic, atomic, molecular sau metalic) i
- s aib celule elementare de dimensiuni apropiate.
Substanele izomorfe se pot nlocui unele pe altele n reeaua cristalin i pot
cristaliza mpreun din topituri sau din soluii suprasaturate formnd cristale mixte (sau
soluii solide).
Ex.: sunt izomorfe: PbS i NaCl (reea cubic); KCl i KBr (reea cubic); MgSO4
7H2O i FeSO4 7H2O (reea monoclinic); CaCO3, MgCO3, ZnCO3, FeCO3 i
MnCO3 (reea romboedric); KMnO4, KClO4 , KBF4 i BaSO4 (reea
ortorombic); alaunii, oxizii micti precum spinelii, feritele; etc.
74

b) Polimorfismul :

Polimorfismul este proprietatea unei substane de a cristaliza n mai multe forme


cristaline.
Ex.: prezint polimorfism urmtoarele substane:
CaCO3 = calcita (sistem romboedric) i aragonita (sistem rombic);
ZnS = blenda (sistem cubic) i wrtzita (sistem hexagonal);
FeS2 = pirit (sistem cubic) i marcasit (sistem rombic);
SO2 = cuarul (sistem romboedric), cristobalitul (sistem cubic) i
tridimitul (sistem ortorombic); etc.

Polimorfismul substanelor elementare (simple) se numete alotropie.


Alotropia este proprietatea unor elemente chimice de a lua dou sau mai multe forme
care difer ntre ele prin proprieti fizice sau chimice.
Aceste forme diferite se numesc forme alotropice ale acelui element.
Alotropia este un fenomen caracteristic substanelor simple prin care un element poate
exista n diferite forme de cristalizare (alotropie de form) sau n diferite forme (structuri)
moleculare (alotropie de poziie).
Toate elementele cu structuri poliatomice au forme alotrope, cu excepia Si, Ge, Bi i Te
care sunt monotrope.
Ex.1: alotropia (polimorfismul) la carbon (C):
- carbonul are 2 forme alotrope: diamantul (n care atomii de carbon sunt legai
ntr-o legtur tetraedric formnd o reea cubic) i grafitul (n care atomii de
carbon sunt legai ntr-o legtur hexagonal formnd o reea hexagonal).

Formele polimorfe sau alotrope sunt stabile la o anumit temperatur.


Modificnd temperatura, formele polimorfe se pot transforma unele n altele, iar
fenomenul se numete transformare polimorf.
Aceste transformri pot fi reversibile sau ireversibile.
Transformarea polimorf const n modificarea poziiilor reciproce sau regruparea
particulelor din nodurile unei reele cristaline la o anumit temperatur numit temperatur
de transformare polimorf.
Transformrile polimorfe sunt de dou tipuri:
75

- transformri enantiotrope : ele reprezint transformrile reversibile ale unui compus n


diverse modificaii cristaline fr schimbarea strii de agregare; fiecare form polimorf are
un interval de temperatur propriu de stabilitate;
- transformri monotrope : ele sunt transformri ireversibile de la o form polimorf
instabil la o form polimorf stabil. Aceast trecere de la o stare la alta are loc cu degajare
de cldur (proces exoterm). Procesul invers are loc cu absorbia unei cantiti egale de
cldur, numit cldur latent de transformare polimorf.

10.1.2.6. Proprietile metalelor

a) Conductibilitatea electric:

Conducerea curentului electric prin metale sau curgerea de electroni sub aciunea unei
diferene de potenial exterioare se explic prin existena benzilor de energie din metal (adic
benzile BV i BC).
Cnd BV este pe jumtate ocupat cu electroni, n cazul metalelor din grupele I A
(metale alcaline) i I B (Cu, Ag, Au), conductibilitatea electric este foarte ridicat. n plus, ea
este mai pronunat la metalele din grupa I B datorit faptului c volumul lor este mai mic i
reeaua mai compact.
Cnd BV este complet ocupat cu electroni, n cazul metalelor din grupele II A i II B,
conductibilitatea electric este inferioar comparativ cu cea a metalelor din grupele I A i I B. n
acest caz, conducerea curentului electric este asigurat de electroni care trec ntr-o BC
superioar, neocupat.
Teoria benzilor explic faptul c la creterea temperaturii conductibilitatea metalelor
scade. Astfel, dac la temperaturi sczute, electronii populeaz nivelele energetice cele mai joase
din banda de energie, o cretere ct de mic a temperaturii va avea ca efect saltul electronilor din
BV inferioare n BC. n acest caz, metalul va avea o conductibilitate electric foarte ridicat.
Cnd temperatura atinge o anumit valoare, toate nivelele din BC sunt ocupate cu cte un singur
electron i conductibilitatea atinge valoarea maxim. Dac se continu creterea temperaturii,
aceasta va determina ca un numr de electroni din benzile inferioare s ajung n BC i s se
cupleze cu electronii deja existeni n aceast band. Aceasta duce la o micorare a numrului
purttorilor liberi de sarcin electric i implicit la o scdere a conductibilitii electrice a
metalului.
76

Conductibilitatea electric a metalelor este micorat de orice dezordine ce apare n


reea, n primul rnd de orice impuriti (atomi sau ioni de metale strine) incluse n reeaua
metalic. nsi vibraia atomilor n jurul poziiilor de echilibru din reea constituie o
imperfeciune a reelei reale, fa de cea ideal. Aceste oscilaii intense ale atomilor frneaz
circulaia liber a electronilor din BC. De aceea, conductibilitatea electric a metalelor scade cu
creterea temperaturii, n timp ce conductibilitatea electroliilor crete cu temperatura. n cazul
electroliilor, temperatura mrete energia cinetic a ionilor transportori ai curentului electric.
Conductibiliti electrice maxime ntlnim la metale precum Ag, Cu i Au, iar minime la
Mn, Bi, Pb i Hg.

b) Conductibilitatea termic:

Conductibilitatea termic mare a metalelor se explic de asemenea prin uurina micrii


electronilor n BC, care crete la nclzirea metalului.
Conductibilitatea termic (exprimat n cal / s cm grad) variaz n acelai sens ca i
conductibilitatea electric.
Ex.: conductibilitatea termic la Ag este 1, la Cu este 0,93 iar la Au este 0,71.
Conductibilitile electric i termic ale metalelor prezint importan practic deosebit
n constituirea aparatelor i instalaiilor care necesit nclzire i rcire rapid (cazane cu aburi,
schimbtori de cldur, calorifere, radiatoare etc.).

c) Luciul i opacitatea metalelor:

Luciul i opacitatea metalelor se datoreaz electronilor mobili (liberi) din metal, care
au o putere mare de a reflecta lumina.
Unele metale precum Pb, Cu, Au, reflect selectiv anumite radiaii i apar colorate n
albastru (Pb), galben rocat (Cu), respectiv n galben (Au).

d) Proprietile mecanice ale metalelor:

Metalele opun o anumit rezisten forelor exterioare care acioneaz asupra lor i care
pot produce ntinderea, comprimarea, ndoirea, rsucirea i chiar ruperea metalului.
77

Deformrile produse asupra metalelor de fore exterioare pot fi elastice (dispar dup
ndeprtarea forei) i plastice sau permanente (rmn dup ndeprtarea sarcinii exterioare).
ntr-o deformare elastic reeaua cristalin a metalului i recapt forma iniial, dup
ndeprtarea aciunii forei exterioare, deoarece se modific doar distana dintre atomii reelei
cristaline.
n cazul deformrilor plastice, se deplaseaz unele pri ale cristalului (au loc alunecri)
n raport cu alte pri, care nu mai revin la poziia iniial dup ndeprtarea forei exterioare.
Elasticitatea i plasticitatea metalelor sunt foarte importante n tehnic i n construcii.
Ele cresc cu temperatura, din care cauz nainte de prelucrare metalele se supun unui proces de
nclzire.
Metalele plastice sunt ductile, adic pot fi trase n fire subiri cu ajutorul filierelor i
maleabile, adic pot fi trase n foie subiri cu ajutorul laminoarelor.
Ex.: - Au, Ag, Pt, Ni, Ta sunt cele mai ductile metale;
- Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni, Ta sunt cele mai maleabile metale.
O alt proprietate mecanic a metalelor este duritatea. Ea este rezistena la zgriere sau
la ptrundere a unui corp n metal, exprimndu-se n grade de duritate Mohs (1 - 10) sau n
uniti Brinell (n kg / mm2 ).
Ex.: cele mai dure metale sunt Re (7,4), Os (7,0), Be (6,5), iar cele mai puin dure Cs
(0,2), Rb, Na i Li (0,6).
Tenacitatea, adic rezistena la rupere a unui fir metalic de o anumit seciune, se
exprim n kg / mm2.
Ex.: cele mai tenace metale sunt W, Mo, Ta, Zr, Nb, Ti, Co, Ni, Pd, Fe, Cu, Ag, Au, Al,
iar cele mai puin tenace sunt Bi, Tl, Pb, In, Sn.
n general, deformrile mecanice produse de o for exterioar asupra metalelor nu
modific proprietile lor specifice.